CN110088940A - 电池单元用隔膜和具有这种隔膜的电池单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学电池单元(10)的隔膜组件(20)，包括可传导离子且电绝缘的隔膜层(22)，其特征在于，所述隔膜组件(20)还具有包含还原剂的还原层(24)，所述还原层(24)的比表面积大于等于10m2/g、优选大于等于100m2/g，例如大于等于1000m2/g，并且所述还原层(24)是多孔的并且开孔率为大于等于10％至小于等于90％、优选为大于等于30％至小于等于70％。

Description

电池单元用隔膜和具有这种隔膜的电池单元
技术领域
本发明涉及一种用于电池单元的隔膜和一种包括这种隔膜的电池单元。这种隔膜和这种电池单元具有长期稳定性特别优异的优点。
背景技术
电化学能量存储装置(例如锂离子电池)在许多日常应用中广泛使用。它们用于例如计算机，如笔记本电脑、移动电话、智能电话和其他应用。这种电池在目前快速发展的车辆(如机动车辆)电气化中、如电动车辆或混动车辆中也提供优势。
电池单元可以以非常不同的方式进行配置，但通常包括具有负极、正极和布置在其间的隔膜的结构。
例如，文件US 2013/0224632 A1描述了一种电化学电池单元用隔膜。这种隔膜据说尤其是要防止枝晶生长对电池单元造成的机械损坏。据说，这是由于包括金属阻挡层的隔膜而实现的，该金属阻挡层阻挡枝晶的直接路径并因此通过动力学和/或热力学手段防止枝晶生长。
US 2014/0335395 A1还描述了一种电池单元，其中，离子可渗透且导电的层被布置为邻近隔膜。根据该文件，这在电流分布和重量方面获得了优点。
发明内容
本发明涉及一种用于电化学电池单元的隔膜排布体，包括可传导离子且电绝缘的隔膜层，其中，所述隔膜排布体还包括包含还原材料的还原层，其中，所述还原层的比表面积不小于10m2/g、优选不小于100m2/g、例如不小于1000m2/g，并且，所述还原层是多孔的并且开孔率为不小于10％至不大于90％、优选为不小于30％至不大于70％。
该比表面积是基于还原层的相应重量。比表面积可以根据BET方法(例如根据DINISO 9277:2003-05)通过气体吸附来确定。孔隙率涉及自由体积(即未被固体占据的体积)相对于总体积的比例，尤其表现出开放的(即向外开口的)孔。开孔率例如可以通过相对密度，即表观密度(即多孔密度)与真实密度(即无孔材料的密度)的商，来确定。
上述隔膜排布体尤其能够获得装配有该隔膜排布体的电池单元的改善的寿命和安全性。
于是提出了一种用于电化学电池单元的隔膜排布体。隔膜排布体原则上可被提供用于任何电化学电池单元，非限制性实例是锂离子电池。隔膜排布体尤其可被设置在负极与正极之间，原则上如已知用于电化学电池单元中的隔膜，并且如下文关于电池单元详细描述的那样。
隔膜排布体最初以本身已知的方式包括可传导离子且电绝缘的隔膜层。所述层原则上可以如现有技术中已知的那样配置，并且可以具有隔膜通常的离子电导率和电导率，使得电池可以以期望的方式操作。示例性的离子电导率可以例如为≥10mS/cm，而合适的电导率可以例如为≤1μS/cm，其中，可以存在>1MOhm的电阻，其中，上述实例决不是限制性的。
隔膜层可以是例如特别多孔的塑料膜，其例如由聚丙烯制成，其例如可以通过挤出和拉伸聚合物膜而形成。溶剂可用于获得隔膜层的合适孔隙率。为此，可以制备聚合物与邻苯二甲酸二丁酯的混合物，随后可以用合适的溶剂(例如用醇、醚、丙酮、苯、正己烷)溶解邻苯二甲酸二丁酯。隔膜层还可以由非织造织物制成。
例如，电解质可被设置在隔膜的孔中。同样，以本身已知的方式，电解质可包含溶解有一种或多种离子导电盐的溶剂。可以使用非质子溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。六氟磷酸锂(LiPF6)也可被用作离子导电盐。
隔膜层也可以是多孔的，例如具有开孔率。示例性的孔隙率例如为≥30％至≤60％，其中，该值与自由体积在总体积中所占比例有关。
除了隔膜层之外，上述隔膜排布体还包括还原层。还原层应被理解为包含还原材料或由其制成的层，并且因此适合于还原规定的物质。例如，还原层可以由相对于标准氢电极的氧化还原电位为+0.16V或有利地更低的还原材料制成。
