KR101618371B1 - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

Abstract

사이클 후 용량 유지율, 사이클 후 출력, 사이클 후 방전 용량, 사이클 방전 용량비 등의 사이클 특성, 출력 특성, 고온 보존 특성, 저온 방전 특성, 대전류 방전 특성, 고온 보존 특성, 안전성, 고용량, 고출력, 고전류 밀도의 사이클 특성, 그들 성능의 양립 등이 우수한 비수계 전해액 및 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 하며, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 추가로 특정한 화학 구조 또는 특정한 물성을 갖는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써 상기 과제를 해결하였다.

비수계 전해액, 비수계 전해액 이차 전지

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND RECHARGEABLE BATTERY WITH THE NONAQUEOUS ELECTROLYTE}

본 발명은, 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 특정한 성분을 함유하는 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화에 수반되어, 이차 전지에 대한 고용량화 등에 대한 요구가 높아지고 있어, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지가 주목받고 있다.

리튬 이차 전지의 전해액으로는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃(CF₂)₃SO₃ 등의 전해질을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 ; 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 등의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용되고 있다.

<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1> 청구항 1 ∼ 4, 23 ∼ 29 에 해당한다.

첫 번째로, 이러한 비수계 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 게다가 자기 방전을 잘 일으키지 않는다는 이점이 있다. 그래서 최근, 휴대 전화나 노트북, PDA 등의 민생용 모바일 기기용의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 비수계 전해액 이차 전지용 전해액은 지지 전해질인 리튬염과 비수계의 유기 용매로 구성된다. 비수계의 유기 용매는, 리튬염을 해리시키기 위해 높은 유전율을 갖는 것, 넓은 온도 영역에서 높은 이온 전도도를 발현하는 것, 및 전지 중에서 안정적인 것이 요구된다. 이들 요구를 1 개의 용매로 달성하는 것은 곤란하므로, 통상적으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등으로 대표되는 고비점 용매와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 용매를 조합하여 사용하고 있다.

또한, 초기 용량, 레이트 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 연속 충전 특성, 자기 방전 특성, 과충전 방지 특성 등을 개량하기 위해, 다양한 첨가제를 전해액에 첨가하는 것이 수많이 보고되어 왔다. 예를 들어, 고온하에서의 자기 방전을 억제하는 방법으로서, 플루오로인산리튬류를 첨가하는 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 1 참조).

<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2> 청구항 5 ∼ 9, 23 ∼ 29 에 해당한다.

두 번째로, 이러한 리튬 이차 전지의 출력 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해, 비수계 용매나 전해질에 대해 다양한 검토가 이루 어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 2 에는, 테트라플루오로붕산염을 정극 (正極) 집전체 상의 총 활물질층 면적에 대하여 일정량 함유하는 전해액을 사용함으로써, 저온 출력 특성이 우수한 전지를 제조하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이 방법에서는, 고온 사이클 특성을 저하시키지 않고 출력 특성을 향상시키는 효과를 어느 정도는 갖지만, 그 출력 향상의 정도는 한정되어 있어, 추가적인 고출력화에는 대응할 수 없었다.

<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3> 청구항 10 ∼ 15, 23 ∼ 29 에 해당한다.

세 번째로, 이러한 리튬 이차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해, 비수계 용매나 전해질에 대해 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 3 에는, 비닐에틸렌카보네이트 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 전해액의 분해를 최소한으로 억제하여, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있고, 특허 문헌 4 에는, 프로판술톤을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 보존 후의 회복 용량을 증가시킬 수 있다고 되어 있다.

그러나, 이와 같은 화합물을 함유시킨 경우에는, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과를 어느 정도는 발휘할 수 있지만, 부극 (負極) 측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 특히 방전 부하 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.

<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4> 청구항 16 ∼ 29 에 해당한 다.

네 번째로, 이러한 리튬 이차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해, 비수계 용매나 전해질에 대해 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 3 에는, 비닐에틸렌카보네이트 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 전해액의 분해를 최소한으로 억제하여, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 4 에는, 프로판술톤을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 보존 후의 회복 용량을 증가시킬 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 이와 같은 화합물을 함유시킨 경우, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도는 발휘하지만, 부극측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 특히 방전 부하 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.

한편, 특허 문헌 5 에는, 특허 문헌 5 의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 사이클 특성과 동시에 전류 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다. 또한, 특허 문헌 6 에는, 특정한 화합물을 첨가함으로써, 저온 방전 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다.

그러나, 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성은, 아직 충분하지 않아 개량의 여지가 있었다.

<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5> 청구항 30 ∼ 34 에 해당한다.

다섯 번째로, 휴대 전화, 노트북 등의 이른바 민생용 전원에서부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원까지 광범위한 용도에 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근의 비수계 전해액 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 높아지고 있어, 전지 특성과 함께 전지 안전성의 개선이 요망되고 있다.

비수계 전해액 전지에 사용되는 전해액은, 통상, 주로 전해질과 비수계 용매로 구성되어 있다. 비수계 용매의 주성분으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 등이 사용되고 있다.

그러나, 상기 유기 용매는 휘발성이 있고, 또한 인화되기 쉽기 때문에, 상기 유기 용매를 대량으로 함유하는 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지는, 가열시, 전지 내부 단락시, 전지 외부 단락시, 과충전시나 과방전시 등, 오용·남용하였을 경우나 사고시에 발화하거나 폭발하거나 하는 위험성을 잠재적으로 갖고 있어, 특히 자동차용 전원으로의 적용을 꾀한 대형 전지에 있어서는 위험성이 매우 높다.

이와 같은 관점에서, 상온 용융염 (실온 용융염 또는 이온 액체라고도 한다) 을 사용한 비수계 전해액이 제안되어 있다. 이 상온 용융염은, 액체이면서 검출할 수 없을 정도로 휘발성이 낮고, 또한 휘발되지 않으므로 타지 않는 것이 알려져 있다. 이 상온 용융염을 리튬 이차 전지용 전해액으로서 사용함으로써, 안전성이 우수한 비수계 전해액 전지를 얻는 시도가 특허 문헌 7 에 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 8 에 있어서는, 환원 안정성이 우수한 4 급 암모늄 카티온 을 갖는 상온 용융염에 추가하여, 에틸렌카보네이트나 비닐렌카보네이트와 같이, 상기 상온 용융염에 비해 귀 (貴) 의 전위로 환원 분해되는 화합물을 용해시킴으로써, 상온 용융염에 비해 귀의 전위로 환원 분해되는 화합물이 초기 충방전 과정에 있어서 전기 화학 반응하고, 전극 활물질 상, 특히 부극 활물질 상에 전극 보호 피막을 형성함으로써, 충방전 효율이 향상되는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 제3439085호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2004-273152호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2001-006729호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평10-050342호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평08-078053호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평11-185804호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평4-349365호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 제2004-146346호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1>

그러나, 비수계 전해액 이차 전지에 대한 고성능화에 대한 요구는 점점 높아지고 있어, 고용량, 고온 보존 특성, 연속 충전 특성, 사이클 특성 등의 여러 특성을 높은 차원에서 양립시키는 것이 요망되고 있다. 고온 보존 특성에 효과가 있는 것으로 되어 있는 특허 문헌 1 의 종래 기술만으로는, 이후의 비교예에서 나타내는 바와 같이, 특히 고전압 조건하에서의 사이클 특성이 나쁘다는 문제점이 있었다. 그래서, 본 발명 1 은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 1 을 제공하는 것에 있다.

<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2>

본 발명 2 는, 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 출력 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수한 이차 전지용 비수계 전해액 2 (비수계 전해액 2) 를 제공하는 것에 있다.

<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3>

본 발명 3 은, 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액 3 (비수계 전해액 3) 을 제공하는 것에 있다.

<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4>

본 발명 4 는, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명 4 의 과제는, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수하며, 안전성에도 문제가 없는 비수계 전해액 4 를 제공하는 것에 있다.

<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5>

그러나, 최근의 전지에 대한 고성능화에 대한 요구는 점점 높아지고 있어, 고용량, 고출력, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등과 고안전성을 더욱 높은 차원에서 달성하는 것이 요구되고 있다.

특허 문헌 7 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에서는, 충방전시의 전극 반응의 가역성이 충분하지 않기 때문에, 충방전 용량이나 충방전 효율, 사이클 특성과 같은 전지 성능을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다 (본 발명 5 의 비교예 1 ∼ 3 참조). 또한, 특허 문헌 8 의 실시예에 기재되어 있는 에틸렌카보네이트나 비닐렌카보네이트를 상온 용융염 중에 용해시켜 이루어지는 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에서는, 80 ℃ 이상에서 충전 전지를 유지한 경우, 에틸렌카보네이트나 비닐렌카보네이트의 분해에 의해 형성되는 전극 보호 피막에서는 상온 용융염의 분해를 억제할 수 없어, 전지 내에서 현저하게 분해 가스가 발생한다. 전지 내에서 분해 가스가 발생하면, 전지의 내압이 상승하여 안전 밸브가 작동되거나, 또한 안전 밸브가 없는 전지에서는, 발생된 가스의 압력에 의해 전지가 팽창하여, 전지 자체가 사용 불능이 되거나 하는 경우가 있다. 또한, 발생된 가스가 가연성인 경우에는, 상온 용융염을 사용한 비수계 전해액에 연소성이 없어도, 전지가 발화나 폭발할 위험성이 있다.

이와 같이, 특허 문헌 7 이나 특허 문헌 8 에 기재되어 있는 상온 용융염을 사용한 비수계 전해액을 사용한 경우에는, 전지 특성과 안전성을 양립시킨다는 점에서, 아직 만족할 수 있는 것이 아니었다.

따라서, 본 발명 5 의 목적은, 상온 용융염을 사용한 비수계 전해액 5 를 사용한 경우에 있어서, 충방전 효율의 향상과 고안전성의 유지를 양립시키는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1> 청구항 1 ∼ 4, 23 ∼ 29

본 발명의 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 비수계 전해액에 플루오로인산염을 함유시키고, 추가로 특정한 농도의 철족 원소를 함유시킴으로써, 높은 용량을 유지하면서, 특히 고전압 조건하에서의 사이클 특성이 대폭 개선되는 것을 알아내어, 본 발명 1 을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 1 은, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 추가로 비수계 전해액 전체에 대하여 1 ∼ 2000 ppm 의 철족 원소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 1 에 있다.

또한, 본 발명 1 은, 상기 비수계 전해액 1 을 사용한 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있다.

<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2> 청구항 5 ∼ 9, 23 ∼ 29

본 발명의 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 비수계 전해액에 어느 종 (種) 의 유기 화합물과 특정한 무기 화합물을 함유시킨 경우에, 출력 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 2 를 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 2 는, 전해질과 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 사슬형 포화 탄화수소류, 고리형 포화 탄화수소류, 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물류, 및 불소 원자를 갖는 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 추가로 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 에 있다.

또한, 본 발명 2 는, 리튬 이온을 흡장 (吸藏)·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 2 에 있다.

<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3> 청구항 10 ∼ 15, 23 ∼ 29

본 발명의 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 비수계 전해액에, 특정한 화합물 및 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」을 첨가한 경우에, 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것을 알아내어 본 발명 3 에 도달하였다.

즉, 본 발명 3 의 요지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 전해질과 비수계 용매를 함유하고, 추가로 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 또한 하기 일반식 (1) 및/또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을, 그 비수계 전해액 전체량에 대하여 0.001 질량％ 내지 10 질량％ 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수계 전해액 3 에 있다.

[화학식 1]

[R¹, R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 유기기 또는 할로겐 원자이고, R¹, R², R³, R⁴ 중 적어도 1 개는 X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기이고, R¹, R², R³, R⁴ 에는 동일한 것이 포함되어 있어도 된다. X 는 탄소 원자 이외의 원자이다]

[화학식 2]

[R⁵, R⁶, R⁷ 은 각각 독립적으로 유기기 또는 할로겐 원자이고, R⁵, R⁶, R⁷ 중 적어도 1 개는 Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기이고, R⁵, R⁶, R⁷ 에는 동일한 것이 포함되어 있어도 된다. Y 는 탄소 원자 이외의 원자이다]

또한, 본 발명 3 의 요지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 또한 하기 일반식 (1) 및/또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 정극 또는 부극에 처리한 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 것인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수계 전해액 3 에 있다.

[화학식 3]

[R¹, R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 유기기 또는 할로겐 원자이고, R¹, R², R³, R⁴ 중 적어도 1 개는 X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기이고, R¹, R², R³, R⁴ 에는 동일한 것이 포함되어 있어도 된다. X 는 탄소 원자 이외의 원자이다]

[화학식 4]

[R⁵, R⁶, R⁷ 은 각각 독립적으로 유기기 또는 할로겐 원자이고, R⁵, R⁶, R⁷ 중 적어도 1 개는 Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기이고, R⁵, R⁶, R⁷ 에는 동일한 것이 포함되어 있어도 된다. Y 는 탄소 원자 이외의 원자이다]

또한, 본 발명 3 의 요지는, 적어도 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이, 상기의 비수계 전해액 3 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 3 에 있다.

<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4> 청구항 16 ∼ 29

본 발명의 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 비수계 전해액에 특정한 화합물을 첨가한 경우에 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수한 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 4 를 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 4 는, 리튬염과 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 하기 일반식 (3) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 4 에 있다. 이하, 이 발명을 「양태 4-1」로 한다.

[화학식 5]

[일반식 (3) 중, A 및 B 는 각종 치환기를 나타내고, 적어도 1 개 이상이 불소이고, n 은 3 이상의 자연수를 나타낸다]

또한, 본 발명 4 는, 리튬염과 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 상기 일반식 (3) 로 나타내는 화합물을, 비수계 전해액 전체에 대하여 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 함유하고, 또한 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르를, 비수계 전해액 전체에 대하여 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 4 에 있다. 이하, 이 발명을 「양태 4-2」로 한다.

또한, 본 발명 4 는, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 4 에 있다.

<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5> 청구항 30 ∼ 34

본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 다양한 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물을, 상온 용융염을 사용한 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 5 를 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명 5 의 요지는, 리튬염과 상온 용융염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 비수계 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 5 에 있다.

또한, 본 발명 5 의 요지는, 적어도 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이, 상기의 비수계 전해액 5 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지 5 에 있다.

발명의 효과

<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1>

본 발명 1 에 의하면, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 1 및 비수계 전해액 이차 전지 1 을 제공할 수 있다.

<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2>

본 발명 2 에 의하면, 출력 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수한 이차 전지용 비수계 전해액 2 및 비수계 전해액 이차 전지 2 를 제공할 수 있다.

<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3>

본 발명 3 에 의하면, 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액 3, 및 비수계 전해액 이차 전지 3 을 제공할 수 있다.

<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4>

본 발명 4 의 비수계 전해액에 의하면, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수한 비수계 전해액 이차 전지 4, 및 그 비수계 전해액 4 를 제공할 수 있다.

<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5>

본 발명 5 에 의하면, 상온 용융염을 사용한 비수계 전해액의 최대 장점인 고안전성을 유지하면서, 범용적인 비수계 유기 용매를 사용한 비수계 전해액에 필적하는, 높은 충방전 용량이나 충방전 효율을 가능하게 하여, 비수계 전해액 전지의 대형화나 추가적인 고성능화를 달성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명 1 내지 본 발명 5 (이들을 「본 발명」이라고 약기하는 경우가 있다) 의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 이들의 구체적 내용에 한정되지는 않고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1>

[1. 비수계 전해액 1]

본 발명 1 의 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액 (이하 적절히 「본 발명 1 에 있어서의 비수계 전해액」이라고 한다) 은, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 추가로 비수계 전해액 전체에 대하여 1 ∼ 2000 ppm 의 철족 원소를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

<1-1. 전해질>

본 발명 1 의 비수계 전해액에 사용되는 전해질에는 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 함유시킬 수 있다. 본 발명 1 의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 경우에는 리튬염이 바람직하다.

전해질의 구체예로는,

LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, Li₂CO₃, LiBF₄ 등의 무기 리튬염 ;

LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₃(CF₃), LiBF₃(C₂F₅), LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소 함유 유기 리튬염 ;

리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등의 디카르복실산 함유 착물 리튬염 ;

KPF₆, NaPF₆, NaBF₄, CF₃SO₃Na 등의 나트륨염 또는 칼륨염 ; 등을 들 수 있다.

이들 중, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하고, 특히 LiPF₆ 또는 LiBF₄ 가 바람직하다.

리튬염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 특정한 무기 리튬염 2 종을 병용하거나, 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하거나 하면, 연속 충전시의 가스 발생이 억제되거나, 또는 고온 보존 후의 열화가 억제되므로 바람직하다.

특히, LiPF₆ 과 LiBF₄ 의 병용이나, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬염과 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 것이 바람직하다.

또한, LiPF₆ 과 LiBF₄ 를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대하여 LiBF₄ 가 통상 0.01 질량％ 이상, 통상 20 질량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. LiBF₄ 는 해리도가 낮아, 비율이 지나치게 높으면 비수계 전해액의 저항을 높게 하는 경우가 있다.

한편, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬염과 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 경우, 리튬염 전체에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 통상 70 질량％ 이상, 통상 99 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로 불소 함유 유기 리튬염은 무기 리튬염과 비교하여 분자량이 커서, 비율이 지나치게 높으면 비수계 전해액 전체에서 차지하는 비수계 용매의 비율이 저하되어 비수계 전해액의 저항을 높게 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명 1 의 비수계 전해액의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 통상 0.5 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㏖/ℓ 이상, 또한 통상 3 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하의 범위이다. 이 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 경우가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도율이 저하되어, 본 발명 1 의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.

특히, 비수계 전해액의 비수계 용매가 알킬렌카보네이트나 디알킬카보네이트 와 같은 카보네이트 화합물을 주체로 하는 경우에는, LiPF₆ 을 단독으로 사용해도 되지만, LiBF₄ 와 병용하면 연속 충전에 의한 용량 열화가 억제되므로 바람직하다. 이들을 병용하는 경우의 LiPF₆ 에 대한 LiBF₄ 의 몰비는, 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이며, 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다. 이 몰비가 지나치게 크면, 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경향에 있고, 반대로 지나치게 작으면, 연속 충전시의 가스 발생이나 용량 열화를 억제하는 효과가 잘 얻어지지 않게 된다.

또한, 비수계 전해액의 비수계 용매가, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 50 용량％ 이상 함유하는 것인 경우에는, LiBF₄ 가 제 1 리튬염 (가장 많이 사용되고 있는 리튬염) 전체의 50 ㏖％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.

<1-2. 비수계 용매>

본 발명 1 의 비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매는, 전지로 하였을 때에 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 이하에 게재하는 비수계 전해액에 사용되는 용매 중 1 종 이상인 것이 바람직하다.

통상 사용되는 비수계 용매의 예로는, 사슬형 및 고리형 카보네이트, 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 및 고리형 에테르, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.

또한, 사슬형 카보네이트의 종류에 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로 는, 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성되는 알킬기의 탄소수가 각각 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 인 것이다. 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

고리형 카보네이트의 종류에 제한은 없고, 통상 사용되는 것으로는, 고리형 카보네이트를 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트(2-에틸에틸렌카보네이트, 시스 및 트랜스 2,3-디메틸에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 사슬형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 고리형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤을 들 수 있다.

이들 중에서도, γ-부티로락톤이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 사슬형 에테르의 종류도 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로는, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 고리형 에테르의 종류도 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.

또한, 인 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ;

아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ;

트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

또한, 황 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로는, 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부설 판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 사슬형 및 고리형 카보네이트 또는 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르가, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하고, 그들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤이 보다 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.

비수계 용매의 바람직한 조합 중 1 개는, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수계 용매 전체에서 차지하는 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 85 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계에 대한 고리형 카보네이트류의 용량이 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 용량％ 이상이며, 통상 50 용량％ 이하, 바람직하게는 35 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 용량％ 이하인 것이다. 이들 비수계 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지므로 바람직하다.

고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수계 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을 0.1 용량％ 이상, 바람직하게는 1 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 용량％ 이상, 통상 10 용량％ 이하, 바람직하게는 8 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 용량％ 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 채, 추가로 방전 부하 특성이 우수하므로 바람직하다.

이들 중에서, 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하 고, 특히 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것, 또는 추가로 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이, 사이클 특성과 방전 부하 특성의 밸런스가 양호하므로 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또한 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하다.

바람직한 혼합 용매의 다른 예는, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이다. 특히, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 혼합 용매에 사슬형 에스테르를 함유하는 것이, 전지의 방전 부하 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 사슬형 에스테르로는, 아세트산에틸, 프로피온산메틸이 특히 바람직하다. 비수계 용매에서 차지하는 사슬형 에스테르의 용량은, 통상 5 ％ 이상, 바람직하게는 8 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상이며, 통상 50 ％ 이하, 바람직하게는 35 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이하이다.

다른 바람직한 비수계 용매의 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군으로부터 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량％ 이상을 차지하는 것이다. 이러한 혼합 용매는 인화점이 50 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 ℃ 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 이 용매를 사용한 비수계 전해액은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수계 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 80 : 20 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 방전 부하 특성 등의 밸런스가 양호해진다.

<1-3. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>

본 발명 1 의 비수계 전해액은, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명 1 에서 사용되는 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」은, 모노플루오로인산 이온 및/또는 디플루오로인산 이온, 그리고 카티온으로 형성되는 것이면, 그 종류에는 특별히 제한은 없지만, 최종적으로 제조되는 비수계 전해액이, 사용되는 비수계 전해액 이차 전지의 전해액으로서 사용 가능해질 필요가 있다는 점에서, 이것을 감안하여 선택될 필요가 있다.

그 때문에, 본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염은, 1 이상의 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 주기표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 1 이상의 금속 이온 (이하, 이들을 적절히 「특정 금속 이온」이라고 약기한다) 과의 염, 또는 4 급 오늄과의 염인 것이 바람 직하다. 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다.

<1-3-1. 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염>

먼저, 본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 특정 금속 이온과의 염 (이하, 각각 「모노플루오로인산 금속염」, 「디플루오로인산 금속염」이라고 약기하는 경우가 있다) 인 경우에 대해 설명한다.

본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염에 사용되는 특정 금속 중, 주기표의 제 1 족 금속의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 또는 나트륨이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.

주기표의 제 2 족 금속의 구체예로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 특히 바람직하다.

주기표의 제 13 족 금속의 구체예로는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄 또는 갈륨이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.

본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염이, 1 분자 내에 갖는 이들 특정 금속의 원자 수는 제한되지 않고, 1 원자만이어도 되고, 2 원자 이상이어도 된다.

본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염이, 1 분자 내에 2 원자 이상의 특정 금속을 함유하는 경우, 이들 특정 금속 원자의 종류는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 특정 금속 외에 특정 금속 이외의 금속 원자를 1 또는 2 이상 갖고 있어도 된다.

모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염의 구체예로는, Li₂PO₃F, Na₂PO₃F, MgPO₃F, CaPO₃F, Al₂(PO₃F)₃, Ga₂(PO₃F)₃, LiPO₂F₂, NaPO₂F₂, Mg(PO₂F₂)₂, Ca(PO₂F₂)₂, Al(PO₂F₂)₃, Ga(PO₂F₂)₃ 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Li₂PO₃F, LiPO₂F₂, NaPO₂F₂, Mg(PO₂F₂)₂ 등이 바람직하다.

<1-3-2. 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염>

이어서, 본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 4 급 오늄과의 염 (이하, 각각 「모노플루오로인산 4 급 오늄염」, 「디플루오로인산 4 급 오늄염」이라고 약기하는 경우가 있다) 인 경우에 대해 설명한다.

본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염에 사용되는 4 급 오늄은 통상적으로는 카티온이고, 구체적으로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 일반식 (4) 중, R^1m ∼ R^4m 은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 종류는 제한되지 않는다. 즉, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 그들이 결합된 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기인 경우에는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형 및 고리형이 결합된 구조이어도 된다. 사슬형 탄화수소기인 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 또한, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.

R^1m ∼ R^4m 의 탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.

알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-메틸에틸기, 1-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-부틸기 등이 바람직하다.

시클로알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메 틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 3,3-디메틸시클로펜틸기, 3,4-디메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 3-에틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 비시클로[3,2,1]옥타-1-일기, 비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등이 바람직하다.

아릴기의 구체예로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.

아랄킬기의 구체예로는, 예를 들어, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 페닐메틸기, 2-페닐에틸기가 바람직하다.

R^1m ∼ R^4m 의 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명 1 에 있어서의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 제한되지 않지만, 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시 아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또한, R^1m ∼ R^4m 의 탄화수소기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^1m ∼ R^4m 의 탄화수소기는, 임의의 2 개 이상을 비교한 경우에 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. R^1m ∼ R^4m 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들 치환기도 포함한 치환 탄화수소기가 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 나아가서는, R^1m ∼ R^4m 의 탄화수소기 중 임의의 2 개 이상이 상호 결합되어, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.

R^1m ∼ R^4m 의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상, 또한 상한은 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 지나치게 많으면 질량당 몰수가 감소하여, 다양한 효과가 저감되는 경향이 있다. 또한, R^1m ∼ R^4m 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들 치환기도 포함한 치환 탄화수소기의 탄소수가, 상기 범위를 만족시키는 것으로 한다.

또한, 상기 일반식 (4) 중, Q 는 주기표의 제 15 족에 속하는 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 질소 원자 또는 인 원자가 바람직하다.

이상의 점에서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 4 급 오늄의 바람직한 예로는, 지방족 사슬형 4 급 염류, 지방족 고리형 암모늄, 지방족 고리형 포스포늄, 질소 함유 헤테로 고리 방향족 카티온 등을 들 수 있다.

지방족 사슬형 4 급 염류로는, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 등이 특히 바람직하다.

테트라알킬암모늄의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.

테트라알킬포스포늄의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸포스포늄, 에틸트리메틸포스포늄, 디에틸디메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라-n-부틸포스포늄 등을 들 수 있다.

지방족 고리형 암모늄으로는, 피롤리디늄류, 모르폴리늄류, 이미다졸리늄류, 테트라히드로피리미디늄류, 피페라지늄류, 피페리디늄류 등이 특히 바람직하다.

피롤리디늄류의 구체예로는, 예를 들어, N,N-디메틸피롤리듐, N-에틸-N-메틸피롤리듐, N,N-디에틸피롤리듐 등을 들 수 있다.

모르폴리늄류의 구체예로는, 예를 들어, N,N-디메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디에틸모르폴리늄 등을 들 수 있다.

이미다졸리늄류의 구체예로는, 예를 들어, N,N'-디메틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다.

테트라히드로피리미디늄류의 구체예로는, 예를 들어, N,N'-디메틸테트라히드로피리미디늄, N-에틸-N'-메틸테트라히드로피리미디늄, N,N'-디에틸테트라히드로피 리미디늄, 1,2,3-트리메틸테트라히드로피리미디늄 등을 들 수 있다.

