JP5183016B2 - 非水系電解液二次電池用多孔質セパレータおよびそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水系電解液二次電池に用いられる、除熱機能を有するセパレータと、このようなセパレータと、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含有する非水電解液とを備えてなる、除熱特性に優れ、温度上昇が少なく、安全性の高い非水系電解液二次電池に関する。

電気製品の軽量化、小型化に伴ない高いエネルギー密度を持ち、且つ軽量な非水系電解質二次電池であるリチウム二次電池が広い分野で使用されている。
リチウム二次電池は、固体電解質を用いる電池と有機電解液を用いる電池とに大別される。

有機電解液を用いるリチウム二次電池は、通常、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩等の電解質を通常非プロトン性の非水系有機溶媒に溶解した非水電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから主として構成される。

ところで、リチウム二次電池の長所は高いエネルギー密度を持ちかつ大電流を流せることにあるが、このことは放電時または充電時に化学反応や電流によるオーム損により電池内部で大きな発熱が生じることを意味する。従って、リチウム二次電池においては、充・放電時の発熱を十分に排除することが重要である。除熱が充分に行われない場合には、リチウム二次電池の構成材料である非水電解液やセパレータなどの可燃性の材料が、分解するなどして発煙・発火が生じる恐れがある。また、充電された電池に不具合が発生した場合に、除熱が不十分であると、やはり発煙、発火が生じる恐れがある。こうした電池の除熱は、特に容量の大きな自動車用電池では大きな課題となっている。

近年、電池の高容量・高出力化が進む中、電池の安全性を高める技術が強く求められている。従来、電池の安全性を高めるために、セパレータに関してはシャットダウンや高温での形状維持等に関する技術は多数開示されているが、これらは温度上昇等の異常が生じた場合に安全性を確保する、いわば受身の技術でしかなく、電池内を除熱することにより、直接的かつ積極的に温度上昇を抑えて安全性を確保できるセパレータについては十分な検討がなされていない。

なお、特許文献１には、非水電解質電池のセパレータ内に、熱伝導性に優れた電気絶縁性無機物を含有させることで除熱性を向上させることが記載されている。セパレータには、正極と負極を電気的に分離する機能が必要であり、膜として電気絶縁性が必須であるが、セパレータ内に熱伝導性に優れた電気絶縁性無機物を含有させただけでは熱伝導性の向上は不十分であり、また高コストとなる。

また、特許文献２には、セパレータとして機能する固体電解質中に、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、非電子伝導性セラミックスなどを含有させることで電解質層の熱伝導率を上げて除熱性を向上させることが開示されているが、固体電解質を用いた電池は、有機電解液を用いた電池と比較するとイオン伝導度が低いため、高出力の電池とすることが難しい。従って、特許文献２の技術では、特に大出力が要求される自動車用途の電池において、除熱特性と電池の出力特性の双方を要求されるレベルにすることは困難である。

このようなことから、充・放電時等における温度上昇が少なく、安定性に優れた非水系電解液二次電池を実現し得る除熱性に優れた非水系電解液二次電池用多孔質セパレータが必要とされていた。
特開平８−２５５６１５号公報 特開平１１−８６８２４号公報

本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、除熱性能に優れた非水系電解液二次電池用多孔質セパレータと、このセパレータを用いてなる、除熱特性に優れ、充・放電時等における温度上昇が少なく、安全性の高い非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、セパレータとして厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の多孔質体を用いることにより、除熱機能に優れた非水系電解液二次電池を実現することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下を要旨とするものである。

（１） 非水系電解液二次電池に用いられる少なくとも２つの層の積層体よりなる多層多孔質セパレータであって、厚みが６５μｍ以下であり、厚み方向の熱伝導率が、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、少なくとも１つの層が厚み方向の電気伝導度が１０ ^-11 Ｓ／ｍ以上である電気伝導層であり、かつ多層多孔質セパレータ全体の厚み方向の電気伝導度が１０ ^-11 Ｓ／ｍ未満であることを特徴とする非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。

