KR100907624B1 - 금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지 - Google Patents

금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100907624B1
KR100907624B1 KR1020050101012A KR20050101012A KR100907624B1 KR 100907624 B1 KR100907624 B1 KR 100907624B1 KR 1020050101012 A KR1020050101012 A KR 1020050101012A KR 20050101012 A KR20050101012 A KR 20050101012A KR 100907624 B1 KR100907624 B1 KR 100907624B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cation exchange
battery
lithium
secondary battery
separator
Prior art date
Application number
KR1020050101012A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070044838A (ko
Inventor
류지헌
이은주
현정은
이재필
최정희
김민수
신영준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020050101012A priority Critical patent/KR100907624B1/ko
Priority to CN200680039942.4A priority patent/CN101297423B/zh
Priority to PCT/KR2006/003596 priority patent/WO2007049853A1/en
Priority to EP06798725.5A priority patent/EP1952465B1/en
Priority to TW095133721A priority patent/TWI336147B/zh
Priority to US11/534,088 priority patent/US7560191B2/en
Publication of KR20070044838A publication Critical patent/KR20070044838A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100907624B1 publication Critical patent/KR100907624B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4242—Regeneration of electrolyte or reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온을 포함하고 있는 양이온 교환 물질이 전극 또는 분리막의 표면에 부가되어 있어서, 전지의 조립과정에서 혼입된 불순물로서의 금속 이온을 양이온 교환에 의해 제거함으로써, 상기 금속이 음극에서 전착되는 것을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지 {Secondary Battery of Improved Life Characteristics by Elimination of Metal Ions}
본 발명은 금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온을 포함하고 있는 양이온 교환 물질이 전극 또는 분리막의 표면에 부가되어 있어서, 전지의 조립과정에서 혼입된 불순물로서의 금속 이온을 양이온 교환에 의해 제거함으로써, 상기 금속이 음극에서 전착되는 것을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차전지를 제공한다.
휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더, 디지털 카메라 등의 휴대용 전자기기 사용의 확대로 이들 장치의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도의 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 또한, 최근에는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 이차전지를 사용하는 기술이 개발되어 있다.
이러한 이차전지로는 일반적으로 탄소질의 음극, 리튬 금속 산화물의 양극, 폴리올레핀계의 분리막, 및 비수계 리튬염 전해질로 구성된 리튬 이차전지가 많이 사용되고 있다. 상기 리튬 이차전지가 해당 전자기기 또는 차량 들에 적정하게 사용되기 위해서는 높은 수명 특성이 요구된다. 따라서, 지속적인 충방전에서도 용량의 감소가 적어야 하기 때문에, 전지의 수명을 향상시키고자 하는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
전지는 다양한 원인에 의해 구성요소들이 열화되면서 수명 특성이 저하되는 바, 주요 원인들 중의 하나는 불순물의 전지내 혼입이다. 예를 들어, 전지의 내부에 혼입된 물은 전지의 열화를 촉진시키므로, 한국 특허등록 제414588호에는 제올라이트를 전해액에 첨가하여 물 및 물에 의한 부산물을 흡착시켜 부반응 및 기체 발생을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2003-323916호에는 전극 활물질 등에 제올라이트를 첨가하여 물과 리튬염이 반응하여 생성된 불화 수소산을 흡착 제거하여 전지의 열화를 억제하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, 전지 내부의 물 또는 그것과 리튬염의 반응으로 생성된 부산물들을 완전히 제거한 경우에도, 금속계 불순물이 혼입되어 있는 경우에는 내부단락이 발생하여 전지의 용량이 급격히 감소하는 문제점이 발생함을 확인하였다. 더욱이, 금속계 불순물의 혼입량이 많은 경우에는 더 이상 전지로서의 역할을 다하지 못하게 된다. 따라서, 리튬 이차전지의 제조시에 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 최대한의 주의를 기하고 있다.
그러나, 금속계 불순물의 혼입을 완전히 차단하는 것은 사실상 불가능하기 때문에, 불순물이 혼입되더라도 전지의 내부단락이 발생하지 않도록 하는 기술이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 양이온 교환능력을 갖는 특정한 물질을 전지 내부에 포함시켜 리튬 이차전지를 제조하게 되면, 그것이 내부에 포함되어 있던 양이온이 금속 양이온과 교환됨으로써 전지의 수명 특성에 치명적인 불순물인 금속계 불순물을 용이하게 제거할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온을 포함하고 있는 양이온 교환 물질이 전극 또는 분리막의 표면에 부가되어 있어서, 전지의 조립과정에서 혼입된 불순물로서의 금속 이온을 양이온 교환에 의해 효과적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지는 전지 내부에 포함되어 있는 상기 양이온 교환 물질에 의해 금속계 불순물의 금속 이온이 전지의 작동에 유해하지 않은 리튬 이온, 나트륨 이온, 암모늄 이온 등으로 치환되어 전지 내부로부터 제거됨으로써 수명 특성을 향상시킨다.