피페라지늄류의 구체예로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸피페라지늄, N-에틸-N,N',N'-트리메틸피페라지늄, N,N-디에틸-N',N'-디메틸피페라지늄, N,N,N'-트리에틸-N'-메틸피페라지늄, N,N,N',N'-테트라에틸피페라지늄 등을 들 수 있다.

피페리디늄류의 구체예로는, 예를 들어, N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디에틸피페리디늄 등을 들 수 있다.

질소 함유 헤테로 고리 방향족 카티온으로는, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등이 특히 바람직하다.

피리디늄류의 구체예로는, 예를 들어, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 1,2-디메틸피리미디늄, 1,3-디메틸피리미디늄, 1,4-디메틸피리미디늄, 1-에틸-2-메틸피리미디늄 등을 들 수 있다.

이미다졸륨류의 구체예로는, 예를 들어, N,N'-디메틸이미다졸륨, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨, N,N'-디에틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.

즉, 이상 예시한 4 급 오늄과 모노플루오로인산 이온 및/또는 디플루오로인산 이온과의 염이, 본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염의 바람직한 구체예가 된다.

<1-3-3. 함유량, 검출 (함유의 유래), 기술 범위 등>

본 발명 1 의 비수계 전해액에 있어서는, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 비수계 전해액 이차 전지를 효율적으로 동작시킨다는 관점에서, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염의 분자량에 제한은 없고, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 통상 100 이상이다. 또한, 상한에 특별히 제한은 없지만, 본 반응의 반응성을 감안하여, 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하가 실용적이어서 바람직하다.

또한, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.

비수계 전해액 중의, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 비율은, 비수계 전해액 전체에 대하여, 그들의 합계로 10 ppm 이상 (0.001 질량％ 이상) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 또한, 상한은 그들의 합계로, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 농도가 지나치게 낮으면 방전 부하 특성의 개선 효과가 잘 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 농도가 지나치게 높으면 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 비수계 전해액 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 발출하여도, 그 중의 함유량이 현저하게 저하되어 있는 경우가 많다. 따라 서, 전지로부터 발출된 비수계 전해액으로부터, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 소량이라도 검출할 수 있는 것은 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다. 또한, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 비수계 전해액 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 발출한 비수계 전해액에는 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되어 있지 않은 경우라도, 비수계 전해액 이차 전지의 다른 구성 부재인 정극, 부극 또는 세퍼레이터 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 일 구성 부재로부터, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출된 경우도 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다.

또한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 비수계 전해액에 함유시킴과 함께, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 일 구성 부재에 함유시켜 사용한 경우도 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다.

한편, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 정극 내, 또는 정극의 표면에 미리 함유시키고 있어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 또는 전부가 비수계 전해액 중에 용해되고, 기능을 발현하는 것이 기대되어, 그 경우도 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다.

미리 정극 내 또는 정극의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 후술하는 정극 제조시에 조합 (調合) 하는 슬러리 에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 용해시켜 두거나, 또는 이미 제조된 정극에 대하여, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 또는 함침시킨 후, 사용된 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였을 때에, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 정극 내 또는 정극 표면에 함유시켜도 된다. 비수계 전해액 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 정극에 함침시키기 때문에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이 정극 내 또는 정극 표면에 함유되는 경우가 많다. 그 때문에, 전지를 해체하였을 때에 회수되는 정극으로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다.

또한, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 부극 내 또는 부극의 표면에 미리 함유시키고 있어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 또는 전부가 비수계 전해액 중에 용해되고, 기능을 발현하는 것이 기대되어, 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다. 미리 부극 내 또는 부극의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 후술하는 부극 제조시에 조합하는 슬러리에 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 용해시켜 두거나, 또는 이미 제조된 부극에 대하여, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 임의 의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 또는 함침시킨 후, 사용된 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였을 때에, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 부극 내 또는 부극 표면에 함유시켜도 된다. 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 부극에 함침시키기 때문에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이 부극 내 또는 부극 표면에 함유되는 경우가 많다. 그 때문에, 전지를 해체하였을 때에 회수되는 부극으로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다.

또한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터의 표면에 미리 함유시키고 있어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 일부 또는 전부가 비수계 전해액 중에 용해되고, 기능을 발현하는 것이 기대되어, 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다. 미리 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 세퍼레이터 제조시에 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 혼합시켜 두거나, 또는 비수계 전해액 이차 전지를 제조하기 전의 세퍼레이터에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 또는 함침시킨 후, 사용된 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였을 때에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터 표면에 함유시켜도 된다. 비수계 전해액 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 세퍼레이터에 함침시키기 때문에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터 표면에 함유되는 경우가 많다. 그 때문에, 전지를 해체하였을 때에 회수되는 세퍼레이터로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은 본 발명 1 에 포함되는 것으로 간주된다.

<1-4. 철족 원소>

본 발명 1 의 비수계 전해액은, 전술한 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염에 추가하여, 또한 특정한 농도의 철족 원소를 함유한다. 본 발명 1 의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염과 특정 농도의 철족 원소가 함께 존재함으로써, 상승 효과가 발현되고, 특히 통상적인 비수계 전해액 이차 전지의 상한 사용 전압인 4.2 V 를 상회하는 고전압 조건하에서의 사이클 특성을 대폭 개선할 수 있다.

이러한 상승 효과가 발현되는 요인에 대해서는, 상세한 것은 분명하지 않으며, 또한 본 발명 1 의 범위가 요인에 의해 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 본 발명 1 의 비수계 전해액의 필수 성분인 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」의 환원 반응 생성물 중에 철족 원소의 카티온이 도입되어, 예를 들어, P-O-M-O-P 결합 (여기서 M 이란 철족 원소를 나타낸다) 과 같 은 아이오노머를 형성하여, 보다 안정적인 보호 피막을 형성하기 때문인 것으로 추정하고 있다. 이와 같은 보호 피막을 형성시키려면, 피막이 형성되는 초기 충전의 단계에서, 비수계 전해액 중에 철족 원소를 함유시키는 것이 유효한 것으로 생각된다.

<1-4-1. 철족 원소의 종류>

본 발명 1 에 있어서의 비수계 전해액에 함유되는 「철족 원소」란, 구체적으로는 철 원소, 코발트 원소, 니켈 원소를 말한다. 이들 중에서도 코발트 원소, 니켈 원소가 보다 안정적인 피막을 형성하는 점에서 바람직하다.

본 발명 1 에 있어서 철족 원소를 비수계 전해액에 함유시키는 수법으로는, 철족 화합물을 비수계 전해액에 용해시키는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명 1 에 있어서의 「철족 화합물」로는, 통상, 철족 원소의 산화수가 ＋2 또는 ＋3 인 이온성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

「철족 화합물」의 구체예로는, 예를 들어, 헥사플루오로인산철 (Ⅱ), 헥사플루오로인산철 (Ⅲ), 헥사플루오로인산코발트 (Ⅱ), 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) 등의 헥사플루오로인산염 ;

테트라플루오로붕산철 (Ⅱ), 테트라플루오로붕산철 (Ⅲ), 테트라플루오로붕산코발트 (Ⅱ), 테트라플루오로붕산니켈 (Ⅱ) 등의 테트라플루오로붕산염 ;

과염소산철 (Ⅱ), 과염소산철 (Ⅲ), 과염소산코발트 (Ⅱ), 과염소산니켈 (Ⅱ) 등의 과염소산염 ;

황산철 (Ⅱ), 황산철 (Ⅲ), 황산코발트 (Ⅱ), 황산니켈 (Ⅱ) 등의 황산염 ;

질산철 (Ⅱ), 질산철 (Ⅲ), 질산코발트 (Ⅱ), 질산니켈 (Ⅱ) 등의 질산염 ;

아세트산철 (Ⅱ), 아세트산철 (Ⅲ), 아세트산코발트 (Ⅱ), 아세트산니켈 (Ⅱ) 등의 아세트산염 ;

탄산철 (Ⅱ), 탄산철 (Ⅲ), 탄산코발트 (Ⅱ), 탄산니켈 (Ⅱ) 등의 탄산염 ;

옥살산철 (Ⅱ), 옥살산철 (Ⅲ), 옥살산코발트 (Ⅱ), 옥살산니켈 (Ⅱ) 등의 옥살산염 ;

시트르산철 (Ⅱ), 시트르산철 (Ⅲ), 시트르산코발트 (Ⅱ), 시트르산니켈 (Ⅱ) 등의 시트르산염 ;

벤조산철 (Ⅱ), 벤조산철 (Ⅲ), 벤조산코발트 (Ⅱ), 벤조산니켈 (Ⅱ) 등의 벤조산염 ;

인산철 (Ⅱ), 인산철 (Ⅲ), 인산코발트 (Ⅱ), 인산니켈 (Ⅱ) 등의 인산염 ;

불화철 (Ⅱ), 불화철 (Ⅲ), 불화코발트 (Ⅱ), 불화니켈 (Ⅱ) 등의 불화물 ;

철 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 철 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 니켈 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 철족 아세틸아세토네이트 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 전지 중에서 잘 반응하지 않는 아니온과, 코발트 또는 니켈로 구성되는 염인, 헥사플루오로인산코발트 (Ⅱ), 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) 등의 헥사플루오로인산염 ; 테트라플루오로붕산코발트 (Ⅱ), 테트라플루오로붕산니켈 (Ⅱ) 등의 테트라플루오로붕산염 ; 과염소산코발트 (Ⅱ), 과염소산니켈 (Ⅱ) 등의 과염소산염 ; 인산코발트 (Ⅱ), 인산니켈 (Ⅱ) 등의 인산염 ; 불화코발트 (Ⅱ), 불 화니켈 (Ⅱ) 등의 불화물이 바람직하다.

그 중에서도, 헥사플루오로인산코발트 (Ⅱ), 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) 등의 헥사플루오로인산염 ; 불화코발트 (Ⅱ), 불화니켈 (Ⅱ) 등의 불화물이 전지 중에서 안정적인 점에서 보다 바람직하다. 이들 철족 화합물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다. 또한, 이들 철족 화합물은 무수물이 바람직하지만, 수화물이어도 필요에 따라 후술하는 탈수를 실시하면 사용할 수 있다.

<1-4-2. 함유량 및 그 검출 방법>

본 발명 1 에 있어서의 철족 원소의 함유량은, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 1 ppm 이상, 바람직하게는 2 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상, 특히 바람직하게는 5 ppm 이상, 가장 바람직하게는 8 ppm 이상, 또한 통상 2000 ppm 이하, 바람직하게는 600 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명 1 의 상기한 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 상한을 상회하면 철족 원소가 부극에서 환원되어 금속으로서 부극 상에 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 전해액의 분해를 유발시키는 결과가 되어, 사이클 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 본 발명 1 의 철족 원소를 2 종 이상 병용하는 경우에는, 사용되는 철족 원소의 농도 합계가 상기 범위 내가 되도록 한다.

본 발명 1 은, 철족 원소를 첨가해도 되지만, 전해액 중에서 생성되어 있어도 된다. 전해액 중에서 생성된 경우의 비수계 전해액 중에 함유되는 철족 원 소의 함유량을 검출하는 방법으로는, 통상적인 금속 원소의 분석법, 예를 들어, 원자 흡광 분석법 (AAS), 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP), 형광 X 선 분석 장치 (XRF) 등에 의해 정량할 수 있다. 특히 ICP 발광 분석법은 전처리가 용이하고, 게다가 정밀도가 높아 다른 원소의 영향을 잘 받지 않으므로 바람직하게 사용된다.

<1-5. 첨가제>

본 발명 1 의 비수계 전해액은, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우에는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, 특정 카보네이트와 그 밖의 첨가제로 나누어 설명한다.

<1-5-1. 특정 카보네이트>

특정 카보네이트는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트인데, 특정 카보네이트는 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자 만을 갖고 있어도 되며, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 갖고 있어도 된다.

특정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또한 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 저하되어, 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 특정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.

또한, 특정 카보네이트는, 본 발명 1 의 비수계 전해액 중에 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유 (倂有) 시켜도 된다.

또한, 본 발명 1 의 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 배합량에 제한은 없고, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 본 발명 1 의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또한 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.

이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명 1 의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 잘 발현하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 특정 카보네이트의 비율이 지나치게 크면, 본 발명 1 의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히 가스 발생량이 많아져, 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.

(1-5-1-1. 불포화 카보네이트)

본 발명 1 에 관련된 특정 카보네이트 중, 불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이하, 「불포화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 3 중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면 그 밖에 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 카보네이트도, 불포화 결합을 갖는 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.

불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

페닐카보네이트류의 구체예로는, 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

비닐카보네이트류의 구체예로는, 디비닐카보네이트, 메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.

알릴카보네이트류의 구체예로는, 디알릴카보네이트, 알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 불포화 카보네이트 중에서도, 특정 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌 유도체류가 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트는 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 된다.

(1-5-1-2. 할로겐화 카보네이트)

한편, 본 발명 1 에 관련된 특정 카보네이트 중, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이하, 「할로겐화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면 그 밖에 특별히 제한은 없고, 임의의 할로겐화 카보네이트를 사용할 수 있다.

할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

할로겐화 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.

에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트, 비스(트리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로 에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 할로겐화 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하고, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.

(1-5-1-3. 할로겐화 불포화 카보네이트)

또한, 특정 카보네이트로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 카보네이트 (이것을 적절히 「할로겐화 불포화 카보네이트」라고 약칭한다) 를 사용할 수도 있다. 할로겐화 불포화 카보네이트로는 특별히 제한은 없고, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.

할로겐화 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체 류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로비닐렌, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

페닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸페닐카보네이트, 2-플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸페 닐카보네이트, 클로로메틸페닐카보네이트, 2-클로로에틸페닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

비닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸비닐카보네이트, 2-플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트, 클로로메틸비닐카보네이트, 2-클로로에틸비닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.

알릴카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸알릴카보네이트, 2-플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트, 클로로메틸알릴카보네이트, 2-클로로에틸알릴카보네이트, 2,2-디클로로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 할로겐화 불포화 카보네이트의 예 중에서도, 특정 카보네이트로는, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

<1-5-2. 그 밖의 첨가제>

이하, 특정 카보네이트 이외의 첨가제에 대해 설명한다. 특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.

<1-5-2-1. 과충전 방지제>

과충전 방지제의 구체예로는,

톨루엔, 자일렌 등의 톨루엔 유도체 ;

비페닐, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 비페닐 유도체 ;

o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체 ;

비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ;

시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 시클로알킬벤젠 유도체 ;

쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-헥실벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.

또한, 다른 과충전 방지제의 구체예로는, 플루오로벤젠, 플루오로톨루엔, 벤조트리플루오라이드, 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 1,6-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 ; 등도 들 수 있다.

또한, 이들 과충전 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다. 또한, 임의의 조합으로 병용하는 경우에도 상기에 예시한 동일한 분류의 화합물이라도 병용해도 되고, 상이한 분류의 화합물로 병용해도 된다.

상이한 분류의 화합물을 병용하는 경우의 구체적인 예로는,

톨루엔 유도체와 비페닐 유도체 ;

톨루엔 유도체와 터페닐 유도체 ;

톨루엔 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ;

톨루엔 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체 ;

톨루엔 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

톨루엔 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

톨루엔 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ;

톨루엔 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

톨루엔 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ;

비페닐 유도체와 터페닐 유도체 ;

비페닐 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ;

비페닐 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체 ;

비페닐 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

비페닐 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

비페닐 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ;

비페닐 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

비페닐 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ;

터페닐 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ;

터페닐 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체 ;

터페닐 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

터페닐 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

터페닐 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ;

터페닐 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

터페닐 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ;

터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로알킬벤젠 유도체 ;

터페닐 유도체의 부분 수소화물과 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

터페닐 유도체의 부분 수소화물과 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

터페닐 유도체의 부분 수소화물과 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ;

터페닐 유도체의 부분 수소화물과 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

터페닐 유도체의 부분 수소화물과 불소 함유 아니솔 화합물 ;

시클로알킬벤젠 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

시클로알킬벤젠 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

시클로알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ;

시클로알킬벤젠 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

시클로알킬벤젠 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ;

벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ;

벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ;

벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ;

벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ;

산소 원자를 갖는 방향족 화합물과 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;

산소 원자를 갖는 방향족 화합물과 불소 함유 아니솔 화합물 ;

방향족 화합물의 부분 불소화물과 불소 함유 아니솔 화합물 ; 을 들 수 있다.

이들의 구체적인 예로는, 비페닐과 o-터페닐의 조합, 비페닐과 m-터페닐의 조합, 비페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, 비페닐과 쿠멘의 조합, 비페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, 비페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, 비페닐과 t-부틸벤젠의 조합, 비페닐과 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐과 디페닐에테르의 조합, 비페닐과 디벤조푸란의 조합, 비페닐과 플루오로벤젠의 조합, 비페닐과 벤조트리플루오라이드의 조합, 비페닐과 2-플루오로비페닐의 조합, 비페닐과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 비페닐과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 비페닐과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

o-터페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, o-터페닐과 쿠멘의 조합, o-터페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, o-터페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, o-터페닐과 t-부틸벤젠의 조합, o-터페닐과 t-아밀벤젠의 조합, o-터페닐과 디페닐에테르의 조합, o-터페닐과 디벤조푸란의 조합, o-터페닐과 플루오로벤젠의 조합, o-터페닐과 벤조트리플루오라이드의 조합, o-터페닐과 2-플루오로비페닐의 조합, o-터 페닐과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, o-터페닐과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, o-터페닐과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

m-터페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, m-터페닐과 쿠멘의 조합, m-터페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, m-터페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, m-터페닐과 t-부틸벤젠의 조합, m-터페닐과 t-아밀벤젠의 조합, m-터페닐과 디페닐에테르의 조합, m-터페닐과 디벤조푸란의 조합, m-터페닐과 플루오로벤젠의 조합, m-터페닐과 벤조트리플루오라이드의 조합, m-터페닐과 2-플루오로비페닐의 조합, m-터페닐과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, m-터페닐과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, m-터페닐과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

터페닐 유도체의 부분 수소화물과 쿠멘의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로펜틸벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로헥실벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 t-부틸벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 t-아밀벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 디페닐에테르의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 디벤조푸란의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 플루오로벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 벤조트리플루오라이드의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 2-플루오로비페닐의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

쿠멘과 시클로펜틸벤젠의 조합, 쿠멘과 시클로헥실벤젠의 조합, 쿠멘과 t-부 틸벤젠의 조합, 쿠멘과 t-아밀벤젠의 조합, 쿠멘과 디페닐에테르의 조합, 쿠멘과 디벤조푸란의 조합, 쿠멘과 플루오로벤젠의 조합, 쿠멘과 벤조트리플루오라이드의 조합, 쿠멘과 2-플루오로비페닐의 조합, 쿠멘과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 쿠멘과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 쿠멘과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 t-아밀벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 디페닐에테르의 조합, 시클로헥실벤젠과 디벤조푸란의 조합, 시클로헥실벤젠과 플루오로벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 벤조트리플루오라이드의 조합, 시클로헥실벤젠과 2-플루오로비페닐의 조합, 시클로헥실벤젠과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

t-부틸벤젠과 t-아밀벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 디페닐에테르의 조합, t-부틸벤젠과 디벤조푸란의 조합, t-부틸벤젠과 플루오로벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 벤조트리플루오라이드의 조합, t-부틸벤젠과 2-플루오로비페닐의 조합, t-부틸벤젠과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

t-아밀벤젠과 디페닐에테르의 조합, t-아밀벤젠과 디벤조푸란의 조합, t-아밀벤젠과 플루오로벤젠의 조합, t-아밀벤젠과 벤조트리플루오라이드의 조합, t-아밀벤젠과 2-플루오로비페닐의 조합, t-아밀벤젠과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, t-아밀벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, t-아밀벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

디페닐에테르와 디벤조푸란의 조합, 디페닐에테르와 플루오로벤젠의 조합, 디페닐에테르와 벤조트리플루오라이드의 조합, 디페닐에테르와 2-플루오로비페닐의 조합, 디페닐에테르와 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 디페닐에테르와 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 디페닐에테르와 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

디벤조푸란과 플루오로벤젠의 조합, 디벤조푸란과 벤조트리플루오라이드의 조합, 디벤조푸란과 2-플루오로비페닐의 조합, 디벤조푸란과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 디벤조푸란과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 디벤조푸란과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

플루오로벤젠과 벤조트리플루오라이드의 조합, 플루오로벤젠과 2-플루오로비페닐의 조합, 플루오로벤젠과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 플루오로벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 플루오로벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

벤조트리플루오라이드와 2-플루오로비페닐의 조합, 벤조트리플루오라이드와 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 벤조트리플루오라이드와 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 벤조트리플루오라이드와 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

2-플루오로비페닐과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 2-플루오로비페닐과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 2-플루오로비페닐과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,

o-플루오로시클로헥실벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, o-플루오로시클로헥실벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합, p-플루오로시클로헥실벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명 1 의 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명 1 의 비수계 전해액에 과충전 방지제를, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 함유시키는 것은, 만일 잘못된 사용법이나 충전 장치의 이상 등의 과충전 보호 회로가 정상적으로 동작하지 않는 상황이 되어 과충전된다 해도, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되므로 바람직하다.

<1-5-2-2. 보조제>

한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제의 구체예로는, 숙신산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산의 무수물 ;

에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 특정 카보네이트에 해당하는 것 이외의 카보네이트 화합물 ;

에틸렌 술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황 함유 화합물 ;

1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물 ;

헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ;

플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

<1-6. 비수계 전해액의 제조 방법>

본 발명 1 에 있어서의 비수계 전해액은, 비수계 용매에 전해질과 본 발명 1 에 있어서의 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」과 「철족 화합물」과, 필요에 따라 「다른 보조제」를 용해시킴으로써 조제할 수 있다.

비수계 전해액을 조제할 때에는, 비수계 전해액의 각 원료, 즉, 리튬염, 본 발명 1 에 있어서의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염, 철족 화합물, 비수계 용매 및 다른 보조제는, 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 탈수의 정도로는, 통상 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하가 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 ppm 이란, 질량을 기준으로 한 비율을 의미한다.

비수계 전해액 중에 물이 존재하면, 물의 전기 분해, 물과 리튬 금속의 반응, 리튬염의 가수 분해 등이 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않다. 탈수의 수단으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 탈수하는 대상이 비수계 용매 등의 액체인 경우에는, 몰레큘러시브 등을 사용하면 된다. 또한 탈수하는 대상이 전해질 등의 고체인 경우에는, 분해가 일어나는 온도 이하에서 건조시키면 된다. 철족 화합물이 수화물인 경우에는, 철족 화합물을 비수계 용매에 용해시킨 후에 몰레큘러시브 등을 사용하여 탈수할 수도 있다.

[2. 비수계 전해액 이차 전지]

본 발명 1 의 비수계 전해액 이차 전지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기 본 발명 1 의 비수계 전해액을 구비하는 것이다.

<2-1. 전지 구성>

본 발명 1 의 비수계 전해액 이차 전지는, 부극 및 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하고, 통상적으로는 본 발명 1 의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명 1 의 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형 (角形), 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.

<2-2. 비수계 전해액>

비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명 1 의 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명 1 의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명 1 의 비수계 전해액에 대하여, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<2-3. 부극>

이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해 서술한다. 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.

<2-3-1. 탄소질 재료>

부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는, (1) 천연 흑연, (2) 인조 탄소 질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료, (3) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료, (4) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료로부터 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 또한, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질의 구체적인 예로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 또는 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열 분해물, 탄화시킬 수 있는 유기물, 및 이들의 탄화물, 또는 탄화시킬 수 있는 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 탄화시킬 수 있는 유기물의 구체적인 예로는, 연 (軟) 피치에서부터 경 (硬) 피치까지의 콜타르 피치, 또는 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생 (副生) 하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안 트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 질소 원자 함유 복소 고리식 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 황 원자 함유 복소 고리식 화합물, 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이들 것의 불용화 처리물, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

<2-3-2. 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법>

탄소질 재료에 대한 성질이나 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극 및 전극화 수법, 집전체, 비수계 전해액 이차 전지에 대해서는, 하기에 나타내는 (1) ∼ (18) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

(1) X 선 파라미터

탄소질 재료의 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면)의 d 값 (층간 거리) 이, 통상 0.335 ∼ 0.340 ㎚ 이고, 특히 0.335 ∼ 0.338 ㎚, 특히 0.335 ∼ 0.337 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는 통상 1.0 ㎚ 이상, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다.

흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.335 ∼ 0.338 ㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있고, 또한 핵재와 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료의 비율이 중량비로 99 / 1 ∼ 80 / 20 인 것이다. 이것을 사용하면, 높은 용량이고 또한 전해액과 잘 반응하지 않는 부극을 제조할 수 있다.

(2) 회분

탄소질 재료 중에 함유되는 회분은, 탄소질 재료의 전체 질량에 대하여, 1 질량％ 이하, 그 중에서도 0.5 질량％ 이하, 특히 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 하한으로는 1 ppm 이상인 것이 바람직하다. 회분의 중량 비율이 상기의 범위를 상회하면, 충방전시의 비수계 전해액과의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.

(3) 체적 기준 평균 입경

탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량 손실을 초래하 게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때에 불균일한 도면 (塗面) 이 되기 쉬워, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.

체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 본 발명 1 의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.

(4) 라만 R 값, 라만 반값폭

탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 이용하여 측정한 값이 통상 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.

라만 R 값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반되어 Li 가 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성 (受入性) 이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화시킨 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.

또한, 탄소질 재료의 1580 ㎝^－1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 ㎝^－1 이상이고, 15 ㎝^－1 이상이 바람직하며, 또한 통상 100 ㎝^－1 이하이고, 80 ㎝^－1 이하가 바람직하고, 60 ㎝^－1 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎝^－1 이하가 특히 바람직하다.

라만 반값폭이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반되어 Li 가 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화시킨 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.

라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (니혼 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝^－1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와, 1360 ㎝^－1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정하고, 그 강도비 R (R ＝ I_B / I_A) 을 산출한다. 그 측정으로 산출되는 라만 R 값을, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝^－1 부근의 피크 P_A 의 반값폭을 측정하고, 이것을 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료의 라만 반값폭으로 정의한다.

또한, 상기 라만 측정 조건은 하기와 같다.

· 아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚

· 시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 ㎽

· 분해능 : 10 ∼ 20 ㎝^－1

· 측정 범위 : 1100 ㎝^－1 ∼ 1730 ㎝^－1

· 라만 R 값, 라만 반값폭 해석 : 백그라운드 처리

· 스무딩 처리 : 단순 평균, 콘볼루션 5 포인트

(5) BET 비표면적

탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값이 통상 0.1 ㎡·g^－1 이상이고, 0.7 ㎡·g^－1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g^－1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g^－1 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 100 ㎡·g^－1 이하이고, 25 ㎡·g^－1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g^－1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g^－1 이하가 특히 바람직하다.

BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충 전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하고, 가스 발생이 많아지기 쉬워져, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.

BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.

(6) 세공 직경 분포

탄소질 재료의 세공 직경 분포는, 수은 압입량을 측정함으로써 산출된다. 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 를 사용함으로써, 탄소질 재료의 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철, 및 입자간의 접촉면 등에 의한 세공이, 직경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 세공에 상당하면 측정되는 탄소질 재료가, 통상 0.01 ㎤·g^－1 이상, 바람직하게는 0.05 ㎤·g^－1 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎤·g^－1 이상, 또한 통상 0.6 ㎤·g^－1 이하, 바람직하게는 0.4 ㎤·g^－1 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎤·g^－1 이하의 세공 직경 분포를 갖는 것이 바람직하다.

세공 직경 분포가 상기 범위를 상회하면, 극판화 (極板化) 시에 바인더를 다 량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경이 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 세공에 상당하는 전체 세공 용적은, 통상 0.1 ㎤·g^－1 이상이고, 0.25 ㎤·g^－1 이상이 바람직하고, 0.4 ㎤·g^－1 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 10 ㎤·g^－1 이하이고, 5 ㎤·g^－1 이하가 바람직하고, 2 ㎤·g^－1 이하가 더욱 바람직하다. 전체 세공 용적이 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 평균 세공 직경은 통상 0.05 ㎛ 이상이고, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 50 ㎛ 이하이고, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 세공 직경이 상기 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.

수은 압입량의 측정은, 수은 포로시메트리용 장치로서, 수은 포로시미터 (오토 포어 9520 : 마이크로메리틱스사 제조) 를 사용하여 실시한다. 전처리로서, 시료 약 0.2 g 을 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50 ㎛ Hg 이하) 에서 10 분간 탈기시킨다. 계속해서, 4 psia (약 28 ㎪) 로 감압시키고 수은을 도입하 고, 4 psia (약 28 ㎪) 에서부터 40000 psia (약 280 ㎫) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 ㎪) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝 수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다.

이와 같이 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 직경 분포를 산출한다. 또한, 수은의 표면 장력 (γ) 은 485 dyne·㎝^－1 (1 dyne ＝ 10 μN), 접촉각 (φ) 은 140˚ 로 한다. 평균 세공 직경에는 누적 세공 체적이 50 ％ 가 될 때의 세공 직경을 사용한다.

(7) 원형도

탄소질 재료의 구형 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 ＝ (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 둘레 길이) / (입자 투영 형상의 실제 둘레 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다.

탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.

고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.

원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 범위인 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 하였을 때의 입자간 공극의 형상이 고르게 되므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 근접시키는 방법, 복수의 미립자를 바인더 또는 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

(8) 진밀도

탄소질 재료의 진밀도는 통상 1.4 g·㎝^－3 이상이고, 1.6 g·㎝^－3 이상이 바람직하고, 1.8 g·㎝^－3 이상이 더욱 바람직하고, 2.0 g·㎝^－3 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 2.26 g·㎝^－3 이하이다. 진밀도가 상기 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 흑연의 진밀도의 이론 상한값이다.

탄소질 재료의 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노미터법) 에 의해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 값을, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재 료의 진밀도로 정의한다.

(9) 탭 밀도

탄소질 재료의 탭 밀도는 통상 0.1 g·㎝^－3 이상이고, 0.5 g·㎝^－3 이상이 바람직하고, 0.7 g·㎝^－3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝^－3 이상이 특히 바람직하며, 또한 2 g·㎝^－3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝^－3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·㎝^－3 이하가 특히 바람직하다.

탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않아, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간 공극이 지나치게 적어져, 입자간의 도전성이 잘 확보되지 않게 되어, 바람직한 전지 특성이 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.

탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단 (上端) 면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭 덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.

(10) 배향비

탄소질 재료의 배향비는 통상 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.

배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고 58.8 MN·m^-2 로 압축시켜 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하고 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도 / (004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 배향비를, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.

X 선 회절 측정 조건은 하기와 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

· 타깃 : Cu (K

선) 그라파이트 모노크로미터

· 슬릿 :

발산 슬릿 ＝ 0.5 도

수광 슬릿 ＝ 0.15 ㎜

산란 슬릿 ＝ 0.5 도

· 측정 범위 및 스텝 각도 / 계측 시간 :

(110) 면 : 75 도

2θ

80 도 1 도 / 60 초

(004) 면 : 52 도

2θ

57 도 1 도 / 60 초

(11) 애스펙트비 (분말)

탄소질 재료의 애스펙트비는 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.

애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속 단면 (端面) 에 고정된 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰하였을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하고, A / B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스펙트비 (A / B) 를, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료의 애스펙트비로 정의한다.

(12) 부재 (副材) 혼합

부재 혼합이란, 부극 전극 중 및/또는 부극 활물질 중에 성질이 상이한 탄소질 재료가 2 종 이상 함유되어 있는 것을 말한다. 여기서 말하는 성질이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량의 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 특성을 나타낸다.

이들 부재 혼합의 특히 바람직한 예로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 하였을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것, 라만 R 값이 상이한 탄소질 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, 및 X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.

부재 혼합의 효과 중 일례로서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료가 도전재로서 함유됨으로써, 전기 저항을 저감시키는 것을 들 수 있다.

부재 혼합으로서 도전재를 혼합하는 경우에는, 1 종을 단독으로 혼합해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합해도 된다. 또한, 도전재의 탄소질 재료에 대한 혼합 비율은 통상 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 45 질량％ 이하이고, 40 질량％ 이하가 바람직하다. 혼합비가 상기 범위를 하회하면 도전성 향상 효과가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.

(13) 전극 제조

전극의 제조는, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전 단계에서의 편면당 부극 활물질층의 두께는 통상 15 ㎛ 이상이고, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 150 ㎛ 이하이고, 120 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질의 두께가 이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 잘 침투되지 않기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.

(14) 집전체

부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있는데, 가공 용이성과 비용 면에서 특히 구리가 바람직하다.

또한, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속 박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과 전해법에 의한 전해 동박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.

또한, 동박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순동보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄구리, 코슨 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다.

압연법에 의해 제조된 동박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방 향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 말든, 예각으로 말든 균열이 잘 가지 않아, 소형의 원통 형상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.

전해 동박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지시키고, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써, 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기 압연 동박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 된다. 동박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도까지인 크롬산염 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 이루어져 있어도 된다.

집전체 기판에는, 또한 다음과 같은 물성이 요망된다.

(14-1) 평균 표면 거칠기 (Ra)

JIS B 0601-1994 에 기재된 방법으로 규정되는 집전체 기판의 부극 활물질 박막 형성면의 평균 표면 거칠기 (Ra) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 ㎛ 이상이고, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 1.5 ㎛ 이하이고, 1.3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 집전체 기판의 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 상기의 범위 내이면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또한, 부극 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상된다. 또한, 평균 표면 거칠기 (Ra) 의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 1.5 ㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5 ㎛ 이하인 것이 통상 사용된다.

(14-2) 인장 강도

인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요한 최대 인장력을 시험편의 단면적 (斷面績) 으로 나눈 것이다. 본 발명 1 에 있어서의 인장 강도는, JIS Z 2241 (금속 재료 인장 시험 방법) 에 기재된 것과 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.

집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 100 N·㎜^-2 이상이고, 250 N·㎜^-2 이상이 바람직하고, 400 N·㎜^-2 이상이 더욱 바람직하고, 500 N·㎜^-2 이상이 특히 바람직하다. 인장 강도는 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서 통상 1000 N·㎜^-2 이하이다. 인장 강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 부극 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

(14-3) 0.2 ％ 내력 (耐力)

0.2 ％ 내력이란, 0.2 ％ 의 소성 (영구) 변형을 부여하는 데에 필요한 부하의 크기로, 이 크기의 부하를 가한 후에 제하 (除荷) 해도 0.2 ％ 변형되어 있는 것을 의미하고 있다. 0.2 ％ 내력은, 인장 강도와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.

집전체 기판의 0.2 ％ 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 N·㎜^-2 이 상, 바람직하게는 150 N·㎜^-2 이상, 특히 바람직하게는 300 N·㎜^-2 이상이 바람직하다. 0.2 ％ 내력은 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서 통상 900 N·㎜^-2 이하가 바람직하다. 0.2 ％ 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 부극 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

(14-4) 집전체의 두께

집전체의 두께는 임의적이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 피막의 두께가 1 ㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 100 ㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 집전체는 메시 형상이어도 된다.

(15) 집전체와 부극 활물질층의 두께비

집전체와 부극 활물질층의 두께비는 특별히 한정되지는 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께) / (집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하며, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.

집전체와 부극 활물질층의 두께비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.

(16) 전극 밀도

부극 활물질을 전극화하였을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는 1 g·㎝^－3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝^－3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝^－3 이상이 특히 바람직하며, 또한 2 g·㎝^－3 이하가 바람직하고, 1.9 g·㎝^－3 이하가 보다 바람직하고, 1.8 g·㎝^－3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝^－3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체 / 부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.

(17) 바인더

부극 활물질을 결착시키는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용되는 용매에 대하여 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·

-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.

수계 용매의 예로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또한 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.

특히, SBR 로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은 통상 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.

(18) 극판 배향비

극판 배향비는 통상 0.001 이상이고, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 0.67 이하이다. 극판 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 극판 배향비의 이론 상한값이다.

극판 배향비의 측정은, 목적 밀도로 프레스한 후의 부극 전극에 대해, X 선 회절에 의해 전극의 부극 활물질 배향비를 측정함으로써 실시한다. 구체적 수법은 특별히 제한되지 않지만, 표준적인 방법으로는, X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피어슨 Ⅶ 을 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시하고, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도 / (004) 회절 적분 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 전극의 부극 활물질 배향비를, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료에 의한 전극의 극판 배향비로 정의한다.

X 선 회절 측정 조건은 하기와 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

· 타깃 : Cu (K

선) 그라파이트 모노크로미터

· 슬릿 : 발산 슬릿 ＝ 1 도, 수광 슬릿 ＝ 0.1 ㎜, 산란 슬릿 ＝ 1 도

· 측정 범위 및 스텝 각도 / 계측 시간 :

(110) 면 : 76.5 도

2θ

78.5 도 0.01 도 / 3 초

(004) 면 : 53.5 도

2θ

56.0 도 0.01 도 / 3 초

· 시료 조제 : 유리판에 0.1 ㎜ 두께의 양면 테이프로 전극을 고정

<2-3-3. 금속 화합물계 재료, 및 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법>

부극 활물질로서 사용되는 금속 화합물계 재료로는, 리튬을 흡장·방출할 수 있으면, 리튬 합금을 형성하는 단체 (單體) 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 특별히 한 정은 되지 않는다. 이와 같은 금속 화합물로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금인 것이 바람직하고, 13 족 또는 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) (이하, 이들 3 종의 원소를 「특정 금속 원소」라고 하는 경우가 있다) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는 그들 금속 (특정 금속 원소) 의 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 또는 그 화합물의 산화물·탄화물·질화물·규화물·황화물·인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.

또한, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 추가로 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.

이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 하였을 때에 단위 중량당의 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 중량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.

또한, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 중량당 용량은 떨어지지만, 사이클 특성이 우수한 점에서 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.

· 규소 및/또는 주석과 산소의 원소비가 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또한 통상 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 산화물」.

· 규소 및/또는 주석과 질소의 원소비가 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또한 통상 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 질화물」.

· 규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비가 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또한 통상 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 탄화물」.

또한, 상기 서술한 부극 활물질은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명 1 의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 부극은, 공지된 어느 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상적으로는 부극용 집전체 (이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있다) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 이용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리 형상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.

부극 집전체의 재질로는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용 면에서, 동박이 바람직하다.

부극 집전체의 두께는 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마 포지, 지석 (砥石), 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.

또한, 부극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스팬디드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 구멍이 뚫린 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경시킴으로써 중량도 자유롭게 변경시킬 수 있다. 또한, 이 타입의 부극 집전체 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해 부극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.

부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상적으로는 부극재에 대하여 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 배합한 재료를 가리키는 것으로 한다.

부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상 70 질량％ 이상, 특히 75 질량％ 이상, 또한 통상 97 질량％ 이하, 특히 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족함으로써, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있기 때문이다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범 위를 만족시키도록 하면 된다.

부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활물질로도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에 있어서의 도전재의 함유량은, 통상 3 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상, 또한 통상 30 질량％ 이하, 특히 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하하는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.

부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용되는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무·이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 중량부에 대하여 통상 0.5 중량부 이상, 특히 1 중량부 이상, 또한 통상 10 중량부 이하, 특히 8 중량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부 극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.

부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되는데, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상 0.5 질량％ 이상, 5 질량％ 이하인 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 도전재나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다. 수계 용매로는, 통상적으로는 물이 사용되는데, 에탄올 등의 알코올류나 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 물 이외의 용매를, 물에 대하여 30 질량％ 이하 정도의 비율로 병용할 수도 있다. 또한, 유기 용매로는, 통상, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥사놀 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포할 수 있는 점도이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포할 수 있는 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 변경하여 적절히 조제하면 된다.

얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않고, 그 자체로 이미 알려진 방법을 이용할 수 있다. 건조 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.

상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화하였을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는 1 g·㎝^－3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝^－3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝^－3 이상이 특히 바람직하며, 또한 2 g·㎝^－3 이하가 바람직하고, 1.9 g·㎝^－3 이하가 보다 바람직하고, 1.8 g·㎝^－3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝^－3 이하가 특히 바람직하다.

집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체 / 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.

<2-3-4. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료, 및 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법>

부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출할 수 있으면 특별히 한정은 되지 않지만, 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」이라고 약기한다) 이 특히 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.

또한, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.

상기 금속 산화물이, 일반식 (5) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이고, 일반식 (5) 중, 0.7

x

1.5, 1.5

y

2.3, 0

z

1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.

Li_xTi_yM_zO₄ (5)

[일반식 (5) 중, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다]

상기의 일반식 (5) 로 나타내는 조성 중에서도, (a) 1.2

x

1.4, 1.5

y

1.7, z ＝ 0

(b) 0.9

x

1.1, 1.9

y

2.1, z ＝ 0

(c) 0.7

x

0.9, 2.1

y

2.3, z ＝ 0

의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li_4/3Ti_5/3O₄, (b) 에서는 Li₁Ti₂O₄, (c) 에서는 Li_4/5Ti_11/5O₄ 이다. 또한, Z ≠ 0 인 구조에 대해서는, 예를 들어, Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄ 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명 1 에 있어서의 부극 활물질로서의 리튬티탄 복합 산화물은, 상기한 요건에 추가하여, 또한 하기의 (1) ∼ (13) 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중 적어도 1 종을 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 2 종 이상을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

(1) BET 비표면적

부극 활물질로서 사용되는 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값이 0.5 ㎡·g^－1 이상이 바람직하고, 0.7 ㎡·g^－1 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡·g^－1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g^－1 이상이 특히 바람직하며, 또한 200 ㎡·g^－1 이하가 바람직하고, 100 ㎡·g^－1 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎡·g^－1 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎡·g^－1 이하가 특히 바람직하다.

BET 비표면적이 상기 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소하여, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정 표면이나 단면 (端面) 부분이 증가하고, 또한 이것에서 기인하여 결정의 변형도 발생하기 때문에, 불가역 용량을 무시할 수 없게 되어, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.

BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하고, 시료에 대하여 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명 1 에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적으로 정의한다.

(2) 체적 기준 평균 입경

리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자 직경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의된다.

리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경은 통상 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (10 ㎖) 에 리튬티탄 복합체를 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 본 발명 1 에 있어서의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.

리튬티탄 복합 산화물의 체적 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 전극 제조시에 다량의 결착제가 필요해지고, 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에 불균일한 도면이 되기 쉬워, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.

(3) 평균 일차 입자 직경

일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서는, 리튬티탄 복합 산화물의 평균 일차 입자 직경이 통상 0.01 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 2 ㎛ 이하이고, 1.6 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 일차 입자 직경이 상기 범위를 상회하면, 구 형상의 이차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되거나 하기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 통상, 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.

또한, 일차 입자 직경은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배의 배율 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.

(4) 형상

리튬티탄 복합 산화물의 입자 형상은, 종래 사용되는 바와 같은 괴(塊) 형상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 침 (針) 형상, 기둥 형상 등이 사용되는데, 그 중에서도 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구 형상 내지 타원구 형상인 것이 바람직하다.

통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반되어, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 일차 입자뿐인 단일 입자의 활물질인 것보다, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문이다.

또한, 판 형상 등축 배향성의 입자인 것보다, 구 형상 또는 타원구 형상의 입자인 쪽이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.

(5) 탭 밀도

리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도는, 0.05 g·㎝^－3 이상이 바람직하고, 0.1 g·㎝^－3 이상이 보다 바람직하고, 0.2 g·㎝^－3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 g·㎝^－3 이상이 특히 바람직하며, 또한 2.8 g·㎝^－3 이하가 바람직하고, 2.4 g·㎝^－3 이하가 더욱 바람직하고, 2 g·㎝^－3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않고, 또한 입자간의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자간의 저항이 증가하여, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다.

탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭 덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명 1 에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.

(6) 원형도

리튬티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 원형도는, 「원형도 ＝ (입자 투영 형상과 동 일한 면적을 갖는 상당 원의 둘레 길이) / (입자 투영 형상의 실제 둘레 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.

리튬티탄 복합 산화물의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하며, 통상 0.10 이상이고, 0.80 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.

원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 범위인 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명 1 에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 원형도로 정의한다.

(7) 애스펙트비

리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비는 통상 1 이상, 또한 통상 5 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 이론 하한값이다.

애스펙트비의 측정은, 리튬티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속 단면에 고정된 임의의 50 개의 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰하였을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하고, A / B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스펙트비 (A / B) 를, 본 발명 1 에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비로 정의한다.

(8) 부극 활물질의 제조법

리튬티탄 복합 산화물의 제조법으로는, 본 발명 1 의 요지를 넘지 않는 범위에서 특별히 제한되지는 않지만, 몇 가지의 방법을 들 수 있으며, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.

예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

특히 구 형상 또는 타원구 형상의 활물질을 제조하려면 다양한 방법을 생각할 수 있다. 일례로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구 형상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 다른 예로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또 다른 방법으로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 이들 공정 중에 Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 가, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있을 수도 있다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어할 수 있게 된다.

(9) 전극 제조

전극의 제조는, 공지된 어느 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬 러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전 단계에서의 편면당 부극 활물질층의 두께는 통상 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 상한은 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 바람직하다.

이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 잘 침투되지 않기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다. 또한, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.

(10) 집전체

부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 가공 용이성과 비용 면에서 특히 구리가 바람직하다.

또한, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 구리 (Cu) 및/또는 알루미늄 (Al) 을 함유하는 금속 박막이고, 보다 바람직하게는 동박, 알루미늄박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과 전해법에 의한 전해 동박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.

또한, 동박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순동보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄구리, 코슨 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다. 또한 알루미늄박은 그 비중이 가벼우므로, 집전체로서 사용한 경우에 전지의 중량을 감소시킬 수 있게 되어, 바람직하게 사용할 수 있다.

압연법에 의해 제조된 동박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 말든, 예각으로 말든 균열이 잘 가지 않아, 소형의 원통 형상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.

전해 동박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지시키고, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써, 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기 압연 동박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 된다. 동박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도까지인 크롬산염 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 이루어져 있어도 된다.

또한, 집전체 기판에는 추가로 다음과 같은 물성이 요망된다.

(10-1) 평균 표면 거칠기 (Ra)

JIS B 0601-1994 에 기재된 방법으로 규정되는 집전체 기판의 활물질 박막 형성면의 평균 표면 거칠기 (Ra) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01 ㎛ 이상이고, 0.03 ㎛ 이상이 바람직하며, 또한 통상 1.5 ㎛ 이하이고, 1.3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

집전체 기판의 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 상기 범위 내이면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또한, 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상되기 때문이다. 또한, 평균 표면 거칠기 (Ra) 의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 1.5 ㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5 ㎛ 이하인 것이 통상 사용된다.

(10-2) 인장 강도

인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요한 최대 인장력을 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명 1 에 있어서의 인장 강도는, JIS Z 2241 (금속 재료 인장 시험 방법) 에 기재된 것과 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.

집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 50 N·㎜^-2 이상이고, 100 N·㎜^-2 이상이 바람직하고, 150 N·㎜^-2 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도는 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서 통상 1000 N·㎜^-2 이하가 바람직하다.

인장 강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

(10-3) 0.2 ％ 내력

0.2 ％ 내력이란, 0.2 ％ 의 소성 (영구) 변형을 부여하는 데에 필요한 부하 의 크기로, 이 크기의 부하를 가한 후에 제하해도 0.2 ％ 변형되어 있는 것을 의미하고 있다. 0.2 ％ 내력은, 인장 강도와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.

집전체 기판의 0.2 ％ 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 N·㎜^-2 이상, 바람직하게는 100 N·㎜^-2 이상, 특히 바람직하게는 150 N·㎜^-2 이상이다. 0.2 ％ 내력은 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서 통상 900 N·㎜^-2 이하가 바람직하다.

0.2 ％ 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.

(10-4) 집전체의 두께

집전체의 두께는 임의적이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

집전체의 두께가 1 ㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 100 ㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 금속 박막은 메시 형상이어도 된다.

(11) 집전체와 활물질층의 두께비

집전체와 활물질층의 두께비는 특별히 한정되지는 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께) / (집전체의 두께)」의 값이, 통상 150 이하 이고, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하며, 또한 통상 0.1 이상이고, 0.4 이상이 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다.

집전체와 부극 활성물질층의 두께비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.

(12) 전극 밀도

부극 활물질의 전극화되었을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는 1 g·㎝^－3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝^－3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 g·㎝^－3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 g·㎝^－3 이상이 특히 바람직하며, 또한 3 g·㎝^－3 이하가 바람직하고, 2.5 g·㎝^－3 이하가 보다 바람직하고, 2.2 g·㎝^－3 이하가 더욱 바람직하고, 2 g·㎝^－3 이하가 특히 바람직하다.

집전체상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 집전체와 부극 활물질의 결착이 약해져, 전극과 활물질이 괴리되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.

(13) 바인더

부극 활물질을 결착시키는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용되는 용매에 대하여 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·

-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.

수계 용매의 예로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 증점제에 아울러 분산제 등을 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 20 질량％ 이하이고, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하여, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.

특히, SBR 로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 활물질에 대한 비율은, 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 통상 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.

<2-4 정극>

이하에 본 발명 1 의 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 정극에 대해 설명한다.

<2-4-1 정극 활물질>

이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.

(1) 조성

정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.

리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO₂ 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₄ 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다.

치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂, LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂, LiMn_1.8Al_0.2O₄, LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 등을 들 수 있다.

리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산코발트류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다.

(2) 표면 피복

상기 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히 「표면 부착 물질」이라고 한다) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시키고 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시키고 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하고 동시에 소성하는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.

정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대하여, 통상 0.1 ppm 이상이고, 1 ppm 이상이 바람직하고, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 20 ％ 이하이고, 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범 위를 하회하면 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또한 상기 범위를 상회하면 리튬 이온의 출입을 저해하므로 저항이 증가하는 경우가 있기 때문에, 상기 범위가 바람직하다.

(3) 형상

정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은 괴 형상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 침 형상, 기둥 형상 등이 사용되는데, 그 중에서도 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구 형상 또는 타원구 형상인 것이 바람직하다.

통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반되어, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 따라서, 일차 입자뿐인 단일 입자 활물질인 것보다, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문이다.

또한, 판 형상 등축 배향성의 입자보다, 구 형상 또는 타원구 형상의 입자인 쪽이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.

(4) 탭 밀도

정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3 g·㎝^－3 이상이고, 1.5 g·㎝^－3 이상이 바람직하고, 1.6 g·㎝^－3 이상이 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝^－3 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 2.5 g·㎝^－3 이하이고, 2.4 g·㎝^－3 이하가 바람직하다.

탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또한, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속 (律速) 이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.

탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭 덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명 1 에 있어서의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.

(5) 메디안 직경 d50

정극 활물질 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자 직경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해도 측정할 수 있다.

메디안 직경 d50 은, 통상 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 20 ㎛ 이하이고, 18 ㎛ 이하가 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 메디안 직경 d50 이 상기 범위를 하회하면, 고 벌크밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면 입자 내 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 특성의 저하나, 전지의 정극 제조 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막 형상으로 도포할 때에 줄무늬 등이 발생하는 경우가 있다.

또한, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

메디안 직경 d50 의 측정은, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로 하고, 입도 분포계로서 호리바 제작소사 제조 LA-920 을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정한다.

(6) 평균 일차 입자 직경

일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 일차 입자 직경은, 통상 0.01 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 3 ㎛ 이하이고, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.6 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위를 상회하면 구 형상의 이차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등 의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 통상, 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.

또한, 평균 일차 입자 직경은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.

(7) BET 비표면적

정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값이 통상 0.2 ㎡·g^－1 이상이고, 0.3 ㎡·g^－1 이상이 바람직하고, 0.4 ㎡·g^－1 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 4.0 ㎡·g^－1 이하이고, 2.5 ㎡·g^－1 이하가 바람직하고, 1.5 ㎡·g^－1 이하가 더욱 바람직하다. BET 비표면적의 값이 상기 범위를 하회하면, 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 탭 밀도가 잘 높아지지 않게 되어, 정극 활물질 형성시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.

BET 비표면적은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 시료에 대하여 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법 에 의해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명 1 에 있어서의 양극 활물질의 BET 비표면적으로 정의한다.

(8) 정극 활물질의 제조법

정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명 1 의 요지를 넘지 않는 범위에서 특별히 제한되지는 않지만, 몇 개의 방법을 들 수 있으며, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.

특히 구 형상 내지 타원구 형상의 활물질을 제조하려면 다양한 방법을 생각할 수 있는데, 예를 들어 그 하나로서, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구 형상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소 의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

<2-4-2 전극 구조와 제조법>

이하에, 본 발명 1 에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대해 설명한다.

(1) 정극의 제조법

정극은, 정극 활물질 입자와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하고 시트 형상으로 한 것을 정극 집전체에 압착시키거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.

정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 또한 통상 99.9 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있기 때문이다. 또한, 본 발명 1 에 있어서의 정극 활물질 분체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율 로 병용해도 된다.

(2) 도전재

도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

도전재는, 정극 활물질층 중에 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 또한 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 상기 범위보다 하회하면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 상회하면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.

(3) 결착제

정극 활물질층의 제조에 사용되는 결착제는, 비수계 전해액이나 전극 제조시 사용되는 용매에 대하여 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.

도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용되는 액체 매체에 대하여 용해 또는 분산되는 재료이면 되는데, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·

-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 80 질량％ 이하이고, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 결착제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.

(4) 액체 매체

슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 그 종류 에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.

수계 매체의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(5) 증점제

슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다.

