CN101297423A - 通过消除金属离子而具有改善的使用寿命特性的二次电池 - Google Patents

通过消除金属离子而具有改善的使用寿命特性的二次电池 Download PDF

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Abstract

在此公开的是一种具有改善了的使用寿命特性的锂二次电池，其中，通过将包含选自锂、钠、铵及其任意组合的阳离子的阳极交换材料添加至电极和/或隔膜表面，经由阳离子交换过程去除电池组装过程中所掺入的金属离子杂质，以防止金属离子在阳极上产生电沉积，由此改善使用寿命特性。

Description

通过消除金属离子而具有改善的使用寿命特性的二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有通过消除金属离子而改善的使用寿命特性的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种具有改善了的使用寿命特性的锂二次电池，其中，通过将包含选自锂、钠、铵及其任意组合的阳离子的阳极交换材料添加至电极和/或隔膜表面，经由阳离子交换过程去除电池组装过程中所掺入的金属离子杂质以防止金属离子在阳极上产生电沉积，从而改善使用寿命特性。
背景技术
随着诸如行动电话、笔记本电脑、可携式摄像机、数字相机等便携式电子设备的使用快速增长，对于作为这种设备电源的具有高能量密度的二次电池的需求也随之增加。近年来，已实现应用二次电池作为电动车(EV)以及混合动力车(HEV)的电源。
作为这种二次电池的实例而言，含有含碳材料的阳极、锂金属氧化物的阴极、聚烯烃材料的隔膜以及非水锂盐电解质的锂二次电池已广为使用。为了在嗜好的电子设备或交通工具中最佳地使用，所述锂二次电池需要优异的使用寿命特性。同样，因为电池在重复充/放电循环之后必定会有些微容量减少，对于改善电池使用寿命的努力与尝试不曾中断。
由于各种因素引起个别化合物降解而造成电池使用寿命特性恶化。导致电池使用寿命特性退化的其中一个主要因素就是杂质掺入到电池中。例如，电池内掺入水时会加速电池性能退化，韩国专利登记No.414588公开了一种经由在电解质内添加沸石吸收水和水性(water-borne)副产物来抑制不利的副作用和气体逸出的技术。此外，日本专利申请No.2003-323916 A1公开了一种技术，经由将沸石添加至电极活性材料等，通过吸收或去除水与锂盐之间反应所产生的氢氟酸，抑制电池退化。
不过，根据本发明的发明者所进行的实验，证实即使在完全去除电池内的水或水与锂盐反应所产生的副产物，当有金属杂质掺入电池内时，内部短路会发生，因而急剧降低电池容量。此外，掺入大量金属杂质会导致无法充分实现电池的功能。因此，应非常小心确保在制造锂二次电池时不要掺入杂质。
然而，因为事实上不可能完全避免在电极活性材料、导电材料等的制造过程中会发生的金属杂质掺入的情况，所以需要开发一项技术确保即使掺入杂质也不会发生电池的内部短路。
发明内容
因此，创造本发明来解决上述问题以及需要解决的其他技术问题。
在经过广泛且深入的研究与实验来解决上述问题之后，本发明的发明者发现，在制造锂二次电池时在电池特定部分内包含具有阳离子交换能力的特定材料，如此可藉由金属阳离子与添加材料内所包含的阳离子交换，轻易去除对电池使用寿命特性严重危害的金属杂质。基于这种发现而完成本发明。
具体实施方式
因此，根据本发明的锂二次电池的特征在于，经由阳离子交换过程，通过将包含选自锂、钠、铵及其任意组合的阳离子的阳离子交换材料添加到电极和/或隔膜的表面，如此可有效去除在电池组装过程中所掺入的金属离子杂质。
也就是说，根据本发明的二次电池通过使用对电池工作无害的锂离子、钠离子和/或铵离子来置换(replace)金属杂质的金属离子，通过将上述阳离子交换材料掺入电池，从而去除电池内部的杂质，来改善电池的使用寿命特性。
例如，在诸如铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)和钴(Co)这样的金属杂质掺入阴极，杂质会在阴极的工作电位下被洗提(elute)到电解质中，并且一旦以金属离子的形态溶解在电解质内，就会在阳极上还原并沉淀为金属。如此沉淀的金属导致发生内部短路。进一步，当在电池制造过程中金属阳离子也存在于电解质内，发生阳极上的金属离子的电沉积，于是造成内部短路。结果，从阴极洗提的金属离子或在电池制造过程中存在于电解质内杂质中的金属离子，会在电池工作期间被电沉积在阳极上，因此导致内部短路。
然而，根据本发明，由于使用锂离子、钠离子和/或铵离子置换这些金属离子并使其迁移到阳离子交换材料内，所以可预先防止金属离子电沉积在阳极上。
阳离子交换材料为内含锂离子等而不会在电池工作上产生不利的副作用的材料。优选地，阳离子交换材料的示例可包含铝硅酸盐、磷铝酸盐等。这些材料可单独使用或任意组合使用。
其优点在于阳离子交换材料具有较高的离子交换能力。因此，相对于铝硅酸盐和/或磷铝酸盐内铝、硅和磷的总摩尔数，阳离子交换材料内由锂、钠和铵所组成的单价阳离子基团的摩尔数优选地大于0.1。
为了去除从阴极洗提的金属离子杂质，阳离子交换材料应均匀分布在电池内。如果阳离子交换材料不均匀地集中在某部分内，则无法从未分布阳离子交换材料的部分中去除金属杂质。总之，重要的是确保以固态粒子形态存在的阳离子交换材料均匀分布在电池的内部。
当阳离子交换材料散布在电解质中并注入到电池内，而阳离子交换材料没有正确放置在电极之间并在电池之外局部化形成聚集时，由于金属离子杂质从阴极洗提并在阳极上电沉积，因此难以达到所要的效果。该事实也可在稍后将说明的实施例与比较例中获得印证。因此，为了实现阳离子交换材料在阴极或阳极周围的均质分布，阳离子交换材料应该在电池组装之前制造电极时的电极材料混合处理期间分散在电极内，或应该在将阳离子交换材料预先涂布在隔膜之后组装电池。如此，阳离子交换材料会均质分布在整个电池内，并且可有效去除阳离子杂质。
因此，如上所述，阳离子交换材料要添加的目标部分包括电极、隔膜表面或这两者。优选阳离子交换材料在阴极制造时添加到阴极，或作为隔膜表面的涂层添加
如果阳离子交换材料具有大的粒径，则难以将交换材料涂布在电极或隔膜上。因此，阳离子交换材料的粒子尺寸优选小于50μm。
基于电极活性材料的重量，添加至电极的阳离子交换材料的量在0.005至5重量％范围内。如果所添加的阳离子交换材料含量过低，则难以充分去除金属杂质。如果添加的阳离子交换材料含量过高，则可能造成电池的能量密度减少或电池内阻增加，如此导致电池性能退化。
当要将阳离子交换材料涂布在隔膜表面时，与作为基材的诸如PVdF这类氟基材料与阳离子交换材料一同被散布在适合的溶剂中，然后利用本技术领域公知的各种涂布方法将其部分或完全涂布在隔膜表面。优选阳离子交换材料在0.005至50g/m2范围内涂布至隔膜。
以下，将更详细说明根据本发明的锂二次电池所需的其他剩余成分。
本发明的锂二次电池由阴极、阳极、隔膜和含锂盐的非水电解质组成，并包含上述的阳离子交换材料。
例如，所述阴极是将阴极活性材料、导电材料以及粘合剂的混合物涂布至阴极集流器，然后干燥制得。若有需要，在上述混合物内可进一步添加填料。
