JP2002260734A - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 - Google Patents
電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固
体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 一般式（１）、及びＡq+（ＰＦ6 -）q 、
Ａq+（ＣｌＯ4 -）q 、Ａ q+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（ＡｓＦ
6 -）q 、またはＡq+（ＳｂＦ6 -）q で示される化合物を
含む電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を用
いた電解液または固体電解質、及び電池である。 【化１】
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固
体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 一般式（１）、及びＡq+（ＰＦ6 -）q 、
Ａq+（ＣｌＯ4 -）q 、Ａ q+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（ＡｓＦ
6 -）q 、またはＡq+（ＳｂＦ6 -）q で示される化合物を
含む電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を用
いた電解液または固体電解質、及び電池である。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源と
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニ
オン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）および
ＬｉＣＦ3ＳＯ3のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニ
オン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）および
ＬｉＣＦ3ＳＯ3のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。
【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要
望されている。具体的にはＣｌＯ4イオンは爆発性、Ａ
ｓＦ6イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用で
きない。唯一実用化されているＬｉＰＦ6も耐熱性、耐
加水分解性などの問題を有する。また、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣＦ3ＳＯ3は安定性が
高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であ
るが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった
状態で腐食するため使用が困難である。
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要
望されている。具体的にはＣｌＯ4イオンは爆発性、Ａ
ｓＦ6イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用で
きない。唯一実用化されているＬｉＰＦ6も耐熱性、耐
加水分解性などの問題を有する。また、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣＦ3ＳＯ3は安定性が
高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であ
るが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった
状態で腐食するため使用が困難である。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質と従来の電解質を組み
合わせた系により優れた特性が得られることを見出し本
発明に到達したものである。
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質と従来の電解質を組み
合わせた系により優れた特性が得られることを見出し本
発明に到達したものである。
【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる化合物と、Ａ q+（ＰＦ6 -）q 、Ａ
q+（ＣｌＯ4 -）q 、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（Ａｓ
Ｆ6 -）q、またはＡq+（ＳｂＦ6 -）q で示される化合物
のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用電
解質で、
る化学構造式よりなる化合物と、Ａ q+（ＰＦ6 -）q 、Ａ
q+（ＣｌＯ4 -）q 、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（Ａｓ
Ｆ6 -）q、またはＡq+（ＳｂＦ6 -）q で示される化合物
のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用電
解質で、
【０００７】
【化２】
【０００８】Ａq+は、金属イオン、水素イオン、または
オニウムイオン、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、
IV族、またはV族元素、ａは、０〜８、ｂは、０〜８、
ｎは、１〜３、ｑは、１〜３、ｐは、ｎ／ｑをそれぞれ
表し、また、Ｌは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、
Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリー
ル、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＺ3Ｒ
6（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール
及びハロゲン化アリールはその構造中に置換基、ヘテロ
原子を持ってもよい。）、Ｚ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、また
はＮＲ4Ｒ5 、Ｚ2は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ
5 、Ｚ3は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ5 、Ｚ1、Ｚ
2、Ｚ3は、それぞれ独立 で、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30のアル
キレン、Ｃ1〜Ｃ30のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20
のアリーレン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレ
ン（これらのアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリ
ーレン及びハロゲン化アリーレンはその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｒ2、Ｒ3は、それ
ぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、ま
たはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル（これらのアルキ
ル及びハロゲン化アルキルはその構造中に置換基、ヘテ
ロ原子を持ってもよい。）、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立
で、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ4〜Ｃ20のアリ
ール、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロ
ゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハ
ロゲン化アリール（これらのアルキル、ハロゲン化アル
キル、アリール及びハロゲン化アリールはその構造中に
置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）をそれぞれ表す
電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を非水溶
媒に溶解したものよりなる電気化学ディバイス用電解液
または該電解質をポリマーに溶解したものよりなる電気
化学ディバイス用固体電解質、及び少なくとも正極、負
極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または
固体電解質に該電解質を含む電池を提供するものであ
る。
オニウムイオン、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、
IV族、またはV族元素、ａは、０〜８、ｂは、０〜８、
ｎは、１〜３、ｑは、１〜３、ｐは、ｎ／ｑをそれぞれ
表し、また、Ｌは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、
Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリー
ル、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＺ3Ｒ
6（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール
及びハロゲン化アリールはその構造中に置換基、ヘテロ
原子を持ってもよい。）、Ｚ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、また
はＮＲ4Ｒ5 、Ｚ2は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ
5 、Ｚ3は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ5 、Ｚ1、Ｚ
2、Ｚ3は、それぞれ独立 で、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30のアル
キレン、Ｃ1〜Ｃ30のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20
のアリーレン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレ
ン（これらのアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリ
ーレン及びハロゲン化アリーレンはその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｒ2、Ｒ3は、それ
ぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、ま
たはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル（これらのアルキ
ル及びハロゲン化アルキルはその構造中に置換基、ヘテ
ロ原子を持ってもよい。）、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立