증점제로는, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 또한 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하가 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있고, 또한 상기 범위를 상회하면 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.

(6) 압밀화

도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는 1 g·㎝^－3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝^－3 이상이 더욱 바람직하고, 2 g·㎝^－3 이상이 특히 바람직하며, 또한 4 g·㎝^－3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝^－3 이하가 더욱 바람직하고, 3 g·㎝^－3 이하가 특히 바람직하다.

정극 활물질층의 밀도가 상기 범위를 상회하면 집전체 / 활물질 계면 부근 에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.

(7) 집전체

정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.

집전체의 형상으로는, 금속 재료인 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료인 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시 형상으로 형성해도 된다.

집전체의 두께는 임의적이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 박막이 상기 범위보다 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 박막이 상기 범위보다 두꺼우면, 취급성이 저해되는 경우가 있다.

<2-5. 세퍼레이터>

정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명 1 의 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명 1 의 비수계 전해액에 대하여 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형상의 형태인 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 세퍼레이터의 두께는 임의적이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체적인 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의적이지만, 통상 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한 통상 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연 성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의적이지만, 통상 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하며, 또한 통상 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 사용되고, 입자 형상 또는 섬유 형상인 것이 사용된다.

형태로는, 부직포, 직포, 미 (微) 다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

<2-6. 전지 설계>

[전극군]

전극군은, 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 이루어지는 적층 구조의 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지내 용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 바람직하며, 또한 통상 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적어, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는 내부 압력을 밖으로 빠져나가게 하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.

[집전 구조]

집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명 1 의 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현시키려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명 1 의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.

전극군이 전술한 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶고 단자에 용접시켜 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

[외장 케이스]

외장 케이스의 재질은 사용되는 비수 전해질에 대하여 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.

상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착시켜 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는 수지제 개스킷을 통하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착시킴으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하고 수지층을 열 융착시켜 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재되는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.

[보호 소자]

전술한 보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상적인 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

[외장체]

본 발명 1 의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상, 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명 1 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.

구체적으로 외장체의 재질은 임의적이지만, 통상적으로는, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.

또한, 외장체의 형상도 임의적이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.

<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2>

[1. 이차 전지용 비수계 전해액]

본 발명 2 의 이차 전지용 비수계 전해액은, 전해질과 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 사슬형 포화 탄화수소류, 고리형 포화 탄화수소류, 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물류 및 불소 원자를 갖는 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「본 발명 2 의 화합물군」이라고 약기한다) 을 함유하고, 추가로 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 것을 특징으로 한다.

<1-1. 전해질>

본 발명 2 의 비수계 전해액에 사용되는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 함유시킬 수 있다. 또한, 본 발명 2 의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 경우에는 리튬염이 바람직하다.

전해질의 구체예로는, 예를 들어, 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하고, 특히 LiPF₆ 또는 LiBF₄ 가 바람직하다.

전해질의 조합 사용시의 전해질의 종류, 그 때의 전해질의 비율에 관해서는, 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일하다.

또한, 본 발명 2 의 비수계 전해액의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도, 바람직한 농도 등은 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일하다. 또한, 수치 범위에서 벗어난 경우의 현상도 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일하다.

특히, 비수계 전해액의 비수계 용매가 알킬렌카보네이트나 디알킬카보네이트와 같은 카보네이트 화합물을 주체로 하는 경우에 대해서도, 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일하다. 또한, 수치 범위에서 벗어난 경우의 현상도 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일하다.

또한, 비수계 전해액의 비수계 용매가 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 50 용량％ 이상 함유하는 것인 경우에 대해서도, 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일하다.

<1-2. 비수계 용매>

본 발명 2 의 비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매는, 본 발명 1 의 비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매에 대해 기재한 것과 동일하다.

<1-3. 본 발명 2 의 화합물군>

「본 발명 2 의 화합물군」은, 사슬형 포화 탄화수소류, 고리형 포화 탄화수소류, 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물류 및 불소 원자를 갖는 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물이지만, 이들 중에서도 출력 특성의 상승률이 높은 점에서, 고리형 포화 탄화수소류 또는 불소 원자를 갖는 에테르류가 바람직하다. 본 발명 2 의 화합물군으로부터 선택되는 화합물은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다. 이하에, 본 발명 2 에 있어서의 「본 발명 2 의 화합물군」을 구성하는 각 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

<1-3-1. 사슬형 포화 탄화수소류>

사슬형 포화 탄화수소류로는 특별히 제한은 없지만, 취급의 관점에서는 상온에서 액체인 것, 독성이 낮은 것이 바람직하고, 전지 특성의 관점에서는 분자량이 비교적 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소수 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 16 인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 또는 에이코산이 바람직하고, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸 또는 헥사데칸이 특히 바람직하다. 이들 사슬형 포화 탄화수소는, 직사슬형의 것이어도 되고 분지 형상의 것이어도 된다. 또한, 이들 사슬형 포화 탄화수소류는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다.

<1-3-2. 고리형 포화 탄화수소류>

고리형 포화 탄화수소류로는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 16 인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 시클로테트라데칸, 시클로펜타데칸, 시클로헥사데칸, 시클로헵타데칸, 시클로옥타데칸, 시클로노나데칸 또는 시클로에이코산이 바람직하고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 시클로테트라데칸, 시클로펜타데칸 또는 시클로헥사데칸이 특히 바람직하다.

또한, 이들 고리형 포화 탄화수소는 직사슬 알킬기를 분자 중에 갖고 있어도 되고, 그러한 직사슬 알킬기에 제한은 없지만, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 또는 옥틸기를 들 수 있다. 고리형 포화 탄화수소의 가장 바람직한 예는 시클로헥산이다. 이들 고리형 포화 탄화수소류는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다.

<1-3-3. 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물류>

할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물류로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자로는 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 할로겐 원자는 방향 고리에 직접 결합되어 있어도 되고, 치환기에 함유되어 있어도 된다.

할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물류의 구체예로는, 예를 들어, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, 1,2,4,6-테트라플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 플루오로메틸벤젠, 디플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 2-플루오로-1-트리플루오로메틸벤젠, 4-플루오로-1-트리플루오로메틸벤젠, 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔 또는 트리플루오로메틸벤젠이다. 이들 「할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물류」는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다.

<1-3-4. 불소 원자를 갖는 에테르류>

불소 원자를 갖는 에테르류로는 특별히 제한은 없지만, 에테르류를 일반식으 로 「R⁵-O-R⁶」으로 표현하기로 하면, 「불소 원자를 갖는 에테르류」는, R⁵ 또는 R⁶ 중 적어도 어느 쪽 일방의 기에 불소 원자를 함유한다. 여기서 R⁵ 가 불소 원자를 함유하는 기인 것으로 하면, R⁵ 는 1 ∼ 30 개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다.

그 중에서도 바람직한 구체예로는, 예를 들어,

플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 ;

1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 ;

3-플루오로프로필기, 3,3-디플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 ;

4-플루오로부틸기, 4,4-디플루오로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기 ;

5-플루오로펜틸기, 5,5-디플루오로펜틸기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 운데카플루오로펜틸기 ;

6-플루오로헥실기, 6,6-디플루오로헥실기, 6,6,6-트리플루오로헥실기, 트리 데카플루오로헥실기 ; 등을 들 수 있다.

또한, R⁶ 은 할로겐 등의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 R⁵ 에서 열거한 불소 함유 알킬기 외에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 통상적인 사슬형 알킬기 (직사슬형이어도 되고 분지 형상이어도 된다) 나, 불소 이외의 할로겐 함유 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.

불소 함유 에테르류의 구체적인 예로는, 2-플루오로에틸에틸에테르, 비스(2-플루오로에틸)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 비스(펜타플루오로에틸)에테르, 3-플루오로프로필메틸에테르, 3-플루오로프로필플루오로메틸에테르, 3-플루오로프로필트리플루오로메틸에테르, 3-플루오로프로필에틸에테르, 3-플루오로프로필-2-플루오로에틸에테르, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸에테르, 3,3,3-트리플루오로프로필에틸에테르, 3,3,3-트리플루오로프로필-2-플루오로에틸에테르, 3,3,3-트리플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 헵타플루오로프로필메틸에테르, 헵타플루오로프로필에틸에테르, 헵타플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 헵타플루오로프로필펜타플루오로에틸에테르, 4-플루오로부틸메틸에테르, 4-플루오로부틸에틸에테르, 4-플루오로부틸-2-플루오로에틸에테르, 4,4,4-트리플루오로부틸에틸에테르, 4,4,4-트리플루오로부틸-2-플루오로에틸에테르, 4,4,4-트리플루오로부틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 4,4,4-트리플루오로부틸펜타플루오로에틸에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르, 노나플루오로부틸-2-플루오로에틸에테르, 노나플루오로부틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 노나플루오로부틸펜타플루오로에틸에테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 2-플루오로에틸에틸에테르, 비스(2-플루오로에틸)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 헵타플루오로프로필에틸에테르 또는 노나플루오로부틸에틸에테르가 바람직하다. 이들 불소 함유 에테르류는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다.

<1-3-5. 함유량>

「본 발명 2 의 화합물군」의 비수계 전해액 전체에 대한 함유량으로는 특별히 제한은 없지만, 전지 특성의 관점에서는 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 한편 상한은 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 지나치게 적은 경우에는, 후술하는 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」이 갖는 「출력」이나 「사이클 후 출력」에 있어서의 우수한 효과를 조장할 수 없는 경우가 있다.

<1-4. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>

본 발명 2 에서 사용하는 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」은, 본 발명 1 과 동일하다. 바람직한 범위도 본 발명 1 과 동일하다.

<1-4-1. 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염>

먼저, 본 발명 2 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 특정 금속 이온과의 염인 경우에 대해, 그 구체예는 본 발명 1 과 동일한 것을 들 수 있다.

<1-4-2. 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염>

이어서, 본 발명 2 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 4 급 오늄과의 염인 경우에 대해, 그 구체예는 본 발명 1 과 동일한 것을 들 수 있다.

<1-4-3. 함유량, 검출 (함유의 유래), 기술 범위 등>

본 발명 2 의 비수계 전해액에 있어서는, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 비수계 전해액 이차 전지를 효율적으로 동작시킨다는 관점에서, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 분자량, 제조 방법, 비수계 전해액 중의 비율 등에 대해서는, 본 발명 1 에서 설명된 바와 동일하다.

또한, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 검출 시기 (함유되어 있는 시기), 최초에 먼저 함유시키는 장소 (함유의 유래), 함유시키는 수단, 비수계 전해액 중에 함유되어 있는 것 (또는 함유되어 있었던 것) 으로 간주되는 검출 장소 등에 관해서도, 본 발명 1 에서 설명된 바와 동일하다.

<1-5. 첨가제>

본 발명 2 의 비수계 전해액은, 본 발명 2 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다.

<1-5-1. 특정 카보네이트>

특정 카보네이트의 구체예는, 본 발명 1 과 동일한 것을 들 수 있다.

<1-5-2. 그 밖의 첨가제>

이하, 특정 카보네이트 이외의 첨가제에 대해 설명한다. 특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.

<1-5-2-1. 과충전 방지제>

과충전 방지제의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌 등의 톨루엔 유도체 ;

비페닐, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 비페닐 유도체 ;

o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체 ;

비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ;

시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 시클로알킬벤젠 유도체 ;

쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-헥실벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ;

디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.

또한, 이들 과충전 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다. 또한, 임의의 조합으로 병용하는 경우에도 상기에 예시한 동일한 분류의 화합물이라도 병용해도 되고, 상이한 분류의 화합물로 병용해도 된다.

상이한 분류의 화합물을 병용하는 경우의 구체적인 예로는, 본 발명 1 과 동일하다.

본 발명 2 의 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도, 그 효과에 대해서는 본 발명 1 과 동일하다.

<1-5-2-2. 보조제>

고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제의 구체예로는,

숙신산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산의 무수물 ;

에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 특정 카보네이트에 해당하는 것 이외의 카보네이트 화합물 ;

에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황 함유 화합물 ;

1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물 ;

삭제

등을 들 수 있다.

<1-6. 비수계 전해액의 제조 방법>

비수계 전해액 2 의 제조 방법은, 본 발명 1 과 동일하다.

[2. 비수계 전해액 이차 전지]

본 발명 2 의 비수계 전해액 이차 전지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기 본 발명 2 의 비수계 전해액을 구비하는 것이다.

전지 구성 ; 부극 ; 탄소질 재료 ; 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법 ; 금속 화합물계 재료 및 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법 ; 정극 ; 세퍼레이터 ; 전지 설계 등은, 본 발명 1 에 기재한 것과 동일하다.

<작용>

본 발명 2 에 있어서의 「본 발명 2 의 화합물군」으로부터 선택되는 화합물과 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 동시에 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 비수계 전해액 이차 전지가 높은 출력 특성을 나타내는 작용·원리는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 단, 본 발명 2 는, 이하의 작용·원리에 한정되는 것은 아니다. 즉, 후술하는 「본 발명 2 의 비교예 6」과 같이, 디플루오로인산염을 함유하는 것만으로도 어느 정도의 고출력이 얻어지고, 「본 발명 2 의 비교예 2 ∼ 5」와 같이, 「본 발명 2 의 화합물군」으로부터 선택되는 화합물만으로는 명확한 효과는 관찰되지 않으므로, 본 발명 2 에 있어서의 「본 발명 2 의 화합물군」으로부터 선택되는 화합물은, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 효과를 보조하고 있는 것으로 생각된다. 구체적으로는 전극과의 상호 작용으로 출력을 향상시키는 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염을, 전극 활물질층의 보다 깊숙한 안쪽으로 유도하여, 전극과의 상호 작용을 높이고 있는 것으로 생각된다.

<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3>

[1. 비수계 전해액]

본 발명 3 의 비수계 전해액은, 상용 (常用) 의 비수계 전해액과 동일하게, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유한다.

<1-1. 전해질>

본 발명 3 의 비수계 전해액에 함유되는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하 는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 혼합할 수 있다. 또한, 본 발명 3 의 비수계 전해액을 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에는, 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다.

전해질의 구체예로는, 예를 들어, 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하고, 특히 LiPF₆ 또는 LiBF₄ 가 바람직하다.

전해질의 조합 사용시의 전해질의 종류, 그 때의 전해질의 비율에 관해서는, 본 발명 1 의 비수계 전해액에서 기재한 것과 동일하다.

또한, 본 발명 3 의 비수계 전해액의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도, 바람직한 농도 등은 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다. 또한, 수치 범위에서 벗어난 경우의 현상도 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.

특히, 비수계 전해액의 비수계 용매가 알킬렌카보네이트나 디알킬카보네이트와 같은 카보네이트 화합물을 주체로 하는 경우에 대해서도, 본 발명 1 의 비수계 전해액에서 기재한 것과 동일하다. 또한, 수치 범위에서 벗어난 경우의 현상도 본 발명 1 의 비수계 전해액에서 기재한 것과 동일하다.

또한, 비수계 전해액의 비수계 용매가 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 50 용량％ 이상 함유하는 것인 경우에 대해서도, 본 발명 1 에서 기재한 것과 동일하다.

<1-2. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물>

본 발명 3 에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이하의 화합물이다.

[화학식 7]

[R¹, R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 유기기 또는 할로겐 원자이고, R¹, R², R³, R⁴ 중 적어도 1 개는 X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기이고, R¹, R², R³, R⁴ 에는 동일한 것이 포함되어 있어도 된다. X 는 탄소 원자 이외의 원자이다]

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 에 있어서, X 에 대해서는 탄소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정은 없지만, 비수계 전해액 중에서의 안정성 등을 감안하면, 바람직하게는 규소 원자 또는 티탄 원자이다.

R¹, R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 유기기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 그 유기기로는 특별히 한정은 없고, 「그 유기기」 중, X 에 결합되는 원자가 탄소 원자인 것으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 유기기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥 실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 부테닐기, 부타디에닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있고, 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피오닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-프로피오닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.

이들 기에 대한 치환기로는 특별히 한정은 없지만, 불소 원자, 염소 원자, 메타크릴옥시기, 메르캅토기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 글리시독시기, 벤조일옥시기, 아세틸옥시기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 불소 원자가 특히 바람직하다.

또한, R¹, R², R³, R⁴ 중 적어도 1 개는 X 와 직접 결합을 만드는 원자가 헤테로 원자인 기이다. 헤테로 원자는 탄소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정은 없지만, B, N, O, P, S 또는 할로겐 원자가 반응성이 크고, 결과적으로 사이클 특성이 우수한 것을 제공할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 중, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 질소 원자가 특히 바람직하다.

「X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」 중, 헤테로 원자가 산소 원자인 경우에는, 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 이소프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기 ; 벤조일옥시기, 아세틸옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자가 질소 원자인 경우에는, 구체적으로는, 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기 등을 들 수 있다. 이 중, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기가 상기 이유와 동일한 이유로 보다 바람직하다.

「X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」는 할로겐 원자이어도 된다. 이 경우의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 상기 이유와 동일한 이유로 보다 바람직하다.

「X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 갖지 않는 알콕시기 또는 염소 원자가 상기 이유와 동일한 이유로 특히 바람직하다.

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, R¹, R², R³, R⁴ 중 적어도 1 개는 X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기이지만, R¹, R², R³, R⁴ 중 적어도 2 개가 X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기인 것이 바람직하고, R¹, R², R³, R⁴ 중 2 개 또는 3 개가 「X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액을 얻을 수 있다.

그 이유로는, 전극과 「X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」가 상호 작용을 할 때에, 「X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」가 지나치게 적으면, 이들끼리의 상호 작용이 작은 경우가 있고, 또한 특히 R¹, R², R³, R⁴ 의 4 개 전부가 「X 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」인 경우에는, 비수계 전해액의 쪽과 상호 작용하는 기가 없어지기 때문에, 충분히 전극의 안정화를 실시할 수 없는 경우가 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³, R⁴ 에는 동일한 것이 포함되어 있어도 된다.

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-γ아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-γ아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 디이소프로폭시티탄디이소스테아레이트, 티타늄스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

X 가 티탄인 경우, 티탄에 대하여 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트 등의 킬레이트 화합물이 배위된 유기 티탄 킬레이트 화합물 등도 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

<1-3. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물>

본 발명 3 에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 이하의 화합물이다.

[화학식 8]

[R⁵, R⁶, R⁷ 은 각각 독립적으로 유기기 또는 할로겐 원자이고, R⁵, R⁶, R⁷ 중 적어도 1 개는 Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자 (할로겐 원자를 포함한다) 인 기이고, R⁵, R⁶, R⁷ 에는 동일한 것이 포함되어 있어도 된다. Y 는 탄소 원자 이외의 원자이다]

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (2) 에 있어서, R⁵, R⁶, R⁷ 은 각각 독립적으로 유기기 또는 할로겐 원자인데, 여기서, 유기기 또는 할로겐 원자에 대해서는, 일반식 (1) 에서의 기재가 그대로 적용된다. 또한, R⁵, R⁶, R⁷ 중 적어도 1 개는 Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기인데, 여기서, 「헤테로 원자」 및 「Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」에 대해서도, 일반식 (1) 에서의 기재가 그대로 적용된다.

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (2) 에 있어서의 Y 에 대해서는, 전해액 중에서의 안정성 등을 감안하면, 바람직하게는 알루미늄 원자가 좋다.

R⁵, R⁶, R⁷ 중 적어도 1 개는 「Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」이지만, R⁵, R⁶, R⁷ 중 정확히 2 개가 Y 와 직접 결합을 만드는 원자가 헤테로 원자인 것이 바람직하다. 이 경우에, 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액을 얻을 수 있다.

그 이유로는, 전극과 「Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」가 상호 작용을 할 때에, R⁵, R⁶, R⁷ 중, 「Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」가 지나치게 적은 경우에는, 이들끼리의 상호 작용이 지나치게 작은 경우가 있고, 또한 R¹, R², R³ 중 3 개 전부가 「Y 와 직접 결합되는 원자가 헤테로 원자인 기」인 경우는, 비수계 전해액 쪽과 상호 작용하는 기가 없어지기 때문에, 충분히 전극의 안정화를 실시할 수 없는 경우가 있다.

일반식 (2) 에 있어서, R⁵, R⁶, R⁷ 에는 동일한 것이 포함되어 있어도 된다.

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 아세틸아세토나토디이소프로필알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

알루미늄에 대하여, 상기 구체예의 아세틸아세톤 이외에도 알킬아세토아세테이트 등의 다른 킬레이트 화합물이 배위된 유기 알루미늄 킬레이트 화합물 등도 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

<1-4. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량>

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 본 발명 3 에 있어서의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 그들의 합계로 비수계 전해액 전체에 대하여 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 비수계 전해액 전체에 대하여 그들이 지나치게 적은 경우에는, 그 효과를 충분히 발휘할 수 없어 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액을 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편 지나치게 많은 경우에는, 그들 자신의 반응에 의해 전지의 용량이 손상되는 경우가 있다.

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 그들의 합계로 비수계 전해액 전체에 대하여 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 에 해당 하는 질량을 배합하여 비수계 전해액을 조제하는 것이 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 에 해당하는 질량을 배합하여 조제하는 것이 특히 바람직하다.

<1-5. 비수계 용매>

본 발명 3 의 비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매는, 본 발명 1 의 비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매와 동일하다.

<1-6. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>

본 발명 3 의 비수계 전해액은, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산 염을 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명 3 에서 사용하는 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」은, 본 발명 1 에서 사용하는 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」과 동일하다.

<1-6-1. 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염>

본 발명 3 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 특정 금속 이온과의 염 (각각 「모노플루오로인산 금속염」, 「디플루오로인산 금속염」) 인 경우에 대해서도, 본 발명 1 에 있어서의 경우와 동일하다.

<1-6-2. 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염>

본 발명 3 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 4 급 오늄과의 염 (각각 「모노플루오로인산 4 급 오늄염」, 「디플루오로인산 4 급 오늄염」) 인 경우에 대해서도, 본 발명 1 에 있어서의 경우와 동일하다.

<1-6-3. 함유량, 검출 (함유의 유래), 기술 범위 등>

본 발명 3 의 비수계 전해액에 있어서는, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 비수계 전해액 이차 전지를 효율적으로 동작시킨다는 관점에서, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 분자량, 제조 방법, 비수 계 전해액 중의 비율 등에 대해서는, 본 발명 1 에서 설명된 바와 동일하다.

또한, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 검출 시기 (함유되어 있는 시기), 최초에 먼저 함유시키는 장소 (함유의 유래), 함유시키는 수단, 비수계 전해액 중에 함유되어 있는 것 (또는 함유되어 있었던 것) 으로 간주되는 검출 장소 등에 관해서도, 본 발명 1 에서 설명된 바와 동일하다.

<1-7. 첨가제>

본 발명 3 의 비수계 전해액은, 본 발명 3 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우에는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다.

<1-7-1. 특정 카보네이트>

특정 카보네이트의 구체예는, 본 발명 1 과 동일하다.

<1-7-2. 그 밖의 첨가제>

특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 과충전 방지제의 구체예와 그 농도, 그 효과 및 보조제의 구체예는, 본 발명 1 에 기재한 것과 동일하다.

<1-6. 비수계 전해액의 제조 방법>

비수계 전해액 3 의 제조 방법은, 본 발명 1 과 동일하다.

[2. 비수계 전해액 이차 전지]

본 발명 3 의 비수계 전해액 이차 전지는, 상기 본 발명 3 의 비수계 전해액과 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하여 구성된다. 또한, 본 발명 3 의 비수계 전해액 이차 전지는 그 밖의 구성을 구비하고 있어도 된다.

전지 구성 ; 부극 ; 탄소질 재료 ; 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법 ; 금속 화합물계 재료, 및 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법 ; 정극 ; 세퍼레이터 ; 전지 설계 등은, 본 발명 1 에 기재한 것과 동일하다. 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료, 합금계 재료, 금속 화합물계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 각각의 구체예, 각각의 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법에 대해서는, 본 발명 1 에 기재한 것과 동일하다.

<전극의 처리>

또한, 본 발명 3 의 비수계 전해액은, 본 발명 3 에 있어서의 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 처리된 정극 또는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 것이, 사이클 특성이 우수한 것을 제공할 수 있는 점, 전극 표면에 있어서의 반응을 억제할 수 있는 점 등에서 바람직하다.

본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종에 의해, 정극 또는 부극을 처리하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 전극 표면에 균일하게 분포시키는 방법이 바람직하고, 구체적으로는, 본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을, 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산시킨 액에 대하여, 그 전극을 침지시키거나 또는 도포하는 방법이 특히 바람직하다.

또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 처리할 수도 있고, 그 경우도 본 발명 3 의 「정극 또는 부극의 처리」개념에 포함된다. 이 경우에는, 본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이나 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을, 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산시킨 액과 정극 활물질 또는 부극 활물질을 혼합시킴으로써 처리할 수 있고, 처리 후의 활물질을 사용하여 정극 또는 부극을 제조해도 된다. 또한, 본 발명 3 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 전극 또는 전극 활물질의 상호 작용을 보다 강고하게 하기 위해, 처리한 후의 전극을 과열 처리하는 것이 바람직하다. 과열 온도는 바람직하게는 45 ℃ 이상, 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상, 200 ℃ 이하이다.

<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4>

[1. 비수계 전해액]

본 발명 4 의 비수계 전해액은, 상용의 비수계 전해액과 동일하게, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유한다.

<1-1> 리튬염

본 발명 4 의 비수계 전해액에 함유되는 리튬염에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 리튬염의 구체예로는, 예를 들어, 본 발명 1 에서 전해질로서 기재한 리튬염과 동일한 것을 들 수 있다.

리튬염의 조합 사용시의 전해질의 종류, 그 때의 리튬염의 비율에 관해서는, 비수계 전해액 1 에서 전해질로서 기재한 것과 동일하다.

또한, 본 발명 4 의 비수계 전해액 4 의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도, 바람직한 농도 등은 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다. 또한, 수치 범위에서 벗어난 경우의 현상도 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.

특히, 비수계 전해액의 비수계 용매가 알킬렌카보네이트나 디알킬카보네이트와 같은 카보네이트 화합물을 주체로 하는 경우에 대해서도, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다. 또한, 수치 범위에서 벗어난 경우의 현상도 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.

<1-2. 비수계 용매>

본 발명 4 의 비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매는, 본 발명 1 의 비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매에 대해 기재한 것과 동일하다.

<1-3> 첨가제

본 발명 4 의 비수계 전해액은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 필수이지만, 추가로 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 즉, 첨가제로서, 본 발명 4 의 양태 4-1 에서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」을 함유한다. 또한, 본 발명 4 의 양태 4-2 에서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 비수계 전해액 전체에 대하여 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 함유하고, 또한 「불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르」를 비수계 전해액 전체에 대하여 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 함유한다.

<1-3-1> 일반식 (3) 로 나타내는 화합물

본 발명 4 의 비수계 전해액은, 양태 4-1 이어도 양태 4-2 이어도 모두 하기의 본 발명 4 에 있어서의 일반식 (3) 로 나타내는 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.

