CN102498590A - 非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用隔板以及使用该隔板的非水电解质二次电池，所述隔板是用于非水电解质二次电池的隔板，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，所述非水电解质二次电池用隔板的特征在于：其具有导电层，(1)该导电层的表观体积电阻率为1×10-4Ω·cm～1×106Ω·cm、或(2)该导电层的体积电阻率为1×10-6Ω·cm～1×106Ω·cm、或(3)该导电层的表面电阻为1×10-2Ω～1×109Ω，并且，该导电层的膜厚小于5μm。

Description

非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及即使在过充电的情况下也能够实现安全的非水电解质二次电池的非水电解质二次电池用隔板、以及使用该非水电解质二次电池用隔板的非水电解质二次电池。
背景技术
锂二次电池由下述各部分构成：在集电体上形成有含有以钴酸锂为代表的锂化合物等正极活性物质的活性物质层的正极、在集电体上形成有含有以石墨等为代表的能够吸留和放出锂的碳材料等负极活性物质的活性物质层的负极、在非质子性非水溶剂中溶解有LiPF6等锂盐等电解质的非水电解液、以及由高分子多孔膜形成的隔板，该锂二次电池具有不仅能量密度高而且轻质的特征。
应用锂二次电池的上述特征，伴随近年来电子产品的轻质化及小型化，锂二次电池已被广泛应用于手机、笔记本型个人电脑、电动工具等领域。特别是在最近全球对于地球变暖问题的关注度提高的背景下，在汽车产业，已将期待集中于通过电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)的导入来降低二氧化碳排放量，而作为其中关键设备(key device)的高容量、高输出的锂二次电池的开发已被积极展开。
为了实现马达驱动，用于EV或HEV的锂二次电池需要具有数百伏的高电压，因此，要将多个单电池串联连接来产生所需的高电压。而此时，为了便于组装及管理，通常要制成由数个～10个左右的单电池串联连接而成的组件电池，并将多个组件电池组合在一起来构筑整个电池体系。由于对电池的输入输出等的控制通常要通过组件电池单元来进行，因此，当对组件电池施加几十伏的电压、而组件电池中混合存在有不良电池单元(cell)时，最糟糕的情况下，可能会出现组件电池的几十伏电压全部施加于1个单电池的极端过充电状态，甚至于出现短路、爆炸的情况。为了防止这些情况的发生，最有效的方法是对每个单电池进行分别监视、控制，但从控制的繁琐度及成本方面考虑，这并不是现实的方法，强烈要求一种对过充电状态显示耐性的材料体系。
作为针对过充电状态的对策，如专利文献1所示，现有技术中采用在电解液中添加过充电防止剂的方法。这些方法通过在电解液中添加具有电池的上限电压值以上的氧化电位的化合物作为过充电防止剂，从而在达到过充电状态时使上述化合物发生氧化聚合而在活性物质表面形成高阻抗的被膜，由此来抑制过充电电流，从而阻止过充电的进行。但是，从目的方面考虑，用作过充电防止剂的化合物大多是在电化学上、化学上具有活性的物质，当将这样的物质大量添加于电解液中时，可能导致电池在通常的使用条件下也发生反应，而这会成为引起电池的电阻增加、容量降低的原因。另一方面，如果减少这些物质的添加量，则在流过大电流的EV用锂二次电池或HEV用锂二次电池中，过充电时可消耗的电流量减小，很难达到充分的效果。
另外，作为应对电池过充电的其它方案，已尝试了通过使隔板具有导电性来防止锂离子电池发生短路的方法，作为这样的技术，可列举例如专利文献2～5等。另外，在专利文献6和7中，公开了通过使隔板具有导电性来改善电池的循环特性的技术。在专利文献8中，公开了通过在隔板上涂布分散有石墨等的丙烯酸类粘结材料来提高其与电极之间的密合性从而防止卷擦(巻きずれ)的技术。在专利文献9中，公开了通过在隔板上涂布金属粒子来吸附在过充电时产生的气体，从而提高安全性的技术。
专利文献2中公开了下述技术：通过在隔板表面混合、涂布或喷雾防静电剂，使隔板具有抗静电性，来防止在电池制造工序中活性物质等导电性微粒在静电作用下发生附着，进而防止由微粒的贯穿引起的短路。
专利文献3中公开了在隔板表面形成包含Li、Na或K的碱金属粉末层，来改善非可逆特性的技术。
专利文献4中公开了一种隔板，其由包含热塑性树脂和导电性填充剂的树脂组合物经拉伸而得到。
专利文献5中，作为提高隔板厚度方向导热系数的方法之一，公开了具有含导电性粒子的导电层和含非导电性粒子的电绝缘层的多层多孔膜。
专利文献6中公开了一种隔板，其中，通过使隔板表面具有导电性，使隔板表面的导电层在正电极导电体(集电体)的导电性能变差时作为正电极导电体(集电体)发挥作用，从而具有延长电池循环寿命的功能。
专利文献7中公开了下述技术：通过在设置于隔板表面的导电性覆膜上涂布活性物质，使隔板和电极一体化，来减小所形成的电极的厚度、加大电极之间的相对面积，从而减小电流密度，抑制负极的消耗速度，提高其循环寿命。
专利文献8中公开了下述技术：在隔板表面涂布分散有石墨(黑鉛)或石墨(グラフアイト)的丙烯酸类粘结剂，以提高隔板与电极之间的密合性，从而防止卷擦的发生。
专利文献9中公开了下述技术：通过使用在与正极相对的隔板表面包覆有Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo等的隔板，来吸收在过充电状态下产生的氧气，从而抑制着火、爆炸的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-297423号公报
专利文献2：日本特开平10-154499号公报
专利文献3：日本特开2005-317551号公报
专利文献4：日本专利第4145087号公报
专利文献5：日本特开2006-269358号公报
专利文献6：日本特开2008-84866号公报
专利文献7：日本特开平5-21069号公报
专利文献8：日本特开平11-213980号公报
专利文献9：日本特开平11-16566号公报
非专利文献
非专利文献1：2000年1月27日  日刊工业报社(日刊工業新聞社)发行《锂离子二次电池(リチウムイオン二次電池)》(第2版)174页
发明内容
发明要解决的问题
但就专利文献2中公开的技术而言，防静电剂通常通过吸附空气中的水分后利用游离的离子来实现抗静电，而在排除水分的非水电解质二次电池中，其效力基本上无法得以发挥。即，即使将利用该方法得到的隔板用于非水电解质二次电池，其也无法作为表面具有导电性的隔板发挥作用。
此外，就专利文献3中公开的技术而言，正如公知的那样，碱金属为富有反应性的金属，容易与空气中的氧及水分反应，因此，在隔板表面形成上述的金属粉末层时，从安全方面考虑存在严重问题。
专利文献3中也指出了有关安全性的问题，并列举了碱金属的高分子涂敷等作为其解决方法，但由于进行高分子涂敷时，会损害金属所具有的导电性，因此无法形成表面具有导电性的隔板。
此外，就专利文献4中公开的技术而言，在常规的使用电池的条件下，隔板内的导电性填充剂间的距离足够大，因此隔板为非导电性，而在发生内部短路等异常情况时，隔板发生热收缩，引起导电性填充剂之间接触而形成导电通路(切断(シヤツトダウン)效果)，使得电池的剩余容量迅速放电，电池变得安全。即，在通常使用电池时，专利文献4的隔板的整个表面根本就不具有导电性。
专利文献5中记载了下述内容：为了提高隔板的导热系数，需要使这些粒子相互间形成渗流(percolation)，为此，需要添加大量的填充剂，但包含大量填充剂的高分子膜通常存在挠性下降、变脆的倾向。另一方面，正如公知的那样，由于非水电解质二次电池的活性物质、尤其是负极活性物质会因吸留锂而发生体积膨胀，因而会导致隔板受到大的压力。特别是在过充电状态下，活性物质的体积膨胀得到进一步促进，隔板会受到比通常电池使用状态下更大的压力，这样，对于专利文献5中公开的强度方面较脆的隔板而言，存在在过充电状态下发生内部短路的可能性高这样的缺陷。此外，专利文献5中优选导电层的厚度为隔板整体厚度的2/3以上，而在导电层的厚度较厚时，其可能作为集电体发挥作用，导致隔板表面流过大的充放电电流，而由此产生的焦耳放热会引发加速隔板热劣化的问题。
此外，正如专利文献6中公开的那样，隔板表面的导电层作为正电极导电体(集电体)发挥作用时存在下述问题：在通常的电池使用状态下隔板表面也会流过大的充放电电流，而由此产生的焦耳放热会导致隔板的热劣化加速。
此外，正如专利文献7中公开的那样，当在隔板的一侧表面上形成导电性覆膜作为集电体、并在其上涂布以活性物质为主体的糊料的情况下，存在下述问题：因糊料的溶剂浸透至隔板，使得溶解于溶剂中的粘合剂树脂也浸透于隔板，堵塞隔板的微孔，进而引起电池性能下降。此外，使用无纺布或织物代替微孔膜(microporous film)作为基体材料的情况下，存在活性物质也浸透至基体材料而贯穿其厚度方向的危险性。并且，由于导电性覆膜会作为集电体发挥作用，存在隔板表面流过大的充放电电流、因其焦耳放热而引起隔板热劣化加速的问题。此外，如非专利文献1记载的那样，通常，电极在经过涂布、干燥后，要通过辊压而进行压缩，来实现厚度的均匀化、表面的平滑化、防止从集电体上剥离，而对于专利文献7中公开的隔板与电极的一体化物而言，在进行压制时，存在隔板变形、微孔破坏、或因活性物质而引起隔板击穿(突き破り)等的危险性，难以进行压制，如非专利文献1中记载的那样，存在成品率下降的问题。此外，用作正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物具有高电阻。因此，在仅由该锂过渡金属复合氧化物形成正极的情况下，由于导电性不足，在使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质时，要通过添加乙炔黑、炭黑、天然石墨及人造石墨的微粒等导电剂，来确保导电性，但如不进行压制，则存在无法充分形成导电通路、电池性能下降的问题。
此外，就专利文献8中公开的技术而言，为了显示充分的粘接力，需要使粘接剂层的厚度为5μm以上，而这会引起与其它专利文献相同的问题：粘接剂层作为集电体发挥作用，导致隔板表面流过大的充放电电流，加速隔板的热劣化。此外，粘接剂层的厚度为5μm以上时，可能会成为阻碍透气性的主要原因。
此外，就专利文献9中公开的技术而言，为了将正极产生的氧气充分吸收，需要使用与正极活性物质同等程度量的金属进行包覆，但由于金属的氧化反应通常为放热反应，因此，存在隔板发生热收缩、熔化(meltdown)等的危险性高的问题。专利文献9中，通过采取1.5～2.5C这样的较低充电速度来回避这一问题，但却无法充分应对更高速的放电速度。在专利文献9公开的技术中，从安全性方面考虑，如上所述，金属包覆层的厚度尤为重要，但对上述问题并无记载，在应对提高电池的安全性方面仍是不充分的。
本发明鉴于上述现有技术的实际情况而完成，目的在于提供一种非水电解质二次电池用隔板、和使用该非水电解质二次电池用隔板的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池用隔板能够实现如下所述的高安全性非水电解质二次电池：即使在组件电池中混合存在不良电池单元，达到组件电池整体的几十伏电压全部施加于1个或少数几个单电池上的过充电状态的情况下，也能够防止短路、爆炸的发生。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过在隔板上设置特定的导电层，可明显改善耐过充电性，并基于此完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
<1>
一种非水电解质二次电池用隔板，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，其中，所述隔板具有导电层，该导电层的表观体积电阻率为1×10-4Ω·cm～1×106Ω·cm、且该导电层的膜厚小于5μm。
<2>
一种非水电解质二次电池用隔板，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，其中，所述隔板具有导电层，该导电层的体积电阻率为1×10-6Ω·cm～1×106Ω·cm、且该导电层的膜厚小于5μm。
<3>
一种非水电解质二次电池用隔板，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，其中，所述隔板具有导电层，该导电层的表面电阻为1×10-2Ω～1×109Ω、且该导电层的膜厚小于5μm。