で、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ4〜Ｃ20のアリ
ール、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロ
ゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハ
ロゲン化アリール（これらのアルキル、ハロゲン化アル
キル、アリール及びハロゲン化アリールはその構造中に
置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）をそれぞれ表す
電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を非水溶
媒に溶解したものよりなる電気化学ディバイス用電解液
または該電解質をポリマーに溶解したものよりなる電気
化学ディバイス用固体電解質、及び少なくとも正極、負
極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または
固体電解質に該電解質を含む電池を提供するものであ
る。
【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、アルキレ
ン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキレン、アリ
ール、アリーレン、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ア
リーレンは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能
基を持つものも含む。
ン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキレン、アリ
ール、アリーレン、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ア
リーレンは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能
基を持つものも含む。
【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】ここで、まず本発明で使用される一般式
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】ここではＡq+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。
【００２９】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａq+のカチオンの価数
ｑは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。同様にアニオンの価数
ｎも１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチ
オンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｎ
／ｑで必然的に決まってくる。
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａq+のカチオンの価数
ｑは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。同様にアニオンの価数
ｎも１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチ
オンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｎ
／ｑで必然的に決まってくる。
【００３０】本発明の構成の一部である一般式（１）で
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００３１】次に、一般式（１）で示される電解質（イ
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。
【００３２】一般式（１）中のＬは、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4
〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール、
またはＺ3Ｒ6を示すが、好ましくはフッ素、フッ素化ア
ルコキシド、フッ素化アリーロキシドのような電子吸引
性の配位子である。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は、それぞれ独立
で、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ5であり、これらの
ヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ
以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に
煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位
子内のＺ1、Ｚ2にて中心金属Ｍと結合しているため、こ
れらの配位子がＭとキレート構造を構成している。この
キレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安
定性、耐加水分解性が向上している。
Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4
〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール、
またはＺ3Ｒ6を示すが、好ましくはフッ素、フッ素化ア
ルコキシド、フッ素化アリーロキシドのような電子吸引
性の配位子である。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は、それぞれ独立
で、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ5であり、これらの
ヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ
以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に
煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位
子内のＺ1、Ｚ2にて中心金属Ｍと結合しているため、こ
れらの配位子がＭとキレート構造を構成している。この
キレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安
定性、耐加水分解性が向上している。
【００３３】次に、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン、Ｃ
1〜Ｃ30のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20のアリーレ
ン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン、Ｒ2、Ｒ
3は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアル
キル、またはＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル、Ｒ4、Ｒ5
は、それぞれ独立で、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、また
はＣ4〜Ｃ20のアリール、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10のアルキル、
Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリー
ル、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ表す
が、好ましくＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一つは
ハロゲン化アルキレンまたはハロゲン化アルキルであ
る。ここで挙げられたアルキル、アルキレン、ハロゲン
化アルキル、ハロゲン化アルキレン、アリール、アリー
レン、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリーレンは、
分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つもの
も含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3に電子吸引性のハロゲン化アル
キレンまたはハロゲン化アルキルが存在することによ
り、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定
性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒へ
の溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。
また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も
向上する。また、ここまでに説明した配位子の数に関係
する定数ａおよびｂは、中心のＭの種類によって決まっ
てくるものであるが、ａは０から８、ｂは０から８が好
ましい（ただし、ａとｂが同時に０となることはな
い。）。
1〜Ｃ30のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20のアリーレ
ン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン、Ｒ2、Ｒ
3は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアル
キル、またはＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル、Ｒ4、Ｒ5
は、それぞれ独立で、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、また
はＣ4〜Ｃ20のアリール、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10のアルキル、
Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリー
ル、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ表す
が、好ましくＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一つは
ハロゲン化アルキレンまたはハロゲン化アルキルであ
る。ここで挙げられたアルキル、アルキレン、ハロゲン
化アルキル、ハロゲン化アルキレン、アリール、アリー
レン、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリーレンは、
分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つもの
も含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3に電子吸引性のハロゲン化アル
キレンまたはハロゲン化アルキルが存在することによ
り、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定
性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒へ
の溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。
また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も