[화학식 9]

[일반식 (3) 중, A 및 B 는 각종 치환기를 나타내고, 적어도 1 개 이상이 불소이고, n 은 3 이상의 자연수를 나타낸다]

본 발명 4 에 있어서의 상기 일반식 (3) 중, A 및 B 는 각종 치환기를 나타내고, 적어도 1 개 이상이 불소이다. 불소 이외의 치환기는 특별히 제한은 되지 않지만, 그 반응성에서 비치환 또는 불소가 치환된 알킬기 혹은 아릴기가 바람직하다. 또한, 이러한 알킬기 혹은 아릴기는 사이에 산소 원자를 개재하여 에테르 결합으로 P 에 결합되는 것도 바람직하다. 즉, 이러한 알킬기 혹은 아릴기에 대하여 산소 원자가 결합된 기도 바람직하다.

상기 알킬기, 아릴기의 탄소수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 일반식 (3) 로 나타내는 기본 골격에 대한 치환기가 차지하는 구조적·질량적인 비율이 증가하면, 일반식 (3) 로 나타내는 화합물의 첨가량에 대한 효과가 약해지고, 또한 부작용이 염려되므로, 바람직하게는 탄소수 10 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기 혹은 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기만에 관해서는 또한 탄소수 3 이하인 것이 바람직하다.

이들 알킬기의 구체예로는, 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플 루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 프로필(n-프로필), 1-플루오로프로필, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 1,3-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 3,3-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 1,1,3-트리플루오로프로필, 1,2,3-트리플루오로프로필, 1,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3-트리플루오로프로필, 2,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필, 1,1,3,3-테트라플루오로프로필, 1,2,2,3-테트라플루오로프로필, 1,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로필, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-메틸에틸(i-프로필), 1-플루오로-1-메틸에틸, 2-플루오로-1-메틸에틸, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸, 1,2-디플루오로-1-(플루오로메틸)에틸, 1,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸, 2,2-디플루오로-1-(플루오로메틸)에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-메틸에틸, 1,2,2-트리플루오로-1-(플루오로메틸)에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(플루오로메틸)에틸, 2,2-디플루오로-1-(디플루오로메틸)에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(플루오로메틸)에틸, 1,2,2-트리플루오로-1-(디플루 오로메틸)에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(디플루오로메틸)에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(디플루오로메틸)에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 제조의 용이성에서 메틸, 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 프로필, 3-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-메틸에틸, 1-플루오로-1-메틸에틸, 2-플루오로-1-메틸에틸, 2-플루오로-1-(플루오로메틸)에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸이 보다 바람직하고, 또한 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 프로필, 1-메틸에틸이 특히 바람직하다.

아릴기로는, 비치환 또는 불소로 치환된 페닐기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 3,4-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로페닐, 2,3,5-트리플루오로페닐, 2,3,6-트리플루오로페닐, 2,4,5-트리플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 3,4-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로페닐, 2,3,5-트 리플루오로페닐, 2,3,6-트리플루오로페닐, 2,4,5-트리플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐이 보다 바람직하고, 페닐이 특히 바람직하다.

A 는, n 개의 반복 단위 중 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, B 에 대해서도, n 개의 반복 단위 중 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

A 또는 B 가 불소 원자인 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 효과의 발현 용이성에서 많은 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 1/3 이상, 보다 바람직하게는 1/2 이상, 특히 바람직하게는 2/3 이상, 가장 바람직하게는 전부 불소인 경우이다.

n 은, 구조의 안정성상 3 이상일 필요가 있지만 상한값은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명 4 에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 10]

(전부 불소 원자로 치환된 시클로트리포스파젠류)

(산소를 개재하여 메틸기를 갖는 시클로트리포스파젠류)

(산소를 개재하여 에틸기를 갖는 시클로트리포스파젠류)

(산소를 개재하여 프로필기를 갖는 시클로트리포스파젠류)

(산소를 개재하여 이소프로필기를 갖는 시클로트리포스파젠류)

(산소를 개재하여 페닐기를 갖는 시클로트리포스파젠류)

[화학식 11]

(산소를 개재하여 트리플루오로메틸기를 갖는 시클로트리포스파젠류)

(산소를 개재하여 트리플루오로에틸기를 갖는 시클로트리포스파젠류)

(전부 불소 원자로 치환된 시클로테트라포스파젠류)

(산소를 개재하여 메틸기를 갖는 시클로테트라포스파젠류)

(산소를 개재하여 에틸기를 갖는 시클로테트라포스파젠류)

[화학식 12]

(산소를 개재하여 프로필기를 갖는 시클로테트라포스파젠류)

(산소를 개재하여 이소프로필기를 갖는 시클로테트라포스파젠류)

(산소를 개재하여 페닐기를 갖는 시클로테트라포스파젠류)

(산소를 개재하여 트리플루오로메틸기를 갖는 시클로테트라포스파젠류)

(산소를 개재하여 트리플루오로에틸기를 갖는 시클로테트라포스파젠류)

[화학식 13]

(전부 불소 원자로 치환된 시클로펜타포스파젠류)

(산소를 개재하여 메틸기를 갖는 시클로펜타포스파젠류)

(산소를 개재하여 에틸기를 갖는 시클로펜타포스파젠류)

[화학식 14]

(산소를 개재하여 프로필기를 갖는 시클로펜타포스파젠류)

(산소를 개재하여 이소프로필기를 갖는 시클로펜타포스파젠류)

(산소를 개재하여 페닐기를 갖는 시클로펜타포스파젠류)

[화학식 15]

(산소를 개재하여 트리플루오로메틸기를 갖는 시클로펜타포스파젠류)

(산소를 개재하여 트리플루오로에틸기를 갖는 시클로펜타포스파젠류)

(전부 불소 원자로 치환된 시클로헥사포스파젠류)

[화학식 16]

(산소를 개재하여 메틸기를 갖는 시클로헥사포스파젠류)

(산소를 개재하여 에틸기를 갖는 시클로헥사포스파젠류)

[화학식 17]

(산소를 개재하여 프로필기를 갖는 시클로헥사포스파젠류)

(산소를 개재하여 이소프로필기를 갖는 시클로헥사포스파젠류)

[화학식 18]

(산소를 개재하여 페닐기를 갖는 시클로헥사포스파젠류)

(산소를 개재하여 트리플루오로메틸기를 갖는 시클로헥사포스파젠류)

[화학식 19]

(산소를 개재하여 트리플루오로에틸기를 갖는 시클로헥사포스파젠류)

비수계 전해액 중의 이들 본 발명 4 에 있어서의 일반식 (3) 로 나타내는 화합물의 함유 비율은, 양태 4-1 에서는 특별히 한정은 없지만, 0.001 질량％ ∼ 2 질량％ 의 범위가 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 1.7 질량％ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 1.3 질량％ 의 범위가 특히 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 1 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 0.001 체적％ ∼ 1 체적％ 의 범위가 바람직하고, 0.01 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.05 체적％ ∼ 0.7 체적％ 의 범위가 특히 바람직하고, 0.1 체적％ ∼ 0.5 체적％ 의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 양태 4-2 에 있어서는, 비수계 전해액 중의 이들 본 발명 4 에 있어서의 일반식 (3) 로 나타내는 화합물의 함유 비율은, 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위가 필수이며, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 2 질량％ 의 범위가 특히 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 1 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 0.001 체적％ ∼ 3 체적％ 의 범위가 바람직하고, 0.01 체적％ ∼ 2 체적％ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.05 체적％ ∼ 1 체적％ 의 범위가 특히 바람직하고, 0.1 체적％ ∼ 0.5 체적％ 의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 「체적％」는, 본 발명 4 에 있어서의 일반식 (3) 로 나타내는 화합물의 실온 밀도에 기초하여 계산한다.

양태 4-1 에서도 양태 4-2 에서도, 비수계 전해액 중의 이들 본 발명 4 에 있어서의 일반식 (3) 로 나타내는 화합물의 함유 비율은, 0.001 질량％ 이상 또한 0.001 체적％ 이상이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 또한 0.01 체적％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 또한 0.05 체적％ 이상이 특히 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 또한 0.1 체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 2 질량％ 이하 또한 1 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명 4 에 있어서의 일반식 (3) 로 나타내는 화합물의 농도가 지나치게 낮으면, 방전 부하 특성의 개선 효과가 잘 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 농도가 지나치게 높으면 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 발명 4 에 있어서의 일반식 (3) 로 나타내는 화합물이 2 종류 이상 함유되어 있던 경우에는, 상기 함유량은 그 합계량을 의미한다.

<1-4. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>

본 발명 4 에서 사용하는 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」은, 본 발명 1 과 동일하다. 바람직한 범위도 본 발명 1 과 동일하다.

<1-4-1. 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염>

먼저, 본 발명 4 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 특정 금속 이온과의 염인 경우에 대해, 그 구체예는 본 발명 1 과 동일한 것을 들 수 있다.

<1-4-2. 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염>

이어서, 본 발명 4 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 4 급 오늄과의 염인 경우에 대해, 그 구체예는 본 발명 1 과 동일한 것을 들 수 있다.

<1-4-3. 함유량, 검출 (함유의 유래), 기술 범위 등>

본 발명 4 의 비수계 전해액에 있어서는, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 비수계 전해액 이차 전지를 효율적으로 동작시킨다는 관점에서, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 분자량, 제조 방법, 비수계 전해액 중의 비율 등에 대해서는, 본 발명 1 에서 설명된 바와 동일하다.

또한, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 검출 시기 (함유되어 있는 시기), 최초에 먼저 함유시키는 장소 (함유의 유래), 함유시키는 수단, 비수계 전해액 중에 함유되어 있는 것 (또는 함유되어 있었던 것) 으로 간주되는 검출 장소 등에 관해서도, 본 발명 1 에서 설명된 바와 동일하다.

<1-5-1> 특정 탄산에스테르

본 발명 4 의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염 이외의 첨가제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르 (이하, 「특정 탄산에스테르」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 양태 4-1 에서는 바람직하고, 양태 4-2 에서는 필수이다. 특정 탄산에스테르를 함유시키면 과충전 방지 효과가 있고, 또한 고온 보존 후의 용량 유지 특성, 사이클 특성 등을 개선할 수 있다.

특정 탄산에스테르는, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되고, 불포화 결합 및 할로겐 원자 쌍방을 갖고 있어도 된다.

특정 탄산에스테르에 대해서는, 본 발명 1 에 있어서 특정 카보네이트에 대해 기재한 바와 동일하다.

<1-5-2> 그 밖의 첨가제

또한, 본 발명 4 의 비수계 전해액에는, 본 발명 4 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등의 「그 밖의 첨가제」를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제로는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 과충전 방지제의 구체예와 그 농도, 그 효과 등은, 본 발명 1 에 기재한 것과 동일하다.

또한, 이들 과충전 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다. 또한, 임의의 조합으로 병용하는 경우에도 상기에 예시한 동일한 분류의 화합물이라도 병용해도 되고, 상이한 분류의 화합물로 병용해도 된다.

상이한 분류의 화합물을 병용하는 경우의 구체적인 예로는, 본 발명 1 에서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제의 구체예로는, 본 발명 1 에서 열거한 것 외에,

인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ;

아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ;

트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 인 함유 화합물 ;

등을 들 수 있다.

본 발명 4 의 비수계 전해액에 대한 이들 「그 밖의 첨가제」의 배합량에 제한은 없고, 본 발명 4 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 본 발명 4 의 비수계 전해액에 대하여 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또한 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.

<1-6. 비수계 전해액의 제조 방법>

본 발명 4 의 비수계 전해액의 제조 방법은, 본 발명 1 과 동일하다.

[2. 비수계 전해액 이차 전지]

본 발명 4 의 비수계 전해액 이차 전지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기 본 발명 4 의 비수계 전해액을 구비하는 것이다.

전지 구성 ; 부극 ; 탄소질 재료 ; 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법 ; 금속 화합물계 재료, 및 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법 ; 정극 ; 세퍼레이터 ; 전지 설계 등은, 본 발명 1 에 기재한 것과 동일하다.

전술한 구조를 최적화함으로써, 내부 저항을 가능한 한 작게 할 수 있다. 대전류에서 사용되는 전지에서는, 10 ㎑ 교류법으로 측정되는 임피던스 (이하, 「직류 저항 성분」이라고 약기한다) 를 10 밀리옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 바람직하고, 직류 저항 성분을 5 밀리옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

직류 저항 성분을 0.1 밀리옴 이하로 하면 고출력 특성이 향상되는데, 사용되는 집전 구조재가 차지하는 비율이 증가하여 전지 용량이 감소하는 경우가 있다.

본 발명 4 의 비수계 전해액은, 전극 활물질에 대한 리튬의 탈삽입에 관련된 반응 저항의 저감에 효과가 있어, 그것이 양호한 저온 방전 특성을 실현시킬 수 있는 요인으로 되어 있다. 그러나, 통상적인 직류 저항이 10 밀리옴 (mΩ) 보다 큰 전지에서는, 직류 저항에 저해되어 반응 저항 저감의 효과를 저온 방전 특성에 100 ％ 반영할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 직류 저항 성분이 작은 전지를 사용함으로써 이것을 개선할 수 있고, 본 발명 4 의 비수계 전해액의 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.

또한, 비수계 전해액의 효과를 끌어내어 높은 저온 방전 특성을 갖는 전지를 제조한다는 관점에서는, 이 요건과 전술한 이차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 만 (滿) 충전 상태에서부터 방전 상태까지 방전시켰을 때의 전기 용량) 이, 3 암페어아워 (Ah) 이상이라는 요건을 동시에 만족 시키는 것이 특히 바람직하다.

<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5>

[1. 비수계 전해액]

본 발명 5 의 비수계 전해액은, 상용의 비수계 전해액과 동일하게, 리튬염 및 이것을 용해시키는 상온 용융염을 함유하는 것이며, 통상, 이들을 주성분으로 하는 것이다.

<1-1> 리튬염

본 발명 5 의 비수계 전해액에 함유되는 리튬염에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 리튬염의 구체예로는, 예를 들어, 본 발명 1 에서 전해질로서 기재한 리튬염과 동일한 것을 들 수 있다.

리튬염의 조합 사용시의 전해질의 종류, 그 때의 리튬염의 비율에 관해서는, 비수계 전해액 1 에서 전해질로서 기재한 것과 동일하다.

비수계 전해액 중의 리튬염의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.2 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이상이다. 또한, 그 상한은 통상 3 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 ㏖/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하이다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.

본 발명 5 의 비수계 전해액은, 리튬염 및 상온 용융염을 함유한다. 그리고, 그 비수계 전해액은, 「모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물」을 비수계 전해액 중에 함유한다.

<1-2. 상온 용융염>

본 발명 5 에 있어서의 「상온 용융염」이란, 1 개의 분자 구조가 1 개 또는 그 이상의 카티온과 아니온에 의해 구성되는 이온성 물질 (염) 이고, 또한 45 ℃ 에서 그 염의 일부 또는 전부가 액체인 물질을 말한다. 또한, 열 분석에 의한 융점이 45 ℃ 이상인 화합물이어도, 급랭 등에 의해 45 ℃ 에서 과냉각 상태를 장기간 안정적으로 유지하고 액체로서 존재하면, 본 발명 5 의 상온 용융염의 범주에 들어가는 것으로 한다. 또한, 45 ℃ 에서 고체 상태를 나타내는 염이라도, 이러한 염이나 리튬염, 모노플루오로인산염류나 디플루오로인산염류 등의 다른 이온성 물질과의 혼합에 의해, 45 ℃ 에서 액체 상태가 되는 경우에도, 이러한 염은 본 발명 5 의 상온 용융염의 범주에 들어가는 것으로 한다.

본 발명 5 에서 사용되는 상온 용융염으로는, 상기의 요건을 만족시키면 특별히 한정은 없지만, 그 중에서도, 25 ℃ 에서 액체 상태인 것이 바람직하고, 15 ℃ 에서 액체 상태인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 에서 액체 상태인 것이 특히 바람직하다.

상온 용융염을 형성하는 카티온 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기물로 이루어지는 카티온 구조가 45 ℃ 에서 액체 상태가 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 하기 일반식 (6) 로 나타내는 구조를 갖는 3 급 술포늄염, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 4 급 암모늄염 및 하기 일반식 (8) 으로 나타내는 구조를 갖는 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종 이상의 상온 용융염을 그 비수계 전해액 중에 함유하는 것이, 점성률이 낮으므로 보다 바람직하다.

[화학식 20]

[일반식 (6) 중, R_1r, R_2r 및 R_3r 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. 단, R_1r, R_2r 및 R_3r 중 2 개의 유기기가 서로 결합되어 고리 구조를 형성하고 있어도 된다]

[화학식 21]

[일반식 (7) 중, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. 단, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 중 2 개 내지 4 개의 유기기는 서로 결합되어 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 중 2 개의 유기기는 실제로는 1 개의 유기기로서, 그 1 개의 유기기와 「N^＋」원자 사이가 이중 결합으로 연결되어 있어도 된다]

[화학식 22]

[일반식 (8) 중, R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. 단, R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 중 2 개 내지 4 개의 유기기는 서로 결합되어 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 중 2 개의 유기기는 실제로는 1 개의 유기기로서, 그 1 개의 유기기와 「P^＋」원자 사이가 이중 결합으로 연결되어 있어도 된다]

[일반식 (6) 로 나타내는 화합물]

본 발명 5 에 있어서의 상기 일반식 (6) 로 나타내는 술포늄 카티온 구조에 있어서의 R_1r, R_2r 및 R_3r 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기인데, R_1r, R_2r 및 R_3r 으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 사슬형 알킬기 ; 시클로헥실기, 노르보르나닐기 등의 고리형 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 알케닐기 ; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 ; 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 ; 알킬 치환기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 ; 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 ; 에톡시카르보닐에틸기 등의 카르보닐기 함유 알킬기 ; 메톡시에틸기, 페녹시메틸기, 에톡시에틸기, 알릴옥시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등의 에테르기 함유 알킬기 ; 술포닐메틸기 등의 술포닐기 함유 알킬기 등을 들 수 있다.

단, 그 술포늄 카티온 구조 중의 R_1r, R_2r 및 R_3r 은 서로 결합되어 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, R_1r, R_2r 및 R_3r 에는, 상기 치환기에 추가하여, 산소, 질소, 황, 인 원소 등의 헤테로 원소에 의한 포화 또는 불포화 결합에 의해 치환기가 치환되어 있어도 된다.

R_1r, R_2r 및 R_3r 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 에테르기 함유 알킬기가, 그 술포늄염의 분자간 상호 작용의 경감에 의해 대체로 융점이 낮은 염을 형성하기 쉬우므로 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 트리메틸술포늄, 트리에틸술포늄, 디메틸에틸술포늄, 메틸디에틸술포늄, 트리프로필술포늄, 디메틸프로필술포늄, 메틸디프로필술포늄, 디에틸프로필술포늄, 에틸디프로필술포늄, 메틸에틸프로필술포늄, 트리부틸술포늄, 디메틸부틸술포늄, 메틸디부틸술포늄, 디에틸부틸술포늄, 에틸디부틸술포늄, 디프로필부틸술포늄, 프로필디부틸술포늄, 메틸에틸부틸술포늄, 메틸프로필부틸술포늄, 에틸프로필부틸술포늄, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 디메틸비닐술포늄, 디메틸알릴술포늄, 디메틸부테닐술포늄, 디에틸비닐술포늄, 디에틸알릴술포늄, 디에틸부테닐술포늄, 메틸에틸비닐술포늄, 메틸에틸알릴술포늄, 메틸에틸부테닐술포늄, 디메틸메톡시메틸술포늄, 디메틸메톡시에틸술포늄, 디메틸에톡시메틸술포늄, 디메틸에톡시에틸술포늄, 디메틸메톡시에톡시에틸술포늄, 디메틸에톡시에톡시에틸술포늄, 디에틸메톡시메틸술포늄, 디에틸메톡시에틸술포늄, 디에틸에톡시에틸술포늄, 디에틸메톡시에톡시에틸술포늄, 디에틸에톡시에톡시에틸술포늄 등이 특히 바람직하다.

본 발명 5 에 있어서의 상기 일반식 (6) 로 나타내는 구조를 갖는 3 급 술포늄염의 아니온으로는 특별히 한정은 없지만, 아니온의 반데르 발스 반경이 50 Å 이상인 것이, 45 ℃ 이하에서 액체 상태가 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 형식적으로 부 (負) 전하를 갖는 원소에 전자 흡인성의 치환기가 배치된 아니온 구조가, 실온에서 액체 상태가 되기 쉬우므로 더욱 바람직하다.

그 중에서도, 전자 흡인성의 치환기가 불소 원자 ; 시아노기 ; 불소, 시아노기, 알킬기, 불소화알킬기, 시아노화알킬기, 페닐기, 불소화페닐기, 시아노화페닐기를 갖는 카르보닐기, 및 카르복실기, 술폰기, 술포닐기 ; 페닐기, 불소화페닐기, 불소화알킬기를 갖는 페닐기, 시아노페닐기 ; 페녹시기, 불소화페녹시기, 불소화알킬기를 갖는 페닐기, 시아노화페녹시기 ; 티오페녹시기, 불소화티오페녹시기, 불소화알킬기를 갖는 티오페녹시기, 시아노화티오페녹시기 ; 불소화알콕시기, 시아노화알콕시기 ; 불소화티오알콕시기, 시아노화티오알콕시기인 것이, 내열성이나 내산화성이 우수하므로 특히 바람직하다.

또한, BF₃ 이나 AlF₃, PF₃, PF₅, SbF₅, AsF₅ 등의 루이스산성 화합물도, 아니온 구조 중의 부전하 부위에 상호 작용함으로써 내산화성이 높은 아니온을 제공하므로, 전술한 전자 흡인성 치환기군과 동일하게, 특히 바람직한 치환기로서 들 수 있다.

이상 중에서도, 비수계 전해액 전지에 적용하였을 때의 이온 도전율이나 점성률, 산화·환원 안정성, 충방전 효율이나 고온 보존 안정성 등의 밸런스가 양호한 점에서, BF₄ ^－, AlF₄ ^－, ClO₄ ^－, PF₆ ^－, SbF₆ ^－, SiF₆ ^2－, AsF₆ ^－, WF₇ ^－, CO₃ ^2－, FSO₃ ^－, (FSO₂)₂N^－, (FSO₂)₃C^－, NO₃ ^－, PO₄ ^3－, PO₃F^－, PO₂F₂ ^－, B₁₂F₁₂ ^2－ 등의 무기 아니온, (CN)₂N^－, (CNCO)₂N^－, (CNSO₂)₂N^－, (CF₃CO)₂N^－, (CF₃CF₂CO)₂N^－, (CF₃SO₂)₂N^－, (CF₃CO)(CF₃SO₂)N^－, (CF₃SO₂)(CF₃CF₂SO₂)N^－, (CF₃CF₂SO₂)₂N^－, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^－, 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, (CN)₃C^－, (CNCO)₃C^－, (CNSO₂)₃C^－, (FSO₂)₃C^－, (CF₃CO)₃C^－, (CF₃CF₂CO)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^－, CF₃BF₃ ^－, CF₃CF₂BF₃ ^－, CF₃CF₂CF₂BF₃ ^－, (CF₃CO)BF₃ ^－, (CF₃SO₂)BF₃ ^－, (CF₃CF₂SO₂)BF₃ ^－, (CF₃)₂BF₂ ^－, (CF₃CF₂)₂BF₂ ^－, (CF₃SO₂)₂BF₂ ^－, (CF₃CF₂SO₂)₂BF₂ ^－, (CF₃)₃BF^－, (CF₃CF₂)₃BF^－, (CF₃CO)₃BF^－, (CF₃SO₂)₃BF^－, (CF₃CF₂SO₂)₃BF^－, (CF₃)₄B^－, (CF₃CF₂)₄B^－, (C₆F₅)₄B^－, (CF₃CO₂)₄B^－, (CF₃SO₃)₄B^－, (CF₃CF₂SO₃)₄B^－, ((CF₃)₃CO)₄B^－, ((CF₃)₂CHO)₄B^－, (Ph(CF₃)₂CO)₄B^－, (C₆F₅O)₄B^－, (CF₃CO)₄Al^－, (CF₃SO₂)₄Al^－, (CF₃CF₂SO₂)₄Al^－, ((CF₃)₃CO)₄Al^－, ((CF₃)₂CHO)₄Al^－, (Ph(CF₃)₂CO)₄Al^－, (C₆F₅O)₄Al^－, (CF₃)₂PF₄ ^－, (C₂F₅)₂PF₄ ^－, (CF₃SO₂)₂PF₄ ^－, (C₂F₅SO₂)₂PF₄ ^－, (CF₃)₃PF₃ ^－, (C₂F₅)₃PF₃ ^－, (CF₃SO₂)₃PF₃ ^－, (C₂F₅SO₂)₃PF₃ ^－, (CF₃)₄PF₂ ^－, (C₂F₅)₄PF₂ ^－, (CF₃SO₂)₄PF₂ ^－, (C₂F₅SO₂)₄PF₂ ^－ 등의 유기 아니온, 비스(옥살라토)보레이트, 트리스(옥살라토)포스페이트, 디플루오로옥살라토보레이트 등의 디카르복실산 함유 착물 아니온이 매우 바람직하다.

[일반식 (7) 로 나타내는 화합물]

본 발명 5 에 있어서의 상기 일반식 (7) 로 나타내는 4 급 암모늄 카티온 구조에 있어서의 R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기인데, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 로는, 일반식 (1) 에 있어서의 「R_1r, R_2r 및 R_3r」과 동일한, 사슬형 알킬기 ; 고리형 알킬기 ; 알케닐기 ; 알키닐기 ; 할로겐화 알킬기 ; 알킬 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 등의 아릴기 ; 아랄킬기 ; 트리알킬실릴기 ; 카르보닐기 함유 알킬기 ; 에테르기 함유 알킬기 ; 술포닐기 함유 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 구체적인 기도, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 「R_1r, R_2r 및 R_3r」과 동일하다.

단, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 중 2 개 내지 4 개는 서로 결합되어 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 에는, 상기 치환기에 추가하여, 산소, 질소, 황, 인 원소 등의 헤테로 원소에 의한 포화 또는 불포화 결합으로 치환기가 결합되어 있어도 된다.