예를 들어, Fe, Cu, Ni, Co 등의 금속계 불순물이 양극에 혼입될 경우에는 양극의 작동전위에서 상기 불순물들이 전해질 쪽으로 용출되고, 이들 불순물이 금속 이온형태로 전해질에 녹게 되면, 음극에서 환원되어 다시 금속으로 석출된다. 이러한 석출 금속은 내부 단락을 유발한다. 또한, 상기 금속 양이온이 전지의 제조과정에서 전해질에 존재하는 경우에도 음극에 전착되기 때문에 내부 단락이 발생하게 된다. 결과적으로, 양극으로부터 용출되었거나 전지의 제조과정시 전해질에 존재하는 불순물 중의 금속 이온은 전지의 작동과정에서 음극에 전착되어 내부 단락을 유발한다.
반면에, 본 발명에서는 이러한 금속 이온들이 리튬 이온, 나트륨 이온, 암모늄 이온 등으로 치환되어 양이온 교환 물질 내부로 이동되므로 상기와 같은 음극에서의 전착을 미연에 방지할 수 있다.
상기 양이온 교환 물질은 전지의 작동에 악영향을 주지 않으면서 내부에 리튬 이온 등을 포함하고 있는 물질로서, 바람직하게는 알루미노 실리케이트(alumino-silicate)와 알루미노 포스페이트(alumino-phosphate) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 함께 사용될 수도 있다.
상기 양이온 교환 물질은 이온 교환 능력이 클수록 유리하기 때문에, 양이온 교환 물질에서 리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 1가 양이온 군의 몰 수가 알루미노 실리케이트(alumino-silicate) 및/또는 알루미노 포스페이트(alumino-phosphate)에서 알루미늄(aluminum), 규소(silicon), 인(phosphorus)의 몰 수의 총합에 대하여 0.1 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 양이온 교환 물질이 첨가되는 대상은 앞서의 설명한 바와 같이 전극, 분리막 표면 등이며, 특히 바람직하게는 양극 전극의 제조 시 그것에 첨가되거나 분리막의 표면에 코팅된 상태로 부가된다. 이 때 양이온 교활 물질의 입자의 크기가 커지면 전극 또는 분리막에 코팅하기가 어렵기 때문에 입자의 크기는 50 마이크로미터 이하가 바람직하다.
상기 양이온 교환 물질이 전극에 첨가되는 경우에는 전극 활물질의 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%로 첨가되며, 첨가량이 너무 적으면 금속계 불순물의 실질적인 제거가 어려울 수 있고, 반대로 너무 많으면 전지의 에너지 밀도를 저하시키거나 내부저항을 상승시켜 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 양이온 교환 물질이 분리막의 표면에 코팅되는 경우에는, 기재 물질로서, 예를 들어, PVdF 등과 같은 불소계 물질과 양이온 교환 물질을 용매에 분산시켜 다양한 코팅방식에 의해 분리막의 표면 전체 또는 일부에 코팅할 수 있다. 이때, 양이온 교환 물질은 0.005 내지 50 g/m2의 범위에서 분리막에 코팅되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 구성요소들에 대해 이하에서 상술한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기와 같은 양이온 교환 물질을 포함한 상태에서 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미 세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬 유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강 도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 실시예들을 참조하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
리튬 이차전지용 전해질인 1M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액에 과염소산철 (Fe(ClO4)2·xH2O, iron(II) perchlorate hydrate)를 녹여서 Fe가 500 ppm인 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 전해질에 암모늄 이온을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사) 2 중량%를 첨가하고 24 시간 동안 방치한 후, Fe의 농도를 유도결합 플라즈마 방출분광기(ICP-AES, inductively coupled plasma atomic emission spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 알루미노 실리케이트 대신에 나트륨 이온(Na+)을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 알루미노 실리케이트 대신에 리튬 이온(Li+)을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 알루미노 실리케이트를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 알루미노 실리케이트 대신에 양이온 교환 능력이 없는 알루미나를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005060778119-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3의 전해질에서는 알루미노 실리케이트의 양이온 교환 작용에 의해 Fe 이온의 농도가 크게 줄어 들었음을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1과 2에서는 전해질 내에서의 Fe 이온의 농도 변화가 전혀 없음을 알 수 있다.