<4>
上述<1>～<3>中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述隔板的熔化温度为170℃以上。
<5>
上述<1>～<4>中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述隔板的穿刺强度(突き刺し強度)为250g以上且800g以下。
<6>
上述<1>～<5>中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述导电层设置于隔板的至少一侧表面。
<7>
上述<1>～<6>中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述导电层含有金属元素及碳质材料中的至少之一。
<8>
上述<7>所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述金属元素为选自铝、钼、铜及钛中的至少一种。
<9>
上述<7>所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述碳质材料为选自石墨、炭黑及无定形碳微粒中的至少一种。
<10>
上述<1>～<9>中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述隔板具有耐热层，该耐热层含有熔点或玻璃化转变温度为170℃以上的树脂。
<11>
上述<10>所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述耐热层含有无机填料。
<12>
上述<10>或<11>所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述耐热层含有选自聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一种树脂。
<13>
上述<11>所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述无机填料为选自氧化铝、氧化镁、氧化钛、及硫酸钡中的至少一种。
<14>
一种非水电解质二次电池，其具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，其中，所述隔板为上述<1>～<13>中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板。
<15>
上述<14>所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有NiMnCo合金。
<16>
上述<14>或<15>所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液含有氟代碳酸酯。
<17>
上述<16>所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代碳酸酯以通式C＝O(OR1)(OR2)表示。
(上述通式中，R1及R2各自为碳原子数1或2的烷基，且R1及R2中的至少之一具有1个以上氟原子。)
<18>
上述<16>所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代碳酸酯是构成碳酸亚乙酯的氢原子中的1个或2个被氟原子及氟代烷基中的至少之一取代而得到的氟代碳酸酯。
<19>
上述<16>～<18>中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，以在电解液中的体积比例计，所述氟代碳酸酯的含量为20％以下。
<20>
上述<14>～<19>中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质含有LiPF6，且其在电解液中的浓度为0.5摩尔/升以上且2摩尔/升以下。
<21>
上述<14>～<20>中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液中还含有选自硼酸锂盐类、磷酸锂盐类、氟磷酸锂盐类、羧酸锂盐类、磺酸锂盐类、亚胺基锂盐类、草酸硼酸锂盐类、草酸磷酸锂盐类及甲基锂盐类中的至少一种化合物作为副电解质，且全部副电解质在电解液中的浓度为0.01摩尔/升以上且0.3摩尔/升以下。
<22>
上述<21>所述的非水电解质二次电池，其中，所述副电解质为选自四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂及双(三氟磺酰)亚胺锂中的至少一种化合物。
<23>
一种非水电解质二次电池组件，其具有5个以上串联连接的上述<14>～<22>中任一项所述的非水电解质二次电池，且满充电需要20V以上的电压。
发明的效果
根据本发明，通过使隔板具有特定的导电层，能够提供一种即使在组件电池中混合存在有不良电池单元，达到组件电池整体的几十伏电压全部施加于1个或少数几个单电池上的过充电状态的情况下，也能够防止短路、爆炸的发生的高安全性非水电解质二次电池。
通过在非水电解质二次电池用隔板上设置特定的导电层可显著改善非水电解质二次电池的耐过充电性的理由尚不明确，但推测可能是由于在隔板表面设置的导电层会对过充电状态下的电池内部电场造成某种影响。
此外，作为在隔板上设置特定导电层时所产生的次要效果，也发现了能够同时提高电池的循环试验、保存试验等的性能。其理由尚不明确，但推测可能是由于导电层会对防止隔板劣化起到某种作用。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行具体说明，但下述记载的对构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不受这些具体内容的限定，可以在不脱离本发明要点的范围内作出各种变形后实施。
[非水电解质二次电池用隔板]
本发明的非水电解质二次电池用隔板(以下也称为“本发明的隔板”)是用于非水电解质二次电池的隔板，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，所述非水电解质二次电池用隔板的特征在于：
(1)所述隔板具有导电层，该导电层的表观体积电阻率为1×10-4Ω·cm～1×106Ω·cm、且该导电层的膜厚小于5μm；或者，
(2)所述隔板具有导电层，该导电层的体积电阻率为1×10-6Ω·cm～1×106Ω·cm、且该导电层的膜厚小于5μm；或者，
(3)所述隔板具有导电层，该导电层的表面电阻为1×10-2Ω～1×109Ω、且该导电层的膜厚小于5μm。
{基体材料}
本发明的隔板可以如下制造：以例如在通常的非水电解质二次电池中使用的隔板、利用传统公知的方法得到的多孔膜、无纺布为基体材料，通过在该基体材料的至少一侧表面形成导电层、或者用基体材料夹入导电层而制造，对于该基体材料的构成材料、制造方法并无特殊限制。
作为获得成为本发明的隔板的基体材料的隔板主体(传统的隔板)、多孔膜的方法的实例，具体可列举如下所述的方法。
(1)提取(抽出)法：在聚烯烃树脂中加入与聚烯烃树脂具有相容性、且能够在后续工序中提取出来的低分子量物质，进行熔融混炼并制成片，并在拉伸后或拉伸前进行该低分子量物的提取，从而实现多孔化；
(2)拉伸法：以高拉伸比将结晶性树脂成片，并对制成的高弹性片施加低温拉伸和高温拉伸，从而实现多孔化；
(3)界面剥离法：在热塑性树脂中加入无机或有机填充剂，进行熔融混炼并制成片，通过进行拉伸将树脂和填充剂的界面剥离，从而实现多孔化；
(4)β晶型成核剂法：在聚丙烯树脂中添加β晶型成核剂，进行熔融混炼并制成片，并对生成了β晶型的片进行拉伸，利用晶型转变来实现多孔化。
作为本发明的非水电解质二次电池用隔板的基体材料，更具体而言，可列举在后述实施例中使用的传统的三层隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)、或利用提取法得到的单层隔板(聚乙烯)等，但本发明完全不受限于这些材料。
{导电层}
<导电材料>
作为构成本发明的导电层的材料(以下也称为“导电材料”)，只要具有导电性即可，并无特殊限制，可使用例如金属、碳质材料。
导电材料为金属的情况下，在组装非水电解质二次电池时，在与正极相对的导电层和与负极相对的导电层中，适宜使用的金属材料的选择标准不同。
即，导电层与正极相对时，导电层暴露于高电位，因此优选使用氧化电位高的金、铂或其合金类。此外，还优选使用可通过阳极氧化而生成钝态覆膜的阀金属(バルブ金属)。作为阀金属的实例，可列举铝、钨、钼、钛、钽等。此外，还优选使用具有氧化铬覆膜的不锈钢。
对于与负极相对的导电层而言，需要选择不会与锂形成合金的金属材料。作为这样的金属，可列举铜、镍、钛、铁、钼或铬等，这些金属均适宜使用。
导电材料为碳质材料的情况下，与正极相对的导电层和与负极相对的导电层并无特别的差异，可以优选使用石墨、炭黑、针状焦等无定形碳微粒、或碳纳米管等纳米碳材料中的任意材料。碳质材料并不因其制法不同而有特别限定，采用石墨时，可优选使用天然石墨、人造石墨中的任意材料。此外，采用炭黑时，可优选使用下述中的任意材料：由天然气、乙炔、蒽、萘、煤焦油、芳香族类石油馏分等经不完全燃烧而得到的黑色碳粉末，即，科琴黑、槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑等。
导电材料可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
<形成方法>
导电层的形成方法并无特殊限制，可采用公知的方法。
作为导电层形成方法的一例，可列举利用溅射、离子镀、真空蒸镀等方法在上述基体材料的至少一侧表面上形成导电层的方法。另外，作为其它实例，可列举将导电材料连同粘合剂等一起混合于溶剂中制成浆料，并利用刮涂或辊涂、模涂、以及浸涂、喷涂法等公知方法将该浆料涂布于基体材料的至少一侧表面上，进行干燥，从而形成导电层的方法。
利用上述涂布法形成导电层时，用于配制浆料的溶剂、粘合剂等可根据导电材料、构成基体材料的树脂而任意选择，作为其一例，在通过涂布法在聚烯烃制基体材料的表面形成使用炭黑作为导电材料的导电层的情况下，作为粘合剂，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等水溶性化合物中的1种或2种以上，另外，作为溶剂，优选使用水。因此，在这种情况下，可通过将在聚乙烯醇水溶液或羧甲基纤维素钠的水溶液中分散有炭黑的浆料涂布在隔板表面并进行干燥来形成导电层。
所述浆料中导电材料的固体成分浓度通常为1～50重量％、优选为3～40重量％、更优选为5～30重量％。导电材料的固体成分浓度在上述下限以上时，不会因浆料的粘度过低而引起涂布不均。导电材料的固体成分浓度在上述上限以下时，浆料的粘度不会变得过高，能够容易地进行涂布。
另外，相对于导电材料100重量份，浆料中聚乙烯醇等粘合剂的含量通常为1～50重量份、优选为3～35重量份、更优选为5～20重量份。如果粘合剂的用量过少，则可能会导致导电材料之间的粘结力降低，形成的导电层的机械强度不足，由充放电引起的活性物质的膨胀收缩会导致导电层发生破坏。反之，如果粘合剂的用量过多，则会导致粘合剂在导电物质、基体材料隔板的表面形成覆膜，阻碍隔板的透气性、或导致形成的导电层的导电性不足。
要在隔板内部形成导电层的情况下，可列举在上述一面上形成有导电层的隔板上叠层其它多孔性基体材料、使它们一体化的方法；或在多层成形中，使内部的层中含有导电材料的方法等。
<厚度>
导电层的厚度小于5μm，且其下限值优选为0.001μm以上、更优选为0.003μm以上、进一步优选为0.005μm以上。导电层的厚度在上述下限值以上时，能够更加充分地发挥耐过充电性的改善效果。另一方面，导电层的厚度为5μm以上时，会导致导电层部分的透气阻力、甚至于离子透过阻力变得过大，输出功率等电池性能下降。
导电层由金属材料形成时，导电层的厚度优选为0.001～1μm、更优选为0.003～0.5μm、进一步优选为0.005～0.3μm、特别优选为0.005～0.1μm。导电层的厚度在上述下限值以上时，能够更加充分地发挥耐过充电性的改善效果。导电层的厚度为5μm以上时，如上所述，会因吸收由过充电而产生的氧而导致强烈放热，隔板发生热收缩、熔化等的危险性高，因此不优选。