상기에 의해 나타내는 일반식 (7) 의 4 급 암모늄 카티온 구조에 있어서, 사슬형 암모늄 카티온에서는, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 에테르기 함유 알킬기가, 그 암모늄염의 분자간 상호 작용의 경감에 의해 대체로 융점이 낮은 염을 형성하기 쉬우므로 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 디메틸에틸프로필암모늄, 디메틸에틸부틸암모늄, 디메틸에틸펜틸암모늄, 디메틸에틸헥실암모늄, 디메틸디프로필암모늄, 디메틸프로필부틸암모늄, 디메틸프로필펜틸암모늄, 디메틸프로필헥실암모늄, 디메틸디부틸암모늄, 디메틸부틸펜틸암모늄, 디메틸부틸헥실암모늄, 디메틸디펜틸암모늄, 디메틸펜틸헥실암모늄, 디메틸디헥실암모늄, 메틸디에틸프로필암모늄, 메틸디에틸부틸암모늄, 메틸디에틸펜틸암모늄, 메틸디에틸헥실암모늄, 메틸에틸디프로필암모늄, 메틸에틸프로필부틸암모늄, 메틸에틸프로필펜틸암모늄, 메틸에틸프로필헥실암모늄, 메틸에틸디부틸암모늄, 메틸에틸부틸펜틸암모늄, 메틸 에틸부틸헥실암모늄, 메틸에틸디펜틸암모늄, 메틸에틸펜틸헥실암모늄, 메틸에틸디헥실암모늄, 메틸트리프로필암모늄, 메틸디프로필부틸암모늄, 메틸디프로필펜틸암모늄, 메틸디프로필헥실암모늄, 메틸프로필디부틸암모늄, 메틸프로필부틸펜틸암모늄, 메틸프로필부틸헥실암모늄, 메틸프로필디펜틸암모늄, 메틸프로필펜틸헥실암모늄, 메틸프로필디헥실암모늄, 메틸트리부틸암모늄, 메틸디부틸펜틸암모늄, 메틸디부틸헥실암모늄, 메틸부틸디펜틸암모늄, 메틸부틸펜틸헥실암모늄, 메틸부틸디헥실암모늄, 메틸트리펜틸암모늄, 메틸디펜틸헥실암모늄, 메틸펜틸디헥실암모늄, 메틸트리헥실암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 트리에틸부틸암모늄, 트리에틸펜틸암모늄, 트리에틸헥실암모늄 등, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자를 1 개 이상 불소 원자로 치환시킨 화합물, 트리메틸알릴암모늄, 트리메틸부테닐암모늄, 트리메틸메톡시메틸암모늄, 트리메틸메톡시에틸암모늄, 트리메틸메톡시에톡시에틸암모늄 등이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 카티온 사이즈가 지나치게 커지지 않고, 단위 체적당 이온수 (즉 이온 밀도) 가 상온 용융염의 특징을 저해하지 않을 정도로 적절하고, 또한 융점이나 점성률의 밸런스가 우수한 점에서, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 디메틸에틸프로필암모늄, 디메틸에틸부틸암모늄, 디메틸에틸펜틸암모늄, 디메틸에틸헥실암모늄, 디메틸프로필부틸암모늄, 디메틸프로필펜틸암모늄, 디메틸프로필헥실암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 트리에틸부틸암모늄, 트리에틸펜틸암모늄, 트리에틸헥실암모늄 등, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자를 1 개 이상 불소 원자로 치환시킨 화합물, 트리메틸알릴암모늄, 트리메틸부테닐암모늄, 트리메틸메톡시메틸암모늄, 트리메틸메톡시에틸암모늄 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (7) 의 4 급 암모늄 카티온 구조에 있어서, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 중 2 개 내지 4 개는 서로 결합되어 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 중에서도, 이하의 일반식 (9), 일반식 (10), 일반식 (11) 에 나타내는 포화 복소 고리 구조가, 대체로 융점이 낮은 염을 형성하기 쉬우므로 바람직하다. 하기 일반식 (9), 일반식 (10) 및 일반식 (11) 에 있어서, R_12a, R_13a, R_12b, R_13b, R_12c, R_13c 는, 일반식 (7) 에 있어서의 「서로 상이해도 되는 R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r」과 동일하다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 일반식 (9) 로 나타내는 피롤리디늄 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, 디메틸피롤리디늄, 메틸에틸피롤리디늄, 디에틸피롤리디늄, 메틸프로필피롤리디늄, 에틸프로필피롤리디늄, 디프로필피롤리디늄, 메틸부틸피롤리디늄, 에틸부틸피롤리디늄, 프로필부틸피롤리디늄, 디부틸피롤리디늄, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 메틸비닐피롤리디늄, 에틸비닐피롤리디늄, 프로필비닐피롤리디늄, 부틸비닐피롤리디늄, 메틸알릴피롤리디늄, 에틸알릴피롤리디늄, 프로필알릴피롤리디늄, 부틸알릴피롤리디늄, 디알릴피롤리디늄, 메틸부테닐피롤리디늄, 에틸부테닐피롤리디늄, 프로필부테닐피롤리디늄, 부틸부테닐피롤리디늄, 디부테닐피롤리디늄, 메틸메톡시메틸피롤리디늄, 메틸메톡시에틸피롤리디늄, 메틸에톡시에틸피롤리디늄, 메틸메톡시에톡시에틸피롤리디늄, 메틸에톡시에톡시에틸피롤리디늄, 에틸메톡시메틸피롤리디늄, 에틸메톡시에틸피롤리디늄, 에틸에톡시에틸피롤리디늄, 에틸메톡시에톡시에틸피롤리디늄, 에틸에톡시에톡시에틸피롤리디늄, 프로필메톡시메틸피롤리디늄, 프로필메톡시에틸피롤리디늄, 프로필에톡시에틸피롤리디늄, 프로필메톡시에톡시에틸피롤리디늄, 프로필에톡시에톡시에틸피롤리디늄, 부틸메톡시메틸피롤리디늄, 부틸메톡시에틸피롤리디늄, 부틸에톡시에틸피롤리디늄, 부틸메톡시에톡시에틸피롤리디늄, 부틸에톡시에톡시에틸피롤리디늄 등이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 메틸에틸피롤리디늄, 메틸프로필피롤리디늄, 에틸프로필피롤리디늄, 메틸부틸피롤리디늄, 에틸부틸피롤리디늄, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 메틸알릴피롤리디늄, 에틸알릴피롤리디늄, 프로필알릴피롤리디늄, 부틸알릴피롤리디늄, 메틸부테닐피롤리디늄, 에틸부테닐피롤리디늄, 프로필부테닐피롤리디늄, 부틸부테닐피롤리디늄, 메틸메톡시메틸피롤리디늄, 메틸메톡시에틸피롤리디늄, 에틸메톡시메틸피롤리디늄, 에틸메톡시에틸피롤리디늄 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (10) 로 나타내는 피페리디늄 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, 디메틸피페리디늄, 메틸에틸피페리디늄, 디에틸피페리디늄, 메틸프로필피페리디늄, 에틸프로필피페리디늄, 디프로필피페리디늄, 메틸부틸피페리디늄, 에틸부틸피페리디늄, 프로필부틸피페리디늄, 디부틸피페리디늄, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 메틸비닐피페리디늄, 에틸비닐피페리디늄, 프로필비닐피페리디늄, 부틸비닐피페리디늄, 메틸알릴피페리디늄, 에틸알릴피페리디늄, 프로필알릴피페리디늄, 부틸알릴피페리디늄, 디알릴피페리디늄, 메틸부테닐피페리디늄, 에틸부테닐피페리디늄, 프로필부테닐피페리디늄, 부틸부테닐피페리디늄, 디부테닐피페리디늄, 메틸메톡시메틸피페리디늄, 메틸메톡시에틸피페리디늄, 메틸에톡시에틸피페리디늄, 메틸메톡시에톡시에틸피페리디늄, 메틸에톡시에톡시에틸피페리디늄, 에틸메톡시메틸피페리디늄, 에틸메톡시에틸피페리디늄, 에틸에톡시에틸피페리디늄, 에틸메톡시에톡시에틸피페리디늄, 에틸에톡시에톡시에틸피페리디늄, 프로필메톡시메틸피페리디늄, 프로필메톡시에틸피페리디늄, 프로필에톡시에틸피페리디늄, 프로필메톡시에톡시에틸피페리디늄, 프로필에톡시에톡시에틸피페리디늄, 부틸메톡시메틸피페리디늄, 부틸메톡시에틸피페리디늄, 부틸에톡시에틸피페리디늄, 부틸메톡시에톡시에틸피페리디늄, 부틸에톡시에톡시에틸피페리디늄 등이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 메틸에틸피페리디늄, 메틸프로필피페리디늄, 에틸프로필피페리디늄, 메틸부틸피페리디늄, 에틸부틸피페리디늄, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 메틸알릴피페리디늄, 에틸알릴피페리디늄, 프로필알릴피페리디늄, 부틸알릴피페리디늄, 메틸부테닐피페리디늄, 에틸부테닐피페리디늄, 프로필부테닐피페리디늄, 부틸부테닐피페리디늄, 메틸메톡시메틸피페리디늄, 메틸메톡시에틸피페리디늄, 에틸메톡시메틸피페리디늄, 에틸메톡시에틸피페리디늄 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (11) 으로 나타내는 모르폴리늄 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, 디메틸모르폴리늄, 메틸에틸모르폴리늄, 디에틸모르폴리늄, 메틸프로필모르폴리늄, 에틸프로필모르폴리늄, 디프로필모르폴리늄, 메틸부틸모르폴리늄, 에틸부틸모르폴리늄, 프로필부틸모르폴리늄, 디부틸모르폴리늄, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 메틸비닐모르폴리늄, 에틸비닐모르폴리늄, 프로필비닐모르폴리늄, 부틸비닐모르폴리늄, 메틸알릴모르폴리늄, 에틸알릴모르폴리늄, 프로필알릴모르폴리늄, 부틸알릴모르폴리늄, 디알릴모르폴리늄, 메틸부테닐모르폴리늄, 에틸부테닐모르폴리늄, 프로필부테닐모르폴리늄, 부틸부테닐모르폴리늄, 디부테닐모르폴리늄, 메틸메톡시메틸모르폴리늄, 메틸메톡시에틸모르폴리늄, 메틸에톡시에틸모르폴리늄, 메틸메톡시에톡시에틸모르폴리늄, 메틸에톡시에톡시에틸모르폴리늄, 에틸메톡시메틸모르폴리늄, 에틸메톡시에틸모르폴리늄, 에틸에톡시에틸모르폴리늄, 에틸메톡시에톡시에틸모르폴리늄, 에틸에톡시에톡시에틸모르폴리늄, 프로필메톡시메틸모르폴리늄, 프로필메톡시에틸모르폴리늄, 프로필에톡시에틸모르폴리늄, 프로필메톡시에톡시에틸모르폴리늄, 프로필에톡시에톡시에틸모르폴리늄, 부틸메톡시메틸모르폴리늄, 부틸메톡시에틸모르폴리늄, 부틸에톡시에틸모르폴리늄, 부틸메톡시에톡시에틸모르폴리늄, 부틸에톡시에톡시에틸모르폴리늄 등이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 메틸에틸모르폴리늄, 메틸프로필모르폴리늄, 에틸프로필모르폴리늄, 메틸부틸모르폴리늄, 에틸부틸모르폴리늄, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 메틸알릴모르폴리늄, 에틸알릴모르폴리늄, 프로필알릴모르폴리늄, 부틸알릴모르폴리늄, 메틸부테닐모르폴리늄, 에틸부테닐모르폴리늄, 프로필부테닐모르폴리늄, 부틸부테닐모르폴리늄, 메틸메톡시메틸모르폴리늄, 메틸메톡시에틸모르폴리늄, 에틸메톡시메틸모르폴리늄, 에틸메톡시에틸모르폴리늄 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (7) 의 4 급 암모늄 카티온 구조에 있어서, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 중 2 개의 유기기가 실제로는 1 개의 유기기로서, 그 1 개의 유기기와 「N^＋」원자 사이가 이중 결합으로 연결되어 있는 구조도, 본 발명 5 에 있어서의 일반식 (7) 에 포함된다. 즉, R_4r, R_5r, R_6r 및 R_7r 중 2 개가 합체되어 알킬리덴기로 되어 있는 경우도, 일반식 (7) 에 포함된다. 또한, 그 알킬리덴기가 고리 구조를 형성하고 있는 것도 바람직하다. 이러한 구조 중에서도, 이하에 나타내는 불포화 복소 고리 구조가, 대체로 융점이 낮은 염을 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

상기 일반식 (12) 로 나타내는 피리디늄 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₁₄ 는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₁₅ ∼ R₁₉ 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1-에틸피리디늄, 1-프로필피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-펜틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-알릴피리디늄, 1-부테닐피리디늄, 1-메톡시메틸피리디늄, 1-메톡시에틸피리디늄 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (13) 로 나타내는 피리다지늄 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₂₀ 은 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₂₁ ∼ R₂₄ 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1-에틸피리다지늄, 1-프로필피리다지늄, 1-부틸피리다지늄, 1-펜틸피리다지늄, 1-헥실피리다지늄, 1-알릴피리다지늄, 1-부테닐피리다지늄, 1-메톡시메틸피리다지늄, 1-메톡시에틸피리다지늄 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (14) 로 나타내는 피리미디늄 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₂₅ 는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₂₆ ∼ R₂₉ 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1-에틸피리미디늄, 1-프로필피리미디늄, 1-부틸피리미디늄, 1-펜틸피리미디늄, 1-헥실피리미디늄, 1-알릴피리미디늄, 1-부테닐피리미디늄, 1-메톡시메틸피리미디늄, 1-메톡시에틸피리미디늄 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (15) 으로 나타내는 피라지늄 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₃₀ 은 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₃₁ ∼ R₃₄ 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1-에틸피라지늄, 1-프로필피라지늄, 1-부틸피라지늄, 1-펜틸피라지늄, 1-헥실피라지늄, 1-알릴피라지늄, 1-부테닐피라지늄, 1-메톡시메틸피라지늄, 1-메톡시에틸피라지늄 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (16) 로 나타내는 이미다졸륨 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₃₆ 및 R₃₉ 는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₃₅, R₃₇, R₃₈ 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-부틸이미다졸륨, 1-에틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-에틸-3-헥실이미다졸륨, 1,3-디프로필이미다졸륨, 1-프로필-3-부틸이미다졸륨, 1-프로필-3-펜틸이미다졸륨, 1-헥실-3-부틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-펜틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1-프로필-2-메틸-3-에틸이미다졸륨, 1-부틸-2-메틸-3-에틸이미다졸륨, 1-펜틸-2-메틸-3-에틸이미다졸륨, 1-헥실-2-메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,2,3,4,5-헥사메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-펜틸-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 및 이들 알 킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨, 1-알릴-3-프로필이미다졸륨, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨, 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-부테닐-3-메틸이미다졸륨, 1-부테닐-3-에틸이미다졸륨, 1-부테닐-3-프로필이미다졸륨, 1-부테닐-3-부틸이미다졸륨, 1-부테닐-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부테닐-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-3-에틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메톡시메틸-3-부틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-에틸이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-부틸이미다졸륨, 1-메톡시에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-메톡시에틸-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (17) 로 나타내는 옥사졸륨 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₄₁ 은 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₄₀, R₄₂, R₄₃ 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1-에틸옥사졸륨, 1-프로필옥사졸륨, 1-부틸옥사졸륨, 1-펜틸옥사졸륨, 1-헥실옥사졸륨, 1-알릴옥사졸륨, 1-부 테닐옥사졸륨, 1-메톡시메틸옥사졸륨, 1-메톡시에틸옥사졸륨, 1-에틸-2,4,5-트리메틸옥사졸륨, 1-프로필-2,4,5-트리메틸옥사졸륨, 1-부틸-2,4,5-트리메틸옥사졸륨, 1-펜틸-2,4,5-트리메틸옥사졸륨, 1-헥실-2,4,5-트리메틸옥사졸륨, 1-알릴-2,4,5-트리메틸옥사졸륨, 1-부테닐-2,4,5-트리메틸옥사졸륨, 1-메톡시메틸-2,4,5-트리메틸옥사졸륨, 1-메톡시에틸-2,4,5-트리메틸옥사졸륨 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (18) 으로 나타내는 티아졸륨 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₄₅ 는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₄₄, R₄₆, R₄₇ 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1-에틸티아졸륨, 1-프로필티아졸륨, 1-부틸티아졸륨, 1-펜틸티아졸륨, 1-헥실티아졸륨, 1-알릴티아졸륨, 1-부테닐티아졸륨, 1-메톡시메틸티아졸륨, 1-메톡시에틸티아졸륨, 1-에틸-2,4,5-트리메틸티아졸륨, 1-프로필-2,4,5-트리메틸티아졸륨, 1-부틸-2,4,5-트리메틸티아졸륨, 1-펜틸-2,4,5-트리메틸티아졸륨, 1-헥실-2,4,5-트리메틸티아졸륨, 1-알릴-2,4,5-트리메틸티아졸륨, 1-부테닐-2,4,5-트리메틸티아졸륨, 1-메톡시메틸-2,4,5-트리메틸티아졸륨, 1-메톡시에틸-2,4,5-트리메틸티아졸륨 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (19) 로 나타내는 피라졸륨 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₄₉ 는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₄₈, R₅₀ ∼ R₅₂ 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1-에틸피라졸륨, 1-프로필피라졸륨, 1-부틸피라졸륨, 1-펜틸피라졸륨, 1-헥실피라졸륨, 1-알릴피라졸륨, 1-부테닐피라졸륨, 1-메톡시메틸피라졸륨, 1-메톡시에틸피라졸륨, 1-에틸-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨, 1-프로필-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨, 1-부틸-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨, 1-펜틸-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨, 1-헥실-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨, 1-알릴-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨, 1-부테닐-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨, 1-메톡시메틸-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨, 1-메톡시에틸-2,3,4,5-테트라메틸피라졸륨 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (20) 로 나타내는 트리아졸륨 카티온 중에서도, 대체로 상온 용융염을 형성하기 쉬운 점에서, R₅₄ 는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자의 1 개 이상을 불소 원자로 치환시킨 화합물, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등이고, R₅₃, R₅₅, R₅₆ 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 낮아지기 쉬운 점에서, 1-에틸트리아졸륨, 1-프로필트리아졸륨, 1-부틸트리아졸륨, 1-펜틸트리아졸륨, 1-헥실트리아졸륨, 1-알릴트리아졸륨, 1-부테닐트리아졸륨, 1-메톡시메틸트리아졸륨, 1-메톡시에틸트리아졸륨, 1-에틸-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨, 1-프로필-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨, 1-부틸-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨, 1-펜틸-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨, 1-헥실-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨, 1-알릴-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨, 1-부테닐-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨, 1-메톡시메틸-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨, 1-메톡시에틸-2,3,4,5-테트라메틸트리아졸륨 등이 특히 바람직하다.

본 발명 5 에 있어서의 상기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 4 급 암모늄염의 아니온으로는 특별히 한정은 없지만, 상기 리튬염의 아니온 또는 상기 일반식 (6) 로 나타내는 구조를 갖는 3 급 술포늄염의 아니온과 동일한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[일반식 (8) 으로 나타내는 화합물]

본 발명 5 에 있어서의 상기 일반식 (8) 으로 나타내는 4 급 포스포늄 카티온 구조에 있어서의 R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기인데, R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 로는, 본 발명 5 에 있어서의 일반식 (6) 에 있어서의 「R_1r, R_2r 및 R_3r」과 동일한, 사슬형 알킬기 ; 고리형 알킬기 ; 알케닐기 ; 알키닐기 ; 할로겐화 알킬기 ; 알킬 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 등의 아릴기 ; 아랄킬기 ; 트리알킬실릴기 ; 카르보닐기 함유 알킬기 ; 에테르기 함유 알킬기 ; 술포닐기 함유 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 구체적인 기도, 상기 일반식 (6) 에 있어서의 「R_1r, R_2r 및 R_3r」과 동일하다.

단, R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 중 2 개 내지 4 개는 서로 결합되어 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 은, 상기 치환기에 추가하여, 산소, 질소, 황, 인 원소 등의 헤테로 원소에 의한 포화 또는 불포화 결합으로 치환기가 결합되어 있어도 된다.

또한, 본 발명 5 에 있어서의 상기 일반식 (8) 의 4 급 포스포늄 카티온 구조에 있어서, R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 중 2 개의 유기기가 실제로는 1 개의 유기기로서, 그 1 개의 유기기와 「P^＋」원자 사이가 이중 결합으로 연결되어 있는 구조도, 본 발명 5 에 있어서의 상기 일반식 (8) 에 포함된다. 즉, R_8r, R_9r, R_10r 및 R_11r 중 2 개가 합체되어 알킬리덴기로 되어 있는 경우도, 본 발명 5 에 있어서의 상기 일반식 (8) 에 포함된다.

R_8r 내지 R_10r 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 에테르기 함유 알킬기가, 그 포스포늄염의 분자간 상호 작용의 경감에 의해 대체로 융점이 낮은 염을 형성하기 쉬우므로 바람직하다.

그 중에서도, 점성률이 저하되기 쉬운 점에서, 트리에틸부틸포스포늄, 트리에틸펜틸포스포늄, 트리에틸헥실포스포늄, 트리에틸헵틸포스포늄, 트리에틸옥틸포스포늄, 디에틸프로필부틸포스포늄, 디에틸프로필펜틸포스포늄, 디에틸프로필헥실 포스포늄, 디에틸프로필헵틸포스포늄, 디에틸프로필옥틸포스포늄, 디에틸부틸펜틸포스포늄, 디에틸부틸헥실포스포늄, 디에틸부틸헵틸포스포늄, 디에틸부틸옥틸포스포늄, 디에틸펜틸헥실포스포늄, 디에틸펜틸헵틸포스포늄, 디에틸펜틸옥틸포스포늄, 디에틸헥실헵틸포스포늄, 디에틸헥실옥틸포스포늄, 디에틸헵틸옥틸포스포늄, 디에틸디옥틸포스포늄, 에틸디프로필부틸포스포늄, 에틸디프로필펜틸포스포늄, 에틸디프로필헥실포스포늄, 에틸디프로필헵틸포스포늄, 에틸디프로필옥틸포스포늄, 에틸프로필디부틸포스포늄, 에틸프로필부틸펜틸포스포늄, 에틸프로필부틸헥실포스포늄, 에틸프로필부틸헵틸포스포늄, 에틸프로필부틸퍼옥틸포스포늄, 에틸프로필디펜틸포스포늄, 에틸프로필펜틸헥실포스포늄, 에틸프로필펜틸헵틸포스포늄, 에틸프로필펜틸옥틸포스포늄, 에틸프로필디헥실포스포늄, 에틸프로필헥실헵틸포스포늄, 에틸프로필헥실옥틸포스포늄, 에틸프로필디헵틸포스포늄, 에틸프로필헵틸옥틸포스포늄, 에틸프로필디옥틸포스포늄, 에틸트리부틸포스포늄, 에틸디부틸펜틸포스포늄, 에틸디부틸헥실포스포늄, 에틸디부틸헵틸포스포늄, 에틸디부틸옥틸포스포늄, 에틸부틸디펜틸포스포늄, 에틸부틸펜틸헥실포스포늄, 에틸부틸펜틸헵틸포스포늄, 에틸부틸펜틸옥틸포스포늄, 에틸부틸디헥실포스포늄, 에틸부틸헥실헵틸포스포늄, 에틸부틸헥실옥틸포스포늄, 에틸부틸헵틸옥틸포스포늄, 에틸부틸디옥틸포스포늄, 에틸트리펜틸포스포늄, 에틸디펜틸헥실포스포늄, 에틸디펜틸헵틸포스포늄, 에틸디펜틸옥틸포스포늄, 에틸펜틸디헥실포스포늄, 에틸펜틸헥실헵틸포스포늄, 에틸펜틸헥실옥틸포스포늄, 에틸펜틸디헵틸포스포늄, 에틸펜틸헵틸옥틸포스포늄, 에틸펜틸디옥틸포스포늄, 에틸트리헥실포스포늄, 에틸디헥실헵틸포스포늄, 에틸디헥실옥틸포스포늄, 에틸헥실디헵틸포스포늄, 에틸헥실헵틸옥틸포스포늄, 에틸헥실디옥틸포스포늄, 에틸트리헵틸포스포늄, 에틸디헵틸옥틸포스포늄, 에틸헵틸디옥틸포스포늄, 에틸트리옥틸포스포늄, 트리프로필부틸포스포늄, 트리프로필펜틸포스포늄, 트리프로필헥실포스포늄, 트리프로필헵틸포스포늄, 트리프로필옥틸포스포늄, 디프로필디부틸포스포늄, 디프로필부틸펜틸포스포늄, 디프로필부틸헥실포스포늄, 디프로필부틸헵틸포스포늄, 디프로필부틸옥틸포스포늄, 디프로필디펜틸포스포늄, 디프로필펜틸헥실포스포늄, 디프로필펜틸헵틸포스포늄, 디프로필펜틸옥틸포스포늄, 디프로필디헥실포스포늄, 디프로필헥실헵틸포스포늄, 디프로필헥실옥틸포스포늄, 디프로필디헵틸포스포늄, 디프로필헵틸옥틸포스포늄, 디프로필디옥틸포스포늄, 프로필트리부틸포스포늄, 프로필디부틸펜틸포스포늄, 프로필디부틸헥실포스포늄, 프로필디부틸헵틸포스포늄, 프로필디부틸옥틸포스포늄, 프로필부틸디펜틸포스포늄, 프로필부틸펜틸헥실포스포늄, 프로필부틸펜틸헵틸포스포늄, 프로필부틸펜틸옥틸포스포늄, 프로필부틸디헵틸포스포늄, 프로필부틸헵틸옥틸포스포늄, 프로필부틸디옥틸포스포늄, 프로필트리펜틸포스포늄, 프로필디펜틸헥실포스포늄, 프로필디펜틸헵틸포스포늄, 프로필디펜틸옥틸포스포늄, 프로필펜틸헥실헵틸포스포늄, 프로필펜틸헥실옥틸포스포늄, 프로필펜틸디헵틸포스포늄, 프로필펜틸헵틸옥틸포스포늄, 프로필펜틸디옥틸포스포늄, 프로필트리헥실포스포늄, 프로필디헥실헵틸포스포늄, 프로필디헥실옥틸포스포늄, 프로필헥실디헵틸포스포늄, 프로필헥실헵틸옥틸포스포늄, 프로필헥실디옥틸포스포늄, 프로필트리헵틸포스포늄, 프로필디헵틸옥틸포스포늄, 프로필헵틸디옥틸포스포늄, 프로필트리옥틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸펜틸포스포늄, 트 리부틸헥실포스포늄, 트리부틸헵틸포스포늄, 트리부틸옥틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 트리펜틸헥실포스포늄, 트리펜틸헵틸포스포늄, 트리펜틸옥틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리헥실헵틸포스포늄, 트리헥실옥틸포스포늄, 테트라헵틸포스포늄, 트리헵틸옥틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄 등, 또는 이들 알킬기 중의 수소 원자를 1 개 이상 불소 원자로 치환시킨 화합물, 트리에틸알릴포스포늄, 트리에틸부테닐포스포늄, 트리프로필알릴포스포늄, 트리프로필부테닐포스포늄, 트리부틸알릴포스포늄, 트리부틸부테닐포스포늄, 트리에틸메톡시에틸포스포늄, 트리에틸메톡시에톡시에틸포스포늄, 트리프로필메톡시에틸포스포늄, 트리프로필메톡시에톡시에틸포스포늄, 트리부틸메톡시에틸포스포늄, 트리부틸메톡시에톡시에틸포스포늄 등이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 단위 체적당 이온수 (즉 이온 밀도) 가, 상온 용융염의 특징을 저해하지 않을 정도로 적절하고, 또한 융점이나 점성률의 밸런스가 우수한 점에서, 트리에틸부틸포스포늄, 트리에틸펜틸포스포늄, 트리에틸헥실포스포늄, 트리에틸헵틸포스포늄, 트리에틸옥틸포스포늄, 트리프로필부틸포스포늄, 트리프로필펜틸포스포늄, 트리프로필헥실포스포늄, 트리프로필헵틸포스포늄, 트리프로필옥틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸펜틸포스포늄, 트리부틸헥실포스포늄, 트리부틸헵틸포스포늄, 트리부틸옥틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 트리펜틸헥실포스포늄, 트리펜틸헵틸포스포늄, 트리펜틸옥틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리헥실헵틸포스포늄, 트리헥실옥틸포스포늄, 테트라헵틸포스포늄, 트리헵틸옥틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄 등, 및 이들 알킬기 중의 수소 원자를 1 개 이상 불소 원자로 치환 시킨 화합물, 트리에틸알릴포스포늄, 트리에틸부테닐포스포늄, 트리프로필알릴포스포늄, 트리프로필부테닐포스포늄, 트리부틸알릴포스포늄, 트리부틸부테닐포스포늄, 트리에틸메톡시에틸포스포늄, 트리에틸메톡시에톡시에틸포스포늄, 트리프로필메톡시에틸포스포늄, 트리프로필메톡시에톡시에틸포스포늄, 트리부틸메톡시에틸포스포늄, 트리부틸메톡시에톡시에틸포스포늄 등이 특히 바람직하다.

