CN109494372A - 锂离子二次电池用的负极、锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用的负极、锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够防止枝晶状的Li金属形成于负极活性物质的表面、很好地抑制电池容量的降低的技术。在此公开的锂离子二次电池用的负极，在箔状的负极集电体的表面形成含有负极活性物质2的负极合剂层。该负极中，负极合剂层包含吸附过渡金属离子、释放预定的阳离子的离子交换粒子(1)，该离子交换粒子中存在金(Au)和/或铂(Pt)。由此，能够使多个来自于从离子交换粒子(1)释放的Au(或Pt)的阳离子的金属纳米粒子附着于负极活性物质(2)。由于能够将该金属纳米粒子作为金属核容易地形成层状的Li金属，因此能够防止枝晶状的Li金属的形成，很好地抑制电池容量的降低。

Description

锂离子二次电池用的负极、锂离子二次电池和锂离子二次电 池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。具体而言，涉及锂离子二次电池用的负极、使用该负极的锂离子二次电池、以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池、镍氢电池等二次电池，近年来优选用作个人电脑、便携终端等的所谓的移动电源、车辆驱动用电源。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂离子二次电池，作为电动汽车、混合动力汽车等车辆所使用的高输出电源(例如使与车辆的驱动轮连接的发动机驱动的电源)，其重要性不断提高。
这样的锂离子二次电池的正极，通过对箔状的正极集电体的表面赋予正极合剂层而形成。正极合剂层包含粒状的正极活性物质，该正极活性物质例如使用包含锂元素和过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物等。
另一方面，负极通过对箔状的负极集电体的表面赋予负极合剂层而形成。与正极同样地，负极合剂层也包含活性物质(负极活性物质)，该负极活性物质例如使用石墨等碳材料。
专利文献1(日本特开2015-56208号公报)公开了该锂离子二次电池的一例。该文献记载了在活性物质层(合剂层)上形成包含无机化合物的保护层的技术，作为保护层所含的无机化合物，可举出Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、滑石、沸石等。该技术中，利用保护层捕集从正极活性物质向电解液溶出的、不与电池的作用直接相关联的金属(锰等)。
另外，专利文献2公开了使正极含有沸石的技术。由此，能够使从正极活性物质溶出的金属离子吸附于正极中的沸石，从而能够抑制由于金属离子附着于负极的碳材料而导致的容量劣化的发生。
在先技术文献
专利文献1：日本专利申请公开第2015-56208号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2010-129430号公报
发明内容
然而，如果将上述锂离子二次电池充电，则有时从正极活性物质溶出的锂会在负极活性物质的表面析出而形成Li金属。这样的Li金属通过进行放电或长时间放置，会再次溶解于电解液，因此通常认为不太可能对电池容量造成大的影响。
但是，如图5A所示，有时在充电中形成的Li金属104会从负极活性物质102的表面起呈树枝(枝晶)状生长。
该枝晶状的Li金属104，在根部分104a与负极活性物质102导通，因此如图5B所示，如果进行放电等，则有可能仅有根部分104a溶解于电解液。该情况下，Li金属104与负极活性物质102的导通被切断，因此Li金属104的大部分残留，不会溶解。如果这样的未溶解的Li金属104增加，则会成为使有助于充放电反应的锂离子减少、使电池容量大大降低的原因。
本发明是鉴于这一点而完成的，其主要目的是提供一种能够防止在充电中形成枝晶状的Li金属，很好地抑制电池容量的降低的技术。
为实现上述目的，作为本发明的一技术方案，提供以下结构的锂离子二次电池用的负极(以下也简称为“负极”)。
在此公开的锂离子二次电池用的负极，在箔状的负极集电体的表面形成含有负极活性物质的负极合剂层。
该负极中，负极合剂层包含吸附过渡金属离子、释放预定的阳离子的离子交换粒子，该离子交换粒子中存在金(Au)和/或铂(Pt)。
本发明人为解决上述课题，首先研究了在负极活性物质的表面形成枝晶状的Li金属的原因，得到以下见解。
在负极活性物质的表面形成Li金属的情况下，最初微小的Li金属的粒子(Li的金属纳米粒子)附着在负极活性物质的表面。然后以该金属纳米粒子为金属核，在其周围依次析出Li金属，由此导致Li金属生长。
此时，如果大量金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面，该金属纳米粒子彼此的间隔变窄，则相邻的Li金属相互结合并生长，因此形成覆盖负极活性物质的表面的层状的Li金属。这样的层状的Li金属在很大的范围与负极活性物质导通，因此在放电等时容易溶解。
另一方面，如果负极活性物质表面的金属纳米粒子减少、该粒子彼此的间隔变大，则相邻的Li金属彼此不会相互结合，容易向负极活性物质粒子的径向外侧生长。由此，形成如图5A所示的枝晶状的Li金属。
基于该见解，本发明人想到如果能够在Li金属析出生长之前使大量金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面，则Li金属容易以层状生长，因此能够防止枝晶状的Li金属的形成，很好地抑制电池容量的降低。
但是，仅通过制作担载金属纳米粒子的负极活性物质，并使用包含该负极活性物质的负极构建锂离子二次电池，虽然能够使大量金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面，但有时也会形成枝晶状的Li金属。