就氧化还原电位而言，这可以在标准条件(25℃；101.3kPa(1巴)空气压力；pH＝7.0)下以本身已知的方式对照正常氢电极来确定。
如下所述，这尤其能够防止枝晶形成，枝晶形成可能导致电池单元的显著损坏。
在充电操作过程中，离子(例如在锂离子电池的情况下的锂离子)通过隔膜从正极迁移到由电解质促进的负极，同时电子通过外部电路在相同方向上流动。在放电期间，相反的过程相应地发生。还以本身已知的方式发生的是将离子嵌入到活性材料中，其中在充电期间锂离子从正极脱离并安装/嵌入到负极中。
在制造电池单元的情况下，通常不可能完全防止杂质进入电池单元。实例包括例如金属粒子(例如铜粒子)，其在与正极接触时被氧化并且以Cu离子(Cu2+或Cu+)的形式进入溶液。这可以例如导致电池单元中的金属枝晶形成，这尤其可以从电池单元的负极延续到正极。详细而言，这是因为铜可能存在于正极上，并且由于高电位而在那里溶解/氧化。然后，铜离子迁移到负极，并且可以以金属形式在那里沉积成枝晶。这种枝晶反过来可以生长到正极，并且使电极短路。
负极与正极之间的这种电短路可能损坏或破坏电池单元。在极端情况下，可能发生电池单元的热失控。
此外，这种污染/效应可以导致显著降低的寿命，因为如果这些杂质沉积在负极上，则这些杂质可以通过充当晶种而导致锂离子还原为单质锂。
然而，上述还原层能够防止或至少减少这种负面影响。这是因为例如金属离子的杂质与还原层接触并由此被还原成相应的金属，还原剂经历相应的氧化。因此，可以防止或至少显著减少相应枝晶形成的风险，因为离子不再能够到达负极并因此不再能够在那里沉积成枝晶。然而，在本发明的上下文中，杂质不限于金属和金属离子。
+0.16V或更低的还原层的氧化还原电位及由此实现还原层作为相对非惰性层，能够尤其有利地确保还原通常遇到的杂质(如铜离子)。为此，还原层应该是足够多孔的，以确保例如用于电解质而言足够的渗透性。
因此，还原层能够有效地防止例如不需要的铜离子(例如Cu2+)迁移到负极。这是因为不需要的离子在它们可以到达负极之前在隔膜排布体处被还原，还原层被相应地氧化。可能有利的是，由此形成的物质不溶于电解质，因为所述物质可以随后沉积并且不会对电池单元的操作产生负面影响。
对于还原层的比表面积不小于102/g，优选不小于100m2/g，例如不小于10002/g而言，以及对于还原层是多孔的并且开孔率为不小于10％至不大于90％、优选为不小于30％且不大于70％而言，上述氧化还原反应可以是尤其有效的。这使得可以显著降低枝晶形成的风险并由此显著降低例如电池的短路的风险。
详细而言，高比表面积可以对正在进行的反应的反应动力学产生积极的效果，并且由此对杂质的还原具有积极的效果。由于反应动力学是面积依赖性的，因此杂质在其与电解质的界面处(即在还原层的表面处)的还原可以明显更有效。
就孔隙率而言，这在上述范围内可以是尤其有利的，从而不会抑制离子流动。换句话说，可以非常有效地使杂质的离子到达还原层的表面，以在那里被还原。
因此，上述比表面积和开孔率的组合尤其可以实现特别有效地防止枝晶形成的协同效应。
上述解决方案进一步提供了优于现有技术的解决方案的显著优点。这是因为在这方面迄今为止使用真空抽吸系统、刷子、鼓风机或磁铁来除去金属污染物。然而，这些方案通常不能完全除去存在的污染物，因此也尚不能完全预防枝晶生长。例如由于力不足，通常不能从电极涂层中除去特别是较小的粒子(例如具有例如<50μm的尺寸)。此外，刷洗除去杂质会导致对隔膜或电极的机械损坏，例如这会对操作和/或安全性产生负面影响，并因此应避免刷洗。
然而，通过如上所述的隔膜排布体可以避免这些缺点，因为不必通过例如机械装置除去金属粒子。这能够进一步改善电池单元的寿命和安全性。
可以优选的是，还原层设置在隔膜层的表面的顶上。该实施方式由于能够以简单的方式施用还原层，因此能够特别简便地实施。
施用还原层的合适方法原则上包括例如化学或物理沉积方法。这些方法包括例如金属气相沉积(尤其是在负压下)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)。适合的方法例如还有：直流电或交流电(即DC或AC)溅射(尤其是在氩气下)或者丝网印刷工艺或喷墨印刷工艺或喷涂工艺，例如包括粘合剂的纳米粒子的上述溅射或者丝网印刷工艺或喷墨印刷工艺或喷涂工艺。