本发明中可用的阴极活性材料实例可包括(但不限于)：层状化合物，如钴锂氧化物(LiCoO2)和镍锂氧化物(LiNiO2)，或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锰锂氧化物，如化学式为Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2的化合物；铜锂氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；镍位型(Ni-sitetype)镍锂氧化物，其化学式为LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3)；锰锂复合氧化物，其化学式为LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01≤x≤0.1)或式Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；LiMn2O4，其中Li部分被碱土金属离子所取代的；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3、LiFe3O4等。
所述阴极集流器通常制造成具有3至500μm的厚度。阴极电流收集极的材料并无特别限制，只要其具有高导电性，且不引起所制造的电池内的化学变化即可。用于阴极集流器的材料的实例，可举出由以下材料制成：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳(sintered carbon)和表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。阴极集流器可制造成在其表面上具有细微凹凸部分(irregularity)，如此可增加阴极活性材料的附着强度。此外，阴极集流器可采用各种形式，包括膜、板、箔、网、多孔结构、泡沫材料和非织造布。
以包括阴极活性材料的混合物的总重量为基准，通常加入1至50重量％的量的导电材料。所述导电材料并无特别限制，只要其具有合适的导电性而不引起所制造的电池内的化学变化即可。用于导电材料的实例，可由导电材料制得，其包括：石墨，如天然石墨或人工石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴炭黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑以及热裂解炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维)；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须(whisker)，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及聚苯撑衍生物。
所述粘合剂为有助于活性材料与导电材料之间接合，且有助于与集流器接合的成份。以包括阴极活性材料的混合物的总重量为基准，通常加入1至50重量％的量的粘合剂。作为粘合剂的实例，可举出由以下材料制得：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
所述填料为用于抑制阴极膨胀的选择性成分。对于填料并无特别限制，只要其不引起所制造的电池内的化学变化并且是纤维材料即可。填料的实例，可使用烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
阳极通过将阳极材料涂布至阳极集流器，然后干燥制得。如果需要，可进一步包含如上所述的其他成分。
所述阳极集流器通常制造成具有3μm至500μm的厚度。阳极集流器的材料并无特别限制，只要其具有足够的导电性而不引起所制造的电池内的化学变化即可。用于阳极电流收集极的材料的实例，可举出由以下材料制得：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，表面经碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。类似于阴极集流器，阳极集流器也可加工成在其表面上具有细微凹凸，如此可增加阳极活性材料的附着强度。此外，阳极电流收集极可具有各种形式，包括膜、板、箔、网、多孔结构、泡沫材料和非织造布。
可用于本发明中阳极活性材料的实例，可举出由以下材料制得：碳，例如非石墨碳或石墨碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me′：Al、B、P、Si、元素周期表中第I、II和III族的元素或卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
所述隔膜插入阴极与阳极之间。具有高离子渗透性以及高机械强度的绝缘薄膜被用作隔膜。隔膜通常具有0.01至10μm的孔径以及5至300μm的厚度。由具有耐化学腐蚀性和疏水性的烯烃聚合物，如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯，所制成的板或非织造布被用作隔膜。当运用诸如聚合物这类固态电解质作为电解质时，所述固态电解质也可同时作为隔膜和电解质。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂所组成。可使用非水电解溶液、固态电解质和无机固态电解质用作非水电解质。
例如，可用于本发明的非水电解质溶液可举出由以下非质子有机溶剂制得，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基琺瑯克(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。
用于本发明的有机固体电解质的实例，可举出由聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、多元搅拌赖胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含离子解离团基的聚合物制得。
用于本发明的无机固态电解质的实例，可举出由锂的氮化物、卤化物和硫化物制得，例如，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH  和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐为可迅速溶解在上述非水电解质中的材料，可包含例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及酰亚胺锂。
此外，为了改善充/放电特性以及阻燃性，在非水电解质内可添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予其不燃性，非水电解质可进一步包含含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，非水电解质可额外包含二氧化碳气体。