对于其原因进行了研究，了解到一般的锂离子二次电池中，过渡金属离子从正极活性物质中溶出，该过渡金属有时会在负极活性物质的表面析出，如果通过该过渡金属覆盖金属纳米粒子，则金属纳米粒子无法作为Li金属生长的金属核发挥作用，从而无法防止枝晶状的Li金属的形成。
因此，本发明人想到向负极合剂层添加能够吸附过渡金属离子的离子交换粒子(沸石等)，防止过渡金属的析出。
在此，本发明人想到利用为了吸附过渡金属离子而使用的离子交换粒子的特性，在负极活性物质的表面形成适当的金属纳米粒子。
具体而言，通常的离子交换粒子具有Na等非骨架元素，在吸附过渡金属离子时，会释放该非骨架元素的阳离子。
本发明人着眼于该特性，想到如果从离子交换粒子释放的阳离子是能够成为Li金属的金属核的金属的阳离子，则能够使大量适合作为金属核的金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面。
进一步反复研究的结果，发现作为从离子交换粒子释放的阳离子，适合金(Au)、铂(Pt)这样的具有欠电位析出作用的金属的阳离子。具体而言，具有欠电位析出作用的金属会在比锂高的电位析出，因此能够在Li金属析出之前使大量金(Au)、铂(Pt)的纳米粒子附着在负极活性物质的表面。该情况下，在析出的金属纳米粒子上，在比通常更高的电位析出Li金属。由此，能够以该金属纳米粒子为起点，使Li金属相互结合并且呈层状生长。
在此公开的锂离子二次电池用的负极是基于上述见解而完成的，负极合剂层包含吸附过渡金属离子、释放预定的阳离子的离子交换粒子，该离子交换粒子中存在金(Au)和/或铂(Pt)。
在使用该负极构建锂离子二次电池的情况下，从正极活性物质溶出的过渡金属离子吸附于离子交换粒子，从该离子交换粒子释放Au(或Pt)的阳离子。该Au(或Pt)在Li金属析出之前，以金属纳米粒子的状态大量析出并附着在负极活性物质的表面。因此，通过使用在此公开的负极，能够得到在负极活性物质的表面附着有大量金属纳米粒子的锂离子二次电池。该锂离子二次电池中，在Au(或Pt)的金属纳米粒子上，在比通常更高的电位析出Li金属，将该金属纳米粒子作为起点，Li金属相互结合并生长。其结果，能够在负极活性物质的表面容易地形成层状的Li金属，从而能够防止枝晶状的Li金属的产生，很好地抑制电池容量的降低。
在此公开的锂离子二次电池用的负极的一优选方式中，离子交换粒子是沸石、高岭石、埃洛石、伊利石和蒙脱石中的任一者。
这些矿物材料具有合适的离子交换能力，能够适当地吸附从正极活性物质溶出的过渡金属离子，并且能够适当地释放Au(或Pt)的离子。因此，能够在负极活性物质的表面形成大量适合作为金属核的金属纳米粒子，很好地防止枝晶状的Li金属的形成。
另外，在此公开的锂离子二次电池用的负极的另一优选方式中，离子交换粒子担载于负极活性物质的表面。
如果离子交换粒子配置在远离负极活性物质的表面的位置，则在Au(或Pt)的粒子析出时，难以均匀附着在负极活性物质的表面，有可能形成团块、枝晶。与此相对，通过使离子交换粒子担载于负极活性物质的表面，离子交换粒子配置在靠近负极活性物质的表面的位置，因此能够使Au(或Pt)的金属纳米粒子很好地附着在负极活性物质的表面。
另外，在此公开的锂离子二次电池用的负极的另一优选方式中，离子交换粒子的平均粒径为50nm以上且300nm以下。
通过使用这样的纳米尺寸的离子交换粒子，能够增大负极合剂层中所含的离子交换粒子整体的表面积。由此，能够更好地吸附从正极活性物质溶出的过渡金属离子，并且能够很好地形成粒径足够小的Au(或Pt)的金属纳米粒子。
再者，本说明书中“平均粒径”是指在通过电子显微镜等观察手段观察作为观察对象的粒子时，在多个(例如2个以上)观察视场中选择的100个以上的粒子的当量圆直径的算术平均值。
另外，在此公开的锂离子二次电池用的负极的另一优选方式中，在将除了离子交换粒子以外的负极合剂层的重量设为100重量％时，离子交换粒子的重量为1重量％～10重量％。
为了使Au(或Pt)的金属纳米粒子很好地附着在负极活性物质的表面，优选向负极合剂层添加适量的离子交换粒子。此时的离子交换粒子的添加量例如可以设定为上述数值范围。
另外，作为本发明的另一方案，提供以下结构的锂离子二次电池。
在此公开的锂离子二次电池，具备在箔状的正极集电体的表面形成了含有正极活性物质的正极合剂层的正极、和在箔状的负极集电体的表面形成了含有负极活性物质的负极合剂层的负极。
该锂离子二次电池中，正极活性物质是锂过渡金属复合氧化物，负极合剂层包含吸附过渡金属离子、释放预定的阳离子的离子交换粒子，并且在负极活性物质的表面附着有多个包含金(Au)和/或铂(Pt)的金属纳米粒子。
在此公开的锂离子二次电池，使用上述方案涉及的锂离子二次电池用的负极。该负极的负极合剂层包含存在Au(或Pt)的离子交换粒子。该离子交换粒子吸附从正极活性物质溶出的过渡金属离子，并且释放Au(或Pt)的阳离子。
该Au(或Pt)具有欠电位析出作用，因此会在比Li更高的电位析出，附着在负极活性物质的表面。
因此，在此公开的锂离子二次电池中，多个包含金(Au)和/或铂(Pt)的金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面。由此，在该金属纳米粒子上，在比通常更高的电位析出Li金属，该Li金属相互结合并生长，从而容易使覆盖负极活性物质的表面的层状的Li金属生长。其结果，能够防止枝晶状的Li金属的产生，很好地抑制电池容量的降低。
另外，在此公开的锂离子二次电池的一优选方式中，离子交换粒子中存在金(Au)和/或铂(Pt)。
如上所述，使用上述方案涉及的负极的锂离子二次电池中，从离子交换粒子释放Au(或Pt)的阳离子，来自于该释放的阳离子的金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面。但是，不需要离子交换粒子中存在的全部Au(或Pt)作为阳离子释放，一部分Au(或Pt)可以残留在离子交换粒子中。因此，在此公开的锂离子二次电池，在离子交换粒子中可以存在金(Au)和/或铂(Pt)。