所施用的还原层的性质(如尤其是孔隙率或比表面积)可以通过调整沉积参数而以本领域技术人员已知的方式进行调节。
就调节孔隙率而言，例如可以通过调节顶部施用有还原层的隔离层的孔隙率来实现调节，或者，在溅射(例如以DC磁控管阴极溅射的形式进行溅射)的情况下，通过施加的压力来实现调节。较高的压力可以减小孔隙率，而较低的压力可以增加孔隙率。除了调节沉积参数之外，例如通过平滑化可以减小比表面积，并且通过用氧化气体和/或还原气体处理可以增加比表面积。例如通过用氢气与二氧化碳的混合物，用一氧化碳、氢气、水与氮气的混合物，或用一氧化碳与氧气的混合物进行处理，能够增加比表面积。
施用还原层的溅射工艺的示例性参数包括例如：0.1～10W/cm2、例如1.2W/cm2的功率密度；1秒～1小时、例如5分钟的沉积持续时间；和0.01～10×10-6mbar、例如6×10-6mbar的在沉积室中的压力。
例如，在上述方法中可以产生特别薄的还原剂层厚度，这可以在材料经济性方面产生优点并因此在所需的生产成本方面具有优点，而且在重量轻的方面也是有利的，其在例如移动式或便携式的应用方面是有利的。该实施方式尤其还可以产生对相应的氧化还原反应而言特别有利的表面，并由此可以显著地有利于所述反应。上述方法尤其可用于产生具有上述孔隙率和比表面积的还原层。
还原材料可以进一步优选为金属。金属尤其可以是有效的还原剂，并且可以特别可靠地实现上述氧化还原反应并相应地特别可靠地降低电池单元损坏的风险。此外，金属尤其在电池单元中普遍存在的条件下稳定并且不会发生不希望的副反应，从而即使在相对长的操作时间之后也能够提供具有上述改进的安全性的电池单元。
已经证明，适用于本发明的示例性金属包括例如钛、铝和镍。除了合适的氧化还原性质之外，上述金属具有特定的特征，即，它们在电池中普遍存在的条件下在氧化中被转化成不溶性化合物。可能发生的转化包括例如将铝转化为AlOxFy或将钛转化为TiO2或TiOxFy。
此外，还原层优选在与隔膜层相反的一侧上设置有多孔保护层。设置这样的保护层可以防止还原层的溶解，这可以进一步延长寿命。该保护层同样有利地是多孔的，以允许特别是包含杂质的液体电解质进入还原层。如果保护层例如是电绝缘体的形式，则保护层还能够使得电极与还原层之间为有效的电绝缘。保护层可以例如是聚合物层，如例如由粘合剂材料制成的层，粘合剂材料例如为聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、交联羧甲基纤维素钠(NaCMC)。保护层还可以由上述材料与陶瓷粒子(例如氧化铝(Al2O3))组合制成。
举例来说，粘合剂材料或与陶瓷粒子混合的粘合剂材料可以与邻苯二甲酸二丁酯和溶剂混合并施用在还原层的顶上。随后可以用合适的溶剂(例如醇、醚、丙酮、苯或正己烷)溶解邻苯二甲酸二丁酯，从而产生多孔结构。
对于上述隔膜排布体的其他的技术特征和优点，在此参考电池单元的后述描述、附图和附图说明，反之亦然。
本发明还提供了一种电池单元，其包括负极、正极和设置在负极与正极之间的隔膜层。有意地，隔膜层是如上文详细描述的隔膜排布体的一部分。
因此，电池单元包括负极、正极和布置在负极与正极之间的隔膜层。例如，电池单元可以是锂离子电池。
对于锂离子电池的示例性情况，负极可以例如包括以下物质或者由以下物质制成：金属锂，或可嵌入/插入和脱嵌/脱插锂离子的材料。这种负极材料可以例如通过刮涂法而被施用加在集流体的顶上。示例性负极材料包括例如：碳，例如无定形碳、石墨或炭黑；硅；锡；或钛酸锂。替代地或另外地，集流体例如可以由铜(例如铜箔形式)制成。相应地，正极(也用于锂离子电池的纯示例性情况)可以包括以下物质或由下物质制成：例如锂-镍-锰-钴氧化物(NMC，例如HE-NMC)、尖晶石或锂-钴氧化物(LiCoO2)；并且同样可以施用在集流体的顶上，集流体例如由铝(例如铝箔)制成。正极材料和负极材料都可任选地设置在例如与导电性添加剂(如导电碳化合物，例如石墨或炭黑)在一起的粘合剂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))中。
关于隔膜排布体，参考上文的描述。
电池单元例如可以是卷绕或缠绕排布(也被称为卷芯(jellyroll))的形式，以便允许高性能数据。然而，电池单元不限于上述实施方式，原则上可以采用任何期望的形状。
