JP2002063935A - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固
体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 一般式（１）、及びＡ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、
Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a 、Ａ ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ
₆ ^-）_a 、またはＡ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a で示される化合物を
含む電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を用
いた電解液または固体電解質、及び電池である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源と
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。

【０００３】これらの電気化学ディバイスは一般に一対
の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。
このイオン伝導体には溶媒、高分子またはそれらの混合
物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニオン
（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いら
れる。この電解質は溶解することにより、カチオンとア
ニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要
なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高
分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以
外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有
機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では
数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質と
してはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）
₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム電池
のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まって
いるものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いとい
う条件を満たせば使用可能である。

【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要
望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、Ａ
ｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用で
きない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆でさえも耐熱
性、耐加水分解性などの問題を有する。また、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ 、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃
は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた
電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電位
がかかった状態で腐食するため使用が困難である。

【０００５】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質と従来の電解質を組み
合わせた系により優れた特性が得られることを見出し本
発明に到達したものである。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる化合物と、Ａ ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ
^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（Ａｓ
Ｆ₆ ^-）_a、またはＡ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a 、で示される化合
物のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用
電解質で、

【０００７】

【化２】

【０００８】Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV
族、またはV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、水素イオ
ン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜
３、ｐは、ｂ/ａ、ｍは１〜３、ｎは、０〜４、ｑは、
０または１をそれぞれ表し、Ｘ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、ま
たはＮＲ⁵Ｒ⁶で、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハ
ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロ
ゲン化アルキル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、Ｒ⁴は、ハ
ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化
アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン
化アリール、またはＸ²Ｒ⁷、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、ま
たはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のア
ルキル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハ
ロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄〜
Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ表す電気化学ディ
バイス用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解した
ものよりなる電気化学ディバイス用電解液または該電解
質をポリマーに溶解したものよりなる電気化学ディバイ
ス用固体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液ま
たは固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に
該電解質を含む電池を提供するものである。

【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン
化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や
水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含
む。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】ここで、まず本発明で使用される一般式
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここではＡ^a+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。

【００１４】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａ^a+のカチオンの価数
ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同
様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチ
オンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ
／ａで必然的に決まってくる。

【００１５】本発明の構成の一部である一般式（１）で
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

【００１６】次に、一般式（１）で示される電解質（イ
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。

【００１７】一般式（１）中のＸ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、
またはＮＲ⁵Ｒ⁶であり、これらのヘテロ原子を介してＭ
に結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合すること
は、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ¹以外のカ
ルボキシル基（−ＣＯＯ−）によるＭとの結合があるた
め、これらの配位子がＭとキレート構造を構成してい
る。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、
化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位
子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合は
このキレートリングが五員環になるため、キレート効果
が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。また、
カルボキシル基による電子吸引効果により中心のＭの負
電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非
常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン
伝導度などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学
的安定性、耐加水分解性も向上する。

【００１８】Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン
化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ
¹とＲ²の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さ
らに好ましくは、Ｒ¹とＲ²の少なくとも一方がトリフル
オロメチル基である。Ｒ¹とＲ²に電子吸引性のハロゲン
やハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭ
の負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すた
め、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度や
イオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その
他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。
特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、
さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大き
くなる。

【００１９】Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ ₂₀のアリール、ま
たはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールから選ばれるもの
よりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリングを形
成したとき、５〜１０員環を作るものが好ましい。１０
員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなるた
め、好ましくない。また、Ｒ³が水酸基やカルボキシル
基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心の
Ｍに結合を作ることも可能である。

【００２０】Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₄のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ²Ｒ⁷か
ら選ばれるものよりなるが、好ましくはフッ素が好まし
い。

【００２１】Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶で
あり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここ
で、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではない
が合成上非常に煩雑なものとなる。

【００２２】Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアル
キルから選ばれるものよりなる。この部分は、他の部分
と異なり電子吸引性基は必要ない。ここに電子吸引性基
を導入した場合、Ｎ上の電子密度が低下して、中心のＭ
に配位することができなくなる。

【００２３】Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、または
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールから選ばれるものより
なるが、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキルであ
る。Ｒ⁷に電子吸引性のハロゲン化アルキルが存在する
ことにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電
気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくな
り、溶媒への溶解度やイオン伝導度などが大きくなる。
また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も
向上する。特にこのハロゲン化アルキルがフッ素化アル
キルの場合がより効果が大きくなる。

【００２４】また、ここまでに説明した配位子の数に関
係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決ま
ってくるものであるが、ｍは１から３、ｎは０から４が
好ましい。

【００２５】次に、一般式（１）で示される化合物と混
合して使用されるＡ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a
、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、またはＡ
^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a について以下に説明する。