需要说明的是，导电层可以仅在隔板的一侧表面形成，也可以在两侧表面形成，还可以作为中间层而形成于内部，但优选在表面形成。
在隔板的两侧表面形成导电层的情况下，为了抑制隔板整体的厚度，两侧表面的导电层的总厚度应小于10μm。另外，导电层采用碳质材料的情况下，其厚度优选为0.002μm以上、更优选为0.01μm以上。此外，导电层由金属材料形成的情况下，其厚度优选为0.002～1μm、更优选为0.01～0.6μm、进一步优选为0.01～0.2μm。
另外，在隔板的两侧表面形成导电层的情况下，在隔板的两侧表面上形成的导电层的厚度以及所使用的导电材料可以不同也可以相同，例如，如上所述，可以在隔板的一侧表面使用优选用作与负极相对面侧的金属，而在隔板的另一侧表面使用优选用作与正极相对面侧的金属。
需要说明的是，导电层的厚度可利用在后述实施例部分记载的方法测定。
<表面电阻、表面电阻率及体积电阻率>
本发明的隔板具有(1)表观体积电阻率为1×10-4Ω·cm～1×106Ω·cm、或(2)体积电阻率为1×10-6Ω·cm～1×106Ω·cm、或(3)表面电阻为1×10-2Ω～1×109Ω的导电层。
并且，
(1)导电层的表观体积电阻率为1×10-4Ω·cm～1×106Ω·cm、优选为1×10-4～1×105Ω·cm、更优选为1×10-4～1×104Ω·cm。
(2)导电层的体积电阻率为1×10-6Ω·cm～1×106Ω·cm、优选为1×10-3～1×103Ω·cm、更优选为1×10-2～1×102Ω·cm。
其中，所述体积电阻率是形成导电层的材料固有的值。并且，导电层因需要存在锂离子等离子的透过路径而为多孔性，因此在其空隙的影响以及导电性材料之间的接触电阻等的影响下，导电性材料具有高于其固有的体积电阻率的表观体积电阻率的值。
尽管理由尚不明确，但当导电层的表观体积电阻率或体积电阻率超过上述上限时，很难获得本发明的充分改善耐过充电性的效果。而当表观体积电阻率或体积电阻率低于上述下限时，可能导致由导电层引起的透气阻力增高，作为锂离子的迁移路径的隔板特性受损。此外，表观体积电阻率或体积电阻率低于上述下限时，有时导电层作为集电体发挥作用，存在因焦耳放热而引起隔板发生热劣化的隐患。
(3)导电层的表面电阻为1×10-2～1×109Ω、优选为1×10-1～1×108Ω、更优选为1～1×107Ω。
另外，作为导电层的表面电阻率，优选为4×10-2～1×109Ω/□、更优选为1×10-1～1×108Ω/□、进一步优选为1～1×107Ω/□。
尽管理由尚不明确，但当导电层的表面电阻超过上述上限时，很难获得本发明的充分改善耐过充电性的效果。而当表面电阻低于上述下限时，可能导致由导电层引起的透气阻力增高，作为锂离子的迁移路径的隔板特性受损。此外，表面电阻低于上述下限时，有时导电层作为集电体发挥作用，存在因焦耳放热而引起隔板发生热劣化的隐患。
需要说明的是，导电层的表面电阻、表面电阻率及表观体积电阻率可通过例如下述方法测定(参见后述的实施例)。
表面电阻可通过DIA INSTRUMENTS公司(现Mitsubishi chemicalanalytech公司)制造的测定装置Loresta EP及Hiresta UP测定。
表面电阻率可利用上述表面电阻和Mitsubishi chemical analytech公司公开的每个探针的修正系数、通过下式求算。
表面电阻率＝表面电阻×修正系数
表观体积电阻率可通过下式求算。
表观体积电阻率＝表面电阻率×导电层的厚度
需要说明的是，所述体积电阻率是形成导电层的材料固有的值，可基于例如《化学便览基础篇II修订版第5版(「化学便覧 基礎編 改定5版」)II-611页表14.9，日本丸善株式会社发行，发行日：平成16月20日》导出。其中，就乙炔黑而言，其体积电阻率的值可由电气化学工业株式会社的网页中的“物性一览”获得。
<特征>
如上所述，本发明的导电层可以形成于隔板的至少一侧表面，也可以由基体材料夹入而形成为中间层。这样，相对于上述专利文献2～5中记载的为隔板赋予导电性的现有技术，本发明存在如下所述的明确差异，可通过其特征性的构成而获得优异的耐过充电性。
对于专利文献2中记载的使用了防静电剂的隔板而言，如上所述，防静电剂通常通过吸附空气中的水分后利用游离的离子来实现抗静电性，而在排除水分的非水电解质二次电池中，其效力基本上无法得以发挥。
与此相对，在本发明的隔板上形成的导电层由例如金属或碳质材料形成，因而即使在排除水分的非水电解质二次电池的环境中也能够充分发挥其导电性。
对于专利文献3中记载的在隔板表面形成碱金属粉末层以改善非可逆特性的技术而言，如上所述，碱金属为富有反应性的金属，容易与空气中的氧及水分反应，因此，在隔板表面形成上述的金属粉末层时，从安全方面考虑存在严重问题，而本发明的导电层不具有诸如碱金属那样的反应性，能够在通常的环境中进行操作，具有优异的操作性。
对于专利文献4中记载的在热塑性树脂中含有导电性填充剂的隔板而言，如上所述，在通常使用电池时隔板不具有导电性。
而本发明的导电层存在于隔板的表面或中间层，因此，在通常使用电池时，正负两极不会发生短路，可根据需要而赋予充分的导电性。
就专利文献5中记载的隔板而言，如上所述，其强度方面较脆，在过充电状态下发生内部短路的可能性高，而本发明的导电层存在于隔板的表面或中间层，且小于5μm，因此基本不会对隔板的强度造成影响，或者，即使有影响，也只是轻微影响，足以能够耐受过充电时活性物质的膨胀，不会发生内部短路这样的问题。此外，专利文献5中记载的隔板因含有大量高导热性的填料，因此其厚度方向的导热系数为0.5W/(m·K)以上，但本申请的隔板的厚度方向的导热系数为0.2W/(m·K)左右。
{空隙率}
作为本发明的隔板的多孔性程度的空隙率通常为30～90％、优选为35～80％、更优选为38～70％。隔板的空隙率在上述下限以上时，不会导致电阻变得过高，不存在输出功率等电池性能下降的隐患，因此优选。隔板的空隙率在上述上限以下时，其机械强度高，不存在高速卷绕时发生断裂、或因充放电时活性物质的膨胀/收缩而引发内部短路的隐患，因此优选。
需要说明的是，本发明的隔板的空隙率可利用如下所述的重量法定义。
即，首先将隔板的厚度(包括导电层在内的总厚度)设为t0、将单位面积的重量(包括导电层在内的总重量)设为w0、将平均比重设为ρ，利用下式求出隔板的空隙率Pv。
Pv(％)＝100×{1-(w0/[ρ·t0])}
(其中，样品面积为单位面积。)
需要说明的是，在多孔膜等基体材料和导电层的成分的比重以及单位面积的重量比分别为ρi、ki时，平均比重ρ可通过下式求出。
ρ＝1/(∑ki/ρi)
重量比可通过测定导电层形成前后的重量而得到。
{厚度}
本发明的隔板的厚度(包括导电层在内的总厚度)通常为5～50μm、优选为9～35μm、更优选为15～30μm。隔板的厚度在上述下限以上时，可获得机械强度，不存在高速卷绕时发生断裂、或因充放电时活性物质的膨胀/收缩而引发内部短路的隐患，因此优选。隔板的厚度在上述上限以下时，不会导致电阻变得过高，不存在输出功率等电池性能下降的隐患，因此优选。
{穿刺强度}
本发明的隔板的穿刺强度(包含导电层在内的隔板的穿刺强度)通常为250g以上、优选为300g以上、更优选为350g以上。穿刺强度为250g以上时，可对抗由过充电时活性物质的膨胀而产生的压力，发生内部短路的可能性低，因此优选。穿刺强度并不存在特殊的优选上限，只要使电阻等隔板特性能够满足电池性能所要求的性能，则无论穿刺强度多大都可以，但通常为800g以下。
需要说明的是，本发明的所述隔板的穿刺强度，指的是利用下述记载的方法测定的强度。
<穿刺强度的测定>
对于用夹具固定的样品(测定部：直径20mm的圆形)，用直径1mm、顶端曲率半径0.5mm的金属(SUS440C)制针以300mm/min的速度沿样品厚度方向穿刺，并测定用于开孔的最大负载。
<透气性>
可被用作本发明的隔板的基体材料的利用传统公知方法获得的多孔膜、无纺布的Gurley透气度为10秒/100cc～800秒/100cc、优选为50秒/100cc～600秒/100cc、更优选为100秒/100cc～400秒/100cc。在多孔性基体材料上形成导电层时，导电层有时会成为透气阻力而导致透气性下降，但由于多孔性基体材料的透气度与离子透过阻力密切相关，因此透气性的下降优选在10％以内。即，在多孔性基体材料上形成导电层时，Gurley透气度的增加率优选在10％以内。需要说明的是，Gurley透气度是基于JISP8117标准、使用B型Gurley Densometer(东洋精机制作所制造)测定的。
本发明人等经过深入研究发现：通过使本发明的隔板的熔化温度在170℃以上，可进一步改善耐过充电性。即，通过使隔板具有导电层、并同时使其熔化温度为170℃以上，能够提供一种高安全性非水电解质二次电池，其即使在组件电池中混合存在不良电池单元，达到组件电池整体的几十伏电压全部施加于1个或少数几个单电池上的过充电状态的情况下，也能够进一步防止短路、爆炸的发生。
另外，上述熔化温度优选为170℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上、特别优选为220℃以上。满足该下限值时，存在耐过充电性显著提高的倾向。此外，熔化温度并不存在特定的上限，优选隔板直到更高温度均能保持其形状，但通常为1000℃以下。
通过在非水电解质二次电池用隔板上设置导电层的同时使隔板的熔化温度为170℃以上，可显著改善非水电解质二次电池的耐过充电性，其理由尚不明确，但可推测归因于：首先，作为在隔板上设置的导电层的效果，其可能会对过充电状态下的电池内部电场造成某种影响。其次，隔板的熔化温度被认为基本上取决于构成基体材料的材料的熔点，但当基体材料为树脂的情况下，正如《最新·耐热性高分子》(株式会社综合技术中心(総合技术センタ一)发行，6页右列上数第1～第4行(1987年5月1日发行)(非专利文献2))中记载的那样，当基体材料为非晶性树脂时，实用上可使用的温度范围是比玻璃化转变温度低20～30℃的温度；当基体材料为结晶性树脂时，实用上可使用的温度范围为熔点的数十℃以下的温度，在上述温度以上的温度，树脂大多开始发生软化。因此，当熔化温度低于170℃时，构成隔板的基体材料树脂大多于约150℃以下的温度即开始发生软化。可以认为，一旦树脂开始软化，则隔板会发生热收缩、变形等，易发生隔板上形成的导电层的导电通路被切断等问题。其结果，推测可能会导致导电层的耐过充电性改善效果下降。150℃为耐过充电性的阈值，其详细机理尚不明确，但被认为可能如《最新锂离子二次电池》(株式会社情报机构(情報機構)发行，65页上数第7～第8行(2008年2月29日发行)(非专利文献3))中记载的那样，由于非水电解液在150～160℃发生热分解、或与正极发生反应，此时产生的气体、其它副产物带来了某种影响。
{基体材料}
作为本发明的隔板的基体材料，只要熔化温度为170℃以上即可，可适当使用利用传统公知方法得到的多孔膜、无纺布等，对于该基体材料的构成材料、制法并无特殊限制，可通过在该基体材料上形成导电层来制造。
此外，即使基体材料的熔化温度低于170℃，也可以通过在其至少一侧表面设置耐热层，使隔板整体的熔化温度达到170℃以上。耐热层可以由诸如树脂这样的有机材料、诸如无机填料这样的无机材料中的任意材料构成，也可以将两者组合使用。
{耐热层}
作为对本发明的隔板赋予170℃以上的熔化温度的方法例，可列举在上述利用公知方法得到的隔板基体材料上形成耐热多孔层的方法。耐热多孔层要在基体材料的至少一侧表面上形成，也可以使耐热层的两表面均附着基体材料，还可以在基体材料的两表面形成耐热层，更优选在基体材料的两表面形成耐热层。耐热层可以由具有耐热性的无机或有机填料或具有耐热性的无机或有机纤维形成，也可以由耐热性树脂形成。这些材料可单独使用，也可以适当选择2种以上材料使用。
可通过下述方法形成耐热层：例如，利用涂布或喷雾等公知的方法对包含无机或有机填料、无机或有机纤维的浆料、或耐热性树脂溶液进行涂布或喷雾等，从而在基体材料上容易地形成耐热层。作为形成方法的实例，可列举例如：转送辊涂法、逆转辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法(knife coater)、刮涂法(blade coater)、棒涂法、气刀涂布法(air doctor coater)、帘幕涂布法、喷注式涂布法(fountain coater)、模涂法、吻合涂布法(kiss coater)、旋涂法、铸涂法、浸涂法、喷涂法等。
或者，也可以采用电纺法(静电纺丝法)形成耐热层，还可以采用多层成形等的方法形成耐热层。
