JP4363063B2

JP4363063B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4363063B2
Application number: JP2003058754A
Authority: JP
Inventors: 竜一加藤; 裕文鈴木; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: JP2004273152A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒にリチウム塩電解質を溶解してなる電解液を有する非水電解液二次電池に係り、詳しくは、主に低温での出力特性と高温での保存及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い二次電池の更なる高容量化が望まれている。そのため、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池の要求特性の一つとして、特に低温条件下においての出力特性を向上させることがあるが、これと同様に高温環境下で繰り返し充放電させた場合においても容量の劣化が少なく、内部抵抗の増加が少ないという良好なサイクル特性が要求される。
【０００４】
こうした中で、特開平１１−８６９０７号公報には、正極活物質と導電剤を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系電解質としてテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用いた非水系二次電池において、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．０５〜０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ヘキサフルオロリン酸リチウムを０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液と、比表面積が０．４ｍ²／ｇ以下である正極活物質を用いることで、低温での充放電サイクルの劣化を伴わずに、低温における出力特性を改善させることが記載されている。即ち、この発明においては、ＬｉＰＦ₆に対して、ＬｉＢＦ₄を副電解質のように存在させることで低温特性を向上させている。
【０００５】
また、特開平１０−２１９６０号公報には、正極、炭素材料から成る負極、及び非水電解液を用いた二次電池において、電解液中の電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃或いはＬｉＣｌＯ₄等と共にＬｉＢＦ₄を含み、電解質中のＬｉＢＦ₄のモル比率を０．０１〜０．５としたリチウム二次電池とすることによって、釘差しや圧壊といった破壊試験での安全性及び充放電サイクル性能を向上させることが記載されている。即ち、この発明においては、ＬｉＰＦ₆に対して、ＬｉＢＦ₄を電解質添加剤のように存在させることによって安全性向上の効果を発現させている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８６９０７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１９６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の非水系二次電池では、未だ出力特性と高温保存、高温サイクル特性の双方を満足するものは得られていない。即ち、後述する比較例２に示すように、従来品では、電池を高温保存、高温サイクルに曝す以前の状態での低温時の出力上昇が得られるに止まっている。また、比較例３に示すように電池の設計によっては、高温試験を経なくとも低温出力が低下してしまうことさえある。
【０００８】
従って、このような高温保存、高温サイクルを経る前後において、常に高い出力特性が得られる二次電池を開発することが課題となっていた。
【０００９】
また、従来の非水系二次電池では、同一の電解液、電極を用いてもその量的バランス、即ち電池の設計によって出力挙動に差異が見られていた。これを統一的に取り扱うことができる手法を開発することも重要な課題となっていた。
【００１０】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、電池設計を基準化し、低温での出力特性と高温での保存及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極と、集電体上に、ＣＯ、Ｎｉ、及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む活物質層を形成してなる正極と、非水溶媒にリチウム塩（但し、テトラフルオロホウ酸塩であることはない。）電解質を溶解してなる電解液とを有する非水電解液二次電池において、該電解液にＭ（ＢＦ₄)_X(但し、ＭはＢＦ₄ ^-のカウンターカチオンであり、ＸはＭの価数に相当する１以上の整数を示す。)が添加されており、その添加量(単位はｍｏｌ)にＸを乗じた値(以下、これを、「Ｐ」という)を、前記正極集電体上の総活物質層面積(以下、これを「Ｓ」という。単位はｃｍ²)で除した値（Ｐ／Ｓ）が、４×１０^-8以上、３．５×１０^-6以下であることを特徴とする。
【００１２】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成するため様々な検討及び考察を重ねた結果、テトラフルオロホウ酸イオンを電解液中に存在させることで、特に正極におけるリチウムイオンの挿入反応に関わる抵抗が減少し、出力特性の向上が得られることを知見した。その理由として、正極を構成する物質の表面と電解液中のアニオン種が、配位或いは吸着などのソフトなインタラクションを引き起こすことで、正極近傍におけるリチウムイオンの移動を容易にしていることを考え、その結果、出力特性の向上を得るためには、正極と電解液中のテトラフルオロホウ酸イオンの量的関係こそが重要であり、電解液への添加濃度などを単に規定するだけでは不充分であることを明らかにした。
【００１３】
しかし、テトラフルオロホウ酸塩の存在量が多くなると、特に高温におけるサイクル特性や保存特性が低下し、これらの試験を経た電池の抵抗を増加させ、出力特性を悪化させてしまう。
【００１４】
以上のことから、電池の設計情報に応じた形で最適な量のテトラフルオロホウ酸塩を使用する必要があるとの結論に到った。