另外，在此公开的锂离子二次电池的另一优选方式中，金属纳米粒子的平均粒径为2nm～3nm。
通过使多个这样的微小的金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面，能够容易地形成层状的Li金属，从而能够很好地防止枝晶状的Li金属的产生。
另外，作为本发明的另一方案，提供以下结构的锂离子二次电池的制造方法(以下也简称为“制造方法”)。
在此公开的制造方法，是制造具备在箔状的正极集电体的表面形成了含有正极活性物质的正极合剂层的正极、和在箔状的负极集电体的表面形成了含有负极活性物质的负极合剂层的负极的锂离子二次电池的方法。
该制造方法具备糊调制工序、负极制作工序、密封工序和金属纳米粒子形成工序，在糊调制工序中，调制包含离子交换粒子和负极活性物质的负极合剂糊，该离子交换粒子中存在金(Au)和/或铂(Pt)，在负极制作工序中，将负极合剂糊赋予负极集电体的表面，并使该负极合剂糊干燥，由此制作在负极集电体的表面形成了负极合剂层的负极，在密封工序中，将负极和正极连同预定的电解液一起收纳于壳体内并进行密封，在金属纳米粒子形成工序中，从负极合剂层包含的离子交换粒子中使金(Au)和/或铂(Pt)的阳离子释放出来，由此使多个金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面。
在此公开的制造方法，是制作上述方案涉及的锂离子二次电池用的负极，并使用该负极制造锂离子二次电池的方法。
该制造方法中，在糊调制工序中，添加存在金(Au)和/或铂(Pt)的离子交换粒子。由此，在金属纳米粒子形成工序中，能够从离子交换粒子释放Au(或Pt)的阳离子，使多个包含Au(或Pt)的金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面。
这样得到的锂离子二次电池中，在Li金属析出时，能够形成覆盖负极活性物质的表面的层状的Li金属，因此能够很好地抑制电池容量的降低。
在此公开的制造方法的一优选方式中，在糊调制工序中，将离子交换粒子与负极活性物质混合，并对该混合材料实施球磨处理，由此使离子交换粒子担载于负极活性物质的表面。
如上所述，如果使离子交换粒子担载于负极活性物质的表面，则离子交换粒子配置在靠近负极活性物质的表面的位置，因此能够使Au(或Pt)的金属纳米粒子很好地附着在负极活性物质的表面。作为得到这样的担载有离子交换粒子的负极活性物质的方法之一，可举出球磨处理。
另外，在此公开的制造方法的另一优选方式中，在金属纳米粒子形成工序中，通过在满充电状态下以50℃～70℃的温度进行老化处理，使多个金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面。
通过在上述这样的高温环境下进行老化处理，能够使足够量的过渡金属离子吸附于离子交换粒子，并适当地释放Au(或Pt)的阳离子。由此，能够在负极活性物质的表面很好地形成Au(或Pt)的金属纳米粒子。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用的负极中所使用的离子交换粒子的图。
图2A是对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用的负极中的过渡金属离子的吸附进行说明的图。
图2B是对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用的负极中的金属纳米粒子的形成进行说明的图。
图2C是对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用的负极中的Li金属的生长进行说明的图。
图2D是对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用的负极中的Li金属的溶解进行说明的图。
图3是示意性地表示本发明的另一实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图4是示意性地表示本发明的另一实施方式涉及的锂离子二次电池的电极体的立体图。
图5A是对以往的锂离子二次电池用的负极中的Li金属的析出进行说明的图。
图5B是对以往的锂离子二次电池用的负极中的Li金属的溶解进行说明的图。
附图标记说明
1 离子交换粒子
2、102 负极活性物质
3 金属纳米粒子
4、104 Li金属
10 正极
12 正极集电体
14 正极合剂层
16 正极合剂层非形成部
20 负极
22 负极集电体
24 负极合剂层
26 负极合剂层非形成部
40 隔板
50 壳体
52 壳体主体
54 盖体
70 正极端子
72 负极端子
80 卷绕电极体
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
再者，本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间伴随锂离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。通常被称为锂二次电池(或锂离子电池)等的二次电池，是本说明书中的锂离子二次电池所包含的典型例。另外，本说明书中“活性物质”是指在正极侧或负极侧参与蓄电的物质(化合物)。即、是指在电池的充放电时参与电子的吸藏和释放的物质。
1.锂离子二次电池用的负极
首先，作为本发明的一实施方式，对锂离子二次电池用的负极进行说明。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用的负极20(参照图4)，具备箔状的负极集电体22和含有负极活性物质的负极合剂层24，在负极集电体22的表面形成负极合剂层24。
