JP3730855B2 - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニオン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、ＡｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質と従来のものを組み合わせた系を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物と、Ａ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、またはＡ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a で示される化合物のうち少なくとも一つよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質で、
【０００７】
【化２】

【０００８】
Ｍは、Ｂ、またはＰ、Ａ^a+は、Ｌｉイオン、ａは、１、ｂは、１、ｐは、１、ｍは、１〜３、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²は、をそれぞれ表すリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解液または該電解質をポリマーに溶解したものよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用固体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項１に記載の電解質を含む電池を提供するものである。
【０００９】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
ここで、まず本発明で使用される一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】

【００１４】
【化５】

【００１５】
ここではＡ^a+としてリチウムイオンが挙げられる。
【００１７】
本発明の構成の一部である一般式（１）で示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらにＢ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１８】
次に、一般式（１）で示される電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００１９】
一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ _６ 〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ _６ 〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよく、例えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００２０】
Ｘ¹、Ｘ²は、Ｏ、であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ¹とＸ²によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
【００２２】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、１から３が好ましい。
【００２３】
次に、一般式（１）で示される化合物と混合して使用されるＡ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a について以下に説明する。Ａ^a+は一般式（１）の化合物と共通のものが好ましい。これらの電解質は単独で使用すると、６０℃以上の高温に於いてアニオンの熱分解が起こりルイス酸を発生してそれが溶媒を分解し、ディバイスの性能及び寿命を悪化させるするという問題が起こる場合がある。また、極微量の水分の混入によりアニオンが加水分解を受けて酸を発生し、これも同様にディバイスの性能及び寿命を悪化させる。本発明ではこれらの電解質と一般式（１）で示される電解質を混合して使用することで、この熱分解及び加水分解を抑制することが可能となった。その原理の詳細は明らかではないが、一般式（１）で示される電解質との何らかの相互作用により溶液全体の物性が変化しているものと推測される。
【００２４】
これらの電解質の使用割合は、リチウム電池及びリチウムイオン電池のサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）で示される電解質と、Ａ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、またはＡ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a から選ばれる電解質のモル比は、５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。一般式（１）の電解質が５より少ない場合は、分解の抑制効果が小さいため、サイクル特性、保存安定性が悪くなるし、また、９５より大きい場合は、Ａ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a のイオン伝導性の高さ、電気化学的安定性が充分に発揮できない。
【００２５】
本発明の電解質を用いてリチウム電池及びリチウムイオン電池を構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００２６】
イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００２７】
非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００２８】
ただし、二種類以上の混合溶媒にする場合、一般式（１）のＡ^a+がＬｉイオンである電解質の場合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にこのリチウム塩ではジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を得ることができる。
【００２９】
また、電解質に混合するポリマーとしては、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００３０】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３１】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に
【００３４】
【化６】

【００３５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆を０．９５ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００３６】
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００３７】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８３％という結果が得られた。
【００３８】
実施例２
プロピレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．１０ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆を０．９０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製した。
【００３９】
この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８４％という結果が得られた。
【００４０】
実施例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＢＦ₄を０．９５ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製した。
【００４１】
この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の７９％という結果が得られた。
【００４２】
実施例４
平均分子量１００００のポリエチレンオキシド８０重量部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１０重量部、ＬｉＰＦ₆を１０重量部加え、これをガラス上にキャストし、乾燥して溶媒のアセトニトリルを除去することにより高分子固体電解質膜を作製した。
【００４３】
次に、この高分子固体電解質膜を電解液とセパレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、７０℃で以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８５％という結果が得られた。
【００４４】
比較例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製した。
【００４５】
この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の６４％という結果が得られた。
【００４６】
比較例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製した。
【００４７】
この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の４６％という結果が得られた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイクル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液または固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能としたものである。

Claims (5)

1. 一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物と、Ａ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、またはＡ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a で示される化合物のうち少なくとも一つよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質。
   

   

   Ｍは、Ｂ、またはＰ、
   Ａ^a+は、Ｌｉイオン、
   ａは、１、
   ｂは、１、
   ｐは、１、
   ｍは、１〜３、
   ｑは、０または１をそれぞれ表し、
   Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、
   Ｘ¹、Ｘ²は、Ｏ、をそれぞれ表す。
2. 請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解したものよりなることを特徴とするリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解液。
3. 非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項２記載のリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解液。
4. 請求項１記載の電解質をポリマーに溶解したものよりなることを特徴とするリチウム電池及びリチウムイオン電池用固体電解質。
5. 少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。