（２） 熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のフィラーを含有することを特徴とする（１）に記載の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。

（３） 電気伝導層がフィラーとして炭素材料を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。

（４） 電気伝導層がフィラーとして金属粉を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。

（５） 電気伝導層が金属材料で構成されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。

（６） リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含有する非水電解液と、多孔質セパレータを備えてなる非水系電解液二次電池であって、該多孔質セパレータとして、（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質セパレータを用いたことを特徴とする非水系電解液二次電池。

本発明によれば、除熱性能に優れた多孔質セパレータにより、非水系電解液二次電池の充・放電時の温度上昇を抑制して高い安全性を確保することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定はされない。

［多孔質セパレータ］
本発明の多孔質セパレータは、厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする。以下に本発明の多孔質セパレータについて詳細に説明する。

〈厚み方向の熱伝導率〉
本発明の多孔質セパレータの厚み方向の熱伝導率は、通常０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。本発明の多孔質セパレータの厚み方向の熱伝導率の上限は特にないが、通常２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。

多孔質セパレータの厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回ると、除熱が不充分となり電池内部で発生した熱によって非水系電解液二次電池の構成材料である非水電解液やセパレータなどの可燃性の材料が分解するなどして発煙・発火が生じる恐れがある。また、充電された電池に不具合が発生した場合には同様に発煙、発火が生じる恐れがある。

なお、本発明において、多孔質セパレータの厚み方向の熱伝導率は、次のようにして測定された値である。
（厚み方向の熱伝導率の測定方法）
ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠する。２５ｍｍ角のサンプルの一方の面を冷却して１８℃に保ち、もう一方の面を加熱して４２℃に保つ。厚み方向に２４Ｋの温度勾配を定常的に維持するために必要な高熱板への供給電力から熱伝導率を求める。

〈厚み（膜厚）〉
本発明の多孔質セパレータの厚み（膜厚）は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上で、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。多孔質セパレータの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が低くなりすぎて好ましくない。また、多孔質セパレータの厚みが２００μｍを超えると熱伝導が悪くなり除熱が充分に行えず好ましくない。また、多孔質セパレータの厚みが過度に厚いと、電池内に占めるセパレータの体積割合が大きくなり、相対的に電極面積が低減して、電池容量が小さくなるため好ましくない。

〈空孔率〉
本発明の多孔質セパレータの空孔率は、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上で、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。多孔質セパレータの空孔率が３０％より小さいと孔の連通性が充分でなく、電解液を含浸したときのイオン伝導率が低くなり、電池として充分に機能することができない。また、多孔質セパレータの空孔率が８０％を超えるとフィラーを含有した多孔質セパレータの場合、熱伝導性のマトリックスの体積が小さすぎて除熱を充分に行えず、好ましくない。

〈電気伝導率〉
多孔質セパレータは、その用途において、全体としては電気絶縁性でなくてはならない。多孔質セパレータ全体の厚み方向の電気伝導率は、通常１０^-11Ｓ／ｍ未満、好ましくは１０^-12Ｓ／ｍ以下、さらに好ましくは１０^-14Ｓ／ｍ以下である。多孔質セパレータ全体の電気伝導率がこの上限を上回ると電池組み立て時の絶縁試験等で短絡する可能性があり好ましくない。

〈セパレータ構造〉
厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である本発明の多孔質セパレータの構造には特に制限はないが、例えば下記［１］または［２］の構造をとることができる。
［１］熱伝導率の高いフィラーよりなる、またはこのようなフィラーを含有する単層セパレータ（以下、単に「単層セパレータ」と称す場合がある。）
［２］金属メッシュなどの電気伝導層を有する多層セパレータ（以下、単に「多層セパレータ」と称す場合がある。）

まず、上記［１］の単層セパレータの場合について説明する。
本発明において、多孔質体であるセパレータの厚み方向の熱伝導率を０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上にする方法としては、熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のフィラーを多孔質体に含有させることが挙げられる。

用いるフィラーの熱伝導率は、通常３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。フィラーの熱伝導率の上限は特にないが、通常４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。フィラーの熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回ると、これを用いた単層セパレータの熱伝導率が上がらない恐れがある。