(1)负极集电体
负极集电体22是箔状的导电性构件。该负极集电体22可以采用以往一般的锂离子二次电池的负极集电体可使用的结构和材料。因此，在本说明书中省略详细的说明，作为负极集电体22的具体的一例，可以使用厚度为5μm～30μm的铜箔。
(2)负极合剂层
锂离子二次电池的负极合剂层24包含负极活性物质和其它添加物。该负极合剂层24通过将分散有负极活性物质和添加物的负极合剂糊涂布于负极集电体22的表面(优选为两面)并使该糊干燥而形成。本实施方式涉及的负极20的负极合剂层24中，除了负极活性物质和添加物以外，还添加有离子交换粒子。以下，对负极合剂层中所含的各材料进行说明。
(a)负极活性物质
负极活性物质是能够吸藏、释放锂离子的粒状的材料。对于负极活性物质的材料不特别限制，可以单独使用一种或组合两种以上(混合或复合体化)能够作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的各种材料。作为该负极活性物质的优选例，可举出石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管、或具有将它们组合而成的结构的碳材料等。从能量密度的观点出发，它们之中可优选使用石墨系材料(天然石墨、人造石墨等)。
再者，在将负极合剂层整体设为100重量％时，负极活性物质的含量优选设定为90重量％～99.5重量％(优选为95重量％～99重量％，例如98重量％)的范围内。
(b)添加物
作为负极合剂层中可含有的添加物，可举出粘合剂、增粘剂等。粘合剂例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等各种聚合物材料。另外，增粘剂可以优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。
另外，在将负极合剂层整体设为100重量％时，添加物的含量优选设定为0.5重量％～10重量％(优选为1重量％～5重量％、例如2重量％)的范围内。
(c)离子交换粒子
本实施方式涉及的负极中，负极合剂层包含离子交换粒子。图1是示意性地表示本实施方式涉及的负极中所使用的离子交换粒子的图。
如图1所示，该离子交换粒子1具有吸附Mn2+、Ni2+、Co2+等过渡金属离子、释放预定的阳离子的离子交换能力。作为该离子交换粒子1，例如可优选使用沸石、高岭石、埃洛石、伊利石和蒙脱石等。这些矿物材料具有适当的离子交换能力，因此能够适当地吸附从正极活性物质溶出的过渡金属离子，并且能够适当地释放阳离子。再者，这些矿物材料之中，沸石能够便宜地获得，并且具有适当的离子交换能力，因此可以特别优选使用。
本实施方式中，上述离子交换粒子1中存在金(Au)和/或铂(Pt)。换言之，本实施方式中的离子交换粒子中作为非骨架元素具有Au和/或Pt，能够在吸附上述过渡金属离子(Mn2+、Ni2+、Co2+等)时，释放Au(或Pt)的阳离子。
这样的存在Au和/或Pt的离子交换粒子1，通过对上述沸石、高岭石、埃洛石、伊利石和蒙脱石等的离子交换粒子进行离子交换处理，将非骨架元素置换为Au(或Pt)而得到。例如，在使用Na置换型沸石作为离子交换粒子的情况下，使该沸石吸附Au(或Pt)，释放Na的阳离子。由此，能够得到作为非骨架元素具有Au(或Pt)的沸石。
再者，本实施方式涉及的负极中，通过向负极合剂层添加适量的离子交换粒子，能够抑制枝晶状的Li金属的形成，详细情况会在后面说明。关于此时的离子交换粒子的添加量，在将除了离子交换粒子以外的负极合剂层的固体成分重量(例如负极活性物质与添加物的合计重量)设为100重量％时，离子交换粒子的重量优选调整为1重量％～10重量％，更优选调整为2.5重量％～7.5重量％，例如调整为5重量％。
(3)Li金属的析出
通过使用本实施方式涉及的负极构建锂离子二次电池，能够防止枝晶状的Li金属的产生，很好地抑制电池容量的降低。以下，参照图2A～图2D进行具体说明。
图2A是对本实施方式涉及的锂离子二次电池用的负极中的过渡金属离子的吸附进行说明的图，图2B是对金属纳米粒子的形成进行说明的图。另外，图2C是对Li金属的生长进行说明的图，图2D是对Li金属的溶解进行说明的图。
如上所述，本实施方式涉及的负极的负极合剂层，包含负极活性物质2和离子交换粒子1(参照图2A)。使用这样的负极的锂离子二次电池，如果在充放电中从正极活性物质(省略图示)溶出过渡金属离子(Mn2+、Ni2+、Co2+等)，则这些过渡金属离子会吸附于离子交换粒子1。由此，能够很好地防止在负极活性物质2的表面析出过渡金属。
本实施方式中的离子交换粒子1，作为非骨架元素存在Au(或Pt)，因此在吸附过渡金属离子时释放Au(或Pt)的阳离子。所释放的Au(或Pt)暂时溶解于电解液，但由于具有欠电位析出作用，因此在比锂高的电位析出，以如图2B所示的纳米尺寸的微小的粒子(金属纳米粒子3)的状态大量附着在负极活性物质2的表面。
本实施方式中，在该Au(或Pt)的金属纳米粒子3上，在比通常更高的电位析出Li金属，以金属纳米粒子3作为金属核，Li金属相互结合并生长。由此，在负极活性物质2的表面形成如图2C所示的层状的Li金属4。
这样的层状的Li金属4在大范围与负极活性物质2导通，因此与枝晶状的Li金属(参照图5A和图5B)不同，能够在进行放电时、长时间放置时容易地溶解于电解液(参照图2D)。
如上所述，本实施方式涉及的负极中，负极合剂层包含离子交换粒子1，该离子交换粒子1中存在金(Au)和/或铂(Pt)。因此，通过使用该负极构建锂离子二次电池，能够使大量包含Au(或Pt)的金属纳米粒子3附着在负极活性物质2的表面。由此，能够防止枝晶状的Li金属形成，很好地形成层状的Li金属4，从而能够很好地抑制电池容量的降低。
另外，可举出各种使Au(或Pt)附着在负极活性物质的表面的技术，但根据本实施方式，与其它技术相比，能够高效且容易地使Au(或Pt)的金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面，防止枝晶状的Li金属的产生。
