CN109478472B - 电化学设备用电解质、电解液以及电化学设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供电解液、使用于该电解液的电解质以及使用该电解液的电化学设备，所述电解液即使在电化学性的变质时也抑制OH‑离子的浓度上升，降低树脂、橡胶或金属的劣化和腐蚀，提高电化学设备的可靠性。电解质例如由具有由下述式表示的阳离子单元的化合物和电解质(季铵盐等)构成。
Figure DDA0001919608530000011
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同并表示烷基或烷氧基烷基，R1与R2以及R3与R4分别可以一起形成吡咯烷环、哌啶环等环。

Description

电化学设备用电解质、电解液以及电化学设备
技术领域
本发明涉及电解液、使用于该电解液的电解质以及使用该电解液的电化学设备，所述电解液即使在电化学性的变质时也抑制OH-离子的生成、即碱化，不会成为pH10以上的强碱溶液，作为其结果，降低被用作电化学设备的封装材料的树脂、橡胶或金属的劣化和腐蚀，提高电化学设备的可靠性。
背景技术
双电层电容器与以往的例如电解电容器这样的电容器(或电容器)相比蓄电容量飞跃性地提高，开始被使用于以往并未使用的领域、例如电源助力用途等。特别是近年来，被使用于汽车的再生能源用途等，开始对节能社会做出贡献。
另一方面，在以电解电容器为代表的电容器和双电层电容器等电化学设备中，作为电解液的电解质使用季铵盐等，但是在这些双电层电容器等电化学设备中，施加电压时电解液中的微量的水分与氧一起被还原，在负极附近产生OH-离子(氢氧化离子)，电解液逐渐示出强碱性。该OH-离子使负极的封口部的树脂、橡胶或金属等腐蚀而成为电解液泄漏的原因，存在使电化学设备的可靠性下降的问题。
此外，还考虑所产生的氢氧化离子形成与使用的电解质对应的盐，例如将N-乙基-N-甲基吡咯烷盐(例如，四氟硼酸盐等)用作电解质时，想到由下述式表示的盐的生成。
Figure BDA0001919608510000011
以往，作为防止这种负极附近的OH-离子的产生和/或捕捉并消灭所产生的OH-离子以解决电解液逐渐成为强碱性的方案，公开了通过使用脒系电解质来有效地降低所产生的OH-离子的方法(专利文献1和2)、添加具有碱化抑制效果的物质的方法(专利文献3和4)以及少量添加四甲基四氟硼酸铵(专利文献5)的方法等。
根据专利文献1和2，公开了通过制成将具有脒基的季盐用作电解质的电解液，从而与以往使用被用作电解质的季铵盐的电解液的情况相比，未观察到恒电流电解时的因封口橡胶的劣化而造成的漏液等的异常，OH-离子被有效地降低。但是，这些使用具有脒基的季盐的电解液通常与季铵盐相比耐电压低，对可使用的电压具有限制，因此存在今后难以适用于要求高容量化、高性能化的电化学设备的问题。
另外，在专利文献3中，由于电解质自身通过反应来消耗，因此担心因电解质浓度的下降而造成性能逐渐下降。另一方面，在专利文献4中，对电解液添加对于电容器性能来说不需要的物质，另外其自身也在电压施加条件下电化学性地活性(易于被氧化还原)，因此担心易于引起电分解等而导致电容器性能下降。
此外，专利文献5的方法为除了由主要的季铵盐构成的电解质以外，少量添加同样的季铵盐(电解质)、即四甲基四氟硼酸铵的方法，通过电解液的低电阻化来抑制电分解，作为结果次要性地抑止碱化(推迟碱化速度)，碱化抑制并不有效。
专利文献1：WO95/15572公报
专利文献2：日本专利公开平08-321439号公报
专利文献3：日本专利公开2014-99443号公报
专利文献4：日本专利公开2009-65062号公报
专利文献5：日本专利公开2012-69931号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的课题在于提供电解液及被使用于该电解液的电解质、以及提供使用该电解液的电化学设备，所述电解液即使在电化学性的变质时也能够抑制OH-离子的浓度上升，降低树脂、橡胶或金属的劣化和腐蚀，提高电化学设备的可靠性。