【００１５】
本発明に従って、電解液中のテトラフルオロホウ酸塩：Ｍ（ＢＦ₄)_Xの存在量(ｍｏｌ)にテトラフルオロホウ酸塩のカウンターカチオンの価数Ｘを乗じた値Ｐ、即ち、電解液中に発生し得るテトラフルオロホン酸イオン（ＢＦ₄ ^-)のモル数を、正極集電体上の総活物質層面積Ｓ（ｃｍ²）で除した値、即ち、正極集電体上の総活物質層面積に対するＢＦ₄ ^-のモル数の割合Ｐ／Ｓが、４×１０^-8〜３．５×１０^-6となるように、テトラフルオロホウ酸塩添加量を制御することにより、高温における保存及びサイクルによる劣化を伴わずに、特に低温における出力特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池において、正極集電体上には活物質層が形成され、１つの電池（単セル）の中に、捲回状、折り畳み状、平面シート状、ペレット状等の様々な形で電解液と接触するように封入されている。このような正極集電体上の総活物質層面積Ｓ（ｃｍ²）は目視で観察し、測定することにより求めることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非水電解液二次電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池では、非水溶媒にテトラフルオロホウ酸塩以外のリチウム塩電解質（以下、単に「リチウム塩電解質」と称す。）を溶解してなる電解液に、Ｍ(ＢＦ₄)_X(Ｍ:ＢＦ₄ ^-のカウンターカチオン、Ｘ:Ｍの価数で１以上の整数)を、その添加量(ｍｏｌ)にＸを乗じた値Ｐを、正極集電体上の総活物質層面積Ｓ（ｃｍ²)で除した値Ｐ／Ｓが、４×１０^-8以上、３．５×１０^-6以下となるように添加する。
【００１９】
即ち、本発明の非水電解液二次電池の電解液は非水溶媒にリチウム塩電解質と、正極集電体上の総活物質層面積Ｓに対して所定の割合となるＭ（ＢＦ₄)_Xを含むものである。
【００２０】
ここで、リチウム塩電解質としては、通常、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機リチウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の含フッ素有機リチウム塩、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウムなどを使用することができ、これらのうちの１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。リチウム塩電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃の有機リチウム塩が好ましく、これらの中でも、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。
【００２１】
非水電解液中のリチウム塩電解質の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であっても、２ｍｏｌ／Ｌを超えても、電解液の電気伝導率が低くなりやすく、電池の性能が低下することがある。
【００２２】
Ｍ(ＢＦ₄)_XのカウンターカチオンＭについては特に限定するものではないが、通常、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、四級アンモニウムイオン、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる金属イオン、或いはＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴(Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なっていても良い炭素数１〜１２の有機基もしくは水素原子を示し、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成しても良い。）が挙げられる。
【００２３】
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴のＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数１〜１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられ、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちのいずれかの組み合せで互いに結合して形成する環としては、ピペリジン環、ピロリジン環、ピリジン環、イミダゾリン環等の窒素原子含有複素環等が挙げられる。
【００２４】
Ｘは、通常１以上の整数であり、好ましくは１か２、更に好ましくは１である。Ｘの数が大きいとＭ(ＢＦ₄)_Xの非水溶媒に対する溶解度や解離度に影響が出る可能性がある。
【００２５】
本発明においては、このようなＭ（ＢＦ₄)_Xの電解液中への添加量を、正極集電体上の総活物質層面積Ｓ（ｃｍ²）に対するＢＦ₄ ^-アニオンのモル数Ｐの割合Ｐ／Ｓが、４×１０^-8以上、３．５×１０^-6以下となるような範囲とする。このＰ／Ｓ値が３．５×１０^-6を超えると、得られる二次電池の高温保存、高温サイクル特性が悪化しやすくなり、このような試験を経た後の出力が低下しやすくなる。Ｐ／Ｓ値が４×１０^-8未満であると、Ｍ（ＢＦ₄)_Xを添加したことによる出力向上効果が得られにくくなる。
【００２６】
単セル中のＰ／Ｓの範囲はより好ましくは６．０×１０^-8以上、更に好ましくは８．０×１０^-8以上であって、より好ましくは３．０×１０^-6以下、更に好ましくは２．５×１０^-6以下である。
【００２７】
即ち、本発明においては、電解液に添加したときのＭ（ＢＦ₄)_Xの濃度が重要なのではなく、正極活物質表面と添加剤としてのＭ（ＢＦ₄)_Xとの相互作用を重要視している。そのためには、電池を構成する正極集電体上の総活物質層面積Ｓと、これと同様に使用される非水電解液の総量、更には非水電解液における添加剤としてのＭ（ＢＦ₄)_X濃度の三者のバランスを考慮する必要がある。
【００２８】