具体而言，作为使Au(或Pt)附着在负极活性物质的表面的技术的一例，可举出通过蒸镀、镀敷处理进行Au(或Pt)的涂敷的技术。但是，这样的技术中，不仅会由于工序数量的增加导致制造效率降低，也难以形成能够很好地防止枝晶状的Li金属的产生的金属纳米粒子。
另外，作为使Au(或Pt)附着的其它技术，也考虑过向电解液添加Au盐(或Pt盐)的技术，但添加的Au盐(或Pt盐)有可能使电池性能降低。另外，与上述方法同样地难以形成多个合适的金属纳米粒子。
相对于这些方法，根据本实施方式，能够在不发生工序数量的增加、电池性能的降低的状态下，使大量合适的金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面，从而能够高效且容易地防止枝晶状的Li金属的产生。
再者，负极合剂层中所含的离子交换粒子的平均粒径优选为50nm以上且300nm以下，更优选为75nm～150nm。通过使用这样的纳米尺寸的离子交换粒子，能够增大负极合剂层中所含的离子交换粒子整体的表面积。由此，能够很好地吸附从正极活性物质溶出的过渡金属离子，并且能够很好地形成粒径足够小的Au(或Pt)的金属纳米粒子。
另外，如图2A所示，离子交换粒子1优选担载于负极活性物质2的表面。如果离子交换粒子配置在远离负极活性物质的表面的位置，则在析出Au(或Pt)的粒子时，难以均匀地附着在负极活性物质的表面，有可能形成团块、枝晶。
与此相对，如图2A所示，如果使离子交换粒子1担载于负极活性物质2的表面，则能够将离子交换粒子1配置在靠近负极活性物质2的表面的位置，因此能够使来自于从离子交换粒子1释放的Au(或Pt)的阳离子的金属纳米粒子3(参照图2B)很好地附着在负极活性物质2的表面。
但离子交换粒子并不必须担载于负极活性物质，也可以使用将离子交换粒子与负极活性物质单独混合而成的负极合剂层。
2.锂离子二次电池
接着，作为本发明的另一实施方式，对锂离子二次电池进行说明。本实施方式中说明的锂离子二次电池使用上述实施方式涉及的负极。图3是示意性地表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的立体图。
如图3所示，该锂离子二次电池100通过在方形的壳体50的内部收纳电极体(省略图示)而构成。
(1)壳体
该壳体50由上端开放的扁平的壳体主体52和堵塞其上端的盖体54构成。盖体54设有正极端子70和负极端子72。正极端子70在壳体50内与电极体的正极电连接，负极端子72与负极电连接，对此省略图示。
(2)电极体
接着，对上述壳体50的内部所收纳的电极体的结构进行说明。图4是示意性地表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的电极体的立体图。
本实施方式中的电极体80，如图4所示，是通过将长片状的正极10和负极20与长片状的隔板40一起层叠卷绕而制作的扁平形状的卷绕电极体。
(a)正极
图4中的正极10通过向长条箔状的正极集电体12的两面涂布正极合剂层14而形成。再者，在正极10的宽度方向的一侧的侧边部，形成有未涂布正极合剂层14的正极合剂层非形成部16，该正极合剂层非形成部16与上述正极端子70(参照图3)电连接。
本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，作为正极合剂层14所含的正极活性物质，使用锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物包含锂元素和一种或两种以上过渡金属元素。作为该锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出锂镍系复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴系复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰系复合氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍锰系复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4)、锂镍钴锰系复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。另外，锂过渡金属复合氧化物也可以使用由通式LiMPO4(式中的M是Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上过渡金属元素)表示的聚阴离子系(例如橄榄石系)的化合物(例如LiFePO4、LiMnPO4)。
再者，本说明书中的“锂镍钴锰系复合氧化物”不只包括仅以Li、Ni、Co、Mn作为构成金属元素的氧化物，还包括含有一种以上除了Li、Ni、Co、Mn以外的金属元素的氧化物等。作为该Li、Ni、Co、Mn以外的金属元素，可举出Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素(例如Al、Ca、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce)等。另外，关于“锂镍系复合氧化物”、“锂钴系复合氧化物”、“锂锰系复合氧化物”、“聚阴离子系化合物”也同样包括含有一种以上其它金属元素的氧化物等。
另外，正极合剂层14可以含有上述正极活性物质以外的添加物。作为该添加物，例如可举出导电助剂。作为导电助剂可优选使用碳粉末、碳纤维等碳系材料，也可以使用镍粉末等导电性金属的粉末等。
另外，作为其它添加物，可举出粘合剂(粘结剂)等。作为该正极合剂层14用的粘合剂，可以使用与上述负极合剂层用的粘合剂种类相同的高分子材料。
(b)负极