フィラーの材質は、上述の熱伝導率を満たすものであればよく、特に制限はないが、アルミニウムや銅等の金属粒子、アルミナやシリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ベリリウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化硅素などの金属窒化物、炭化硅素、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭などのカーボンブラックあるいはカーボンファイバー、あるいはカーボンナノチューブなどのナノカーボンなどのカーボン材料などが挙げられるが、好ましくは、アルミニウムや銅等の金属粒子、カーボン材料である。

フィラーの形状は粒状、繊維状、鱗片状、その他任意の形状を取りうる。
フィラーの大きさは、単層セパレータの構成、即ち、後述のフィラーのみからなる単層セパレータであるか、フィラーを樹脂中に含有する単層セパレータであるかによって、その好適範囲が適宜決定される。

フィラーは、材質、形状、大きさの異なるものを複数種併用することもできる。例えば、熱伝導性の高い粒状フィラーにパーコレーションを形成しやすい繊維状あるいは鱗片状等のフィラーを少量加える組み合わせなどが考えられる。また、熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満のフィラーであっても、得られる多孔質セパレータの厚み方向の熱伝導率を０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上にすることができる範囲で、熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のフィラーと共に併用することができる。

本発明の単層セパレータは、
（１）−１ 熱伝導率の高いフィラーよりなるもの
（１）−２ 熱伝導率の高いフィラーを樹脂中に含有するもの
の２通りの構成とすることができる。

（１）−１ 熱伝導率の高いフィラーよりなる単層セパレータ
この場合、単層セパレータはフィラー単独で形成されてもよく、そのようなものとしてはアルミナ繊維からなるシートなどが例として挙げられる。また、フィラーをごく少量のバインダー樹脂で接着後、高温で処理して樹脂を炭化させたものであってもよい。
この場合、単層セパレータの製造に用いるフィラーの大きさは、本発明の多孔質セパレータに好適な前述の空孔率や多孔質セパレータとして必要とされる機械的強度等を満足する範囲において特に制限はない。

（１）−２ 熱伝導率の高いフィラーを樹脂中に含有する単層セパレータ
この単層セパレータに用いられるフィラーの大きさは、平均粒径で通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、この平均粒径とは、粒状のフィラーにあっては直径ないし長径をさし、鱗片状のフィラーにあっては板状部の長径をさし、繊維状のフィラーにあっては繊維長をさす。

フィラーの平均粒径がこの下限を下回ると、単層セパレータ成形時の剪断発熱が大きくなりすぎて樹脂が劣化する。また、フィラーの凝集が大きくなりすぎて均一な単層セパレータを得ることが難しい。また、フィラーの平均粒径が上記上限を上回ると延伸などの成形プロセスにおいて破断が生じやすくなり好ましくない。
特に、フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下であれば、フィラーが成形性を損なわない程度の二次凝集によるパーコレーションを形成しやすく、熱伝導率が大きくなりやすく、好ましい。

さらに、フィラーの長径（繊維状のフィラーにあっては繊維長）（Ｌ）と短径（繊維状のフィラーにあっては繊維径）（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが大きなものほど、よりパーコレーションを形成しやすいため、より熱伝導度を高めることができ、好ましい。

一方、樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などポリオレフィン系熱可塑性樹脂が挙げられる。

フィラーを樹脂中に含有する単層セパレータのフィラー量は、単層セパレータに対して通常７体積％以上、好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上で、通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、更に好ましくは４０体積重量％以下である。フィラー量がこの下限を下回ると、熱伝導性が不足し、十分な除熱性が得られず、上限を上回ると、フィラーの量が多すぎてセパレータとしての強度が得られなくなる。

単層セパレータの場合は、単層でセパレータとしての絶縁性が必要なため、カーボン類や金属粒子等の導電性フィラーの添加量には制約が生じるが、導電性フィラーは一般的に熱伝導性が優れることから、セパレータとして必要な絶縁性を保てる範囲で、これらの導電性フィラーを可能な限り添加した上で、さらに酸化物や窒化物等の非導電性フィラーを加えることで熱伝導率を高めるようにすることが好ましい。

