KR100414588B1 - 전기에너지 저장 장치 - Google Patents

Abstract

유기전해질을 사용하며, 이러한 유기전해질 내에서 물 및 물에 의한 부산물로 인한 영향을 제거할 수 있는 전기에너지 저장 장치가 개시되어 있다. 이러한 전기에너지 저장 장치는 유기전해질 및 유기전해질 총량을 기준으로 하여 20 중량% 이하의 제올라이트를 포함하는 것이다. 물의 존재가 성능에 영향을 미치는 전기이중층 캐패시터나 이차전지와 같은 유기전해질을 사용하는 에너지 저장 장치의 경우, 제올라이트를 전해액 내에 첨가하는 것에 의해 물 및 물에 의한 부산물을 흡착시킴으로써 이로 인한 부반응 및 기체의 발생을 줄일 수 있게 된다.

Description

전기에너지 저장 장치{Electric Energy Storage System}

본 발명은 전기이중층 캐패시터나 리튬이차전지와 같은 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기전해질을 사용하는 전기에너지 저장 장치에 관한 것이다.

종래의 전기이중층 캐패시터나 이차전지에서는 전압을 높이기 위해서 유기전해질을 사용하게 된다. 이는 물이 중심이 된 수용성 전해질은 물의 분해 전압이 작기 때문에 전압을 높이는데 한계가 있는 반면에 유기전해질은 분해 전압이 높기 때문에 사용 전압을 물에서보다 훨씬 더 높일 수 있기 때문이다.

일반적으로 에너지 저장 장치에서 사용될 수 있는 유기전해질은 비프로톤성 극성 용매 (aprotic polar solvent) 이다. 용매는 보통 극성 용매와 비극성 용매로나뉘는데, 유기전해질로는 극성 용매가 사용된다. 그 이유는 전해질의 중요한 성질이 이온 전도성을 가져야 하는 것인데, 극성 용매만이 이온전도성을 가지기 때문이다. 그리고, 유기 용매 중에서도 비프로톤성 용매가 전기화학적 안정 영역이 넓다. 비프로톤성 용매는 내부에 수소 이온 (H⁺)이나 수산화 이온 (OH^-)이 발생하지 않는 특성을 가지고 있다.

비프로톤성 유기전해질을 사용하는 에너지 저장 장치의 경우 미량의 물이 존재하면 부반응의 중요한 원인이 되는 것으로 알려져 있다. 물은 산화 환원 전위가 모두 에너지 저장 장치의 사용 전위 내에 위치하기 때문에 여러 가지 방식으로 부반응의 원인이 된다. 물의 환원 반응은 아래의 식과 같이 일어나게 된다.

H₂O + e^-→ ½ H₂+ OH^-(2.0V vs. Li/Li⁺)

물의 환원 반응에 의해서는 위와 같이 OH^-기가 생성되는데, OH^-는 비프로톤성 전해질 내에서 강한 뉴클레오파일 (nucleophile) 로서 작용하게 되어서 전해질 내의 용매와 용질의 분해 반응을 촉진하게 된다. 이러한 사실은 기존의 여러 연구들에서 이미 알려져 있는 사실이다.

리튬이차전지에서 가장 많이 사용하는 알킬 카보네이트계 전해질의 경우에는 상기한 반응에 따라 물에 의해서 생성되는 OH^-같은 뉴클레오파일이 존재하면, 이 뉴클레오파일이 탄소와 반응하면서 알콜을 생성하고 이산화탄소를 발생시키게 된다.

그리고 물에 의해서 형성되는 OH^-는 음극 표면에서의 전해질 분해 촉진을 가져오고 탄소 표면에 부동 피막(passive film)을 형성하는 것으로 보고되어 있다.

아세토나이트릴과 같은 전해질을 사용하는 전기이중층 캐패시터에서도 상기한 바와 같은 반응은 용량 감소 및 기체 발생에 심각한 영향을 미치게 된다. 전해액 속에 형성된 OH^-는 아세토나이트릴을 분해시키며 함께 들어가는 유기 암모늄계의 염을 분해시켜서 수소, 에탄 등 환원성 기체를 발생시키게 된다. 이러한 환원성 기체의 발생 기구에서 OH^-등은 기체 발생의 촉매 역할을 한다. 초기 발생을 일으키고 난 다음에도 비가역적인 형태로 제거되지 않고 계속 반응을 일으키는 역할을 하게 된다.