このように本発明は、正極活物質層表面とＢＦ₄ ^-アニオンの相互作用がもたらす効果を利用して二次電池の特性向上を図るものであるため、正極活物質層に含まれているＢＦ₄ ^-アニオンの量も重要である。正極活物質層に含まれているＢＦ₄ ^-アニオンの量は下限値として、通常１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²以上、好ましくは２．０×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²以上、更に好ましくは２．５×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²以上が望ましい。この下限値を下回ると出力向上の効果が充分に得られない。正極活物質層と相互作用しているＢＦ₄ ^-アニオンの量はある程度多くなっても問題はないが、添加量が多すぎると相互作用していないＢＦ₄ ^-アニオンの存在量が増え、負極表面で分解を受けて抵抗を上昇させたり、高温保存、高温サイクル特性を悪化させるなど好ましくない影響がでる。このため、正極活物質層に含まれているＢＦ₄ ^-アニオンの量の上限値としては、通常１．５×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²以下、好ましくは１．２×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²以下、更に好ましくは１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²以下が望ましい。
【００２９】
なお、正極活物質層に含まれるＢＦ₄ ^-アニオンの量は、次の手法で確認できる。
【００３０】
即ち、正極活物質表面に吸着し、相互作用しているアニオンの量を直接測定することは困難であるが、電池から取り出した正極を抽出液に浸して、サンプル中に含まれるアニオン成分を抽出することにより定量可能となる。この抽出液としては、水とアセトニトリルの混合溶媒を用いるのが標準的である。その後、抽出液を濾過して濾液をイオンクロマトグラフ法により測定する。クロマトグラムに検出されたアニオン成分（ＢＦ₄ ^-）のピーク面積から抽出液中のＢＦ₄ ^-濃度を求め、正極中の含有率を計算することができる。
【００３１】
本発明では、このような特徴を有効に発揮させるために、電池の作製上の点からも正極活物質とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）との相互作用が起こりやすい環境を提供することが望ましい。このような環境を提供し得る電池作製方法の一例としては、以下のような方法が考えられる。
【００３２】
▲１▼ 電池作製のため正極を電解液に触れさせる以前に、Ｍ(ＢＦ₄)_Xを何らかの方法を用いて正極活物質層に含ませておく。例えばＭ(ＢＦ₄)_Xを炭酸エステル類、エーテル類等の溶媒に溶解させた溶液に正極を浸しておく、又はそのような溶液を正極活物質層上に塗る等の方法がある。
▲２▼ Ｍ(ＢＦ₄)_Xを含む電解液を用いて電池を作製する場合、正極活物質層に電解液を充分に含浸させることにより、活物質と相互作用するＢＦ₄ ^-の量を多くすることができる。この含浸のための方法としては、例えば、作製後の電池を４０℃から５０℃程度の温度環境下に一定期間保管する等の方法がある。
▲３▼ 正極活物質層表面自体がＢＦ₄ ^-と相互作用を起こしやすい状態になっていることが望ましく、このためには、電池作製以前に正極表面を清浄にする工夫がなされていることが好ましい。このためには、例えば、正極を適当な温度の真空条件下に保管しておく、また、その後電池作製までの工程をアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行う等の方法がある。
【００３３】
なお、Ｐ（ｍｏｌ）を電解液重量（ｋｇ）で除した値は、電池内に発生しうるテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）の濃度(ｍｏｌ／ｋｇ)をさすが、この値があまりに大きいと、特に負極界面における電池の内部抵抗が増加してしまう可能性がある。また、電解質塩が過剰である場合と同様に電解液の電気伝導度が低下する場合もある。以下の項目との関係からも、この割合は通常０．４以下、中でも０．３以下が好ましい。
【００３４】
また、Ｐ（ｍｏｌ）をリチウム塩電解質量（ｍｏｌ）で除した値は、リチウム塩電解質塩由来のアニオン量に対するテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）量の割合をさすが、一般に、この割合は、負極表面上に形成される被膜の性質に影響を与える。本発明において、電解液中のＢＦ₄ ^-アニオン量Ｐ（ｍｏｌ）をリチウム塩電解質量（ｍｏｌ）で除した値が小さ過ぎるとＭ(ＢＦ₄)_Xによる出力向上効果が発現しにくいことから、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上とするのが望ましい。また、この値があまりに大きい、負極で形成される被膜の性能が低下する可能性があり、得られる二次電池の出力特性、高温サイクル及び高温保存特性に悪影響を与える可能性がある。従って、この値は通常１／３以下（０．３３以下）、好ましくは０．３以下とするのが望ましい。
【００３５】
本発明で使用される電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
非水溶媒としては、特に、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、得られる二次電池の充放電特性、電池寿命、その他の電池性能全般を高めることができ好ましい。
【００３７】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができ、これらのうち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３８】
なお混合非水溶媒中には、上記カーボネート以外の溶媒を含有していても良く、非水溶媒中に、通常３０容量％以下、好ましくは１０容量％以下で、電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。
【００３９】
なお、本発明で使用される非水電解液においては、前記リチウム塩電解質及びＭ（ＢＦ₄)_X以外の任意の添加剤を任意の量で使用することができる。例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の過充電防止剤、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の負極被膜形成剤等の有効量を配合しても良い。
【００４０】