本发明人们对于上述课题进行深入研究的结果是发现，包含特定的化合物的电解质(例如，季铵盐)为对含有该电解质的电解液施加电压时电解液不会高碱化、即具有高碱化抑制效果的电解质，进一步再次进行深入研究完成了本发明。
即，本发明的组合物(电解质组合物)包含具有由下述式(1)表示的阳离子单元的化合物和电解质，
Figure BDA0001919608510000021
[式中，R1、R2、R3和R4相同或不同并表示烷基或烷氧基烷基，R1与R2以及R3与R4分别可以一起形成环，R1可以为由下述式(X)表示的阳离子性基，
Figure BDA0001919608510000031
(式中，R5表示亚烷基，R2、R3和R4与前述相同)]。
在所述式(1)中，R1和R2可以分别为C1-6烷基或C1-4烷氧基C1-6烷基，R3和R4可以一起形成环。
由所述式(1)表示的阳离子单元代表性地可以为由下述式(1A)表示的阳离子单元，
Figure BDA0001919608510000032
(式中，m表示1或2的整数，R1和R2与前述相同)。
另外，在由所述式(1)(或(1A))表示的阳离子单元中，特别是，可以为R1为甲基的阳离子单元，还可以为R1为甲基，R2为乙基的阳离子单元。
在本发明的电解质组合物中，电解质例如可以为具有季铵阳离子单元的化合物(或季铵盐)，代表性地可以为具有由下述式(2)表示的阳离子单元的化合物，
Figure BDA0001919608510000033
(式中，n表示1或2的整数，R1和R2与前述相同)。
在由所述式(2)表示的阳离子单元中，特别是，可以为R1为甲基的阳离子单元，还可以为R1为甲基，R2为乙基的阳离子单元。
在本发明的优选组合物中，具有由式(1)表示的阳离子单元的化合物可以包含具有由所述式(1A)表示的阳离子单元的化合物，电解质还可以包含具有由所述式(2)表示的阳离子单元的化合物。
构成具有由所述式(1)表示的阳离子单元的化合物和电解质的阴离子并不限定，特别是，可以为氟含有阴离子[或含氟阴离子，例如四氟硼酸离子(BF4-)]。
在本发明的组合物中，具有由所述式(1)表示的阳离子单元的化合物的比例，例如，相对于电解质1重量份，可以为1×10-7重量份～0.1重量份左右。
本发明包含含有所述电解质组合物的电解液。这种电解液，代表性地可以为含有所述电解质组合物和有机溶剂的电解液。
在包含这种有机溶剂的电解液中，有机溶剂例如为选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜构成的组中的至少一种。
另外，本发明包含使用所述电解液(或具备所述电解液)的电化学设备。这种电化学设备例如可以为双电层电容器、锂离子电容器、锂离子电池等。
具有由所述式(1)表示的阳离子单元的化合物如后详述的那样，在电解液(或与电解质的组合)中，能够抑制pH值的上升。
因此，在本发明中包含pH上升抑制剂，用于抑制电解液(或与电解质的组合)中的pH上升，由具有由所述式(1)表示的阳离子单元的化合物构成。
另外，在本发明中包含抑制电解液(或与电解质的组合)中的pH上升的方法，在电解液中含有(混合或添加)具有由所述式(1)表示的阳离子单元的化合物(或由具有由所述式(1)表示的阳离子单元的化合物构成的pH上升抑制剂)的方法。
另外，具有由所述式(1)表示的阳离子单元的多数化合物为新化合物。因此，在本发明中也包含具有由所述式(1)表示的阳离子单元的化合物。此外，这种化合物可以排除在所述式(1)中R1、R2和R3为异丙基且R4为乙基的化合物。
本发明的电解质及电解液即使在电压的施加等、电解液的电化学性的变质时也能够抑制OH-离子浓度的上升，抑制高碱化，因此能够降低树脂、橡胶或金属的劣化和腐蚀，提高电化学设备的可靠性。其结果是使用本发明的电解液的电化学设备能够提高可靠性。
附图说明
图1是叠层型双电层电容器的正面图。
图2是叠层型双电层电容器的内部结构图。
图3是表示实施例7和比较例1～4的恒电流电解的负极(阴极)中的pH值的经时变化的图表。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