본 발명 5 에 있어서의 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 4 급 포스포늄염의 아니온으로는 특별히 한정은 없지만, 상기 리튬염의 아니온, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 3 급 술포늄염의 아니온 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 4 급 암모늄염의 아니온과 동일한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명 5 에 있어서의 비수계 전해액 중의 비수계 용매는, 본 발명 5 의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것을 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 공지된 비수계 전해액의 용매 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상온 용융염과 사슬형 카보네이트류, 상온 용융염과 고리형 카보네이트류, 상온 용융염과 고리형 에스테르류, 상온 용융염과 고리형 술폰류, 상온 용융염과 불소화 사슬형 에테르류, 상온 용융염과 불소화 사슬형 카보네이트류, 상온 용융염과 분자량 500 내지 3000 정도의 폴리실록산류, 상온 용융염과 분자량 700 내지 3000 정도의 폴리에테르류, 상온 용융염과 인산에스테르류 등을 주체로 하는 조합을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상온 용융염이, 리튬염 및 후술하는 「모노플루오로인산염, 디플루오로인산 염」이외의 비수계 전해액 성분에 대하여 0.01 질량％ 이상, 100 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 「리튬염 및 『모노플루오로인산염, 디플루오로인산염』이외의 비수계 전해액 성분」이란, 예를 들어, 사슬형 또는 고리형 카보네이트류, 사슬형 또는 고리형 에스테르류, 사슬형 또는 고리형 술폰류, 사슬형 또는 고리형 에테르류, 그들의 불소화물류, 폴리실록산류, 폴리에테르류 등의 「고비점 용매나 불연성 용매」등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 비수계 용매를 들 수 있다.

상온 용융염의 함유량은, 상기의 성분 전체에 대하여 50 질량％ 이상, 100 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상, 95 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 70 질량％ 이상, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상온 용융염이 지나치게 적은 경우에는, 비수계 전해액에 불연성이나 고열 안정성 등의 안전성 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 지나치게 많은 경우에는, 상온 용융염의 구조에 따라서는 점성이 지나치게 높아 이온 도전율이 저하되거나, 세퍼레이터나 정극·부극 중에 그 비수계 전해액이 잘 침투되지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명 5 에 있어서, 상온 용융염을 함유하는 비수계 용매의 바람직한 조합 중 하나는, 상온 용융염과 고리형 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수계 용매에서 차지하는 상온 용융염의 비율이 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이며, 통상 95 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하인 것이다. 이 비수계 용매의 조합을 사용하면, 상온 용융염만을 비수계 전해액 용매로서 사용하였을 때에 비해 비수계 전해액의 점성률이 저하되고, 또한 고리형 카보네이트에 부극 표면 상에 양호한 피막을 형성하는 효과가 있기 때문에, 이것을 사용하여 제조된 전지의 고전류 밀도에서의 충방전 용량이나 사이클 특성이 양호해지므로 바람직하다.

상온 용융염과 「고리형 카보네이트류나 고리형 에스테르류, 고리형 술폰류」의 바람직한 조합의 구체예로는, 예를 들어, 상온 용융염과 에틸렌카보네이트, 상온 용융염과 프로필렌카보네이트, 상온 용융염과 플루오로에틸렌카보네이트, 상온 용융염과 부틸렌카보네이트, 상온 용융염과 γ-부티로락톤, 상온 용융염과 γ-발레로락톤, 상온 용융염과 술포란, 상온 용융염과 플루오로술포란 등을 들 수 있다.

또한, 다른 바람직한 조합 중 하나는, 상온 용융염과 불소화 사슬형 에테르류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수계 용매에서 차지하는 상온 용융염의 비율이 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이며, 통상 95 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하인 것이다. 이 비수계 용매의 조합을 사용하면, 상온 용융염이 갖는 불연성을 저해하지 않고, 상온 용융염만을 비수계 전해액의 용매로서 사용하였을 때에 비해, 비수계 전해액의 점성률이 저하되고, 또한 정극이나 부극의 세공 내에 비수계 전해액이 침투되기 쉬워지기 때문에, 이것을 사용하여 제조된 전지의 고전류 밀도에서의 충방전 용량이 향상되므로 바람직하다.

상온 용융염과 불소화 사슬형 에테르류의 바람직한 조합의 구체예로는, 예를 들어, 상온 용융염과 노나플루오로부틸메틸에테르, 상온 용융염과 노나플루오로부틸에틸에테르, 상온 용융염과 트리플루오로에톡시에톡시메탄, 상온 용융염과 트리플루오로에톡시에톡시에탄, 상온 용융염과 헥사플루오로에톡시에톡시메탄, 상온 용융염과 헥사플루오로에톡시에톡시에탄 등을 들 수 있다.

상온 용융염과 인산에스테르류의 바람직한 조합의 구체예로는, 예를 들어, 상온 용융염과 인산트리메틸, 상온 용융염과 인산트리에틸, 상온 용융염과 인산디메틸에틸, 상온 용융염과 인산메틸디에틸, 상온 용융염과 인산트리스트리플루오로에틸, 상온 용융염과 인산에틸렌메틸, 상온 용융염과 인산에틸렌에틸, 상온 용융염과 인산트리헥실, 상온 용융염과 인산트리옥틸 등을 들 수 있다.

<1-3. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>

본 발명 5 에 있어서의 비수계 전해액은, 상기한 리튬염 및 상온 용융염에 추가하여, 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」을 함유한다.

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu 등의 금속 원소 외에, 일반식 (6) 로 나타내는 3 급 술포늄, 일반식 (7) 로 나타내는 4 급 암모늄, 일반식 (8) 으로 나타내는 4 급 포스포늄을 들 수 있다. 여기서, 일반식 (6) ∼ (8) 으로 나타내는 카운터 카티온은 상기 상온 용융염에서 사용되는 구조와 동일하다.

이들 카운터 카티온 중에서도, 비수계 전해액 전지에 사용하였을 때의 전지 특성의 면에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 3 급 술포늄, 4 급 암모늄, 4 급 포스포늄이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.

또한, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염 중에서도, 디플루오로인산염이 전지의 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 면에서 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 특히 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 비수계 용매 중에서 합성된 것을 실질적으로 그대로 사용해도 되고, 별도 합성하여 실질적으로 단리된 것을 비수계 용매 중 또는 비수계 전해액 중에 첨가해도 된다.

본 발명 5 의 비수계 전해액 전체에 대한 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」의 배합량에 제한은 없고, 본 발명 5 의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 본 발명 5 의 비수계 전해액 전체에 대하여, 그들의 합계로 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 지나치게 많은 경우에는, 저온에서 석출되어 전지 특성을 저하시키는 경우가 있고, 한편 지나치게 적은 경우에는, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 향상 효과가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 단, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 상온 용융염을 겸하는 경우에는, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한 통상 100 질량％ 이하, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 85 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 지나치게 많은 경우에는 비수계 전해액의 점성이 증대되어 이온 도전율이 저하되거나, 세퍼레이터나 정극·부극에 잘 침투되지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 적은 경우에는, 상기와 동일하게 저온 특성이나 사 이클 특성, 고온 보존 특성 등의 향상 효과가 현저하게 저하되는 경우가 있다.

또한, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 분자량, 제조 방법 등에 대해서는, 본 발명 1 에서 설명된 바와 동일하다.

또한, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 검출 시기 (함유되어 있는 시기), 최초에 먼저 함유시키는 장소 (함유의 유래), 함유시키는 수단, 비수계 전해액 중에 함유되어 있는 것 (또는 함유되어 있었던 것) 으로 간주되는 검출 장소 등에 관해서도, 본 발명 1 에서 설명된 바와 동일하다.

<1-4. 다른 화합물>

본 발명 5 의 비수계 전해액은, 본 발명 5 의 효과를 저해하지 않는 범위에서 「다른 화합물」을 함유할 수 있다. 이러한 「다른 화합물」로는, 종래 공지된 부극 피막 형성제, 정극 보호제, 과충전 방지제, 보조제 등의 다양한 화합물을 들 수 있다.

<1-4-1. 부극 피막 형성제>

부극 피막 형성제를 함유시킴으로써, 부극에 있어서의 리튬 이온의 반응 가역성을 향상시키고, 충방전 용량이나 충방전 효율, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 부극 피막 형성제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

비수계 전해액 중에 있어서의 이들 부극 피막 형성제의 함유 비율은 특별히 한정은 없지만, 비수계 전해액 전체에 대하여 각각 0.01 질량％ 이상, 바람직하게 는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 상한은 12 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하이다.

<1-4-2. 정극 보호제>

정극 보호제를 함유시킴으로써, 고온 보존 후의 용량 유지나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 정극 보호제로는, 아황산에틸렌, 아황산프로필렌, 프로판술톤, 부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부설판 등이 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용해도 된다.

비수계 전해액 중에 있어서의 이들 정극 보호제의 함유 비율은 특별히 한정은 없지만, 비수계 전해액 전체에 대하여 각각 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 상한은 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.

<1-4-3. 과충전 방지제>

과충전 방지제를 함유시킴으로써, 과충전 등일 때에 전지의 파열·발화를 억제할 수 있다.

과충전 방지제의 구체예로는, 예를 들어, 본 발명 1 에서 기재한 것을 들 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 과충전 방지제의 비율은, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 상한은 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 이 하한보다 저농도에서는 과충전 방지제의 효과가 거의 발현되지 않는다. 반대로 농도가 지나치게 높으면 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.

<1-4-4. 보조제>

보조제의 구체예로는, 예를 들어, 본 발명 1 에서 열거한 것을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 특정 카보네이트의 구체예는, 본 발명 1 과 동일하다.

비수계 전해액 중에 있어서의 이들 보조제의 비율은, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 상한은 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 하한보다 저농도에서는 보조제의 효과가 거의 발현되지 않는다. 반대로 농도가 지나치게 높으면 고부하 방전 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.

<1-5. 비수계 전해액의 조제>

본 발명 5 에 있어서의 비수계 전해액은, 리튬염, 상온 용융염, 모노플루오로인산염류 또는 디플루오로인산염류, 그리고 필요에 따라 「다른 화합물」을 서로 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 비수계 전해액의 조제시에는, 각 원료는, 비 수계 전해액으로 한 경우의 수분을 저감시키기 위해 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 통상 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하까지 탈수하는 것이 좋다. 또한, 비수계 전해액 조제 후에 탈수, 탈산 처리 등을 실시해도 된다.

본 발명 5 의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 전지 중에서도 이차 전지용, 예를 들어 리튬 이차 전지용 전해액으로서 사용하는 데에 바람직하다. 이하, 본 발명 5 의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 대해 설명한다.

<1-6. 비수계 전해액의 제조 방법>

본 발명 5 의 비수계 전해액의 제조 방법은, 본 발명 1 과 동일하다.

[2. 비수계 전해액 이차 전지]

본 발명 5 의 비수계 전해액 이차 전지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기 본 발명 5 의 비수계 전해액을 구비하는 것이다.

전지 구성 ; 부극 ; 탄소질 재료 ; 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법 ; 금속 화합물계 재료, 및 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법 ; 정극 ; 세퍼레이터 ; 전지 설계 등은, 본 발명 1 에 기재한 것과 동일하다.

[집전 구조]

집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명 5 의 비수계 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성 향상을 보다 효과적으로 실현시키려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명 5 의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양 호하게 발휘된다.

전극군이 전술한 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶고 단자에 용접시켜 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

전술한 구조를 최적화함으로써, 내부 저항을 가능한 한 작게 할 수 있다. 대전류에서 사용되는 전지에서는, 10 ㎑ 교류법으로 측정되는 임피던스 (이하, 「직류 저항 성분」이라고 약기한다) 를 10 밀리옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 바람직하고, 직류 저항 성분을 5 mΩ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 직류 저항 성분을 0.1 mΩ 이하로 하면 출력 특성이 향상되지만, 사용되는 집전 구조재가 차지하는 비율이 증가하여 전지 용량이 감소하는 경우가 있다.

[작용]

본 발명 5 는, 계면 저항의 저감 효과나 충방전 사이클 향상 효과 등을 갖는 「모노플루오로인산염류나 디플루오로인산염류」를, 상온 용융염을 사용한 비수계 전해액 중에 함유시킨다. 본 발명 5 가 상기한 효과를 발휘하는 작용·원리는 분명하지는 않지만, 또한 본 발명 5 는 이하의 작용·원리에 의해 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 모노플루오로인산염류나 디플루오로인산염류는, 비수계 전해액을 구성하는 화합물 중에서도 우선적으로 전극에 작용하고, 전극 계면에 농축 또는 표면 흡착된다. 이로써 비수계 전해액 중으로의 정극 활물질의 용출을 방지하거나, 충방전에 수반되는 전극 활물질의 체적 변화에서 유래하는 전자 전도 패스의 결락을 억제하거나, 또는 모노플루오로인산리튬이나 디플루오로인산리튬의 경우에는, 전극 표면의 리튬 농도를 높이는 것과 같은 기능이 얻어져, 이들이 계면 저항의 저감이나 충방전 사이클의 향상과 같은 효과를 부여하고 있는 것으로 추정된다. 또한, 모노플루오로인산염류나 디플루오로인산염류는 무기물이어서, 이들의 분해에서 유래하는 가연성 가스의 발생은 없다.

또한, 모노플루오로인산리튬이나 디플루오로인산리튬은, 에틸렌카보네이트와 같은 고리형 카보네이트와 디메틸카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트를 주된 구성 성분으로 하는 범용적인 비수계 전해액에 대한 용해성이 매우 낮지만, 상온 용융염 중에는 상기 유기 용매 전해액에 비해 다량으로 용해시킬 수 있다. 추가하여, 모노플루오로인산 아니온이나 디플루오로인산 아니온은, 상온 용융염의 카운터 아니온으로 할 수도 있다. 이와 같이, 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염과 상온 용융염을 조합함으로써, 계면 저항의 저감이나 충방전 사이클 특성의 향상과 같은 효과를 보다 현저하게 또한 상승적 (相乘的) 으로 끌어낼 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[본 발명 1 에 대해]

[정극의 제조]

코발트산리튬 (LiCoO₂) 92 중량부와 폴리불화비닐리덴 (이하, 「PVdF」라고 약기한다) 4 중량부와 아세틸렌 블랙 4 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것을, 알루미늄으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포·건조시켜 정극을 얻었다.

[부극의 제조]

그라파이트 분말 92 중량부와 PVdF 8 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것을, 구리로 이루어지는 집전체의 편면에 도포·건조시켜 부극을 얻었다.

[비수계 전해액 이차 전지의 제조]

상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층시켰다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 통 형상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트 형상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위해, 시트 형상 전지를 유리판 사이에 끼우고 가압하였다.

[용량 평가]

25 ℃ 의 항온조 중, 시트 형상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.2 C 로 4.4 V 까지 정전류-정전압 충전 (이하 적절히, 「CCCV 충전」이라고 한다) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다. 이것을 3 회 반복하여 컨디셔닝을 실시하였다. 이어서, 0.7 C 로 4.4 V 까지 CCCV 충전하고, 1 C 로 3.0 V 까지 다시 방전시키 고, 초기 방전 용량을 구하였다. 충전시의 컷 오프 전류는 모두 0.05 C 로 하였다. 또한, 1 C 란 전지의 전체 용량을 1 시간 동안 방전시키는 경우의 전류값을 말한다.

[사이클 특성 평가]

용량 평가 시험이 종료된 전지를 25 ℃ 의 항온조에 넣고, 0.7 C 로 4.4 V 까지 CCCV 충전하고, 1 C 로 3 V 까지 정전류 방전시키는 충방전 사이클을 50 회 반복하였다. 50 사이클 후의 용량 유지율을 하기의 계산식에 의해 구하고, 그 값으로 사이클 특성 평가를 하였다. 이 수치가 클수록 전지의 사이클 열화가 적은 것을 나타내고 있다.

50 사이클 후의 용량 유지율 (％)

＝ [50 회째의 방전 용량 (㎃h/g) / 1 회째의 방전 용량 (㎃h/g)] × 100

본 발명 1 의 실시예 1

에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 2 : 8) 에 전해질인 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅰ) 로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 20 ppm (Ni 원소의 농도로서 3.4 ppm 상당) 이 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가 를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 2

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 50 ppm (Ni 원소의 농도로서 8.4 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 3

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 100 ppm (Ni 원소의 농도로서 16.8 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 4

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 200 ppm (Ni 원소의 농도로서 33.7 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하 고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 5

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 300 ppm (Ni 원소의 농도로서 50.5 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 6

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 1000 ppm (Ni 원소의 농도로서 168 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 7

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 3500 ppm (Ni 원소의 농도로서 589 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하 고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 8

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 10000 ppm (Ni 원소의 농도로서 1684 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 9

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산코발트 (Ⅱ) (Co(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 50 ppm (Co 원소의 농도로서 8.4 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 실시예 10

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 과 철족 화합물로서 헥사플루오로인산코발트 (Ⅱ) (Co(PF₆)₂) 를, 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.5 질량％ 및 100 ppm (Co 원소의 농도로서 16.9 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 비교예 1

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 만을, 비수계 전해액에 대한 농도가 0.5 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명 1 의 비교예 2

베이스 전해액 (Ⅰ) 에 철족 화합물로서 헥사플루오로인산니켈 (Ⅱ) (Ni(PF₆)₂) 만을, 비수계 전해액에 대한 농도가 100 ppm (Ni 원소의 농도로서 16.8 ppm 상당) 이 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 1 의 철족 원소 및 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 본 발명 1 의 실시예 1 ∼ 실시예 10 의 비수계 전해액 이차 전지에서는, 디플루오로인산염만 (본 발명 1 의 비교예 1) 또는 철족 원소만 (본 발명 1 의 비교예 2) 을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지보다, 사이클 특성 (사이클 후의 용량 유지율) 이 개선되는 것을 알 수 있었다.

[본 발명 2 에 대해]

본 발명 2 의 실시예 1

<비수계 전해액 이차 전지의 제조>

[정극 활물질의 제조]

정극 활물질로서, 조성식 LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂ 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용하였다. 이러한 정극 활물질은 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다. 망간 원료로서 Mn₃O₄, 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)₂ 를, Mn : Ni :Co ＝ 1 : 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 하고 교반하면서 순환식 매체 교반형 습식 비즈 밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경이 0.2 ㎛ 가 되도록 습식 분쇄하였다.

슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시키고, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는 입경 약 5 ㎛ 의 대략 구 형상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3 ㎛ 의 LiOH 분말을, Mn, Ni 및 Co 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수 비가 1.05 배가 되도록 첨가하고, 하이 스피드 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 공기 유통하, 950 ℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5 ℃/분) 한 후 해쇄하고, 메시 45 ㎛ 의 체를 통과시켜 정극 활물질을 얻었다.

[정극의 제조]

상기 정극 활물질 90 질량％ 와 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량％ 와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80 ㎛ 로 압연한 것을, 펀칭 펀치로 직경 12.5 ㎜ 의 원반 형상으로 펀칭하여 정극을 제조하였다. 이 정극의 일부를, 리튬 금속판을 대극 (對極) 으로 하고, EC (에틸렌카보네이트) : DMC (디메틸카보네이트) : EMC (에틸메틸카보네이트) ＝ 3 : 3 : 4 (용량비) 의 용매에 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 로 용해시킨 전해액을 사용하고, 두께 25 ㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 하여 코인형 셀을 조립 (組立) 하였다.

얻어진 코인형 셀에 대해, 0.2 ㎃/㎠ 의 정전류 정전압 충전, 즉 정극으로부터 리튬 이온을 방출시키는 반응을 상한 4.2 V 로 실시하였다. 이어서 0.2 ㎃/㎠ 의 정전류 방전, 즉 정극에 리튬 이온을 흡장시키는 반응을 하한 3.0 V 로 실시하였을 때의, 정극 활물질 단위 중량당의 초기 충전 용량을 Qs(C) [㎃h/g], 초기 방전 용량을 Qs(D) [㎃h/g] 로 하였다.

[부극의 제조]

인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 중량부, 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75 ㎛ 로 압연한 것을, 펀칭 펀치로 직경 12.5 ㎜ 의 원반 형상으로 펀칭하여 부극을 제조하였다.

또한, 이 부극의 일부를 시험극으로 하고, 리튬 금속을 대극으로 하여 전지 셀을 구성하고, 0.2 ㎃/㎠ - 3 ㎷ 의 정전류-정전압법 (컷 전류 0.05 ㎃) 으로 부극에 리튬 이온을 흡장시키는 시험을 하한 0 V 로 실시하였을 때의, 부극 활물질 단위 중량당의 초기 흡장 용량을 Qf [㎃h/g] 로 하였다.

[비수계 전해액]

건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 3 : 4) 에 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 혼합하였다. 이 혼합 용액에 본 발명 2 의 화합물군으로부터 선택되는 화합물로서 헵탄을, 비수계 전해액 전체에 대하여 2 질량％ 의 비율이 되도록 함유시키고, 추가로 디플루오로인산리튬을 비수계 전해액 전체에 대하여 0.2 질량％ 의 농도가 되도록 용해시켜, 원하는 전해액으로 하였다.

[전지의 조립]

상기와 같이 제조된 정극, 부극을 조합하고, 코인 셀을 사용하여 시험용 전지를 조립하고, 그 전지 성능을 평가하였다. 즉, 코인 셀의 정극 캔 상에 제조된 상기 서술한 정극을 두고, 그 위에 세퍼레이터로서 두께 25 ㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 두고, 폴리프로필렌제 개스킷으로 누른 후, 상기 서술한 비수 전해액을 캔 내에 추가하여 세퍼레이터에 충분히 스며들게 한 후, 상기 서술한 부극을 두고, 부극 캔을 얹고 봉구 (封口) 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이 때, 정극 활물질의 중량과 부극 활물질 중량의 밸런스는 거의 이하의 식을 만족시키도록 설정하였다.

(부극 활물질 중량 [g] × Qf [㎃h/g]) / (정극 활물질 중량 [g] × Qs(C) [㎃h/g]) ＝ 1.2

<전지 특성 시험>

이렇게 하여 얻어진 전지의 저온 부하 특성을 측정하기 위해, 전지의 1 시간율 전류값, 즉 1 C 를 하기 식과 같이 설정하고, 이하의 시험을 실시하였다.

1 C [㎃] ＝ Qs(D) × 정극 활물질 중량 [g] / h

먼저, 실온에서 정전류 0.2 C 충방전을 1 사이클, 그 후 정전류 정전압 1/3 C 충전 후, 정전류 1/3 C 방전이라는 사이클을 2 사이클 실시하였다. 또한, 충전 상한은 4.1 V, 하한 전압은 3.0 V 로 하였다.

(출력 시험)

다음으로, 1/3 C 정전류 충전에 의해, 충전 심도 50 ％ 로 조정한 코인 셀을 25 ℃ 의 환경하에서 출력 측정 시험에 제공하였다. 0.3 C, 1.0 C, 3.0 C, 10.0 C 로 10 초간 방전시키고 (방전 후에는 15 분 휴지 후, 각 방전에 대응하는 전기 용량을 충전하고, 15 분 휴지하고 다음 방전 시험을 실시하였다), 각각 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3 V) 으로 둘러싸이는 3 각형의 면적을 초기 출력 (W) 으로 하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.