以下に本発明の非水電解液二次電池を構成する負極、正極、及びその他の部材の構成材料について説明するが、本発明は何ら以下の例示材料に限定されるものではなく、本発明の効果を損わない範囲で、他の材料を使用することができる。
【００４１】
負極の活物質材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質材料を含むものが好ましく、特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主として使用されるが、これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下でかつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に、結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上のものがより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ^２／ｇであり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０．０ｍ^２／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、波長１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び波長１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０〜０．５、波長１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下、好ましくは２５ｃｍ^-1以下であることがより好ましい。またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材を混合して用いることもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は２種類以上混合して用いても良い。
【００４２】
本発明は、活物質にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかを含んでいる正極を有する非水電解液二次電池に効果的であり、そのため、本発明の非水電解液二次電池を構成する正極の活物質としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかを含むもの、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。このような物質の例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができるが、本発明は特に、正極の活物質としてリチウム含有量の大きいコバルト系及びニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物、即ちリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を用いる場合に効果的である。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。無論、正極の活物質を複数種併用することもできる。
【００４３】
正極及び負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００４４】
結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００４５】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００４６】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。特に正極については導電材を含有させることが好ましい。
【００４７】
溶媒としては、水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙がられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)、トルエン等が挙げられる。
【００４８】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。負極活物質層の厚みは限定されるものではないが、集電体上に、乾燥後の膜厚として１０μｍ以上、２００μｍ以下の厚みに形成されることが好ましい。この厚みが薄過ぎると十分な容量を得ることができず、また、厚過ぎると集電体との剥離が起こりやすくなる。また、負極集電体の厚みは厚すぎると、電池構造体内の空間に占める割合が増え好ましくなく、３０μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると強度が不足するため、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上が好ましい。
【００４９】
また、正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。正極活物質層の厚みは限定されるものではないが、集電体上に、乾燥後の膜厚として１０μｍ以上、２００μｍ以下の厚みに形成されることが好ましい。この厚みが薄過ぎると十分な容量を得ることができず、また、厚過ぎると集電体との剥離が起こりやすくなる。また、正極用集電体の厚みは、特に制限されるものではないが、負極用集電体と同様な理由から５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以下であり、また、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００５１】
少なくとも負極、正極及び非水電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００５２】
また、本発明の非水電解液二次電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、以下の実施例及び比較例において、製造された非水電解液二次電池の評価は次のようにして行った。
【００５５】
［電池の評価］
１）初期充放電実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で充放電（容量確認）を行い、この結果を基にそれぞれのリチウム二次電池の充電状態を５０％に調整した。