图4所示的负极20中，在长条箔状的负极集电体22的两面形成有负极合剂层24。另外，在负极20的宽度方向的一侧的侧边部形成有负极合剂层非形成部26，该负极合剂层非形成部26与负极端子72(参照图3)电连接。
本实施方式涉及的锂离子二次电池100的负极20可使用上述实施方式涉及的负极。由于已经在上述实施方式中进行了说明，因此这里省略详细结构的说明，该负极20的负极合剂层24包含离子交换粒子，该离子交换粒子使用含有Au(或Pt)作为非骨架元素的离子交换粒子1(参照图1)。
因此，本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，如图2C所示，在负极活性物质2的表面附着有多个来自于从离子交换粒子1释放的Au(或Pt)的阳离子的金属纳米粒子3。由此，在充电中析出Li金属的情况下，能够使该Li金属以覆盖负极活性物质2的表面的方式呈层状生长，从而能够很好地抑制电池容量的降低。
该金属纳米粒子3的平均粒径优选为2nm～3nm。通过多个这样的微小的金属纳米粒子3附着在负极活性物质2的表面，能够容易地形成如图2C所示的层状的Li金属4，从而能够很好地防止枝晶状的Li金属的产生，更好地抑制电池容量的降低。
再者，使用上述实施方式涉及的负极的锂离子二次电池中，从离子交换粒子1释放Au(或Pt)的阳离子，在负极活性物质2的表面形成来自于该阳离子的金属纳米粒子3。但是，不需要释放离子交换粒子1中所含的全部Au(或Pt)，一部分Au(或Pt)可以存在于离子交换粒子1。
(c)隔板
隔板40以介于上述正极10与负极20之间的方式配置。该隔板40使用具有多个微小的孔的预定宽度的带状片材。例如，可以使用由多孔聚烯烃树脂构成的单层结构的片材或层叠结构的片材。另外，可以在该片材的表面进一步形成具有绝缘性的粒子的层(填料层)。作为该具有绝缘性的粒子，可举出具有绝缘性的无机填料(例如金属氧化物、金属氢氧化物等填料)或具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等粒子)等。
(3)电解液
作为电解液(非水电解液)，可以不特别限定地使用与以往锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的电解液。该非水电解液典型地通过使非水溶剂含有支持盐而构成。
作为非水溶剂，例如可以使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等之中的一种或两种以上。
另外，作为支持盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等锂盐。
本实施方式涉及的锂离子二次电池100由上述各材料构成。该锂离子二次电池100中，由于使用了在负极合剂层24中包含存在Au(或Pt)的离子交换粒子1的负极20，因此多个来自于从该离子交换粒子1释放的Au(或Pt)的阳离子的金属纳米粒子3附着在负极活性物质2的表面。
由此，能够防止充电中在负极活性物质的表面形成枝晶状的Li金属，更好地抑制电池容量的降低。
3.锂离子二次电池的制造方法
接着，对于制作上述实施方式涉及的负极，并使用该负极制造锂离子二次电池的方法进行说明。该制造方法具备糊调制工序、负极制作工序、密封工序和金属纳米粒子形成工序。
(1)糊调制工序
在糊调制工序中，调制包含离子交换粒子和负极活性物质的负极合剂用糊，所述离子交换粒子中存在金(Au)和/或铂(Pt)。具体而言，通过使上述固体成分材料(负极活性物质、添加物、离子交换粒子)分散于预定的溶剂(例如水、N-甲基吡咯烷酮)中而调制负极合剂用糊。再者，在使固体成分材料分散于溶剂时，可以使用负极合剂糊的调制所使用的一般的混炼机。
此时，优选将离子交换粒子与负极活性物质预先混合，对该混合粉末实施球磨处理。通过进行该球磨处理，如图2A所示，能够使离子交换粒子1担载于负极活性物质2的表面，从而能够使金属纳米粒子容易地附着在负极活性物质2的表面。
(2)负极制作工序
在负极制作工序中，将负极合剂用糊赋予负极集电体的表面并使该糊干燥。由此能够制作在负极集电体的表面形成有负极合剂层的负极。
在将负极合剂用糊赋予负极集电体22时，可以使用公知的各种涂布装置进行。例如可以使用涂布机向负极集电体22的一面或两面涂布糊。作为涂布机，只要能够将负极合剂用糊涂布于负极集电体22即可，例如可以使用狭缝涂布机、模涂机、凹版涂布机、辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机等。
另外，使负极合剂用糊干燥时的温度优选为粘合剂的熔点以下，设定为50℃～175℃(优选为70℃～150℃)左右。
(3)密封工序
在此，将负极和正极与预定的电解液一起收纳于壳体内并进行密封。具体而言，将制作的负极20和正极10与隔板40重叠并进行层叠，将该层叠体卷绕，由此制作如图4所示的电极体80。并且，将该电极体80与电解液一起收纳于壳体50(参照图3)的内部，将该壳体50密封。
(4)金属纳米粒子形成工序
本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法中，在将壳体50密封之后，实施在负极活性物质2的表面形成金属纳米粒子3的金属纳米粒子形成工序。
该金属纳米粒子形成工序中，通过从负极合剂层24的离子交换粒子1释放金(Au)和/或铂(Pt)的阳离子，使来自于该阳离子的金属纳米粒子3附着。作为实施该阳离子的释放的手段之一，可举出初始充电。具体而言，如果在将收纳有电极体80的壳体50密封之后进行初始充电，则过渡金属离子从正极活性物质溶出。如上所述，负极合剂层中所含的离子交换粒子吸附该过渡金属离子，释放Au(或Pt)的阳离子。由此，形成大量来自于所释放的阳离子的金属纳米粒子并附着在负极活性物质的表面。