樹脂中にフィラーを含有する単層セパレータは、フィラーを含有すること以外は、通常の樹脂製セパレータの製造方法に従って製造することができる。

次に、前記［２］の多層セパレータの場合について説明する。
この多層セパレータにおいては、熱伝導率を上げるために、電気伝導層を設ける。即ち、一般に導電性を有する金属やカーボンは熱伝導性も良好であるため、このような導電性材料よりなる電気伝導層を設け、一方で、セパレータとしての絶縁性を確保するために、このような電気伝導層に他の電気絶縁層を積層する。

この電気伝導層としては、導電性を持つ程度に樹脂に導電性フィラーを加えたものや、導電性フィラーのみからなる層、あるいは金属メッシュのような導電性多孔質体を用いた層が挙げられる。

従って、電気伝導層を有する多層セパレータの構造としては、
［２］−１ 少なくとも、金属フィラーやカーボンフィラーを樹脂中に包含した電気伝導層と電気絶縁層とを有する、２層以上の積層体よりなる多層セパレータ
［２］−２ 少なくとも、金属メッシュ等の導電性多孔質体よりなる電気伝導層と、電気絶縁層とを有する、２層以上の積層体よりなる多層セパレータ
が挙げられる。

上記［２］−１の、少なくとも、金属フィラーやカーボンフィラーを樹脂中に包含した電気伝導層と電気絶縁層とを有する、２層以上の積層体よりなる多層セパレータにおいて、金属フィラーやカーボンフィラーを樹脂中に包含した電気伝導層は、フィラーとして導電性フィラーを用いて前述の単層セパレータにおけるフィラーを含有する樹脂層と同様に形成することができる。

また、［２］−２の、少なくとも、金属メッシュ等の導電性多孔質体よりなる電気伝導層と、電気絶縁層とを有する、２層以上の積層体よりなる多層セパレータにおいて、電気伝導層は、多孔質の金属やカーボンなどで構成される。多孔質の金属としては、金属メッシュやパンチングメタルなどが挙げられる。多孔質のカーボンとしては、パンチングを行ったグラファイトシートの積層体やカーボンファイバーの集積体などが挙げられる。

上記［２］−１，［２］−２のいずれの構造の電気伝導層においても、その厚み方向の電気伝導率は、通常１０^-11Ｓ／ｍ以上、好ましくは、１０^-8Ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは１０^-5Ｓ／ｍ以上である。電気伝導層の電気伝導率がこの下限を下回ると、パーコレーションが形成されていないため充分な熱伝導性が得られない。
このような電気伝導層の厚み方向の熱伝導率は通常１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。

前述の如く、多孔質セパレータは、その用途において、全体としては電気絶縁性でなくてはならず、多孔質セパレータ全体の厚み方向の電気伝導率は、通常１０^-11Ｓ／ｍ未満、好ましくは１０^-12Ｓ／ｍ以下、さらに好ましくは１０^-14Ｓ／ｍ以下である。
従って、前述のような電気伝導率の電気伝導層を含む多孔質セパレータにあっては、更に電気絶縁性の層を最低一層積層することで、セパレータに必要な電気絶縁性を確保する必要がある。

ここで、電気絶縁層は、前述の単層セパレータにおける層と同様な構成とすることができ、例えば、
(i) 窒化ホウ素や窒化アルミニウム等の金属窒化物やアルミナや酸化マグネシウム、シリカなどの金属酸化物あるいは炭化珪素などの熱伝導率の高い非導電性フィラーを含有する層
(ii) 導電性を持たない程度の濃度で導電性フィラーを含有させた層
(iii) 非導電性フィラーと導電性フィラーの双方を含む層
などが挙げられる。これらの層は、フィラーのみからなる層であっても良く、また前述の単層セパレータにおけるように、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂にフィラーを配合した層であっても良い。