물 및 그 분해 산물의 생성은 유기전해질을 사용하는 에너지 저장 장치에서 계속 되는 부반응의 촉매 물질로서 작용하기 때문에 셀의 열화에 심각한 영향을 미치게 되므로, 현재 이러한 장치의 제조 공정 중에는 물의 제거를 위해서 상당한 노력을 기울이고 있다.

본 발명에서는 상술한 문제점을 감안하여 특히 유기전해질 내에서 물 및 물에 의한 부산물로 인한 영향을 제거할 수 있도록 이들을 강하게 흡착할 수 있는 전기에너지 저장 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 종래의 방법에 따라 제조된 유기전해질을 적용한 경우에 대한 포텐셜 대비 전류 그래프이다.

도 2는 본 발명의 방법에 따라 제올라이트를 첨가하여 제조된 유기전해질을 적용한 경우에 대한 포텐셜 대비 전류 그래프이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 유기전해질 및 유기전해질 총량을 기준으로 하여 20 중량% 이하의 제올라이트를 포함하는 전기에너지 저장 장치를 제공한다.

더욱 바람직하게는, 상기 제올라이트의 첨가량을 상기 유기전해질 총량을 기준으로 할 때 0.1 내지 20 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 제올라이트의 첨가량이 0.1 중량% 보다 적으면 이의 첨가에 따른 효과가 미미하며 이의 첨가량이 20 중량% 보다 많으면 전해질로서의 특성이 열화되므로 상기한 첨가량 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 유기전해질로서는 비프로톤성 극성 용매가 용이하게 적용되며 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC),-카프로락톤(-BL) 등과 같은 알킬 카보네이트계 용매, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 물 및 물의 부산물로 인한 영향을 제거하기 위하여 이들을 강하게 흡착할 수 있는 제올라이트를 적절한 양으로 첨가함으로써 물에 의한 부반응을 억제하고 나아가 장치의 품질을 향상시키도록 한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

제올라이트는 알칼리 및 알칼리토금속의 규산알루미늄 수화물인 광물의 일반적인 명칭이다. 제올라이트의 화학 조성은 Na, K, Ca, Mg, Sr 또는 Ba을 양이온으로 소량 함유하는 함수규산염(hydrous aluminosilicates) 이며, 결정 구조상으로는 규산염 광물의 기본 단위의 하나인 (Si,Al)O₄사면체의 모든 산소들이 또 다른 사면체에 의해서 공유되면서 3차원적으로 연결되는 망상규산염(tektosilicates) 광물 형태를 이룬다.

이러한 구조에서는 알루미늄 원자가 규소 원자에 비해서 전자의 개수가 하나 작기 때문에, 구조적으로 음전하를 가지게 되고, 그 자리에 양이온이 첨가되면서 결정 구조의 전하를 중성으로 만들어 주게 되므로, 결정 내부에 국부적인 전하 불균형으로 인해서 산성을 띠는 부분이나 염기성을 띠는 부분이 존재하며, 결정 내부에 일정한 크기를 가지면서 빈 공간을 존재하기 때문에 현재 촉매나 분자체, 탈수 및 재흡수 용도로 많이 사용되고 있다.

제올라이트는 규산염 광물이므로 화학적으로 매우 안정하며, 전기가 통하지 않는 부도체이다. 그리고, 내부에 산점 및 염기점의 존재로 인해서, 물과 물에서 기인한 전하를 가지는 부산물의 흡착이 용이하므로, 물의 존재가 성능에 영향을 미치는 전기이중층 캐패시터나 이차전지와 같은 유기전해질을 사용하는 에너지 자장 기기의 경우, 제올라이트를 전해액에 첨가하여 물 및 물에 의한 부산물을 제올라이트에 흡착시킴으로써 그로 인한 부반응 및 기체의 발생을 줄일 수 있다.

특히 물을 흡착하면 300℃ 이상의 고온이 되어야 다시 탈착될 정도로 강한 화학적 흡착을 하기 때문에 흡착 이후에 흡착물이 상당히 안정한 상태를 유지할 수 있고, 규산염 광물의 특성상 화학적으로 매우 안정하며, 부도체이므로 사용중에 다른 영향을 미치지 않는다.