该耐热层可以由具有耐热性的无机或有机填料、或具有耐热性的无机或有机纤维形成，也可以由耐热性树脂形成。这些材料可以单独使用，也可以适当选择2种以上材料使用。
作为具有耐热性的无机填料，可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐；氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物；氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅等氧化物，此外，还可列举滑石、粘土、云母等硅酸盐等。其中，从耐溶剂性的观点考虑，优选氧化铝、氧化镁、氧化钛等氧化物、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐，特别优选氧化铝、氧化镁、氧化钛、硫酸钡。
作为具有耐热性的有机填料，可列举：由聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物等耐热性树脂构成的粒子。或者，也可以使用交联甲基丙烯酸树脂等交联树脂粒子、苯并胍胺、降冰片烯低聚物等高熔点有机物的粒子。
作为具有耐热性的无机纤维，可列举：玻璃纤维等非晶质纤维、氧化铝纤维等多晶纤维、钛酸钾纤维等单晶纤维等。
作为具有耐热性的有机纤维，可优选使用：纤维素纤维、或由上述耐热性树脂形成的纤维。
作为形成耐热层的树脂，可优选使用上述耐热性树脂。对于溶剂可溶性的树脂，可通过制备树脂溶液并进行涂布来形成耐热层。对于溶剂难溶性的树脂，如果是热塑性树脂，则可通过使用多层成形等方法来形成耐热层。
耐热层中使用填料的情况下，相对于耐热层100重量份，填料的含量通常为60～99重量份、优选为70～97重量份、更优选为80～95重量份。耐热层100重量份中的填料含量为60重量份以上时，可获得作为耐热层的充分的耐热性。在耐热层100重量份中的填料含量低于99重量份时，在作为其余成分的粘合剂等的作用下，可获得作为耐热层的充分的强度。
耐热层中使用的填料的粒径通常为0.001μm～3μm、优选为0.01μm～2μm、更优选为0.05μm～1μm。另外，填料的长径比(aspect ratio)通常为1～10、优选为1～5、更优选为1～2。
填料的粒径为0.001μm以上时，形成耐热层时不易发生填料的凝聚等，可形成均匀结构的耐热层。填料的粒径为3μm以下时，可形成较薄的耐热层，从而可防止耐热层的透气性、以至离子透过性的降低。通过使填料的长径比为10以下，可致密地构成耐热层。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及在非水溶剂中溶解电解质而得到的非水电解液，其特征在于，该隔板是上述本发明的非水电解质二次电池用隔板。
{非水电解液}
<非水溶剂>
作为用于本发明的非水电解质二次电池的电解液的非水溶剂，可使用作为非水电解质二次电池的溶剂而公知的任意溶剂。可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯(碳酸二烷基酯的烷基优选为碳原子数1～4的烷基)；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。这些溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<电解质>
作为非水电解液的溶质即电解质，可使用常规锂盐。作为该锂盐，可使用任意锂盐，可列举例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐等。其中，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2，特别优选LiPF6、LiBF4。需要说明的是，对于锂盐，可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为这些锂盐在非水电解液中的浓度的下限值，通常为0.5mol/l以上、其中优选为0.75mol/l以上，作为该浓度的上限值，通常为2mol/l以下、其中优选为1.5mol/l以下。如果锂盐的浓度超过该上限值，则非水电解液的粘度增高，电导率也下降。另外，如果锂盐的浓度低于该下限值，会导致电导率降低。因此，优选在上述浓度范围内配制非水电解液。
<其它成分>
除了非水溶剂及电解质以外，本发明的非水电解液中还可以根据需要而含有其它有用的成分，例如传统公知的过充电防止剂、脱水剂、脱氧剂、用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂等各种添加剂。
其中，作为用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂，可列举：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯、赤藓醇碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己二酸酐、环戊四酸二酐、苯基琥珀酸酐等酸酐；亚硫酸亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸丁二醇二酯(Busulfan)、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、一硫化四甲基秋兰姆等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷二酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-
Figure BDA0000136317030000201
唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物等。非水电解液中含有这些助剂的情况下，这些助剂在非水电解液中的浓度通常为0.1～5重量％。
本发明人等经过更为深入的研究后发现：通过与满足下述要件(1)或(2)的电解液组合来制作非水电解质二次电池，可使耐过充电性得到进一步改善。
(1)在非水溶剂中溶解电解质而得到的非水电解液中含有氟代碳酸酯的情况
已知有在电解液在使用含有氟原子的碳酸酯类(以下也将其简称为“氟代碳酸酯”)的技术(日本特开2008-192504号公报(专利文献10)、日本特开2005-38722号公报(专利文献11)、日本特开2008-257988号公报(专利文献12)、日本特开2009-163939号公报(专利文献13)、日本特开2010-10078号公报(专利文献14))，但这些现有技术中，并未对用于EV用电池组件或HEV用电池组件的充电上限电压达到20V乃至数百V时的过充电进行讨论。
另外，还已知有添加卤取代碳酸酯的技术(日本特开2004-241339号公报(专利文献15))，但其中的所述高电位为4.8V，对于用于EV用电池组件或HEV用电池组件的充电上限电压达到20V～数百V时防止过充电的对策完全未予讨论。
如上所述，期待一种在EV用电池组件或HEV用电池组件中能够在几十伏以上的电压下发生反应、从而抑制过充电反应的新技术，但尚未发现满足该要求的技术。
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过将本发明的隔板与含有氟代碳酸酯的电解液组合，可以更显著地改善耐过充电性。由此，可提供一种高安全性非水电解质二次电池，其即使在组件电池中混合存在不良电池单元，达到组件电池整体的几十伏电压全部施加于1个或少数几个单电池上的过充电状态的情况下，也能够进一步防止短路、爆炸的发生。
通过将本发明的隔板与含有氟代碳酸酯的电解液组合可显著改善耐过充电性的详细机理尚不明确，但推测可能是由于在隔板表面设置的导电层会对过充电状态下的电池内部电场造成某种影响，使得短路不易发生，同时，氟代碳酸酯的存在会显著促进过充电状态下集电体表面的钝化、或与致密化相关。特别是，由于在高电压、高温环境下可促进钝态覆膜的生成反应，因此可推测由过充电引起的电压及温度的上升会带来较大影响。此外，由于可以认为在隔板表面设置的导电层会对电池内部电场造成某种影响，因此可以推测，其对钝态覆膜的生成也具有某种效果，其结果，可能会产生协同效果。由于钝态覆膜的形成可使电池的内部电阻增大、抑制充电电流，因此推测这可能会提高过充电状态下电池的安全性。
作为氟代碳酸酯，可使用环状碳酸酯类、链状碳酸酯类中的任意碳酸酯。
作为含有氟原子的链状碳酸酯类(以下也简称其为“氟代链状碳酸酯”)，只要氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的个数为1个以上即可，并无特殊限制，但通常为6个以下、优选为4个以下。
作为代表性实例，可使用通式C＝O(OR1)(OR2)(式中，R1及R2各自为碳原子数1或2的烷基，且R1及R2中的至少之一具有1个以上氟原子)所示的化合物，可列举碳酸二甲酯衍生物类、碳酸甲乙酯衍生物类、碳酸二乙酯衍生物类等。
作为上述碳酸二甲酯衍生物类的具体例，可列举：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
作为上述碳酸甲乙酯衍生物类的具体例，可列举：碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯等。
作为上述碳酸二乙酯衍生物类的具体例，可列举：碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸2，2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2，2-二氟乙基)酯、碳酸2，2，2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基-2’，2’-二氟乙基酯、碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯等。
其中，由于在进行电池的大型化时可保持导电性等电池特性、并且能够显示出高耐过充电防止性能，因此优选碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸乙基三氟乙基酯。
作为具有氟原子的环状碳酸酯(以下也简称为“氟代环状碳酸酯”)，只要是具有氟原子的环状碳酸酯类，则没有特殊限制。
作为代表性的氟代环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的衍生物，可列举例如：构成碳酸亚乙酯的氢原子中的1个或2个被氟原子和/或氟代烷基取代而得到的碳酸亚乙酯衍生物。其中，烷基的碳原子数通常为1～4，构成氟代环状碳酸酯的氟原子数通常为1个以上且8个以下、优选为3个以下。
具体可列举：一氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯等。
在这些氟代环状碳酸酯中，从可赋予高离子传导性、且能够形成理想的界面保护被膜方面考虑，更优选一氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、及4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯。
作为氟代环状碳酸酯，还优选使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下也简称其为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。作为氟代不饱和环状碳酸酯，并无特殊限制。其中，优选氟原子为1个或2个的氟代环状碳酸酯。
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物、被含有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚乙酯衍生物等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物，可列举4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二氟碳酸亚乙烯酯等。
作为被含有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚乙酯衍生物，可列举：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