(사이클 시험)

리튬 이차 전지의 실사용 상한 온도로 간주되는 60 ℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.1 V 까지 2 C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 (終止) 전압 3.0 V 까지 2 C 의 정전류로 방전시키는 충방전 사이클을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 100 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25 ℃ 환경하에서 1/3 C 의 충방전을 3 사이클 실시하고, 초기와 동일한 출력 측정을 실시하였다. 이것을 사이클 후 출력으로 하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 실시예 2

비수 전해액의 조제에 있어서, 헵탄을 2 질량％ 로부터 0.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 본 발명 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 실시예 3

비수 전해액의 조제에 있어서, 헵탄 2 질량％ 를 사용하는 대신에 시클로헥산을 2 질량％ 사용한 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 실시예 4

비수 전해액의 조제에 있어서, 시클로헥산을 2 질량％ 로부터 0.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 본 발명 2 의 실시예 3 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 실시예 5

비수 전해액의 조제에 있어서, 헵탄 2 질량％ 를 사용하는 대신에 플루오로벤젠을 2 질량％ 사용한 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 실시예 6

비수 전해액의 조제에 있어서, 플루오로벤젠을 2 질량％ 로부터 0.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 본 발명 2 의 실시예 5 와 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 실시예 7

비수 전해액의 조제에 있어서, 헵탄 2 질량％ 를 사용하는 대신에 노나플루오로부틸에틸에테르를 2 질량％ 사용한 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 실시예 8

비수 전해액의 조제에 있어서, 노나플루오로부틸에틸에테르를 2 질량％ 로부터 0.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 본 발명 2 의 실시예 7 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 실시예 9

비수 전해액의 조제에 있어서, 디플루오로인산리튬 0.2 질량％ 를 사용하는 대신에 디플루오로인산나트륨 0.2 질량％ 를 사용한 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 3 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 비교예 1

비수 전해액의 조제에 있어서, 본 발명 2 의 화합물군의 화합물도, 디플루오로인산리튬도 사용하지 않은 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 비교예 2

비수 전해액의 조제에 있어서, 디플루오로인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 비교예 3

비수 전해액의 조제에 있어서, 디플루오로인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 3 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 비교예 4

비수 전해액의 조제에 있어서, 디플루오로인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 5 와 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 비교예 5

비수 전해액의 조제에 있어서, 디플루오로인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 7 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명 2 의 비교예 6

비수 전해액의 조제에 있어서, 본 발명 2 의 화합물군의 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는, 본 발명 2 의 실시예 7 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 본 발명 2 의 비교예 1 의 전지의 초기 출력 및 사이클 후 출력을 100 ％ 로 한 경우에 있어서의, 각 전지의 초기 출력 및 사이클 후 출력의 비율을 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 2 의 화합물군에 속하는 화합물과 디플루오로인산염을 동시에 함유하는 비수계 전해액을 사용한 본 발명 2 의 실시예 1 ∼ 실시예 9 의 비수계 전해액 이차 전지에서는, 어느 쪽도 함유하지 않는 본 발명 2 의 비교예 1 의 비수계 전해액 이차 전지는 물론, 디플루오로인산리튬만을 함유하는 본 발명 2 의 비교예 6 의 비수계 전해액 이차 전지보다 높은 출력 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 고온 사이클을 거친 후의 출력을 비교해도, 본 발명 2 의 비교예 1 에 대한 출력 상승률은, 본 발명 2 의 실시예 1 ∼ 실시예 9 의 전지에서 커졌다.

한편, 본 발명 2 의 화합물군에 속하는 화합물은 함유하지만, 디플루오로인산염을 함유하지 않는 본 발명 2 의 비교예 2 ∼ 비교예 5 에서는, 어느 쪽도 함유하지 않는 본 발명 2 의 비교예 1 의 비수계 전해액 이차 전지와 비교하여, 출력에 전혀라고 해도 될 정도로 영향이 없는 것을 알 수 있었다. 이들 결과로부터, 본 발명 2 의 화합물군에 속하는 화합물과 디플루오로인산리튬의 병용에 의해, 출력 특성이 향상된다는 본 발명 2 의 유용성은 분명하다.

[본 발명 3 에 대해]

본 발명 3 의 실시예 1

<이차 전지의 제조>

[정극의 제조]

정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO₂) 94 질량％ 와 도전재로서의 아세틸렌 블랙 3 질량％ 와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 14 ㎛ 의 알루미늄박 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 85 ㎛ 로 압연한 것을 직경 12.5 ㎜ 의 원 형상으로 펀칭하여 정극으로 하였다.

[부극의 제조]

두께 18 ㎛ 의 전해 동박을 집전체 기판으로 하고, Si 를 타깃재로 하여 직류 스퍼터 장치 (시마즈 제작소사 제조「HSM-52」) 로, 전력 밀도 4.7 W/㎠, 퇴적 속도 (성막 속도) 약 1.8 ㎚/sec 로 Si 박막의 성막을 실시하여, Si 박막 부극을 얻었다.

[비수계 전해액]

건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에 각각 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ, 디플루오로인산염 1 질량％ 를 용해시켜, 원하는 비수계 전해액으로 하였다.

[전극의 처리]

상기에서 얻어진 부극을 이하와 같이 처리하였다. 디에틸카보네이트 (DEC) 에 대하여 1 질량％ 가 되도록 3-메타크릴로프로필트리에톡시실란을 용해시켜, 부극 처리액을 조제하였다. 이 부극 처리액에 그 전극을 함침시킨 후, 110 ℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 11 시간 감압 건조시켜 사용하였다. 또한, 정극은 상기 처리를 실시하지 않고 80 ℃ 에서 11 시간 감압 건조시켜 사용하였다.

[비수계 전해액 이차 전지의 제조]

정극 도전체를 겸하는 스테인리스강제의 캔체에 정극을 수용하고, 그 위에 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재하여 부극을 탑재하였다. 이 캔체와 부극 도전체를 겸하는 봉구판을, 절연용 개스킷을 개재하여 코킹하고 밀봉하여, 코인형 셀을 제조하였다.

<전지의 평가>

상기 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2 V, 방전 종지 전압 2.5 V 로 충방전을 5 사이클 실시하고 전지 동작을 안정시키고, 6 사이클째를 0.2 C 에 상당하는 전류로 충전 종지 전압 4.2 V 까지 충전하고, 충전 전류값이 0.02 C 에 상당하는 전류값이 될 때까지 충전을 실시하는 4.2 V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.02 C 컷) 후, 0.5 C 에 상당하는 정전류값으로 2.5 V 방전을 실시하고, 7 사이클째를 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.02 C 컷) 후, 1.0 C 에 상당하는 정전류값으로 2.5 V 방전을 실시하였다. 그 후, 0.5 C 에 상당하는 전류로 4.2 V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.05 C 컷) 후, 0.5 C 에 상당하는 정전류값으로 2.5 V 방전을 실시하는 조건에서 92 사이클시키고, 100 사이클째는 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.02 C 컷) 후, 0.2 C 에 상당하는 정전류값으로 2.5 V 방전을 실시하였다. 여기서, 1 C 란 1 시간 동안 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.

본 발명 3 의 실시예 2 내지 본 발명 3 의 실시예 4

본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 하여 정극, 부극 및 비수계 전해액을 제조, 조제하였다. 이어서, 각각 전극의 처리를 실시하였다. 즉, 표 3 에 기재된 바와 같이, 각각 디에틸카보네이트 (DEC) 또는 순수를 사용하고, 그것에 대하여 1 질량％ 가 되도록 각각 3-메타크릴로프로필트리에톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 용해 또는 분산시켜 부극 처리액을 조제하고, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 부극을 처리하였다. 정극의 처리도 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조한 후, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.

본 발명 3 의 비교예 1

디플루오로인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액을 조제하였다. 또한, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 부극을 제조하였다. 이어서, 부극을 60 ℃ 에서 11 시간 감압 건조만을 실시하였다. 정극의 처리는 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조한 후, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.

본 발명 3 의 비교예 2 내지 비교예 5

디플루오로인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액을 조제하였다. 또한, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 부극을 제조하였다. 이어서, 전극의 처리를 실시하였다. 즉, 표 3 에 기재된 바와 같이, 각각 디에틸카보네이트 (DEC) 또는 순수를 사용하고, 그것에 대하여 1 질량％ 가 되도록 각각 3-메타크릴로프로필트리에톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 용해 또는 분산시켜 부극 처리액을 조제하고, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 부극을 처리하였다. 정극의 처리도 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조한 후, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.

본 발명 3 의 비교예 6

본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 하여 정극, 부극 및 비수계 전해액을 제조, 조제하였다. 이어서, 부극을 60 ℃ 에서 11 시간 감압 건조만을 실시하였다. 정극의 처리는 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조한 후, 본 발명 3 의 실시예 1 과 동일하게 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.

본 발명 3 의 실시예 1, 본 발명 3 의 실시예 2, 본 발명 3 의 비교예 2 및 비교예 3 의 비수계 전해액 이차 전지 제조 후의 비수계 전해액 중에는, 3-메타크릴로프로필트리에톡시실란이 그 비수계 전해액 전체량에 대하여 0.06 질량％ 함유되어 있는 것을 가스 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 또한, 본 발명 3 의 실시예 3, 본 발명 3 의 실시예 4, 본 발명 3 의 비교예 4 및 비교예 5 의 비수계 전해액 이차 전지 제조 후의 비수계 전해액 중에는, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 그 비수계 전해액 전체량에 대하여 0.13 질량％ 함유되어 있는 것을 가스 크로마토그래피에 의해 확인하였다.

결과는 본 발명 3 의 비교예 1 (부극 처리 없음, 디플루오로인산염 없음) 의 50 사이클에 있어서의 방전 용량에 대한 각각의 50 사이클에 있어서의 방전 용량의 비를 「50 사이클 방전 용량비」로 하여 표 3 에 나타냈다. 즉, 「50 사이클 방전 용량비」란, (50 사이클 방전 용량비)

＝ (50 사이클에 있어서의 방전 용량) / (50 사이클에 있어서의 본 발명 3 의 비교예 1 의 방전 용량) 으로 나타낸다.

	부극 처리액	디플루오로인산염 (질량％)	50 사이클 방전 용량비
실시예 1	3-메타크릴로프로필트리에톡시실란 (1 ％ DEC 용액)	디플루오로인산리튬 (1)	1.24
실시예 2	3-메타크릴로프로필트리에톡시실란 (1 ％ H2O 용액)	디플루오로인산리튬 (1)	1.24
실시예 3	3-아미노프로필트리에톡시실란 (1 ％ DEC 용액)	디플루오로인산리튬 (1)	1.22
실시예 4	3-아미노프로필트리에톡시실란 (1 ％ H2O 용액)	디플루오로인산리튬 (1)	1.27
비교예 1	없음	없음	1
비교예 2	3-메타크릴로프로필트리에톡시실란 (1 ％ DEC 용액)	없음	1.15
비교예 3	3-메타크릴로프로필트리에톡시실란 (1 ％ H2O 용액)	없음	1.06
비교예 4	3-아미노프로필트리에톡시실란 (1 ％ DEC 용액)	없음	1.17
비교예 5	3-아미노프로필트리에톡시실란 (1 ％ H2O 용액)	없음	1.08
비교예 6	없음	디플루오로인산리튬 (1)	1.19

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 부극을 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 처리하고 (조건 1), 비수계 전해액 중에 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」인 디플루오로인산리튬을 함유하는 (조건 2), 본 발명 3 의 비수계 전해액을 사용하여 제조된 비수계 전해액 이차 전지는, 조건 1 또는 조건 2 중 어느 일방만, 또는 어느 쪽의 조건도 만족시키지 않는 비수계 전해액 이차 전지와 비교하여, 50 사이클 후의 방전 용량이 큰 값을 나타내어, 전지의 충방전에 수반되는 열화를 억제하고, 전지 수명을 연장시키는 데 성공하였다.

구체적으로는, 조건 1, 조건 2 를 함께 만족시키는 본 발명 3 의 실시예 1 내지 실시예 4 는, 충방전에 수반되는 전지 특성의 열화가 억제되었다. 그 반면, 조건을 어느 쪽도 만족시키지 않는 본 발명 3 의 비교예 1 은, 방전 용량 유지율이 작아 전지 열화가 심한 것을 알 수 있었다. 또한, 조건 1 또는 조건 2 중 어느 일방만을 만족시키는 본 발명 3 의 비교예 2 내지 비교예 6 은, 모두 본 발명 3 의 비교예 1 에 대해서는 큰 방전 용량을 나타내어, 전지 열화의 억제 효과가 확인되었지만, 본 발명 3 의 비수계 전해액 이차 전지 (본 발명 3 의 실시예 1 내지 실시예 4) 에 대해서는 그 효과는 작은 것이었다. 여기서, 조건 1, 조건 2 라는 기재를 하였지만, 이것은 청구항에 기재된 내용이면 본 발명 3 의 실시예 내용에 한정되지는 않는다.

[본 발명 4 에 대해]

[전해액의 조제]

건조 아르곤 분위기하에서 정제한, 탄산에틸렌 / 탄산디메틸 / 탄산에틸메틸 각각 381.6 g / 310.0 g / 391.5 g (약 290 ㎖ / 290 ㎖ / 385 ㎖) 을 혼합한 용매에, 151.9 g 의 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆) 을 용해시켰다. 이 용액의 비중은 1.22 였다. 상기 용액에 첨가제를 표 4 와 같은 양을 첨가하여 용해시켰다.

용해액	일반식 (3) 로 나타내는 화합물		모노플루오로인산염, 디플루오로인산염 또는 특정 탄산에스테르		발명 양태
	종류	주입량 (질량％/체적％)	종류	주입량 (질량％)
1	화합물 A	0.50/0.20	비닐렌카보네이트	0.5	2
2	화합물 A	1.00/0.39	비닐렌카보네이트	0.5	2
3	화합물 A	0.50/0.20	비닐렌카보네이트	1	2
4	화합물 A	0.50/0.20	4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온	1	2
5	화합물 A	0.50/0.20	디플루오로인산리튬	0.5	1
6	화합물 A	0.50/0.20	디플루오로인산리튬	1	1
7	화합물 A	1.00/0.39	디플루오로인산리튬	0.5	1
8	화합물 A	1.00/0.39	디플루오로인산리튬	1	1
9	화합물 B	0.50/0.26	디플루오로인산리튬	0.5	1
10	화합물 A	0.50/0.20	4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 디플루오로인산리튬	1 1	1
11	화합물 A	0.50/0.20	비닐렌카보네이트	10	2
12	화합물 A	5.00/1.95	비닐렌카보네이트	0.5	2
A	-	-	-	-	-
B	-	-	비닐렌카보네이트	10	-
C	-	-	디플루오로인산리튬	0.5	-
D	-	-	화합물 C 비닐렌카보네이트	0.5 0.5	-

표 4 에 있어서, 「발명 양태 1」은 「양태 4-1」을 나타내고, 「발명 양태 2」는 「양태 4-2」를 나타낸다. 「일반식 (3) 로 나타내는 화합물」은, 「본 발명 4 에 있어서의 일반식 (3) 로 나타내는 화합물」을 나타낸다.

[화학식 35]

[이차 전지의 제조]

<「이차 전지 1」의 제조>

(정극의 제조)

정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO₂) 90 질량％ 와 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량％ 와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidenefluoride) (이하, 「PVDF」라고 약기한다) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 15 ㎛ 의 알루미늄박 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80 ㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100 ㎜, 길이 100 ㎜ 및 폭 30 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.

(부극의 제조)

인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 질량부, 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다.

얻어진 슬러리를 10 ㎛ 의 동박 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 75 ㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104 ㎜, 길이 104 ㎜ 및 폭 30 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.

(전지의 조립)

정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 포개어 권회하고, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 나오도록 하여 전지 캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 전해액을 5 ㎖ 주입한 후 코킹 성형을 실시하여 18650 형 원통 전지를 제조하고, 이것을 「이차 전지 1」로 하였다.

<「이차 전지 2」의 제조>

정극 활물질로서 코발트산리튬 대신에 니켈망간코발트산리튬 (LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂) 을 사용하고, 충전 전압을 4.25 V 로 한 것 이외에는, 이차 전지 1 과 동일하게 전지를 제조하고, 이것을 「이차 전지 2」로 하였다.

<「이차 전지 3」의 제조>

정극 활물질로서 코발트산리튬 대신에 철인산리튬 (LiFePO₄) 을 사용하고, 충전 전압을 4.25 V 로 한 것 이외에는, 이차 전지 1 과 동일하게 전지를 제조하고, 이것을 「이차 전지 3」으로 하였다.

<「이차 전지 4」의 제조>

부극 활물질로서 비탄소 재료인 규소 73.2 질량부 및 구리 8.1 질량부와 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명「KS-6」) 12.2 질량부를 사용하고, 이들에 PVDF 를 12 질량％ 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 질량부, 및 N-메틸피롤리돈 50 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리 형상으로 하였다.

얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 균일하게 도포하고, 일단 자연 건조시킨 후, 최종적으로는 85 ℃ 에서 하루 밤낮 감압 건조시켰다. 그 후, 전극 밀도가 1.5 g·㎝^－3 정도가 되도록 프레스하고, 직경 12.5 ㎜ 의 원반 형상으로 펀칭하여 부극 (규소 합금 부극) 으로 한 것 이외에는, 이차 전지 1 과 동일하게 전지를 제조하고, 이것을 「이차 전지 4」로 하였다.

<「이차 전지 5」의 제조>

부극 활물질 (Li_4/3Ti_5/3O₄) 90 질량％ 와 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다.

얻어진 슬러리를 10 ㎛ 의 압연 동박 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 90 ㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104 ㎜, 길이 104 ㎜ 및 폭 30 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 한 것 이외에는, 이차 전지 1 과 동일하게 전지를 제조하고, 이것을 「이차 전지 5」로 하였다.

본 발명 4 의 실시예 1 ∼ 14 및 본 발명 4 의 비교예 1 ∼ 8

본 발명 4 의 실시예 1 ∼ 14 및 본 발명 4 의 비교예 1 ∼ 8 로서, 본 발명 4 의 실시예, 본 발명 4 의 비교예마다, 하기 표 5, 표 6 에 기재된 실험 조건 (전해액 및 이차 전지의 종류) 의 조합에 따라 실험을 실시하고, 이하에 서술하는 평가 항목에 대해 결과를 얻었다. 그 결과도 하기 표 5, 표 6 에 나타낸다.

[이차 전지의 평가]

이차 전지의 평가는, 전지마다 이하의 조건에서 평가를 실시하였다.

<이차 전지 1 의 평가>

(초기 용량)

25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2 V 까지 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시켰다. 이것을 5 사이클 실시하고 전지를 안정시켰다. 이 때의 제 5 사이클의 방전 용량을 「초기 용량」으로 하였다. 또한, 정격 용량을 1 시간에 방전시키는 전류값을 1 C 로 한다.

(사이클 유지율)

초기 충방전을 실시한 전지를 60 ℃ 에서 1 C 의 정전류 정전압법으로 4.2 V 까지 충전한 후, 1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시키는 충방전을 500 사이클 실시하였다. 이 때의 제 1 사이클 방전 용량에 대한 제 500 사이클 방전 용량의 비율을 「사이클 유지율」로 하였다.

(초기 저온 방전율)

초기 충방전을 실시한 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2 V 까지 충전한 후, －30 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 저온 용량으로 하고, 초기 용량에 대한 초기 저온 용량의 비율을 「초기 저온 방전율」로 하였다.

(사이클 후 저온 방전율)

사이클 시험 후의 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2 V 까지 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시켰다. 이것을 3 사이클 실시하고, 그 제 3 사이클의 방전 용량을 사이클 후 용량으로 하였다. 그 후, 동일한 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2 V 까지 충전한 후, －30 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후 저온 용량으로 하고, 사이클 후 용량에 대한 사이클 후 저온 용량의 비율을 「사이클 후 저온 방전율」로 하였다.

<이차 전지 2 의 평가>

각각의 시험에 있어서의 충전 전압을 4.2 V 로부터 4.25 V 로 한 것 이외에는, 이차 전지 1 의 평가와 동일 항목에 대해 동일하게 평가를 실시하였다.

<이차 전지 3 의 평가>

각각의 시험에 있어서의 충전 전압을 4.2 V 로부터 3.8 V, 및 방전 전압을 3.0 V 로부터 2.5 V 로 한 것 이외에는, 이차 전지 1 의 평가와 동일 항목에 대해 동일하게 평가를 실시하였다.

<이차 전지 4 의 평가>

각각의 시험에 있어서의 방전 전압을 3.0 V 로부터 2.5 V 로 한 것 이외에는, 이차 전지 1 의 평가와 동일 항목에 대해 동일하게 평가를 실시하였다.

<이차 전지 5 의 평가>

각각의 시험에 있어서의 충전 전압을 4.2 V 로부터 2.7 V, 및 방전 전압을 3.0 V 로부터 1.9 V 로 한 것 이외에는, 이차 전지 1 의 평가와 동일 항목에 대해 동일하게 평가를 실시하였다.

전해액 1 ∼ 12 를 사용한 본 발명 4 의 실시예 1 ∼ 16 은 초기 용량, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율 모두가 우수하였지만, 전해액 A ∼ D 를 사용한 본 발명 4 의 비교예 1 ∼ 8 은 적어도 어느 것이 떨어졌다.

[본 발명 5 에 대해]

하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 각 평가 방법을 이하에 나타낸다.

[방전 용량 평가]

비수계 전해액 전지를 60 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 0.1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시켰다. 이것을 20 사이클 실시하여, 초기 방전 용량을 100 으로 한 경우의 20 사이클 후의 방전 용량 (％) 을 구하고, 「사이클 후 방전 용량 (％)」으로 하였다. 여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전시키는 전류값을 나타내고, 0.1 C 란 그의 1/10 의 전류값을 나타낸다.

본 발명 5 의 실시예 1

[비수계 전해액의 제조]

건조 아르곤 분위기하에서, N-부틸-N-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (이하, 「BMPTFSI」라고 약기한다) 중에, 충분히 건조시킨 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (이하,「LiTFSI」라고 약기한다) 를 0.4 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켰다. 추가로, 충분히 건조시킨 디플루오로인산리튬 (이하, 「LiPO₂F₂」라고 기재하는 경우가 있다) 을, BMPTFSI 와 LiTFSI 의 혼합물 98 중량부에 대하여 2 중량부를 용해시켜 비수계 전해액으로 하였다.

[비수계 전해액 전지의 제조]

정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO₂) 90 질량％ 와 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량％ 와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80 ㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 직경 12.5 ㎜ 의 원반 형상으로 펀칭하여 전극을 제조하여 작용극으로 하고, 비수계 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하여 리튬박을 대극으로 하여 구성된 코인형 리튬 이차 전지인 비수계 전해액 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 비수계 전해액의 성분을 표 7 에 나타내고, 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

본 발명 5 의 실시예 2

본 발명 5 의 실시예 1 의 비수계 전해액에 있어서, BMPTFSI 대신에 N-부틸-N,N,N-트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (이하, 「BTMATFSI」라고 약기한다) 를 사용한 것 이외에는, 본 발명 5 의 실시예 1 과 동일하게 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 비수계 전해액의 성분을 표 7 에 나타내고, 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

본 발명 5 의 실시예 3

본 발명 5 의 실시예 1 의 비수계 전해액에 있어서, BMPTFSI 대신에 N,N-디메틸-N-메틸-N-메톡시에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (이하, 「DEMETFSI」라고 약기한다) 를 사용한 것 이외에는, 본 발명 5 의 실시예 1 과 동일하게 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 비수계 전해액의 성분을 표 7 에 나타내고, 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

본 발명 5 의 비교예 1

BMPTFSI 중에 충분히 건조시킨 LiTFSI 를 0.4 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 제조한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 본 발명 5 의 실시예 1 과 동일하게 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 비수계 전해액의 성분을 표 7 에 나타내고, 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

본 발명 5 의 비교예 2

BTMATFSI 중에 충분히 건조시킨 LiTFSI 를 0.4 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 제조한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 본 발명 5 의 실시예 1 과 동일하게 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 비수계 전해액의 성분을 표 7 에 나타내고, 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

본 발명 5 의 비교예 3

DEMETFSI 중에 충분히 건조시킨 LiTFSI 를 0.4 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 제조한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 본 발명 5 의 실시예 1 과 동일하게 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 비수계 전해액의 성분을 표 7 에 나타내고, 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

No.	리튬염	상온 용융염	LiPO2F2
실시예 1	LiTFSI	BMPTFSI	2 질량％
실시예 2	LiTFSI	BTMATFSI	2 질량％
실시예 3	LiTFSI	DEMETFSI	2 질량％
비교예 1	LiTFSI	BMPTFSI	-
비교예 2	LiTFSI	BTMATFSI	-
비교예 3	LiTFSI	DEMETFSI	-

No.	사이클 후 방전 용량 (％)
실시예 1	91.2
실시예 2	90.8
실시예 3	92.5
비교예 1	32.4
비교예 2	65.9
비교예 3	69.5

표 8 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 5 에 관련된 비수계 전해액을 사용한 전지 (본 발명 5 의 실시예 1 ∼ 3) 는 충방전 특성이 높았다. 한편, 본 발명 5 에 관련된 비수계 전해액이 아닌 것을 사용한 전지 (본 발명 5 의 비교예 1 ∼ 3) 에서는 충방전 특성이 떨어졌다.

본 발명 1 의 비수계 전해액에 의하면, 고용량이나 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있으므로, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 모든 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명 1 의 비수계 전해액이나 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체예로는, 노트북, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 바이크, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로브, 카메라 등을 들 수 있다.

본 발명 2 의 비수계 전해액에 의하면, 출력 특성이 우수하고, 고온 보존 특 성이나 사이클 특성도 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있으므로, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 모든 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명 2 의 비수계 전해액이나 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체적 용도로는, 본 발명 1 에서 기재한 것을 들 수 있다.

본 발명 3 의 비수계 전해액에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 각종 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명 3 의 이차 전지용 비수계 전해액이나 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체적 용도로는, 본 발명 1 에서 기재한 것을 들 수 있다.

본 발명 4 의 비수계 전해액을 사용한 리튬 이차 전지는, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수하기 때문에, 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 모든 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적 용도로는, 본 발명 1 에서 기재한 것을 들 수 있다.

본 발명 5 의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지는, 높은 용량을 유지하고, 안전성 등이 우수하기 때문에, 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체적 용도로는, 본 발명 1 에서 기재한 것을 들 수 있다.

본 출원은, 하기의 일본 특허출원에 기초하고 있으며, 하기 출원의 모든 내 용은 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입되는 것이다.

본 발명 1 : 일본 특허출원 2007-제111918호 (출원일 : 2007년 4월 20일)

본 발명 2 : 일본 특허출원 2007-제111976로 (출원일 : 2007년 4월 20일)

본 발명 3 : 일본 특허출원 2007-제116448호 (출원일 : 2007년 4월 26일)

본 발명 4 : 일본 특허출원 2007-제272163호 (출원일 : 2007년 10월 19일)

본 발명 5 : 일본 특허출원 2007-제116444호 (출원일 : 2007년 4월 26일)

Claims (34)

1. 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서,

   상기 비수계 전해액이, 모노플루오로인산리튬 및/또는 디플루오로인산리튬을 함유하고, 추가로 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 1 ∼ 100 ppm 의 니켈 원소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 모노플루오로인산리튬 및/또는 상기 디플루오로인산리튬이, 상기 디플루오로인산리튬인, 비수계 전해액.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 모노플루오로인산리튬 및/또는 상기 디플루오로인산리튬의 함유량이, 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 합계량으로 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 인, 비수계 전해액.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 제 1 항에 있어서,

    탄소질 재료를 함유하는 활물질을 부극에 사용하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
24. 제 1 항에 있어서,

    Al 원자, Si 원자, Sn 원자, Pb 원자 및 Ti 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 활물질을 부극에 사용하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
25. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
26. 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 이차 전지로서,

    상기 비수계 전해액이 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
27. 제 26 항에 있어서,

    상기 부극이 탄소질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
28. 제 26 항에 있어서,

    상기 부극이 Al 원자, Si 원자, Sn 원자, Pb 원자 및 Ti 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
29. 제 26 항에 있어서,

    정극 및/또는 부극의 구조체 내에 적어도 1 종의 모노플루오로인산리튬 및/또는 디플루오로인산리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
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