특히, 제올라이트는 현재 1 마이크로미터 이하의 작은 입상으로 제조되는 경우가 많은데, 이렇게 미세한 입상으로 적용하면 전해액 내에 첨가하여 전극 표면까지 도달하게 하는 것이 매우 용이하다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.

<실시예 1>

아세토나이트릴에 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트(TEABF₄)를 용해시킨 전해액을 사용하는 경우, 전해액에 미립상의 제올라이트를 첨가함으로써 물에 의한 부반응이 억제되는 실험을 다음과 같이 수행하였다. 제올라이트의 첨가량은 질량비로 유기전해질의 10% 가 되게 첨가하였으며, 첨가한 제올라이트의 평균 입자 크기는 1㎛ 정도였다.

크기를 2cm x 3cm 로 한 탄소전극 (집전체는 20㎛의 알루미늄으로 하고 전극에서 탄소 부분의 두께는 160㎛, 탄소부분의 질량은 60㎎ 임)을 1M TEABF₄/아세토나이트릴 전해액 내에서 실험하였다. 3전극법으로 실험하였으며 기준 전극으로는 Ag/AgClO₄를 사용하였으며, 전위는 리튬 금속을 기준으로 환산하여 표현하였다.

실험은 선형 스윕 볼탐메트리(linear sweep voltammetry) 방법을 사용하여 0.2mV/초의 스캐닝 속도(scan rate)로 1.8V vs. Li부터 4.4V vs. Li 까지 전압을 이동시키면서 전류를 측정하였고, 각각 두 번에 걸쳐서 전압을 이동하여서 전류를 측정하였다. 사용한 장비는 EG G 사의 Potentiostat/Galvanostat 273A를 사용하였다.

<비교예 1>

비교를 위하여 실시예 1과 동일하게 수행하되 제올라이트를 첨가하지 않은유기전해질을 사용하고 동일한 방식으로 두 번에 걸쳐서 전압을 이동하면서 전류를 측정하였다.

도 1은 제올라이트를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에 대한 결과를 나타내는 그래프로서 a는 첫 번째 스캐닝 결과이고, b는 두 번째 스캐팅 결과이다. 도 2는 제올라이트를 첨가한 실시예 1의 경우에 대한 결과를 나타내는 그래프로서 c는 첫 번째 스캐닝 결과이고, d는 두 번째 스캐닝 결과이다.

도 1에서 관찰할 수 있는 것은 스캐닝을 두 번 행하였을 때, 2.0V vs. Li 근방에서 일어나는 반응이 계속해서 발생하고 그 때의 반응에 의한 전류가 상당히 큰데 반하여 도 2에서는 2.0V vs. Li에서 일어나는 반응의 전류가 작으며 첫 번째 스캐닝에서만 피크가 나타나고 두 번째 스캐닝에서는 피크가 발생하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.

2.0V vs. Li 에서는 일반적으로 물의 환원 반응이 발생하여 그에 의한 부산물로 OH^-가 생성되고 또한 OH^-존재시 이 전위 부근에서 다른 환원 반응이 일어난다고 알려져 있는데, 제올라이트를 첨가하는 경우, 수분 제거 및 OH^-제거가 가능하게 되어서 부반응이 상당히 작아지는 것을 위의 실험을 통해서 확인할 수 있다. 따라서 전기이중층 캐패시터에 제올라이트를 첨가하는 것은 전해액 내의 물에 의한 부반응을 억제하는데 큰 효과가 있음을 확인할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 의하면 물의 존재가 성능에 영향을 미치는 전기이중층 캐패시터나 이차전지와 같은 유기전해질을 사용하는 에너지 저장 장치의 경우, 제올라이트를 전해액 내에 첨가하는 것에 의해 물 및 물에 의한 부산물을 흡착시킴으로써 이로 인한 부반응 및 기체의 발생을 줄일 수 있게 된다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 유기전해질; 및

   1㎛ 이하의 입자 크기를 가지고, 상기 유기전해질 총량을 기준으로 하여 20 중량% 이하의 제올라이트를 포함하는 전기에너지 저장 장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 첨가량이 상기 유기전해질 총량을 기준으로 할 때 0.1 내지 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
3. 제1항에 있어서, 상기 유기전해질이 비프로톤성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기전해질이 알킬 카보네이트계 용매 또는 아세토나이트릴인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 전기에너지 저장 장치가 전기이중층 캐패시터 또는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.