再者，此时优选在满充电状态下以50℃～70℃的温度进行老化处理。通过在这样的高温环境下进行老化处理，能够使适量的过渡金属离子从正极活性物质溶出并吸附于离子交换粒子。由此，能够从离子交换粒子中适当地释放Au(或Pt)的阳离子，从而能够使来自于该阳离子的金属纳米粒子在负极活性物质的表面很好地析出，能够更好地防止枝晶状的Li金属形成。
[试验例]
以下，对本发明涉及的试验例进行说明，但试验例的说明并不意图限定本发明。
1.各试验例
(1)试验例1
在试验例1中，在没有向负极合剂层添加离子交换粒子的状态下制作了锂离子二次电池。
具体而言，首先将正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVDF)以90:8:2的比例混合并使其分散于分散介质(NMP：N-甲基吡咯烷酮)中，由此调制正极合剂用糊。在将该正极合剂用糊涂布于正极集电体(铝箔)的两面之后进行干燥、压延，由此制作片状的正极。再者，将对于正极集电体的一面的正极合剂用糊的涂布量(单位面积重量)设定为6mg/cm2(两面：12mg/cm2)。
接着，在本试验例中，将负极活性物质(石墨)和粘合剂(PVDF)以98:2的比例混合并使其分散于分散介质(NMP)中，由此调制负极合剂用糊。在将该糊涂布于负极集电体(铜箔)的两面之后进行干燥、压延，由此制作片状的负极。再者，将对于负极集电体的一面的负极合剂用糊的涂布量(单位面积重量)设定为3mg/cm2(两面：6mg/cm2)。
另外，在本试验例中，在隔板的表面形成填料层。具体而言，将无机填料(氧化铝)、丙烯酸系聚合物和CMC以95:2.5:2.5的比例混合并使其分散于分散介质(水)中，由此调制填料层用糊。将该填料层用糊以隔板的一面为0.75mg/cm2的单位面积重量进行涂布并使其干燥，由此在隔板的表面形成填料层。再者，本试验例中使用的隔板是在两层PP层之间夹入PE层的三层结构的隔板。
接着，将如上所述制作的正极和负极隔着片状的隔板进行层叠之后，将层叠体进行卷绕而制作扁平状的卷绕电极体。将制作的卷绕电极体与电极端子(正极端子和负极端子)连接之后，与电解液一起收纳于壳体内。通过将壳体密封而构建了评价试验用的锂离子二次电池(试验例1)。再者，作为电解液使用了在将EC、EMC和DMC以3:3:4的体积比含有的混合溶剂中以大约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
(2)试验例2
在试验例2中，除了向负极合剂层添加离子交换粒子以外，在与试验例1同样的条件下构建评价试验用的锂离子二次电池。具体而言，在试验例2中，作为离子交换粒子使用平均粒径为1μm(1000nm)的Na置换型沸石粉末。在将负极活性物质与粘合剂的合计重量设为100重量％时，将Na置换型沸石粉末的添加量设定为5重量％，使用含有该Na置换型沸石粉末的负极合剂用糊制作负极。
(3)试验例3、4
在试验例3、4中，除了离子交换粒子的平均粒径不同以外，在与试验例2同样的条件下构建评价试验用的锂离子二次电池。具体而言，在试验例3中使用平均粒径为300nm的Na置换型沸石粉末，在试验例4中使用平均粒径为50nm的Na置换型沸石粉末。
(4)试验例5～7
在试验例5～7中，除了使离子交换粒子(Na置换型沸石粉末)担载于负极活性物质的表面以外，在与试验例2～4同样的条件下构建评价试验用的锂离子二次电池。具体而言，在试验例5～7中，将Na置换沸石与负极活性物质预先混合，利用球磨机进行10分钟复合化处理。再者，关于沸石的平均粒径，在试验例5中设为1μm，在试验例6中设为300nm，在试验例7中设为50nm。
(5)试验例8～10
在试验例8～10中，除了使用包含非骨架元素Au的沸石作为离子交换粒子以外，在与试验例2～4同样的条件下构建评价试验用的锂离子二次电池。具体而言，在试验例8～10中，准备与上述的试验例同样的Na置换型沸石，在制作负极合剂用糊之前，进行离子交换处理以使该Na置换型沸石的Na的70％置换为Au。再者，关于沸石的平均粒径，在试验例8中设为1μm，在试验例9中设为300nm，在试验例10中设为50nm。
(6)试验例11～13
在试验例11～13中，除了使用包含非骨架元素Au的沸石作为离子交换粒子以外，在与试验例5～7同样的条件下构建评价试验用的锂离子二次电池。即、与上述试验例8～10同样地向负极糊添加通过离子交换处理而得到的70％Au置换沸石之后，利用球磨机进行10分钟复合化处理，由此使沸石担载于负极活性物质。再者，关于沸石的平均粒径，在试验例11中设为1μm，在试验例12中设为300nm，在试验例13中设为50nm。
(7)试验例14
在试验例14中，除了向正极合剂层添加离子交换粒子以外，在与试验例13同样的条件下构建评价试验用的锂离子二次电池。在此，作为离子交换粒子使用70％Au置换沸石(平均粒径：50nm)，向正极糊添加该沸石而制作正极。再者，在试验例14中，在将正极合剂用糊的固体成分的重量设为100重量％时，添加2.5重量％的70％Au置换沸石。
(7)试验例15
在试验例15中，除了向隔板的填料层添加离子交换粒子以外，在与试验例13同样的条件下构建评价试验用的锂离子二次电池。即、在试验例15中，作为离子交换粒子使用70％Au置换沸石(平均粒径：50nm)，向填料层用糊添加该沸石，并使用该填料层用糊在隔板的表面形成填料层。再者，在试验例14中，以对隔板涂布时的单位面积重量成为0.15mg/cm2的方式添加70％Au置换沸石。
关于上述的试验例1～试验例15的锂离子二次电池，汇总记载于下述表1。
2.评价试验
接着，在本试验例中，对上述试验例1～15的锂离子二次电池进行评价试验，评价Li金属的析出耐性。具体而言，作为Li金属的析出耐性的指标，测定电池刚制作后的极限电流值(初始极限电流值)和高温耐久试验后的极限电流值(耐久后极限电流值)。以下，对各评价试验进行具体说明。
(1)初始极限电流值
在本试验中，对于试验例1～试验例15中制作的锂离子二次电池，在-10℃的环境下实施1000次充电5秒、停止10分钟后、放电5秒、停止10分钟的充放电循环。将实施1000次循环后的电池分解，观察负极活性物质的表面。