向上する。また、ここまでに説明した配位子の数に関係
する定数ａおよびｂは、中心のＭの種類によって決まっ
てくるものであるが、ａは０から８、ｂは０から８が好
ましい（ただし、ａとｂが同時に０となることはな
い。）。
【００３４】次に、一般式（１）で示される化合物と混
合して使用されるＡq+（ＰＦ6 -）q、Ａq+（ＣｌＯ4 -）q
、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（ＡｓＦ6 -）q 、Ａq+（Ｓ
ｂＦ 6 -）q について以下に説明する。
合して使用されるＡq+（ＰＦ6 -）q、Ａq+（ＣｌＯ4 -）q
、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（ＡｓＦ6 -）q 、Ａq+（Ｓ
ｂＦ 6 -）q について以下に説明する。
【００３５】Ａq+は、一般式（１）の化合物と共通のも
のが好ましい。これらの電解質は単独で使用すると、６
０℃以上の高温に於いてアニオンの熱分解が起こりルイ
ス酸を発生してそれが溶媒を分解し、ディバイスの性能
及び寿命を悪化させるするという問題が起こる場合があ
る。また、極微量の水分の混入によりアニオンが加水分
解を受けて酸を発生し、これも同様にディバイスの性能
及び寿命を悪化させる。本発明においては、これらの電
解質と一般式（１）の電解質を混合して使用すること
で、この熱分解及び加水分解を抑制することが可能とな
った。その原理の詳細は明らかではないが、一般式
（１）の電解質との何らかの相互作用により溶液全体の
物性が変化しているものと推測される。
のが好ましい。これらの電解質は単独で使用すると、６
０℃以上の高温に於いてアニオンの熱分解が起こりルイ
ス酸を発生してそれが溶媒を分解し、ディバイスの性能
及び寿命を悪化させるするという問題が起こる場合があ
る。また、極微量の水分の混入によりアニオンが加水分
解を受けて酸を発生し、これも同様にディバイスの性能
及び寿命を悪化させる。本発明においては、これらの電
解質と一般式（１）の電解質を混合して使用すること
で、この熱分解及び加水分解を抑制することが可能とな
った。その原理の詳細は明らかではないが、一般式
（１）の電解質との何らかの相互作用により溶液全体の
物性が変化しているものと推測される。
【００３６】これらの電解質の使用割合は、電気化学デ
ィバイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮
すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）で示
される電解質と、Ａq+（ＰＦ6 -）q 、Ａq+（ＣｌＯ4 -）
q 、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（ＡｓＦ6 -）q 、またはＡ
q+（ＳｂＦ6 -）q から選ばれる電解質のモル比は、１：
９９〜９９：１、好ましくは２０：８０〜８０：２０で
ある。一般式（１）の電解質が１より少ない場合は、分
解の抑制効果が小さいため、サイクル特性、保存安定性
が悪くなるし、また、９９より大きい場合は、Ａq+（Ｐ
Ｆ6 -）q 、Ａq+（ＣｌＯ4 -）q 、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａ
q+（ＡｓＦ6 -）q 、Ａq+（ＳｂＦ6 -）qのイオン伝導性
の高さ、電気化学的安定性が充分に発揮できない。
ィバイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮
すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）で示
される電解質と、Ａq+（ＰＦ6 -）q 、Ａq+（ＣｌＯ4 -）
q 、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（ＡｓＦ6 -）q 、またはＡ
q+（ＳｂＦ6 -）q から選ばれる電解質のモル比は、１：
９９〜９９：１、好ましくは２０：８０〜８０：２０で
ある。一般式（１）の電解質が１より少ない場合は、分
解の抑制効果が小さいため、サイクル特性、保存安定性
が悪くなるし、また、９９より大きい場合は、Ａq+（Ｐ
Ｆ6 -）q 、Ａq+（ＣｌＯ4 -）q 、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａ
q+（ＡｓＦ6 -）q 、Ａq+（ＳｂＦ6 -）qのイオン伝導性
の高さ、電気化学的安定性が充分に発揮できない。
【００３７】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。
【００３８】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。
【００３９】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００４０】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡq+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。
合、一般式（１）のＡq+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。
【００４１】また、電解質を溶解するポリマーとして
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／
ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ
／ｄｍ3以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。０．１
ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いた
め好ましくない。
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／
ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ
／ｄｍ3以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。０．１
ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いた
め好ましくない。
【００４２】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００４３】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ 4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ 2 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ 4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ 2 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
【００４５】実施例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００４６】
【化１９】
【００４７】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体０．
０１ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ6０．９９ｍｏｌ／ｌとを溶
解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ
2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製
し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは
以下のように作製した。
０１ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ6０．９９ｍｏｌ／ｌとを溶
解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ
2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製
し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは
以下のように作製した。
【００４８】ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４９】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
まで、試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回
充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８８％
という結果が得られた。
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
まで、試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回
充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８８％
という結果が得られた。
【００５０】実施例２ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５１】
【化２０】
【００５２】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体０．
２０ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ6０．８０ｍｏｌ／ｌとを溶
解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と
同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料と
したセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の９２％という結果が得られた。
２０ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ6０．８０ｍｏｌ／ｌとを溶
解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と
同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料と
したセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の９２％という結果が得られた。
【００５３】実施例３ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５４】
【化２１】
【００５５】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体０．
０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＢＦ4０．９５ｍｏｌ／ｌとを溶
解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と
同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料と
したセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の８１％という結果が得られた。