電気絶縁層の厚みは、積層する電気伝導層の電気伝導率や、この電気絶縁性の電気絶縁性の程度によっても異なるが、セパレータ全体の厚みに対して、好ましくは１／３以下、より好ましくは１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下である。セパレータに必要とされる電気絶縁性を確保した上で、電気絶縁層の厚みは薄いほど熱の流れに対する抵抗が小さくなり、除熱性に優れた多孔質セパレータを得ることができるので好ましい。

このような電気伝導層と電気絶縁層とは、各層を熱圧延などをすることによりお互いに張り合わせて用いられる。

［非水系電解液二次電池］
上述の本発明の多孔質セパレータは、非水系電解液二次電池に用いられる。
以下、本発明の多孔質セパレータが適用される本発明の非水系電解液二次電池について説明する。

本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、非水系電解液、並びに、多孔質セパレータを備え、この多孔質セパレータとして上述の本発明の多孔質セパレータを有するものである。

〈負極〉
負極としては、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。

負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
特に、上記の中で、負極活物質としては炭素質材料が好ましい。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

〈正極〉
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。

正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。

正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

〈非水系電解液〉
（非水系溶媒）
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３〜５のアルキレンカーボネート）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

上記例示溶媒の中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水系溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートをそれぞれ非水系溶媒全体の１５体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水系溶媒全体の７０体積％以上となるように混合することが好ましい。

上記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましい。

また、上記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上４以下のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好ましい。

これらの環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。

混合非水系溶媒中の環状カーボネートの割合は１５体積％以上、特に２０〜５０体積％で、鎖状カーボネートの割合は３０体積％以上、特に４０〜８０体積％で、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有比率は、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：１〜４（体積比）であることが好ましい。

さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造されるリチウム電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒中における環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

（リチウム塩）
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素リチウム塩、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、この下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。

（被膜形成剤）
非水系電解液は被膜形成剤を含有することができる。

被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびエリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、良好なサイクル特性向上効果と、被膜抵抗の温度依存性の観点から、被膜形成剤としてはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が好ましく、特に良質な被膜を形成しうることから、ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。なお、これらの被膜形成剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても構わない。

非水系電解液中の被膜形成剤の含有量は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。被膜形成剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると電池のサイクル特性向上効果が得られ難い一方で、上限を超えると低温におけるレート特性の低下を招く虞がある。

（その他の添加剤）
本発明で用いる非水系電解液には、非水系溶媒、リチウム塩および被膜形成剤以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、正極保護剤等の各種の添加剤を含有させても良い。

［電池構成］
本発明の非水系電解液二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ、シート電極およびセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明の非水系電解液二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水系電解液二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

なお、以下において、セパレータ以外の電池構成要素および電池は次のようにして得たものである。

〈非水系電解液の調製〉
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を作製した。この混合溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合となるように溶解した後、非水系電解液中の濃度として２重量％の割合となるようにビニレンカーボネートを混合し、非水系電解液とした。

〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、ＬｉＣｏＯ_２８５重量部にカーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極とした。

〈負極の作製〉
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極とした。

〈電池の組立〉
上記のように作製した負極板と正極板を、セパレータとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。この電極体を円筒状に成形したステンレス製の電池ケースに、開口部から挿入した。その後、電極体の負極と接続されている負極リードを電池ケースの内底部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極リードを、電池内部のガス圧が上昇して所定以上になると作動する電流遮断装置の底部と溶接した。また、封口板の底部には、防爆弁、電流遮断装置を取り付けた。そして、上記電解液を注入した後、電池ケースを開口部で、封口板とポリプロピレン製の絶縁ガスケットにより密封し、リチウム二次電池とした。