[실시예 4]
양극의 제조과정에서 암모늄 이온을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사) 0.5 중량%를 첨가하여 양극을 제조하였다. 이와 같이 제조한 양극과 흑연으로 제조한 음극을 이용하여 전지를 제조하였다. 또한, 1M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액에 과염소산철(Fe(ClO4)2·xH2O, iron(II) perchlorate hydrate)를 녹여서 Fe가 500 ppm인 용액을 제조하여 전해질로 사용하였다. 이와 같이 제조한 전지 10 개를 충전한 상태에서 일주일간 방치하여 충전이 종료된 전위보다 100 mV 이상의 전압강하가 발생한 수를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 알루미노 실리케이트 대신에 나트륨 이온(Na+)을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실험을 반복하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 알루미노 실리케이트 대신에 리튬 이온(Li+)을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실험을 반복하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 알루미노 실리케이트를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실험을 반복하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005060778119-pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지들(실시예 4 ~ 6)은 종래기술에 따른 전지(비교예 3)에 비해 전압강하가 발생한 전지의 수가 월등히 적음을 알 수 있다.
[실시예 8]
음극의 제조과정에서 암모늄 이온을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사) 0.5 중량%를 첨가하여 음극을 제조하였다. 이와 같이 제조한 음극과 비교예 3에서 제조한 양극을 이용하여 전지를 제조하였다. 또한, 1M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액에 과염소산철(Fe(ClO4)2·xH2O, iron(II) perchlorate hydrate)를 녹여서 Fe가 500 ppm인 용액을 제조하여 전해질로 사용하였다. 이와 같이 제조한 전지 10개를 충전한 상태에서 일주일간 방치하여 충전이 종료된 전위보다 100 mV 이상의 전압강하가 발생한 수를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
분리막에 암모늄 이온을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사)를 1 g/m2 로 코팅하여 분리막을 제조하였다. 이와 같이 제조한 분리막을 이용하여 비교예 3과 동일하게 전지를 제조하고 실험한 후 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 4]
암모늄 이온을 포함하는 알루미노 실리케이트(알드리치사)를 질량비로 0.5%를 전해액에 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 전지를 제조한 후 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 용이한 비교를 비교하여 상기 표 2에서의 비교예 3의 결과를 함께 나타내었다.
Figure 112005060778119-pat00003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 전해액에 알루미노 실리케이트를 투입한 경우(비교예 4)에는, 알루미노 실리케이트의 분산성이 나빠서 전지 내부에 고르게 퍼지지 않고 일부분에 뭉쳐있기 때문에 개선의 효과가 미미하였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양이온 교환 물질의 첨가에 의해 금속계 불순물의 금속 양이온을 전지의 작용에 악영향을 주지 않는 리튬 이온, 나트륨 이온, 암모늄 이온 등으로 치환하여 제거함으로써, 상기 금속의 음극에서의 전착을 방지하여 수지의 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온을 포함하고 있는 양이온 교환 물질이 분리막의 표면에 코팅되어 있어서, 전지의 조립과정에서 혼입된 불순물로서의 금속 이온을 양이온 교환에 의해 제거하며,
    상기 양이온 교환 물질은 상기 양이온을 포함하고 있는 알루미노 실리케이트(alumino-silicate) 및/또는 알루미노 포스페이트(alumino-phosphate)이고, 상기 양이온 교환 물질에서 리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 1가 양이온 군의 몰 수가 알루미노 실리케이트(alumino-silicate) 및/또는 알루미노 포스페이트(alumino-phosphate)에서 알루미늄(aluminum), 규소(silicon) 및 인(phosphorus)의 몰 수의 총합에 대하여 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 교환 물질의 입자의 크기는 50 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 교환 물질이 분리막의 표면에 0.005 내지 50 g/m2의 범위에서 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 교환 물질은 기재 물질로서 불소계 물질과 함께 용매에 분산된 후 분리막의 표면 전체 또는 일부에 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020050101012A 2005-10-26 2005-10-26 금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지 KR100907624B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050101012A KR100907624B1 (ko) 2005-10-26 2005-10-26 금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지
CN200680039942.4A CN101297423B (zh) 2005-10-26 2006-09-11 通过消除金属离子而具有改善的使用寿命特性的二次电池
PCT/KR2006/003596 WO2007049853A1 (en) 2005-10-26 2006-09-11 Secondary battery of improved life characteristics by elimination of metal ions
EP06798725.5A EP1952465B1 (en) 2005-10-26 2006-09-11 Secondary battery of improved life characteristics by elimination of metal ions
TW095133721A TWI336147B (en) 2005-10-26 2006-09-12 Secondary battery of improved life characteristics by elimination of metal ions
US11/534,088 US7560191B2 (en) 2005-10-26 2006-09-21 Secondary battery of improved life characteristics by elimination of metal ions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050101012A KR100907624B1 (ko) 2005-10-26 2005-10-26 금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070044838A KR20070044838A (ko) 2007-05-02
KR100907624B1 true KR100907624B1 (ko) 2009-07-15

Family

ID=37967943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050101012A KR100907624B1 (ko) 2005-10-26 2005-10-26 금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7560191B2 (ko)
EP (1) EP1952465B1 (ko)
KR (1) KR100907624B1 (ko)
CN (1) CN101297423B (ko)
TW (1) TWI336147B (ko)
WO (1) WO2007049853A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100901535B1 (ko) * 2005-10-26 2009-06-08 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 이차전지