在本评价试验中，各试验例中准备多个锂离子二次电池，对于各电池实施电流值不同的充放电循环。调查没有在负极活性物质的表面析出Li金属的(通过放电使Li金属很好地溶解了的)电池之中电流值最大的电池，将该电池的电流值作为极限电流值(初始极限电流值)。将测定结果示于表2。再者，表2中以将试验例1的初始极限电流值的测定结果设为100％的情况下的比率来表示各试验例的测定结果。
(2)耐久后极限电流值
在本试验中，首先对于各试验例中制作的锂离子二次电池，进行在高温环境(75℃)保管60天的耐久试验。对于进行耐久试验后的各电池，按照与上述初始极限电流值同样的步骤测定极限电流值，作为耐久后极限电流值进行评价。将结果示于表2。表2中以将试验例1的耐久后极限电流值的测定结果设为100％的情况下的比率来表示各试验例的测定结果。
表2
通过上述的试验结果，确认如果像试验例2～试验例7这样向负极合剂层添加沸石，则锂离子二次电池的极限电流值降低。认为这是由于沸石等离子交换粒子为绝缘体，导致负极活性物质的电子传导降低，因此附着于负极活性物质的Li金属没有充分分解。
另一方面，在使用包含Au作为非骨架元素的沸石的试验例8～试验例13的情况下，尽管添加了作为绝缘体的沸石，但得到了很好的极限电流值。认为这是由于如果向负极合剂层添加包含Au作为非骨架元素的沸石，则从沸石释放Au离子，多个来自于该释放的阳离子的金属纳米粒子附着在负极活性物质的表面，由此防止枝晶状的Li金属的析出，形成了容易分解的层状的Li金属。
再者，试验例2～试验例7之中，在试验例12和试验例13中观察到特别优选的极限电流值。因此可知沸石的粒径优选为50nm～300nm，并且更优选使沸石担载于负极活性物质的表面。
再者，向正极合剂层添加了包含Au作为非骨架元素的沸石的试验例试验例14、向无机填料层添加了包含Au作为非骨架元素的沸石的试验例15中，没能抑制枝晶状的Li金属的析出。认为这是由于如果向正极合剂层、填料层添加离子交换粒子(沸石)，则离子交换粒子与负极活性物质的距离变远，因此无法使Au的金属纳米粒子很好地附着在负极活性物质的表面。由此可知，离子交换粒子需要向负极合剂层添加。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只是例示，在此公开的发明包括将上述的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用的负极，在箔状的负极集电体的表面形成了含有负极活性物质的负极合剂层，
所述负极合剂层包含吸附过渡金属离子、释放预定的阳离子的离子交换粒子，该离子交换粒子中存在金和/或铂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用的负极，所述离子交换粒子是沸石、高岭石、埃洛石、伊利石和蒙脱石中的任一者。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用的负极，所述离子交换粒子担载于所述负极活性物质的表面。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用的负极，所述离子交换粒子的平均粒径为50nm以上且300nm以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池用的负极，在将除了所述离子交换粒子以外的所述负极合剂层的重量设为100重量％时，所述离子交换粒子的重量为1重量％～10重量％。
6.一种锂离子二次电池，具备在箔状的正极集电体的表面形成了含有正极活性物质的正极合剂层的正极、和在箔状的负极集电体的表面形成了含有负极活性物质的负极合剂层的负极，
所述正极活性物质是锂过渡金属复合氧化物，
所述负极合剂层包含吸附过渡金属离子、释放预定的阳离子的离子交换粒子，
在所述负极活性物质的表面附着有多个包含金和/或铂的金属纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，所述离子交换粒子中存在金和/或铂。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池，所述金属纳米粒子的平均粒径为2nm～3nm。
9.一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具备在箔状的正极集电体的表面形成了含有正极活性物质的正极合剂层的正极、和在箔状的负极集电体的表面形成了含有负极活性物质的负极合剂层的负极，
所述方法具备糊调制工序、负极制作工序、密封工序和金属纳米粒子形成工序，
在所述糊调制工序中，调制包含离子交换粒子和所述负极活性物质的负极合剂糊，所述离子交换粒子中存在金和/或铂，
在所述负极制作工序中，将所述负极合剂糊赋予所述负极集电体的表面，并使该负极合剂糊干燥，由此制作在所述负极集电体的表面形成了所述负极合剂层的负极，
在所述密封工序中，将所述负极和所述正极连同预定的电解液一起收纳于壳体内并进行密封，
在所述金属纳米粒子形成工序中，从所述负极合剂层包含的所述离子交换粒子中使所述金和/或铂的阳离子释放出来，由此使多个金属纳米粒子附着在所述负极活性物质的表面。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述糊调制工序中，将所述离子交换粒子与所述负极活性物质混合，并对该混合材料实施球磨处理，由此使所述离子交换离子担载于所述负极活性物质的表面。
11.根据权利要求9或10所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述金属纳米粒子形成工序中，在满充电状态下以50℃～70℃的温度进行老化处理，由此使多个金属纳米粒子附着在所述负极活性物质的表面。
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