［実施例１：Ａｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルム／黒鉛含有ＰＥフィルム積層多孔質セパレータ］
重量平均分子量７０万のポリエチレン（ＰＥ）３０重量部とパラフィンワックス７０重量部の組成物と平均粒径０．２μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子とを体積分率７０／３０で溶融混練してシートを作成した。該シートを１２０℃で二軸延伸を行い、さらに６０℃のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬してパラフィンワックスの抽出と乾燥を行い、空孔率３５％、厚み５μｍのＡｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルムを得た。
同様に重量平均分子量７０万のＰＥ３０重量部とパラフィンワックス７０重量部の組成物と平均粒径５μｍの黒鉛粒子を体積分率７０／３０で溶融混練してシートを作成した。該シートを１２０℃で二軸延伸を行い、さらに６０℃のＩＰＡに浸漬してパラフィンワックスの抽出と乾燥を行い、空孔率３６％、厚み２０μｍ、厚み方向の電気伝導度６×１０^−４Ｓ／ｍの黒鉛含有ＰＥフィルムを得た。これらの２つのフィルムを積層し８０℃で熱圧延することにより一体化してセパレータとした。
この積層セパレータの厚み方向の熱伝導率は０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、厚み方向の電気伝導度は３×１０^−１４Ｓ／ｍであった。
このセパレータを用い、Ａｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルムを正極側、黒鉛含有ＰＥフィルムを負極側として前述の方法で電池を作成した。
該電池を４．２Ｖで満充電の後、釘刺試験を行ったが、電池は発煙しなかった。

［実施例２：Ａｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルム／Ａｌメッシュ積層多孔質セパレータ］
実施例１において、黒鉛含有ＰＥフィルムの代りに、厚み６０μｍ、厚み方向の電気伝導度１．５×１０^７Ｓ／ｍのアルミニウム（Ａｌ）メッシュを積層したこと以外は同様にしてセパレータを作製した。
この積層セパレータの熱伝導率は４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、厚み方向の電気伝導度は８×１０^−１４Ｓ／ｍであった。
このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成し、該電池を４．２Ｖで満充電の後、釘刺試験を行ったが、電池は発煙しなかった。

［比較例１：Ａｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルム単層多孔質セパレータ］
実施例１におけるＡｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルムの製造手順と同様にして、空孔率３５％、厚み２５μｍのＡｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルムを得た。
このフィルムの厚み方向の熱伝導率は０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
このＡｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルムのみをセパレータとして用い、実施例１と同様にして電池を作成し、該電池を４．２Ｖで満充電の後、釘刺試験を行ったところ、電池は発煙した。

［比較例２：ＢａＳＯ_４含有ＰＥフィルム単層多孔質セパレータ］
実施例１におけるＡｌ_２Ｏ_３含有ＰＥフィルムの製造手順において、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の代りに、平均粒径０．６μｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）粒子を用いたこと以外は同様にして、空孔率３６％、厚み２６μｍのＢａＳＯ_４含有ＰＥフィルムを得た。
このフィルムの厚み方向の熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
このＢａＳＯ_４含有ＰＥフィルムのみをセパレータとして用い、実施例１と同様にして電池を作成し、該電池を４．２Ｖで満充電の後、釘刺試験を行ったところ、電池は発煙した。

除熱特性に優れた本発明の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータを備える本発明の非水系電解液二次電池は、充・放電時等の発熱による温度上昇が少なく、安全性に優れ、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、および、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器などを挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。

Claims (6)

1. 非水系電解液二次電池に用いられる少なくとも２つの層の積層体よりなる多層多孔質セパレータであって、厚みが６５μｍ以下であり、厚み方向の熱伝導率が、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、少なくとも１つの層が厚み方向の電気伝導度が１０ ^-11 Ｓ／ｍ以上である電気伝導層であり、かつ多層多孔質セパレータ全体の厚み方向の電気伝導度が１０ ^-11 Ｓ／ｍ未満であることを特徴とする非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。
2. 熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のフィラーを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。
3. 電気伝導層がフィラーとして炭素材料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。
4. 電気伝導層がフィラーとして金属粉を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。
5. 電気伝導層が金属材料で構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池用多孔質セパレータ。
6. リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含有する非水電解液と、多孔質セパレータを備えてなる非水系電解液二次電池であって、該多孔質セパレータとして、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多孔質セパレータを用いたことを特徴とする非水系電解液二次電池。