２）初期出力評価 −３０℃の低温環境下で、１）の状態の電池を、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の初期出力とし、後述の比較例１の電池の出力を１００％としたときの電池の出力比で示した。
３）高温サイクル試験高温サイクル試験は、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にて行った。２）で出力評価の終了した電池に対し、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクルまで繰り返した。このときの１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。
４）サイクル後充放電３）でサイクル試験の終了した電池について、２５℃で充放電（容量確認）を行い、この結果を基にそれぞれのリチウム二次電池の充電状態を５０％に調整した。
５）サイクル後出力評価４）の状態の電池を２）と同様に−３０℃で評価し、サイクル後出力とした。サイクル後出力に関しても後述の比較例１の電池の出力を１００％としたときの電池の出力比で示した。
【００５６】
また、正極活物質層中のＢＦ₄ ^-アニオン量は次のようにして測定した。
【００５７】
［ＢＦ₄ ^-アニオン量の測定］
電池から正極を取り出し、水とアセトニトリルの混合溶媒（水：アセトニトリル＝５０：５０（体積比））に浸して抽出し、得られた抽出液を濾過し、濾液をイオンクロマトグラフにかけ、ＢＦ₄ ^-のピーク面積から抽出液中のＢＦ₄ ^-濃度を求め、この結果に基いて正極活物質層中の含有率を算出した。
【００５８】
実施例１
［正極の作製］
正極は、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリー化した後、厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２．５ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて正極とした。なお、形成された正極活物質層の厚みは６０μｍであった。この正極の総活物質層面積Ｓは１．２３ｃｍ²である。
【００５９】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ^２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において波長１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）と波長１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、波長１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ^-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９４重量部に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加えてディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極とした。なお、形成された負極活物質層の厚みは６７μｍであった。
【００６０】
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を電解質として溶解させた。さらにこの混合溶液に対し、にテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を、０．０１２ｍｏｌ／Ｌの割合で添加して電解液を調製した。
【００６１】
［電池の組立］
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に多孔性ポリエチレンのセパレータを配置して上記電解液１００μＬを滴下し、負極を裁置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００６２】
このコイン型電池におけるＰ／Ｓ値、その他のパラメーターと電池の評価結果を表１に示した。
【００６３】
実施例２
実施例１において、電解液調製の際、テトラフルオロホウ酸リチウムの代わりにテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ₄）を、非水溶媒とＬｉＰＦ₆の混合溶液に対して０．０１２ｍｏｌ／Ｌの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６４】
実施例３
実施例１において、電解液調製の際、テトラフルオロホウ酸リチウムを、非水溶媒とＬｉＰＦ₆の混合溶液に対して０．００６ｍｏｌ／Ｌの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６５】
実施例４
実施例１において、電池組立の際、実施例１と同質の電解液を５０μＬ滴下して電池を作製したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、電解液調製の際、テトラフルオロホウ酸リチウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６７】
比較例２
実施例１において、電解液調製の際、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．０６ｍｏｌ／Ｌの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６８】
比較例３
実施例１において、電解液調製の際、電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウムを溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１から明らかなように、適正なＰ／Ｓ、及びその他のパラメーターの範囲でテトラフルオロホウ酸塩を含有する非水電解液二次電池では優れた出力特性を示し、高温下におけるサイクル試験後はテトラフルオロホウ酸塩を含まない電池に対する出力上昇率が増加することさえある。また、実施例１、３、４の比較から、この添加剤の濃度ではなくＰ／Ｓ値が出力上昇率に大きく影響していることがわかる。一方、比較例２のようにＰ／Ｓ値が大きすぎると、高温サイクル試験を行う前の初期出力特性は良好であるが、高温サイクル後にはその特性が大きく低下してしまう。また、電池の放電容量も大きく低下しており、１００サイクル後の容量維持率は８０％を下回っている。さらに、電解液中のＢＦ₄ ^-アニオン濃度が大きくなると、比較例３のように初期出力にも低下が起こる。この理由としては、電解液重量に対してＰが大きくなり、電池の内部抵抗が上昇してしまったことが考えられ、Ｓを大きくしてＰ／Ｓが適正値になったとしても、出力の大幅な改善は期待できないと思われる。
