KR20170005531A - 이온전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저가로 안전성이 확보된 새로운 박막형 이온전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이온전지는, 복수의 산화상태를 갖는 전이금속을 포함하는 양극 활물질을 구비한 양극과, 탄소 또는 탄소 화합물을 구비한 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되며, 상기 전이금속 간의 전자전이 특성을 갖는 물질을 구비한 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이온전지 {ION BATTERY}

본 발명은 이온전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충방전 효율을 개선할 수 있는 박막형 이온전지에 적용할 수 있는 이온전지에 관한 것이다.

현재, 스마트폰 등의 휴대기기의 전원으로 널리 사용되고 있는 리튬이온 전지에 있어서 리튬 원자는 매우 낮은 전위(negative potential)에서 산화환원반응이 일어나기 때문에 양극과 음극의 반응을 적절히 구성하면 높은 전위차를 얻을 수 있다. 또한 리튬 원자는 작고 가볍기 때문에 같은 무게로, 동일한 부피 안에 더 많은 에너지를 저장할 수 있고 그만큼 오랫동안 사용할 수 있게 된다. 이러한 이유로 리튬이온 전지는 휴대성 및 이동성이 중요한 정보통신기기 분야로부터 전기자동차용 에너지 저장 장치까지 응용범위를 확대하고 있다.

리튬이온전지는 일반적으로, 충전 시 전자 및 리튬이온을 제공하는 양극(cathode)과, 방전 시 전자 및 리튬이온을 제공하는 음극(anode)과, 음극과 양극 사이에서 주입되어 리튬이온이 원활하게 움직일 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)과, 발생한 전자가 전지 내부로 흐르지 않도록 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(Separator)을 포함하여 이루어진다.

그리고 전통적으로 양극에는 리튬코발트산화물(LiCoO₂)이 양극 활물질로 사용되어 왔으나, 코발트(Co)의 가격이 비싸고 공해 유발 물질이기 때문에, 코발트의 일부를 니켈(Ni)로 치환한 리튬니켈산화물(LiNi_xCo_1-xO₂)을 사용하는 것에 대해 많은 연구가 행해져 왔는데, 리튬니켈산화물이 구조적으로 불안하여 안전성에 취약하므로 최근에는 망간(Mn)을 첨가한 다성분계의 LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z=1)가 많이 사용되고 있다.

이와 같이 양극 소재들은 산화물로 이루어져 있기 때문에 그 결정구조가 붕괴할 때 산소가 발생하므로 전지의 발화 및 폭발 등의 원인이 되기도 한다. 그러므로 리튬이온 전지의 안전성을 확보하기 위해서는 양극의 열적 안정성 및 구조 안정성을 확보하는 것과 동시에 저가의 양극 활물질 개발이 필요하다.

또한, 음극으로는 인조흑연 또는 천연흑연과 같은 흑연 소재가 널리 사용되고 있으며, 흑연 외에도 저가의 이흑연화탄소(soft carbon)와 높은 용량이 기대되는 난흑연화탄소(hard carbon) 등이 개발되고 있다.

음극 활물질에 있어 가장 문제가 되는 특성은 리튬이온의 느린 흡장 속도인데, 충전 속도를 너무 높여 음극에 리튬이온을 너무 빨리 흡장시키게 되면 리튬이온이 흑연의 층상 구조 안으로 안착되는 것이 아니라 리튬금속 형태로 석출되어 전지의 안정성을 크게 위협하게 된다.

한편, 난흑연화탄소(hard carbon)는 높은 충전 속도에도 리튬이온을 잘 받아드릴 수 있기 때문에 최근 전기자동차용 전지에 많이 채용되는 추세이다.

전해질은 리튬이온의 공급원이 되는 리튬염, 리튬염을 해리하여 리튬이온을 생성시키고 리튬이온이 자유롭게 움직일 수 있는 매개체 역할을 하는 용매, 전극 표면에 주로 작용하여 전지의 성능 향상시키는 첨가제 등을 포함하여 구성된다.

분리막은 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 전자가 외부회로로 이동할 수 있도록 하는 동시에 전해액을 함유하면서 이온의 이동을 원활하게 하는 역할을 한다. 전지가 과충전되거나 충방전이 반복되면서 열이 발생하여 분리막이 수축되거나 Li 석출물이 발생하게 되면 양극과 음극이 직접 맞닿게 되어 전지의 발화 및 폭발이 일어날 수 있으므로 에너지 밀도를 비롯한 출력밀도와 안전 등의 문제점을 개선해야 하며 가격 또한 저가화가 필요하다.

이상과 같은 문제점들로 인해 리튬이온전지는 안전성과 지속성장 발전 가능성의 측면에서 일정한 한계를 가진다.