总之，上述电池单元因此可以获得改善的寿命和改善的安全性。因此，可以尤其提供的是，金属杂质存在于电池单元内部，例如在液体电解质中，还原层具有与例如所述金属杂质相比更大的非惰性。
还原层可以特别优选位于隔膜层与负极之间。在该实施方式中，尤其可以有效地防止杂质的还原，例如可还原的金属盐(例如铜盐)的还原。这是因为在该实施方式中，还原层尤其位于负极附近，其处特别有利于杂质的还原。
然而，原则上还有利的是使还原层位于隔膜层与正极之间。
对于上述电池单元的其他的技术特征和优点，在此参考隔膜排布体的描述、附图和附图说明，反之亦然。
附图说明
本发明的主题的其他优点和有利实施方式在附图中示出并且在下面的描述中阐明，其中，只要不与上下文明显相左，所描述的特征就可以单独地或以任何期望的组合构成本发明的主题。应该注意的是，附图仅仅是描述性的，并不意图以任何方式限制本发明。在附图中：
图1是包括隔膜排布体的电池单元的示意图；
图2是图1的电池单元的示意图，其包括正极中的杂质；和
图3是图2的电池单元的示意图，其包括在还原层处被还原的杂质。
具体实施方式
图1示出了包括负极12和正极14的电池单元10。铜箔被设置成与负极12相邻并与其电接触以作为集流体16，并且铝箔被设置与正极14相邻并与其电接触以作为集流体18。
在负极12与正极14之间还设置有隔膜排布体20。隔膜排布体20包括可传导离子且电绝缘的隔膜层22和还原层24，其中，还原层24由氧化还原电位可为+0.16V或更低的还原材料制成。还原层可以由例如钛、铝或镍的多孔层制成。进一步提供的是，还原层24的比表面积不小于10m2/g、优选不小于100m2/g、例如不小于1000m2/g，并且其中，还原层24是多孔的并且开孔率为不小于10％至不大于90％、优选为不小于30％且不大于70％。
图1还示出了：还原层24在与隔膜层22相反的一侧上设置有保护层26。
隔膜层20的积极效果，即设置有隔膜层20的电池单元10的积极效果，示于图2和图3。图2示出了放电的电池单元10，其中金属杂质28设置在正极14中。在充电操作期间，所述金属杂质经历氧化溶解，作为金属离子在隔膜排布体20的方向上扩散成并接触还原层24。金属离子在那里被还原，转而以元素形式沉积成金属粒子30。

Claims (10)

1.一种用于电化学电池单元(10)的隔膜排布体，包括可传导离子且电绝缘的隔膜层(22)，其特征在于，所述隔膜排布体(20)还包括包含还原材料的还原层(24)，所述还原层(24)的比表面积不小于10m2/g、优选不小于100m2/g、例如不小于1000m2/g，并且，所述还原层(24)是多孔的并且开孔率为不小于10％至不大于90％、优选为不小于30％至不大于70％。
2.根据权利要求1所述的隔膜排布体，其特征在于，所述还原层(24)由相对于标准氢电极的氧化还原电位为+0.16V或更低的还原材料制成。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜排布体，其特征在于，所述还原层(24)设置在所述隔膜层(22)的表面的顶上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的隔膜排布体，其特征在于，所述还原材料是金属。
5.根据权利要求4所述的隔膜排布体，其特征在于，所述还原材料选自由钛、铝和镍所组成的组。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的隔膜排布体，其特征在于，所述还原层(24)在与所述隔膜层(22)相反的一侧上设置有多孔的保护层(26)。
7.根据权利要求6所述的隔膜排布体，其特征在于，所述保护层(26)由电绝缘材料制成。
8.一种电池单元，包括负极(12)、正极(14)和设置在所述负极(12)与所述正极(14)之间的隔膜层(22)，其特征在于，所述隔膜层(22)是如权利要求1至7中任一项所述的隔膜排布体(20)的一部分。
9.根据权利要求8所述的电池单元，其特征在于，所述还原层(24)位于所述隔膜层(22)与所述负极(12)之间。
10.根据权利要求8或9所述的电池单元，其特征在于，所述电池单元(10)是锂离子电池。
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