对于氟代环状碳酸酯的分子量并无特殊限制，优选为50以上、更优选为80以上，且优选为250以下、更优选为150以下。分子量为250以下时，氟代环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性良好，易显示出本发明的效果。此外，对于氟代环状碳酸酯的制造方法也没有特殊限制，可任意选择公知的方法进行制造。
就上述氟代碳酸酯的用量而言，其在电解液中的体积比例的上限值优选为20％以下、更优选为15％以下，下限值优选为1％以上、更优选为5％以上。氟代碳酸酯的用量在上述范围内时，不会发生导电性的降低，不会对大型电池的电池性能造成破坏，还可以提高对于过充电的效果。
(2)在非水溶剂中溶解电解质而得到的非水电解液中进一步含有选自硼酸锂盐类、磷酸锂盐类、氟代磷酸锂盐类、羧酸锂盐类、磺酸锂盐类、亚胺基锂盐类、草酸硼酸锂盐类、草酸磷酸锂盐类及甲基锂盐类中的至少一种化合物作为副电解质，且全部副电解质在电解液中的浓度为0.01摩尔/升以上且0.3摩尔/升以下的情况
作为使用副电解质的技术，可列举例如日本特开2002-260728号公报(专利文献16)、日本特开平10-21960号公报(专利文献17)、日本特开2004-273152号公报(专利文献18)中公开的技术。
专利文献16中公开了添加含氧锂盐作为副电解质的技术，但如果在非水电解液中添加含氧锂盐，则在使用电池时会进行副反应，导致不可逆容量增大，因此即使能够有效地对集电体加以保护，也无法获得理想的电池特性。另外，专利文献16中并未针对副电解质的适宜组合、浓度进行充分讨论，因此不足以应对具有高容量、高输出的汽车用途等中的电池过充电的情况。
专利文献17中公开了在非水电解液中添加四氟硼酸锂的技术；专利文献18中公开了添加以BF4 -为阴离子的化合物的电解液，但对于其对正极集电体的作用、对过充电的效果、以及向1个电池施加几十伏以上的高电压时的状态，均未进行任何研究，不足以成为一种改善耐过充电特性的技术。
如上所述，期待一种在EV用电池组件或HEV用电池组件中能够在几十伏以上的电压下发生反应、从而抑制过充电反应的新技术，但尚未发现满足该要求的技术。
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过将本发明的隔板与含有特定量的特定副电解质的电解液组合，可以更显著地改善耐过充电性。由此，可提供一种高安全性非水电解质二次电池，其即使在组件电池中混合存在不良电池单元，达到组件电池整体的几十伏电压全部施加于1个或少数几个单电池上的过充电状态的情况下，也能够进一步防止短路、爆炸的发生。
通过将本发明的隔板与含有特定量的特定副电解质的电解液组合可显著改善耐过充电性的详细机理尚不明确，但推测可能是由于在隔板表面设置的导电层会对过充电状态下的电池内部电场造成某种影响，使得短路不易发生，同时，副电解质的存在会显著促进过充电状态下集电体表面的钝化、或与致密化相关。特别是，由于在高电压、高温环境下可促进钝态覆膜的生成反应，因此可推测由过充电引起的电压及温度的上升会带来较大影响。此外，由于可以认为在隔板表面设置的导电层会对电池内部电场造成某种影响，因此可以推测，其对钝态覆膜的生成也具有某种效果，其结果，可能会产生协同效果。由于钝态覆膜的形成可使电池的内部电阻增大、抑制充电电流，因此推测这可能会提高过充电状态下电池的安全性。
作为副电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是已知被用于该用途的锂盐即可，并无特殊限制，可任意使用，具体可列举下述锂盐。
可列举：
四氟硼酸锂等硼酸锂盐类；
一氟磷酸锂、二氟磷酸锂等氟代磷酸锂盐类；
甲酸锂、乙酸锂、单氟乙酸锂、二氟乙酸锂、三氟乙酸锂等羧酸锂盐类；
氟代磺酸锂、甲磺酸锂、一氟甲磺酸锂、二氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸锂等磺酸锂盐类；
LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等亚胺基锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基锂盐类；
二氟草酸硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；
四氟草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂等草酸磷酸锂盐类；
以及，LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
其中，从不会使电池性能下降的观点考虑，优选氟代磷酸锂盐类、硼酸锂盐类、亚胺基锂盐类。作为具体化合物，可列举四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(五氟乙磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟磺酰)亚胺锂等，其中，从易于作用于Al集电体表面的观点考虑，尤其优选四氟硼酸锂(以下“LiBF4”)、双(氟磺酰)亚胺锂(以下记作“LiFSI”)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(以下记作“LiTFSI”)。
作为全部副电解质在电解液中的总浓度，其下限值优选为0.01摩尔/升以上、更优选为0.015摩尔/升以上。其上限值优选为0.3摩尔/升以下、更优选为0.2摩尔/升以下。全部副电解质的总浓度在上述范围内时，不会发生导电性的降低，不会对大型电池的电池性能造成破坏，还可以提高对于过充电的效果。
{正极}
本发明的非水电解质二次电池中使用的正极通常是在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的活性物质层的电极。
作为正极活性物质，可列举锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料等能够吸留和放出锂的材料，优选含有NiMnCo合金。这些正极活性物质可单独使用1种，也可以将多种组合使用。
作为粘合剂，只要是对制造电极时使用的溶剂、电解液、以及使用电池时使用的其它材料稳定的材料即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体)、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素等。这些粘合剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。
作为正极活性物质层中粘合剂的比例，其下限值通常为0.1重量％以上、优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，其上限值通常为80重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为40重量％以下、进一步优选为10重量％以下。粘合剂的比例在上述下限以上时，可充分保持活性物质，获得正极的机械强度，得到良好的循环特性等电池性能；粘合剂的比例在上述上限以下时，不存在电池容量、导电性下降的隐患。
为了提高导电性，正极活性物质层中通常含有导电剂。作为导电剂，可列举天然石墨、人造石墨等石墨的微粒；乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳微粒等碳质材料。这些导电剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。作为正极活性物质层中导电剂的比例，其下限值通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、进一步优选为1重量％以上，其上限值通常为50重量％以下、优选为30重量％以下、进一步优选为15重量％以下。导电剂的比例在上述下限以上时，可获得充分的导电性；导电剂的比例在上述上限以下时，不存在电池容量下降的隐患。
此外，正极活性物质层中还可以含有增粘剂等通常的活性物质层添加剂。
作为增粘剂，只要是对制造电极时使用的溶剂、电解液、以及使用电池时使用的其它材料稳定的材料即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些增粘剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。
正极集电体可使用铝、不锈钢、镀镍钢等。正极集电体可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为20μm以下。正极集电体的厚度在上述下限值以上时，可获得作为集电体所必须的强度。另外，集电体的厚度在上述上限值以下时，不会导致加入到电池内的活性物质的体积比例下降，可获得必要的电池容量。
正极集电体采用最常使用的铝箔的情况下，其表面电阻因厚度不同而异，相对于1μm～100μm的厚度，其表面电阻为6×10-3～6×10-5Ω。通过使隔板表面的导电层的表面电阻大于该值，可以防止导电层作为正极集电体发挥作用，从而可抑制因焦耳放热引起的隔板热劣化。
正极可通过下述方法形成：利用溶剂将上述正极活性物质、粘合剂、导电剂、以及根据需要而添加的其它添加剂制成浆料，将该浆料涂布在集电体上并进行干燥。
作为制备浆料时使用的溶剂，通常可使用溶解粘合剂的有机溶剂。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙醚、四氢呋喃等，但并不限定于这些溶剂。这些溶剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。此外，也可以向水中添加分散剂、增粘剂等，用SBR等的胶乳将活性物质制成浆料。
通过上述方法形成的正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。需要说明的是，为了提高活性物质的填充密度，优选通过辊压等将经过涂布、干燥而得到的活性物质层压实。
{负极}
本发明的非水电解质二次电池中使用的负极通常是在集电体上形成含有负极活性物质和粘合剂的活性物质层而得到的电极。
作为负极活性物质，可使用各种热分解条件下有机物的热分解物、人造石墨、天然石墨等能够吸留和放出锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留和放出锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金等。这些负极活性物质可单独使用1种，也可以将多种组合使用。
作为粘合剂，只要是对制造电极时使用的溶剂、电解液、以及使用电池时使用的其它材料稳定的材料即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等。这些粘合剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。
作为负极活性物质层中上述粘合剂的比例，其下限值通常为0.1重量％以上、优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，其上限值通常为80重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为40重量％以下、进一步优选为10重量％以下。粘合剂的比例在上述下限值以上时，可充分保持活性物质，因此可充分获得负极的机械强度，得到良好的循环特性等电池性能；此外，粘合剂的比例在上述上限值以下时，不存在电池容量、导电性下降的隐患。
为了进一步提高导电性，负极活性物质层中可含有导电剂。作为导电剂，可列举乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳微粒等碳质材料。这些导电剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。作为负极活性物质层中导电剂的比例，其下限值通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、进一步优选为1重量％以上，其上限值通常为50重量％以下、优选为30重量％以下、进一步优选为15重量％以下。导电剂的比例在上述下限以上时，可获得必要的导电性提高效果；导电剂的比例在上述上限以下时，活性物质的比例不会下降，可获得必要的导电性。