대한민국 공개특허공보 제2012-0024742호

본 발명은 기존의 리튬이온 전지가 가지고 있는 안전성과 높은 가격의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 희유금속인 리튬을 전이금속으로 대체한 이온전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 복수의 산화상태를 갖는 전이금속을 포함하는 양극 활물질을 구비한 양극과, 탄소 또는 탄소 화합물을 구비한 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되며, 상기 전이금속 간의 전자전이 특성을 구비한 물질을 구비한 전해질을 포함하는 이온전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이온전지는, 전기화학적으로 Li 이온전지에 비교하여 성능이 우수하고 자원이 풍부한 물질을 사용할 수 있고 안전성 등이 개선되므로, 리튬이온전지에 비해 안전성과 가격의 측면에서 차별화된 경쟁력과 경제성을 가질 수 있다.

도 1은 본 발명의 Cu 이온전지의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전지에 구비된 음극 소재에 적용할 수 있는 다공성 탄소 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 발명의 실시예에 따른 전지에 구비된 전해질로서 CuCl과 CuCl₂를 적용하는 Cu 이온전지의 산화와 환원반응을 나타낸 도면이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.

본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 이온전지는, 복수의 산화상태를 갖는 전이금속을 포함하는 양극 활물질을 구비한 양극과, 탄소 또는 탄소 화합물을 구비한 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되며 상기 전이금속 간의 전자전이 특성을 갖는 물질을 구비한 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 이온전지는 리튬이온전지에 전하의 이동에 사용되는 리튬과 달리, 원자궤도에 있어서 s 오비탈 이외에도 d 또는 f 오비탈의 전자도 가전자 역할을 할 수 있으므로 복수의 산화상태를 가질 수 있는 저가의 전이금속을 사용하며, 양극 활물질로 리튬이온전지와 달리 산화물을 사용하지 않을 수 있어, 저가로 안전성이 높은 전지를 구현할 수 있다.

또한, 상기 전이금속은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 양극 활물질은, Cu 금속 또는 Cu 화합물을 포함할 수 있고, 상기 전해질은, Cu⁺와 Cu^{2 +} 사이의 전자전이 특성을 갖는 물질을 포함할 수 있다.

또한, 상기 전해질은 CuCl 및 CuCl₂을 포함하거나, Cu₂C 및 Cu₄C를 포함할 수 있다. 상기 Cu 화합물 외에도 복수의 산화상태를 구현할 수 있는 구리 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.

또한, 상기 양극과, 음극 및 전해질을 구비한 이온전지 소자는, 고분자 소재나 극박 금속 기판과 같이 유연성을 구비한 기판에 형성할 경우, 박막 전지형태로 제작함으로써 곡면을 갖거나 구부러질 수 있는 등 다양한 형상에 맞는 전지를 구현할 수 있어 바람직하다.

[실시예]

도 1은 본 발명의 실시예로 제시된 Cu 이온전지의 모식도로 충전과 방전 시의 상태를 나타낸 것이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이온전지는, Cu 금속으로 이루어진 양극과, 다공성 탄소로 이루어진 음극과, 전자전이 특성을 갖는 Cu화합물인 CuCl을 포함하는 전해질로 이루어진 Cu 이온전지이다.

상기 양극은, Cu 금속판으로 이루어진다.

상기 음극은, 다공성 탄소입자와, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무, 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스, 그리고 도전재로 아세틸렌 블랙을 96:1.5:1.5:1의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 약 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 제조하였다.

상기 다공성 탄소입자는, 도 2에 도시된 바와 같은 3차원 개기공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 3차원 개기공 구조의 다공성 탄소 소재로는 탄소 폼(foam)을 사용하거나, 탄소 입자 사이에 공극을 포함하도록 함으로써, 축전 용량을 증가시킬 수 있다.

예를 들어, 다공성 탄소 물질은, 흑연 분말에 휘발성 유기용매를 함침시키는 단계와, 상기 혼합 물질을 전극 형상으로 성형하는 단계와, 진공분위기에서 열처리하여 유기용매를 증발시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.

이때, 상기 흑연 분말을 대신하여 코크스계(coke series) 또는 난흑연화성탄소계(non-graphitizable carbon series) 물질을 사용할 수 있으며, 특히 난흑연화성탄소는 그 층간거리가 흑연과 코크스와 비교하여 매우 넓기 때문에 충방전의 가역성을 더욱 개선할 수 있다.

상기 전해질은, 전자전이 특성을 갖는 전해질로서 CuCl과 CuCl₂를 사용하였다. 이 경우, 충방전 시에 전해질이 Cu⁺, Cu^{2 +}, Cl^- 이온으로 해리되어 존재하며 전자가 Cu⁺, Cu²⁺ 이온 사이에서 전자전이 현상을 통하여 전달된다.