【００７１】
実施例５
［正極の作製］
実施例１と同様の正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを幅５２ｍｍ、長さ８３０ｍｍに切り出し、正極とした。但し、表裏とも長さ方向に５０ｍｍの無塗工部を設けてあり、従って、活物質層の長さは７８０ｍｍである。なお、形成された正極活物質層の厚みは６０μｍであった。この正極の総活物質層面積Ｓは８１１．２ｃｍ²である。
【００７２】
実施例１と同様の負極活物質スラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、さらにプレス機で圧延したものを幅５６ｍｍ、長さ８５０ｍｍに切り出し、負極とした。但し、表裏とも長さ方向に３０ｍｍの無塗工部を設けてある。なお、形成された負極活物質層の厚みは６７μｍであった。
【００７３】
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらにこの混合溶液に対し、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を、０．１２ｍｏｌ／Ｌの割合で添加して電解液を調製した。
【００７４】
［電池の組立］
正極と負極は、多孔製ポリエチレンシートのセパレータをはさんで捲回して電極群とし、電池缶に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に上記電解液を５ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、かしめ成形を行って１８６５０型円筒電池を作成した。
【００７５】
この１８６５０型円筒電池におけるＰ／Ｓ値、その他のパラメーターと電池の評価結果を表２に示した。
【００７６】
なお、電池の評価は、前述の２）初期出力評価のみを行い、後述の比較例４の電池の出力を１００％としたときの電池の出力比で示した。
【００７７】
比較例４
実施例５において、電解液調製の際、テトラフルオロホウ酸リチウムを使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００７８】
比較例５
実施例５において、電解液調製の際、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．００６ｍｏｌ／Ｌの割合で添加したこと以外は実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】

【００８０】
表２から明らかなように、Ｐ／Ｓが小さい場合では、出力向上効果が充分に得られないことが分かる。また、表１の実施例３と表２の比較例５は電解液中に含まれるテトラフルオロホウ酸塩濃度が同じであるにもかかわらず、Ｐ／Ｓが異なると出力上昇率に大きな差が見られることがわかる。同様に実施例４は実施例１に対して１０倍濃度のテトラフルオロホウ酸イオンを含んでいるが、Ｐ／Ｓの値が実施例１と実施例３の中間にあたるため、初期出力上昇率も中間の値となっている。
【００８１】
以上のように、テトラフルオロホウ酸イオンは出力向上作用を持つが、その効果は電解液中のテトラフルオロホウ酸イオンの濃度ではなく、本発明に係るＰ／Ｓ値に依存する。このＰ／Ｓ値は電解液量、添加剤濃度、正極活物質層面積によって自由に設計することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非水電解液二次電池によれば、設計の異なる電池の出力特性を統一的に取り扱うことが容易になり、高い出力特性と良好な高温保存、サイクル特性の両者を要求される用途に好適な非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極と、集電体上に、ＣＯ、Ｎｉ、及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む活物質層を形成してなる正極と、非水溶媒にリチウム塩（但し、テトラフルオロホウ酸塩であることはない。）電解質を溶解してなる電解液とを有する非水電解液二次電池において、
該電解液にＭ（ＢＦ₄)_X(但し、ＭはＢＦ₄ ^-のカウンターカチオンであり、ＸはＭの価数に相当する１以上の整数を示す。)が添加されており、その添加量(単位はｍｏｌ)にＸを乗じた値(以下、これを、「Ｐ」という)を、前記正極集電体上の総活物質層面積(以下、これを「Ｓ」という。単位はｃｍ²)で除した値（Ｐ／Ｓ）が、４×１０^-8以上、３．５×１０^-6以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
請求項１において、Ｐを該二次電池中の電解液重量(単位はｋｇ)で除した値が０．４以下であり、かつＰを該二次電池中のリチウム塩電解質の量(単位はｍｏｌ)で除した値が１／３以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
請求項１又は２において、リチウム塩電解質が、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＰＦ₆からなる無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる有機リチウム塩よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
請求項１ないし３のいずれか１項において、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる金属原子、並びにＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴(Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なっていても良い炭素数１〜１２の有機基もしくは水素原子を示し、互いに直接又は窒素原子を介して環を形成していても良い。)から選ばれるものであることを特徴とする非水電解液二次電池。