[电解质组合物]
本发明的电解质组合物包含具有特定的阳离子单元的化合物和电解质。
(具有阳离子单元的化合物)
具有阳离子单元的化合物具有由下述式(1)表示的阳离子单元。
Figure BDA0001919608510000051
[式中，R1、R2、R3和R4相同或不同并表示烷基或烷氧基烷基，R1与R2以及R3与R4分别可以一起形成环，R1可以为由下述式(X)表示的阳离子性基。
Figure BDA0001919608510000052
(式中，R5表示亚烷基，R2、R3和R4与前述相同)]
在由上述式(1)表示的阳离子单元中，作为R1、R2、R3和R4中的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等C1-20烷基(例如，C1-10烷基)，优选为C1-6烷基，进一步优选为C1-4烷基，这些基之中，优选为甲基、乙基。
作为R1、R2、R3和R4中的烷氧基烷基，例如，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等C1-10烷氧基C1-20烷基(例如，C1-8烷氧基C1-10烷基)，优选为C1-6烷氧基C1-6烷基，进一步优选为C1-4烷氧基C1-6烷基，这些基之中，优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基等C1-4烷氧基甲基。
在由上述式(1)表示的阳离子单元中，R1与R2以及R3与R4分别可以一起形成环。
作为这种环，只要将烷基或烷氧基烷基[或者与其对应的基，例如，亚烷基(亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基等C2-6亚烷基，优选为C2-4亚烷基，进一步优选为C2-3亚烷基)等]作为连接基与氮原子一起形成环，则并不特别限定，例如，可以举出氮杂环丁烷、吡咯烷环、哌啶环、氮杂环庚烷(六亚甲基亚胺环)、氮杂环庚烷等，优选为吡咯烷环和哌啶环(特别是吡咯烷环)。
在由式(1)表示的阳离子单元中，R1和R2与R3和R4的任一方或两方可以形成环，特别是至少R3和R4可以形成环。作为这种R3和R4形成环的代表性的阳离子单元，例如，可以举出由下述式(1A)表示的阳离子单元等。
Figure BDA0001919608510000061
(式中，m表示1或2的整数，R1和R2与前述相同)。
此外，作为代表性的R1和R2与R3和R4的两方形成环的阳离子单元，在由上述式(1A)表示的阳离子单元中，可以举出R1和R2形成环的阳离子单元，例如，由下述式(1A-1)表示的阳离子单元等。
Figure BDA0001919608510000062
(式中，m’表示1或2的整数，m与前述相同)。
另外，在由上述式(1)表示的阳离子单元中，R1为由上述式(X)表示的基时，为由下述式(1X)表示的阳离子单元。
Figure BDA0001919608510000063
(式中，R2、R3、R4和R5与前述相同)。
在由上述式(1X)表示的阳离子单元中，作为R5中的亚烷基(或次烷基)，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等C1-20亚烷基，优选为C2-10亚烷基，进一步优选为C2-6亚烷基，特别优选为C2-4亚烷基。
此外，在由上述式(1X)表示的阳离子单元中，两个R2、R3和R4可以分别相同或不同。另外，如前所述，R3和R4可以一起形成环。作为这种R3和R4形成环的代表性的阳离子单元，例如，可以举出由下述式(1XA)表示的阳离子单元等。
Figure BDA0001919608510000064
(式中，m、m’、R2和R5与前述相同)。