实施例
此刻，将参考下列实施例详细说明本发明。这些实施例仅供说明本发明，不应看成限制本发明的范围和精神。
实施例1
高氯酸铁(II)水合物(Fe(ClO4)2·xH2O)溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶2，v/v)的溶液中，所述溶液中溶有1M的LiPF6，其是锂二次电池的电解质，藉此制备含500ppm Fe的溶液。将2重量％的含铵离子(NH4+)的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)加入到这样制备的电解质中，接着在室温下放置24小时，并用感应耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)测定Fe浓度。所获结果如下表1所示。
实施例2
除了用含钠离子(Na+)的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)来替换取代含铵离子(NH4+)的铝硅酸盐以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。所获得的实验结果如下表1所示。
实施例3
除了用含锂离子(Li+)的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)来替换含铵离子(NH4+)的铝硅酸盐以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。所获得的实验结果如下表1所示。
比较例1
除了不添加含铵离子(NH4+)的铝硅酸盐以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。所获得的实验结果如下表1所示。
比较例2
除了用不具有阳离子交换能力的氧化铝来替换含铵离子(NH4+)的铝硅酸盐以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。所获得的实验结果如下表1所示。
表1
  实施例编号   24小时之后电解质中的Fe离子浓度
  实施例1   120
  实施例2   110
  实施例3   110
  比较例1   500
  比较例2   500
从表1可了解，根据本发明实施例1至3的电解质在Fe离子浓度方面显著递减，这是因为铝硅酸盐的阳离子交换作用。然而，比较例1和2示出的电解质在Fe离子浓度方面并无改变。
这些实验结果展现出阳离子交换材料对于金属杂质的去除效果。在实际的二次电池的工作过程中，从下列实施例与比较例中可证实，只有当阳离子交换材料放置在电极或电解质以外的隔膜内时才能有效去除金属杂质。
实施例4
在阴极制造时，加入按重量计算0.5％的含铵离子的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)来制造阴极。如此制造的阴极与由石墨制造的阳极都用于制造电池。
此外，高氯酸铁(II)水合物(Fe(ClO4)2·xH2O)溶解在其中溶解1M LiPF6盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶2，v/v)的溶液内，藉此制备含500ppm的Fe的溶液作为电解质。如此制造好的10个电池会在充满电的状态下放置一周。在与刚充完电的电池电位比较后，压降超过100mV的电池数量如下表2所示。
实施例5
除了用含钠离子(Na+)的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)来替换含铵离子(NH4+)的铝硅酸盐以外，以与实施例4中相同的方式进行实验。所获得的实验结果如下表2所示。
实施例6
除了用含锂离子(Li+)的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)来替换含铵离子(NH4+)的铝硅酸盐以外，以与实施例4中相同的方式进行实验。所获得的实验结果如下表2所示。
比较例3
除了不添加含铵离子(NH4+)的铝硅酸盐以外，以与实施例4中相同的方式进行实验。所获得的实验结果如下表2所示。
表2
  实施例编号   有压降的电池数量
  实施例4   2
  实施例5   3
  实施例6   2
  比较例3   8
从表2可了解，相较于根据传统现有技术的电池(比较例3)，根据本发明的电池(实施例4至6)展现出显著少的有压降的电池的数目，令人印象深刻。
实施例8
在阳极制造时，加入0.5重量％的含铵离子的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)来制造阳极。在比较例3内制造的阳极与阴极都用于制造电池。此外，高氯酸铁(II)水合物(Fe(ClO4)2·xH2O)溶解在其中溶解1M LiPF6盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶2，v/v)的溶液内，藉此制备含500ppm的Fe的溶液作为电解质。如此制造好的10个电池会在充满电的状态下放置一周。在与刚充完电的电池电位比较后，压降超过100mV的电池数量如下表3所示。
实施例9
将含铵离子的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)以1g/m2的量涂布于常用的隔膜上，藉此制造隔膜。使用这样制备的隔膜，以与比较示例3相同的方式来制造电池并进行实验。所获得的实验结果如下表3所示。
比较例4
除了在电解质内进一步添加0.5重量％的含铵离子的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)以外，以与比较例3中相同的方式来制造电池并进行实验。实验结果如下表3所示。为了方便比较，下面表3内也提供表2内实施例4和比较例3的实验结果。
表3
  实施例编号   有压降的电池数量
  实施例4   2
  实施例8   3
  实施例9   2
  比较例3   8
  比较例4   6
从表3可了解，在相同条件下，与其中已将阳离子交换材料添加到阳极的实施例8的电池相比，其中已将阳离子交换材料添加到阴极的实施例4的电池展现出更优异的结果。
具体地，相较于未添加阳离子交换材料(比较例3)，将阳离子交换材料加入电解质(比较例4)内的电池展现出更佳效果，不过由于阳离子交换材料分布不均，因此未均匀散布在电池内部并且在特定部分内形成聚集体，所以改善效果不明显。
工业应用性
从上面说明中可了解，根据本发明的锂二次电池藉由使用对电池工作无害的锂离子、钠离子和/或铵离子来置换金属杂质的金属阳离子，通过将上述阳离子交换材料添加到电极和/或隔膜表面，藉此去除金属杂质并防止金属离子电沉积在阳极上，来改善电池的使用寿命特性。
虽然为了说明而公开本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员将理解的是，在不悖离权利要求中所公开的本发明的精神和范围的情况下，可进行各种修改、增添以及取代。