此外，负极活性物质层中还可以含有增粘剂等通常的活性物质层添加剂。作为增粘剂，只要是对制造电极时使用的溶剂、电解液、以及使用电池时使用的其它材料稳定的材料即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些增粘剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。
负极集电体可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。负极集电体可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为20μm以下。负极集电体的厚度大于上述下限值时，可获得作为集电体所必须的强度。另外，集电体的厚度低于上述上限值时，不存在加入到电池内的活性物质的体积比例下降的隐患，可获得必要的电池容量。
负极集电体采用最常使用的铜箔的情况下，其表面电阻因厚度不同而异，相对于1μm～100μm的厚度，其表面电阻为4×10-3～4×10-5Ω。通过使隔板表面的导电层的表面电阻大于该值，可以防止导电层作为负极集电体发挥作用，从而可抑制因焦耳放热引起的隔板热劣化。
负极可通过下述方法形成：利用溶剂将上述负极活性物质、粘合剂、导电剂、以及根据需要而添加的其它添加剂制成浆料，将该浆料涂布在集电体上并进行干燥。
作为制备浆料时使用的溶剂，通常可使用溶解粘合剂的有机溶剂。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙醚、四氢呋喃等，但并不限定于这些溶剂。这些溶剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。此外，也可以向水中添加分散剂、增粘剂等，用SBR等胶乳将活性物质制成浆料。
通过上述方法形成的负极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。需要说明的是，为了提高活性物质的填充密度，优选通过辊压等将经过涂布、干燥而得到的活性物质层压实。
{电池形状}
本发明的非水电解质二次电池的电池形状没有特殊限制，可以根据其用途从通常采用的各种形状中适当选择。作为通常采用的电池形状的实例，可列举：将片电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、将颗粒电极及隔板组合成内翻外(inside-out)结构的圆筒型、将颗粒电极及隔板叠层而得到的硬币型、将片电极及隔板叠层而得到的层压型等。
{非水电解质二次电池的组装方法}
对于组装本发明的非水电解质二次电池的方法并无特殊限制，可根据目标电池的形状从通常采用的各种方法中适当选择。例如，可通过将至少一侧表面具有导电层的本发明的隔板、上述正极和负极叠层，向正负极间注入非水电解液，并组装成适当形状而制造。另外，必要时还可以使用外壳(外装ケ一ス)等其它构成元件。
需要说明的是，在组装非水电解质二次电池时，当本发明的隔板仅在一侧表面具有导电层的情况下，该导电层可以与正极侧相对地叠层，也可以与负极侧相对地叠层。构成导电层的导电材料是适用于与正极相对的金属材料的情况下，使导电层与正极侧相对，构成导电层的导电材料是适用于与负极相对的金属材料的情况下，使导电层与负极侧相对。一般而言，在高电位的正极侧会发生电解液分解等剧烈反应，因此，尽管详细理由尚不明确，但可推测由过充电引起的隔板的短路也可能是以与正极相对的面为起点而发生的，因此，优选至少与正极侧相对地设置隔板的导电层。
{用途}
本发明的非水电解质二次电池的用途并无特殊限制，可应用于传统公知的各种用途。作为具体例，可列举笔记本电脑、手写输入电脑(ペン入力パソコン)、移动电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机(headphone stereo)、录像机、液晶电视、手持清洁器、手提式CD、迷你光盘、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、发动机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、闪光灯、照相机等小型设备，由于本发明的非水电解质二次电池具有在过充电下显示高安全性的优势，因此特别适宜用于电动汽车、混合动力汽车等大型设备的用途，即，适宜作为EV用或HEV用锂二次电池。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内不受这些实施例的限制。
另外，下述实施例及比较例中隔板导电层的表面电阻及厚度的测定方法如下所述。
<导电层的表面电阻的测定方法>
利用DIA INSTRUMENTS公司(现Mitsubishi chemical analytech公司)制造的Loresta EP及Hiresta UP对表面电阻进行了测定。对于表面电阻为106Ω以下的情况，利用由Loresta EP和ASP探针(修正系数4.2353)组合而成的四探针法进行了测定；对于表面电阻为106Ω以上的情况，利用由Hiresta UP和UA探针(修正系数1.050)组合而成的二探针法进行了测定。
<导电层的表观体积电阻率>
表面电阻率可利用Mitsubishi chemical analytech公司公开的每个探针的修正系数、通过下式求算。
表面电阻率＝表面电阻×修正系数
此外，表观体积电阻率可通过下式求算。
表观体积电阻率＝表面电阻率×厚度
<导电层的厚度的测定方法>
溅射膜、蒸镀膜的厚度利用KLA-Tencor公司的平坦度-表面粗糙度-微细形状(段差·表面あらさ·微細形状)测定装置P-15进行了测定。
涂布膜的厚度利用尾崎制作所的立式指示表(upright dial gauge)进行了测定。
<熔化温度的测定>
切出本发明的隔板，利用2片开有30×30mm的矩形孔且外部尺寸为60×60mm的铝板将其夹入，并固定其4边。连同热电偶一起放入带窗烘箱中，并对温度加以监视。边以5℃/分的升温速度提高烘箱内温度，边对隔板进行肉眼观察，将观察到隔板产生从表面贯穿至背面的孔时的温度作为熔化温度。
[实施例1]
<非水电解液的配制>
在干燥氩气氛围中，在由碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中溶解经过充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，并使该六氟磷酸锂(LiPF6)的比例达到1.0mol/l，从而得到了非水电解液。
<正极的制作>
使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质，并向该LiNi1/3Mn1/3Co1/3O290重量份中加入乙炔黑5重量份及聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社制造，商品名“KF-1000”)5重量份，进行混合，将混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆料。将所得浆料均匀涂布在作为正极集电体的厚15μm的铝箔的两面，干燥后，利用压机压延至厚度81μm，并将其切割为具有宽100mm、长100mm的活性物质层尺寸、并具有30mm宽的未涂布部的形状，以此作为正极。正极活性物质层的密度为2.35g/cm3。
<负极的制作>
使用天然石墨粉末作为负极活性物质，并向该天然石墨粉末98重量份中加入分别作为增粘剂、粘合剂的羧甲基纤维素钠的水溶液(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量％)100重量份、及丁苯橡胶的水性分散液(丁苯橡胶的浓度为50重量％)2重量份，进行混合，制成浆料。将所得浆料涂布在作为负极集电体的厚10μm的压延铜箔的两面，干燥后，利用压机压延至厚度75μm，并将其切割为具有宽104mm、长104mm的活性物质层尺寸、并具有30mm宽的未涂布部的形状，以此作为负极。负极活性物质层的密度为1.35g/cm3。
<隔板的制作>
以厚25μm、穿刺强度380g、空隙率39％的市售三层隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)为基体材料，对其一侧表面进行Al溅射处理，设置了导电层。Al层的厚度为25nm，表面电阻为26Ω。另外，形成有Al层的隔板的穿刺强度为350g、空隙率为39％。
<电池的制作>
如下所述地进行叠层：将32片正极和33片负极交替配置，在各电极间夹入上述隔板，并使隔板的Al溅射层与正极相对。此时，调整位置使得正极的正极活性物质层面与负极的负极活性物质层面彼此相对，并使正极的正极活性物质面不会从负极的负极活性物质面内偏离。该各个正极和负极的未涂布部之间捆扎一起，进行点焊，来制作集电片(集電タブ)，制成电极组后，封入到铝制电池罐(外部尺寸为120×110×10mm)中。作为电池罐，使用的是盖体部分具有正极及负极的集电端子、压力释放阀、非水电解液的注入口的电池罐。通过进行点焊将集电片和集电端子连接。然后，向装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液，使其充分浸透至电极，并将注入口密闭，制成电池。
<过充电试验>
针对未经充放电循环的新电池，在25℃、电压范围4.1～3.0V、电流值0.2C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定容量经过1小时放电的电流值作为1C，下同)的条件下进行了5个循环的初期充放电。
接着，同样在25℃环境下进行了过充电试验。以3C的恒定电流从放电状态(3V)进行充电，并对其充电行为进行了观察。其中，“阀运转”代表排气阀运转，从而放出非水电解液成分的现象，“破裂”代表电池容器气势猛烈地发生破坏，导致内容物被强制性地放出的现象。
过充电试验的结果如表1所示。
[实施例2]
以与实施例1中使用的相同的厚25μm的市售三层隔板为基体材料，对其一侧表面进行Mo溅射处理，设置了导电层。Mo层的厚度为147nm，表面电阻为11Ω。此外，隔板的穿刺强度为310g、空隙率为38％。
使用所得隔板按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。
结果如表1所示。
[实施例3]
除了使实施例2中得到的隔板的导电层与负极相对以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。
结果如表1所示。
[实施例4]
以与实施例1中使用的相同的厚25μm的市售三层隔板为基体材料，对其两侧表面进行Mo溅射处理，设置了导电层。作为Mo层的厚度，其两层均为147nm，表面电阻均为11Ω。此外，隔板的穿刺强度为280g、空隙率为36％。使用所得隔板按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。结果如表1所示。
[实施例5]
以与实施例1中使用的相同的厚25μm的市售三层隔板为基体材料，对其一侧表面蒸镀石墨，设置了导电层。石墨层的厚度为5nm，表面电阻为2×107Ω。此外，穿刺强度为350g、空隙率为39％。
使用所得隔板按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。
结果如表1所示。
[实施例6]
使电气化学工业株式会社制造的乙炔黑“Denka Black HS-100”15重量份、及聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)2.7重量份和水82.3重量份均匀分散，配制了浆料，将该浆料涂布在与实施例1中使用的相同的厚25μm的市售三层隔板的一侧表面，然后在60℃下进行干燥，设置了厚4.5μm的导电层。该导电层的表面电阻为664Ω。此外，隔板的穿刺强度为380g、空隙率为39％。
使用所得隔板按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。
结果如表1所示。
[比较例1]
直接使用与实施例1中使用的相同的市售三层隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。
结果如表1所示。