【００２６】Ａ^a+は、一般式（１）で示す化合物と共通
のものが好ましい。これらの電解質は単独で使用する
と、６０℃以上の高温に於いてアニオンの熱分解が起こ
りルイス酸を発生してそれが溶媒を分解し、ディバイス
の性能及び寿命を悪化させるするという問題が起こる場
合がある。また、極微量の水分の混入によりアニオンが
加水分解を受けて酸を発生し、これも同様にディバイス
の性能及び寿命を悪化させる。本発明においてはこれら
の電解質と一般式（１）で示す電解質を混合して使用す
ることで、この熱分解及び加水分解を抑制することが可
能となった。その原理の詳細は明らかではないが、一般
式（１）の電解質との何らかの相互作用により溶液全体
の物性が変化しているものと推測される。

【００２７】これらの電解質の使用割合は電気化学ディ
バイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮す
ると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電解
質とＡ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（Ｂ
Ｆ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-） _a 、またはＡ^a+（Ｓｂ
Ｆ₆ ^-）_a から選ばれる電解質のモル比は、５：９５〜９
５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。一
般式（１）の電解質が５より少ない場合は、分解の抑制
効果が小さいため、サイクル特性、保存安定性が悪くな
るし、また、９５より大きい場合は、Ａ^a+（Ｐ
Ｆ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-） _a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ
^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a のイオン伝導性
の高さ、電気化学的安定性が充分に発揮できない。

【００２８】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。

【００２９】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。

【００３０】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

【００３１】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡ^a+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。

【００３２】また、電解質を溶解するポリマーとして
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質トータル濃度は、０．１
ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．
５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下であ
る。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導
度が低いため好ましくない。

【００３３】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３４】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００３６】実施例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に

【００３７】

【化４】

【００３８】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆０．９５ｍｏｌ／ｌと
を溶解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉＣ
ｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作
製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セル
は以下のように作製した。

【００３９】ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。

【００４０】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
まで、試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回
充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８１％
という結果が得られた。

【００４１】実施例２ プロピレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボ
ネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に

【００４２】

【化５】

【００４３】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．３０ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆を０．７０ｍｏｌ／ｌ
とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施
例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極
材料としたセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実
施した。

【００４４】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の８６％という結果が得られた。

【００４５】実施例３ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に

【００４６】

【化６】

【００４７】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．３０ｍｏｌ／ｌとＬｉＢＦ₄を０．７０ｍｏｌ／ｌ
とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施
例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極
材料としたセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実
施した。

【００４８】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の７８％という結果が得られた。

【００４９】実施例４ 平均分子量１００００のポリエチレンオキシド８０重量
部にアセトニトリルを添加して溶液を調製し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体
を１０重量部、ＬｉＰＦ₆を１０重量部加え、これをガ
ラス上にキャストし、乾燥して溶媒のアセトニトリルを
除去することにより高分子固体電解質膜を作製した。

【００５０】次にこの高分子固体電解質膜を電解液とセ
パレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉＣ
ｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作
製し、７０℃で以下のような条件で定電流充放電試験を
実施した。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ
² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電
容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。ま
た、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の９１％という結果が得られた。

【００５１】比較例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍ
ｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、この電解液を用い
て実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛
を負極材料としたセルを作製し、実際に電池の充放電試
験を実施した。

【００５２】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の６４％という結果が得られた。

【００５３】比較例２ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＢＦ₄を１．０ｍ
ｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、この電解液を用い
て実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛
を負極材料としたセルを作製し、実際に電池の充放電試
験を実施した。

【００５４】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行っ
た。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回
目の容量は初回の４６％という結果が得られた。

【００５５】

【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 幹弘 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 杉本 博美 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 EJ12 HJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示される化学構造式より
   なる化合物と、Ａ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）
   _a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、またはＡ
   ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a で示される化合物のうち少なくとも一
   つよりなる電気化学ディバイス用電解質。 【化１】 Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族
   元素、Ａ^a+は、金属イオン、水素イオン、またはオニウ
   ムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ/
   ａ、ｍは、１〜３、ｎは、０〜４、ｑは、０または１を
   それぞれ表し、Ｘ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ
   ⁵Ｒ⁶、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ
   ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アル
   キル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハ
   ロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄
   〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜
   Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄
   〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、
   またはＸ²Ｒ⁷、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ
   ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、
   Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化
   アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハ
   ロゲン化アリールをそれぞれ表す。
2. 【請求項２】 Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
   ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
   Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
   あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
   ス用電解質。
3. 【請求項３】 Ａ^a+が、Ｌｉイオン、または４級アンモ
   ニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項
   １記載の電気化学ディバイス用電解質。
4. 【請求項４】 請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
   したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
   用電解液。
5. 【請求項５】 非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
   トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
   なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
   気化学ディバイス用電解液。
6. 【請求項６】 電解質のＡ^a+が、Ｌｉイオンであること
   を特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学デ
   ィバイス用電解液。
7. 【請求項７】 請求項１記載の電解質をポリマーに溶解
   したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
   用固体電解質。
8. 【請求項８】 電解質のＡ^a+が、Ｌｉイオンであること
   を特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体
   電解質。
9. 【請求項９】 少なくとも正極、負極、電解液または固
   体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項
   １に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。