CN102157750A (zh) * 2011-03-07 2011-08-17 湖南丰源业翔晶科新能源股份有限公司 一种二次锂离子电池及其制备方法
KR101338131B1 (ko) * 2012-12-05 2013-12-06 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 분리막, 그를 이용한 리튬 유황 이차전지 및 그의 제조 방법
JP2017515292A (ja) * 2014-05-02 2017-06-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナトリウムイオン電池用アノード組成物及びその製造方法
CN107078348A (zh) * 2014-07-22 2017-08-18 瑞克锐斯株式会社 微型电池和利用其的pcb基板和半导体芯片
KR20160061498A (ko) * 2014-11-21 2016-06-01 경북대학교 산학협력단 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자
KR102614833B1 (ko) * 2015-06-04 2023-12-15 도아고세이가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지용 이온 포착제, 전해액, 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지
JP6894201B2 (ja) * 2016-07-29 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
PL3327824T3 (pl) * 2016-11-29 2020-02-28 Robert Bosch Gmbh Separator do ogniwa litowo-jonowego i ogniwo litowo-jonowe zawierające taki separator
JP6810896B2 (ja) * 2017-09-13 2021-01-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003323916A (ja) * 2002-04-30 2003-11-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085241A (en) * 1976-09-07 1978-04-18 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Inorganic-organic separators for alkaline batteries
JPS61264682A (ja) * 1985-05-20 1986-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池
JPH07262999A (ja) * 1994-03-25 1995-10-13 Toppan Printing Co Ltd リチウム電池
JPH11260416A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2000077103A (ja) * 1998-08-31 2000-03-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池および機器
KR100414588B1 (ko) * 2001-08-09 2004-01-07 주식회사 네스캡 전기에너지 저장 장치
US6878458B2 (en) * 2002-09-12 2005-04-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Metal foil for current collector of secondary battery and method of producing the same
ES2209656B2 (es) * 2002-12-13 2005-06-16 Celaya Emparanza Y Galdos, S.A. (Cegasa) Un elemento electroquimico o pila y un catodo para el mismo.
US8003258B2 (en) * 2006-01-19 2011-08-23 The Gillette Company Alkaline cell with improved anode

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003323916A (ja) * 2002-04-30 2003-11-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1952465A1 (en) 2008-08-06
KR20070044838A (ko) 2007-05-02
TWI336147B (en) 2011-01-11
CN101297423B (zh) 2014-07-30
WO2007049853A1 (en) 2007-05-03
US7560191B2 (en) 2009-07-14
EP1952465A4 (en) 2011-03-30
US20070218354A1 (en) 2007-09-20
CN101297423A (zh) 2008-10-29
EP1952465B1 (en) 2013-11-06
TW200739998A (en) 2007-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100901535B1 (ko) 수명 특성이 향상된 이차전지
KR100801637B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR100914840B1 (ko) 소수성의 불활성 입자를 포함하고 있는 비수계 리튬이차전지
KR100907624B1 (ko) 금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지
US9799878B2 (en) High voltage positive active material and lithium secondary battery comprising the same
KR102590416B1 (ko) 입경이 상이한 흑연 및 실리콘계 소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100783293B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20160111673A (ko) 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102120271B1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR20070008115A (ko) 사이클 특성과 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질
KR102657553B1 (ko) 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20060116423A (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100781051B1 (ko) 접착력이 향상된 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR100838165B1 (ko) 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
US10658656B2 (en) High voltage positive active material and method for preparing the same
KR102277227B1 (ko) CMC-Li염을 포함하는 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20090006897A (ko) 양극 활물질용 리튬 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20080025433A (ko) 소수성으로 표면 처리된 다공성 분리막 및 이를 포함하는전기화학 셀
KR100897180B1 (ko) 도전제로서 은 나노 입자를 함유하는 양극 합제 및그것으로 구성된 리튬 이차전지
KR102616637B1 (ko) 고밀도의 양극재를 통해 고용량을 구현한 이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법
KR20070020759A (ko) 무기 산화물을 포함하고 있는 리튬 이차전지
CN114730866A (zh) 锂金属电池用负极、其制造方法及包含其的锂金属电池
KR20140009625A (ko) 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR20090079502A (ko) 제조 공정성이 향상된 전극 제조방법
KR101656076B1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130628

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160701

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 10