본 발명의 실시예에 따른 Cu 이온전지에 있어서, 충전과 방전은 양극과 음극 사이를 Cu 이온이 이동하여, 산화와 환원 반응을 통하여 전극 물질과 전자를 주고받는 과정을 일으키는 원리에 이루어진다. 즉, 충전 시에는 Cu로 이루어진 양극으로부터 Cu 이온이 탈리되고, 음극의 다공성 탄소층 안에 Cu 이온이 주입된다. 반대로, 방전 시에는 음극의 탄소층 안으로부터 Cu 이온이 탈리되어 양극의 구리로 석출된다.

구체적으로, 충전 반응은 양극의 Cu 금속으로부터 Cu 이온이 음극의 탄소 소재 방향으로 이동되어 아래와 같은 산화반응이 일어난다.

(음극)

4Cu⁺ + C + 4e → Cu₄C

2Cu^{2 +} + C + 4e → Cu₂C

(양극)

Cu + Cl^- + h → CuCl

Cu + Cl^- + 2h → CuCl₂

방전 반응은 음극의 탄소 소재로부터 양극의 Cu 금속 방향으로 Cu 이온이 이동되어 아래와 같은 환원 반응이 일어난다.

(음극)

Cu₂C → 2Cu^{2 +} + C + 4e

Cu₄C → 4Cu⁺ + C + 4e

(양극)

CuCl Cu⁺ + Cl^- → Cu + Cl^- + h

CuCl₂ Cu^{2 +} + 2Cl^-→ Cu + 2Cl^- + 2h

또한, 상기 전해질로는, 준고상의 콜로이드 상태의 Cu₂C과 Cu₄C 나노입자를 적용할 수 있으며, 이 경우 충방전 시에 전해질이 Cu⁺, Cu^{2 +} 등으로 해리되어 존재하며, 전자가 Cu⁺, Cu^{2 +} 이온 사이에서 전자전이 현상을 통하여 전달되므로 이온 전도도가 향상되어 충방전 속도가 개선될 수 있다.

이 경우 충전 반응은 양극의 Cu 금속으로부터 Cu 이온이 음극의 탄소 소재 방향으로 이동되어 아래와 같은 산화 반응이 일어난다.

(음극)

4Cu⁺ + C + 4e → Cu₄C

2Cu^{2 +} + C + 4e → Cu₂C

(양극)

Cu + h → Cu⁺

Cu + 2h → Cu^{2 +}

방전 반응은 음극의 탄소 소재로부터 양극의 Cu 함유 화합물 방향으로 Cu 이온이 이동되어 아래와 같은 환원 반응이 일어난다.

(음극)

Cu₂C → 2Cu^{2 +} + C + 4e

Cu₄C → 4Cu⁺ + C + 4e

(양극)

Cu⁺ → Cu + h

Cu²⁺ → Cu + 2h

상기와 같이 준고상 물질의 전해질을 사용할 경우 화학반응의 안정성을 개선할 수 있으므로 급격한 온도 상승에 의한 발화 등의 문제점을 해소할 수 있다.

이상과 같이 준비한 음극과 양극을 두께 약 20㎛의 폴리에틸렌 분리막을 양, 음극 사이에 개재하여 스택(Stacking)형 전극조립체를 형성하고, 상기 음극 및 양극과 세퍼레이터 사이에 전해질 물질을 주입하여 이온전지를 구성할 수 있다.

Claims (6)

1. 복수의 산화상태를 갖는 전이금속을 포함하는 양극 활물질을 구비한 양극과,
   탄소 또는 탄소 화합물을 구비한 음극과,
   상기 양극과 음극 사이에 배치되며, 상기 전이금속 간의 전자전이 특성을 갖는 물질을 구비한 전해질을 포함하는 이온전지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이온전지.
3. 제1항에 있어서,
   상기 양극 활물질은 Cu 금속 또는 Cu 화합물을 포함하고
   상기 전해질은, Cu⁺와 Cu^{2 +} 사이의 전자전이 특성을 갖는 물질을 포함하는 전해질을 포함하는 이온전지.
4. 제3항에 있어서,
   상기 전해질은 CuCl 및 CuCl₂을 포함하는 이온전지.
5. 제3항에 있어서,
   상기 전해질은 Cu₂C 및 Cu₄C을 포함하는 이온전지.
6. 제1항에 있어서,
   상기 양극과, 음극 및 전해질을 구비한 이온전지 조사는 유연성을 갖는 기판 상에 형성되는 이온전지.

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