Claims (10)

1.一种含有阳离子交换材料的锂二次电池，其中，通过将包含选自锂、钠、铵及其任意组合的阳离子的阳离子交换材料添加到电极和/或隔膜表面，经由阳离子交换过程，来去除在电池组装过程中所掺入的金属离子杂质。
2.如权利要求1所述的电池，其中，所述阳离子交换材料为包含选自锂、钠、铵及其任意组合的阳离子的铝硅酸盐和/或磷铝酸盐。
3.如权利要求1所述的电池，其中，相对于所述铝硅酸盐和/或磷铝酸盐中铝、硅和磷的总摩尔数，所述阳离子交换材料中由锂、钠和铵组成的单价阳离子基团的摩尔数大于0.1。
4.如权利要求1所述的电池，其中，所述阳离子交换材料的粒径小于50μm。
5.如权利要求1所述的电池，其中，所述阳离子交换材料添加到阴极。
6.如权利要求1所述的电池，其中，所述阳离子交换材料添加到阳极。
7.如权利要求1所述的电池，其中，所述阳离子交换材料涂布在所述隔膜表面。
8.如权利要求1所述的电池，其中，基于电极活性材料的重量，添加到阴极或阳极的所述阳离子交换材料的量在0.005至5重量％范围内。
9.如权利要求1所述的电池，其中，所述阳离子交换材料在0.005至50g/m2的范围内涂布在所述隔膜表面。
10.如权利要求1所述的电池，其中，所述阳离子交换材料与作为基材的氟基材料共同分散在溶剂中，然后部分或完全涂布在所述隔膜表面。
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