[实施例7]
使实施例4中使用的石墨15重量份、及聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)0.85重量份和水84.15重量份均匀分散，配制了浆料，将该浆料涂布在厚20μm、Gurley透气度为400秒/100cc的市售三层隔板的一侧表面，然后在60℃下进行干燥，设置了厚4.5μm的导电层。该导电层的表面电阻为0.9Ω。另外，隔板的穿刺强度为350g，空隙率为39％，Gurley透气度为435秒/100cc，透气度的增加率为8.8％。
[比较例2]
除了使厚度为6μm以外，按照与实施例1相同的方法在厚20μm、Gurley透气度为400秒/100cc的市售三层隔板的一侧表面形成了导电层。该导电层的表面电阻为0.6Ω。另外，隔板的穿刺强度为350g，空隙率为39％，Gurley透气度为450秒/100cc，透气度的增加率为12.5％。
[实施例8]
除了使过充电试验中从放电状态(3V)开始的恒定电流充电速度为5C以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池并进行了过充电试验。结果如表1所示。
[实施例9]
使电气化学工业株式会社制造的乙炔黑“Denka Black HS-100”15重量份、及聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)2.7重量份和水82.3重量份均匀分散，配制了浆料，将该浆料涂布在厚9μm的市售聚乙烯隔板的一侧表面，然后在60℃下进行干燥，设置了厚3μm的导电层。该导电层的表面电阻为1.1×103Ω。以夹入导电层的形式将所得隔板与厚9μm的市售聚乙烯隔板叠层为一体，制成了内部具有导电层的隔板。使用该隔板，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。结果如表1所示。
[比较例3]
将2片厚9μm的市售聚乙烯隔板叠层为一体。使用该隔板，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。结果如表1所示。
Figure BDA0000136317030000351
[实施例10]
使用实施例1中制作的电解液、正极、负极及隔板制作18650型圆筒电池，并使导电层与正极相对，然后，在25℃、电压范围4.1～3.0V、电流值0.2C的条件下进行了5个循环的初期充放电。接着，在60℃的环境中，以电压范围4.1～3.0V、电流值2C对该电池进行了350个循环的充放电。350个循环结束时，相对于初期放电容量的放电容量保持率为75％。
[比较例4]
除了使用实施例1中用作基体材料的市售三层隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)以外，按照与实施例6相同的方法制作了18650圆筒电池，并进行了循环试验。350个循环结束时，相对于初期放电容量的放电容量保持率为65％。
[实施例11]
除了使实施例5中制作的石墨蒸镀隔板与正极相对以外，按照与实施例10相同的方法制作了18650圆筒电池，并在25℃、电压范围4.1～3.0V、电流值0.2C的条件下进行了5个循环的初期充放电。接着，在60℃的环境中，以电流值0.2C将该电池充电至4.3V，然后，在电压保持于4.3V的状态下保存2周后，放电至3.0V，将电池拆开，对隔板进行了观察。未观察到隔板变色等，隔板未发生变化。
[比较例5]
除了使用实施例1中用作基体材料的市售三层隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)以外，按照与实施例7相同的方法制作了18650圆筒电池，并进行了保存试验。按照与实施例7相同的方法将电池拆开，对隔板进行了观察，结果发现，隔板发生了变色、劣化。
[实施例12]
在干燥氩气氛围中，在由碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中溶解作为Li盐的经过充分干燥的LiPF6、LiBF4，并使LiPF6的比例达到1.0摩尔/升、使LiBF4的比例达到0.2摩尔/升，得到了非水电解液，除此之外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例13]
在干燥氩气氛围中，在由碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中溶解作为Li盐的经过充分干燥的LiPF6、LiBF4，并使LiPF6的比例达到1.0摩尔/升、使LiBF4的比例达到0.01摩尔/升，得到了非水电解液，除此之外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例14]
除了使用了实施例12中得到的电解液和实施例2中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例15]
除了使用了实施例13中得到的电解液和实施例2中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例16]
除了使实施例2中得到的隔板的导电层与负极相对以外，按照与实施例14相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例17]
除了使用了实施例12中得到的电解液以外，按照与实施例4相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例18]
除了使用了实施例12中得到的电解液和实施例5中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例19]
除了使用了实施例13中得到的电解液和实施例5中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例20]
除了使用了实施例12中得到的电解液和实施例6中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例21]
除了使用了实施例13中得到的电解液和实施例6中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例22]
在干燥氩气氛围中，在由碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中溶解作为Li盐的经过充分干燥的LiPF6、LiFSI，并使LiPF6的比例达到1.0摩尔/升、使LiFSI的比例达到0.1摩尔/升，得到了非水电解液，除此之外，按照与实施例5相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
[实施例23]
在干燥氩气氛围中，在由碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中溶解作为Li盐的经过充分干燥的LiPF6、LiTFSI，并使LiPF6的比例达到1.0摩尔/升、使LiTFSI的比例达到0.1摩尔/升，得到了非水电解液，除此之外，按照与实施例5相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表2所示。
Figure BDA0000136317030000391
[实施例24]
按照与实施例12相同的方法制成了电池。针对未经充放电循环的新电池，在25℃、电压范围4.1～3.0V、电流值0.2C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定容量经过1小时放电的电流值作为1C，下同)的条件下进行了5个循环的初期充放电。
接着，同样在25℃环境下、按照下述程序进行了过充电试验。制作由进行了初期充放电的10个电池串联连接而成的电池组件，作为假想的不良电池组件，使其中混合存在1个容量低于其它电池的电池。使电池从满充电状态(各电池的开路端电压为4.1V、设想的电池组件的开路端电压为41V)以电流值5C进行恒定电流充电，并对其充电行为进行了观察。电池组件被施加了50V电压，但仅容量低的电池发生了开阀。
[比较例6]
除了使用了按照与实施例1相同的方法制作的电池以外，按照与实施例24相同的方法进行了过充电试验。电池组件被施加了50V电压，容量低的电池在开阀后发生了破裂。
[实施例25]
除了使用由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸三氟乙基甲基酯(以下记作TFEMC)以体积比3/6/1混合而成的溶剂作为溶剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电评价。结果如表3所示。
[实施例26]
除了使用由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸乙基三氟乙基酯(以下记作ETFEC)以体积比3/6/1混合而成的溶剂作为溶剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电评价。结果如表3所示。
[实施例27]
除了使用了实施例25中得到的电解液和实施例2中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表3所示。
[实施例28]
除了使用了实施例26中得到的电解液和实施例2中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表3所示。
[实施例29]
除了使实施例2中得到的隔板的导电层与负极相对以外，按照与实施例25相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表3所示。
[实施例30]
除了使用了实施例25中得到的电解液以外，按照与实施例4相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表3所示。
[实施例31]
除了使用了实施例25中得到的电解液和实施例5中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表3所示。
[实施例32]
除了使用了实施例26中得到的电解液和实施例5中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表3所示。
[实施例33]
除了使用了实施例25中得到的电解液和实施例6中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表3所示。
[实施例34]
除了使用了实施例26中得到的电解液和实施例6中得到的隔板以外，按照与实施例1相同的方法制成了电池，并进行了过充电试验。结果如表3所示。
[实施例35]
除了使用由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及顺式-4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯(以下记作A3t)以体积比2/7/1混合而成的溶剂作为溶剂以外，按照与实施例5相同的方法制作了电池，并进行了过充电评价。结果如表3所示。
[实施例36]
除了使用由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及顺式-4，5-二氟碳酸亚乙酯(以下记作c-DFEC)以体积比2/7/1混合而成的溶剂作为溶剂以外，按照与实施例5相同的方法制作了电池，并进行了过充电评价。结果如表3所示。
[实施例37]
除了使用由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及反式-4，5-二氟碳酸亚乙酯(以下记作t-DFEC)以体积比2/7/1混合而成的溶剂作为溶剂以外，按照与实施例5相同的方法制作了电池，并进行了过充电评价。结果如表3所示。
Figure BDA0000136317030000431
[实施例38]
按照与实施例25相同的方法制成了电池。针对未经充放电循环的新电池，在25℃、电压范围4.1～3.0V、电流值0.2C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定容量经过1小时放电的电流值作为1C，下同)的条件下进行了5个循环的初期充放电。