０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＢＦ4０．９５ｍｏｌ／ｌとを溶
解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と
同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料と
したセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の８１％という結果が得られた。
【００５６】実施例４ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５７】
【化２２】
【００５８】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体０．
９５ｍｏｌ／ｌとＬｉＢＦ4０．０５ｍｏｌ／ｌとを溶
解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と
同様に作製したＬｉＣｏＯ2極を正極とし、リチウム金
属を負極材料とし、ポリエチレン製セパレータを用いた
セルを組み立て、以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の７８％という結果が得られた。
９５ｍｏｌ／ｌとＬｉＢＦ4０．０５ｍｏｌ／ｌとを溶
解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と
同様に作製したＬｉＣｏＯ2極を正極とし、リチウム金
属を負極材料とし、ポリエチレン製セパレータを用いた
セルを組み立て、以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の７８％という結果が得られた。
【００５９】実施例５ 平均分子量１００００のポリエチレンオキシド８０重量
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体
を１０重量部、ＬｉＰＦ6を１０重量部加え、これをガ
ラス上にキャストし、乾燥して溶媒のアセトニトリルを
除去することにより高分子固体電解質膜を作製した。
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体
を１０重量部、ＬｉＰＦ6を１０重量部加え、これをガ
ラス上にキャストし、乾燥して溶媒のアセトニトリルを
除去することにより高分子固体電解質膜を作製した。
【００６０】次に、この高分子固体電解質膜を電解液と
セパレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、７０℃で以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃ
ｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の放電
容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。ま
た、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の８６％という結果が得られた。
セパレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、７０℃で以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃ
ｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の放電
容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。ま
た、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の８６％という結果が得られた。
【００６１】比較例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１．０
ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を調製した。
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１．０
ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を調製した。
【００６２】この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の６４％という結果が得られた。
ＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の６４％という結果が得られた。
【００６３】比較例２ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＢＦ4を１．０
ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を調製した。
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＢＦ4を１．０
ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を調製した。
【００６４】この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の４６％という結果が得られた。
ＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ+ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の４６％という結果が得られた。
【００６５】
【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者 高橋 幹弘 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 杉本 博美 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小出 誠 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA03 AA07 AA09 AA12 FF12 FF14 FF15 FF16 FF17 FF18 FF21 FF38 GG01 HH02 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL07 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 DJ09 EJ12 EJ14 HJ02 HJ20
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される化学構造式より
なる化合物と、Ａq+（ＰＦ6 -）q 、Ａq+（ＣｌＯ4 -）
q 、Ａq+（ＢＦ4 -）q 、Ａq+（ＡｓＦ6 -）q 、またはＡ
q+（ＳｂＦ6 -）q で示される化合物のうち少なくとも一
つよりなる電気化学ディバイス用電解質。 【化１】 Ａq+は、金属イオン、水素イオン、またはオニウムイオ
ン、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、または
V族元素、ａは、０〜８、ｂは、０〜８、ｎは、１〜
３、ｑは、１〜３、ｐは、ｎ／ｑをそれぞれ表し、Ｌ
は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロ
ゲン化アルキル、Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハ
ロゲン化アリール、またはＺ3Ｒ6（これらのアルキル、
ハロゲン化アルキル、アリール及びハロゲン化アリール
はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよ
い。）、Ｚ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ5 、Ｚ2
は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ5 、Ｚ3は、Ｏ、
Ｓ、ＮＲ4、またはＮＲ4Ｒ5 、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は、それ
ぞれ独立で 、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ
30のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20のアリーレン、
またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのア
ルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロ
ゲン化アリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を
持ってもよい。）、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立で、Ｈ、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ1〜Ｃ10のハ
ロゲン化アルキル（これらのアルキル及びハロゲン化ア
ルキルはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよ
い。）、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立で、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10
のアルキル、またはＣ4〜Ｃ20のアリール、Ｒ6は、Ｃ1
〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、
Ｃ4〜Ｃ20のアリール、Ｃ4〜Ｃ20のハロゲン化アリール
（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール及
びハロゲン化アリールはその構造中に置換基、ヘテロ原
子を持ってもよい。）をそれぞれ表す。 - 【請求項２】 Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
ス用電解質。 - 【請求項３】 Ａq+が、Ｌｉイオン、または４級アンモ
ニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項
１記載の電気化学ディバイス用電解質。 - 【請求項４】 請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用電解液。 - 【請求項５】 非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
気化学ディバイス用電解液。 - 【請求項６】 電解質のＡq+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学デ
ィバイス用電解液。 - 【請求項７】 請求項１記載の電解質をポリマーに溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用固体電解質。 - 【請求項８】 電解質のＡq+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体
電解質。 - 【請求項９】 少なくとも正極、負極、電解液または固
体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項
１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。
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