接着，同样在25℃环境下、按照下述程序进行了过充电试验。制作由进行了初期充放电的10个电池串联连接而成的电池组件，作为假想的不良电池组件，使其中混合存在1个容量低于其它电池的电池。使电池从满充电状态(各电池的开路端电压为4.1V、设想的电池组件的开路端电压为41V)以电流值5C进行恒定电流充电，并对其充电行为进行了观察。电池组件被施加了50V电压，但仅容量低的电池发生了开阀。
[实施例39]
使电气化学工业株式会社制造的乙炔黑“Denka Black HS-100”6.6重量份、聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)1.3重量份、氧化铝粒子(粒径0.2μm、长径比1.1)23.4重量份、水68.7重量份均匀分散，配制了浆料，将该浆料涂布在作为基体材料的厚25μm、穿刺强度380g、空隙率39％的市售三层隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)的一侧表面，然后在60℃下进行干燥，设置了厚4.8μm的耐热导电层。该导电层的表面电阻为1.7×104Ω。另外，隔板的穿刺强度为380g、空隙率为39％、熔化温度为190℃。除了使用了该隔板以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电评价。结果如表4所示。
[实施例40]
将聚间苯二甲酰间苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成10重量％的溶液，得到了纺丝溶液。以实施例1中使用的市售三层隔板为基体材料，使电压为17kV、距离集电极(collector)的距离为20cm、喷嘴内径为0.59mm，在集电极上固定该三层隔板，并通过静电纺丝法叠层了聚间苯二甲酰间苯二胺的纳米纤维。纳米纤维的叠层在隔板的两面进行，分别叠层至达到2μm的厚度。接着，使电气化学工业株式会社制造的乙炔黑“Denka Black HS-100”15重量份、及聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)2.7重量份和水82.3重量份均匀分散，配制了浆料，将该浆料涂布在叠层有聚间苯二甲酰间苯二胺的纳米纤维的上述隔板的一侧表面，然后在60℃下进行干燥，设置了厚4μm的导电层。该导电层的表面电阻为712Ω。另外，隔板的穿刺强度为380g、空隙率为41％、熔化温度为220℃。除了使用了该隔板以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。结果如表4所示。
[实施例41]
组成1：聚4-甲基-1-戊烯80重量％、石蜡20重量％的混合物
组成2：分子量100万の超高分子量PE 30重量％、石蜡70重量％的混合物
对组成1的混合物和组成2的混合物进行熔融混炼及片成形，以组成1/组成2/组成1的构成制作了厚度比为2/6/2、厚度为200μm的多层片。接着，使用双轴拉伸机在温度130℃下、以4×4的拉伸倍率对该多层片进行了双轴拉伸。然后，在将拉伸片4边固定的状态下将其浸渍于温度60℃的2-丙醇中30分钟，萃取出石蜡后，在60℃下干燥除去2-丙醇，得到了多孔膜。该膜的厚度为20μm、穿刺强度为400g、空隙率50％、熔化温度为230℃。对该膜的一侧表面进行Al溅射处理，设置了导电层。Al层的厚度为30nm、表面电阻为20Ω。此外，形成有Al层的隔板的穿刺强度为360g、空隙率为50％、熔化温度为230℃。除了使用了所得隔板以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。结果如表4所示。
[比较例7]
使聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)1.3重量份、氧化铝粒子(粒径0.2μm、长径比1.1)25.1重量份、水73.6重量份均匀分散，配制了浆料，将该浆料涂布在作为基体材料的厚25μm、穿刺强度380g、空隙率39％的市售三层隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)的一侧表面，然后在60℃下进行干燥，设置了厚3.9μm的耐热层。该隔板的穿刺强度为380g、空隙率为39％、熔化温度为188℃。除了使用了该隔板以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。结果如表4所示。
[比较例8]
将聚间苯二甲酰间苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成10重量％的溶液，得到了纺丝溶液。以实施例1中使用的市售三层隔板为基体材料，使电压为17kV、距离集电极的距离为20cm、喷嘴内径为0.59mm，在集电极上固定该三层隔板，并通过静电纺丝法叠层了聚间苯二甲酰间苯二胺的纳米纤维。纳米纤维的叠层在隔板的两面进行，分别叠层至达到2μm的厚度。所得隔板的穿刺强度为380g、空隙率为41％、熔化温度为220℃。除了使用了该隔板以外，按照与实施例1相同的方法制作了电池，并进行了过充电试验。结果如表4所示。
[实施例42]
按照与实施例39相同的方法制成了电池。针对未经充放电循环的新电池，在25℃、电压范围4.1～3.0V、电流值0.2C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定容量经过1小时放电的电流值作为1C，下同)的条件下进行了5个循环的初期充放电。
接着，同样在25℃环境下、按照下述程序进行了过充电试验。制作由进行了初期充放电的10个电池串联连接而成的电池组件，作为假想的不良电池组件，使其中混合存在1个容量低于其它电池的电池。使电池从满充电状态(各电池的开路端电压为4.1V、设想的电池组件的开路端电压为41V)以电流值5C进行恒定电流充电，并对其充电行为进行了观察。电池组件被施加了50V电压，但仅容量低的电池发生了开阀。
[比较例9]
使用了按照与比较例7相同的方法制作的电池，除此之外，按照与实施例42相同的方法进行了过充电试验。电池组件被施加了50V电压，容量低的电池在开阀后发生了破裂。
Figure BDA0000136317030000471
由上述实施例的结果可知：根据本发明，可提供一种高安全性非水电解质二次电池，其即使达到被施加几十伏电压这样的过充电状态的情况下，也能够防止短路、爆炸的发生。
以上结合特定的实施方式对本发明进行了具体说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不违背本发明的主旨和范围的情况下，可以作出各种变更及变形。需要指出的是，本申请基于2009年8月19日提出的日本专利申请(日本特愿2009-190272号)而完成，其全部内容已被援引入本申请中。
工业实用性
根据本发明，通过使隔板具有特定的导电层，能够提供一种高安全性非水电解质二次电池，其即使在组件电池中混合存在不良电池单元，达到组件电池整体的几十伏电压全部施加于1个或少数几个单电池上的过充电状态的情况下，也能够防止短路、爆炸的发生。

Claims (23)

1.一种非水电解质二次电池用隔板，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，其中，所述隔板具有导电层，该导电层的表观体积电阻率为1×10-4Ω·cm～1×106Ω·cm、且该导电层的膜厚小于5μm。
2.一种非水电解质二次电池用隔板，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，其中，所述隔板具有导电层，该导电层的体积电阻率为1×10-6Ω·cm～1×106Ω·cm、且该导电层的膜厚小于5μm。
3.一种非水电解质二次电池用隔板，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，其中，所述隔板具有导电层，该导电层的表面电阻为1×10-2Ω～1×109Ω、且该导电层的膜厚小于5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述隔板的熔化温度为170℃以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述隔板的穿刺强度为250g以上且800g以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述导电层设置于隔板的至少一侧表面。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述导电层含有金属元素及碳质材料中的至少之一。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述金属元素为选自铝、钼、铜及钛中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述碳质材料为选自石墨、炭黑及无定形碳微粒中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述隔板具有耐热层，该耐热层含有熔点或玻璃化转变温度为170℃以上的树脂。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述耐热层含有无机填料。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述耐热层含有选自聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一种树脂。
13.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用隔板，其中，所述无机填料为选自氧化铝、氧化镁、氧化钛及硫酸钡中的至少一种。
14.一种非水电解质二次电池，其具备能够吸留和放出锂的正极及负极、隔板、以及包含非水溶剂及电解质的非水电解液，其中，所述隔板为权利要求1～13中任一项所述的非水电解质二次电池用隔板。
15.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有NiMnCo合金。
16.根据权利要求14或15所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液含有氟代碳酸酯。
17.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代碳酸酯是以通式C＝O(OR1)(OR2)表示的碳酸酯，所述通式中，R1及R2各自为碳原子数1或2的烷基，且R1及R2中的至少之一具有1个以上氟原子。
18.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代碳酸酯是构成碳酸亚乙酯的氢原子中的1个或2个被氟原子及氟代烷基中的至少之一取代而得到的氟代碳酸酯。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，以在电解液中的体积比例计，所述氟代碳酸酯的含量为20％以下。
20.根据权利要求14～19中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质含有LiPF6，且其在电解液中的浓度为0.5摩尔/升以上且2摩尔/升以下。
21.根据权利要求14～20中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液还含有选自硼酸锂盐类、磷酸锂盐类、氟磷酸锂盐类、羧酸锂盐类、磺酸锂盐类、亚胺基锂盐类、草酸硼酸锂盐类、草酸磷酸锂盐类及甲基锂盐类中的至少一种化合物作为副电解质，
且全部副电解质在电解液中的浓度为0.01摩尔/升以上且0.3摩尔/升以下。
22.根据权利要求21所述的非水电解质二次电池，其中，所述副电解质为选自四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂及双(三氟磺酰)亚胺锂中的至少一种化合物。
23.一种非水电解质二次电池组件，其串联连接有5个以上权利要求14～22中任一项所述的非水电解质二次电池，且满充电需要20V以上的电压。
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