作为具体的由前述式(1)表示的阳离子单元，例如，可以举出2-羟基-N,N-二烷基吡咯烷鎓(在前述式(1A)中m为1，R1和R2为烷基的单元，例如，2-羟基-N,N-二甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N,N-二乙基吡咯烷鎓、2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、2-羟基-N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓等2-羟基-N,N-二C1-6烷基吡咯烷鎓)、2-羟基-N-烷基-N-烷氧基烷基吡咯烷鎓(在前述式(1A)中m为1，R1为烷基，R2为烷氧基烷基的单元，例如，2-羟基-N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N-乙基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓等2-羟基-N-C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基吡咯烷鎓、2-羟基-N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷鎓、2-羟基-N-乙基-N-甲氧基乙基吡咯烷鎓等2-羟基-N-C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基吡咯烷鎓)、2-羟基-N-烷氧基烷基-N-烷氧基烷基吡咯烷鎓(在前述式(1A)中m为1，R1和R2为烷氧基烷基的单元，例如，2-羟基-N,N-双甲氧基甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N-甲氧基甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷鎓、2-羟基-N-甲氧基甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N,N-双乙氧基甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N-乙氧基甲基-N-乙氧基乙基吡咯烷鎓、2-羟基-N,N-双甲氧基乙基吡咯烷鎓等2-羟基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基吡咯烷鎓)、2-羟基-N,N-二烷基哌啶(在前述式(1A)中m为2，R1和R2为烷基的单元，例如，2-羟基-N,N-二甲基哌啶、2-羟基-N-甲基-N-乙基哌啶、2-羟基-N-甲基-N-丙基哌啶、2-羟基-N-乙基-N-丙基哌啶等2-羟基-N,N-二C1-6烷基哌啶)、2-羟基-N-烷基-N-烷氧基烷基哌啶(在前述式(1A)中m为2，R1为烷基，R2为烷氧基烷基的单元，例如，2-羟基-N-甲基-N-甲氧基甲基哌啶、2-羟基-N-甲基-N-乙氧基甲基哌啶、2-羟基-N-乙基-N-甲氧基甲基哌啶、2-羟基-N-乙基-N-乙氧基甲基哌啶等2-羟基-N-C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基哌啶)、2-羟基-N-烷氧基烷基-N-烷氧基烷基哌啶(在前述式(1A)中m为2，R1和R2为烷氧基烷基的单元，例如，2-羟基-N,N-双甲氧基甲基哌啶、2-羟基-N,N-双乙氧基甲基哌啶、2-羟基-N,N-双甲氧基甲基哌啶、2-羟基-N,N-双乙氧基甲基哌啶、2-羟基-N-甲氧基甲基-N-甲氧基乙基哌啶、2-羟基-N-甲氧基甲基-N-乙氧基甲基哌啶、2-羟基-N-甲氧基甲基-N-乙氧基乙基哌啶、2-羟基-N-乙氧基甲基-N-乙氧基乙基哌啶等2-羟基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基哌啶)、2-羟基-1,1’-螺环-双吡咯烷鎓、2-羟基-1,1’-螺环-双哌啶、双(2-羟基-N-烷基吡咯烷基)烷烃[例如，双(2-羟基-N-甲基吡咯烷基)甲烷、1,2-双(2-羟基-N-甲基吡咯烷基)乙烷、1,3-双(2-羟基-N-甲基吡咯烷基)丙烷、1,4-双(2-羟基-N-甲基吡咯烷基)丁烷、1,2-双(2-羟基-N-乙基吡咯烷基)乙烷等双(2-羟基-N-C1-6烷基吡咯烷基)C1-6烷烃]的阳离子、双(2-羟基-N-烷氧基烷基吡咯烷基)烷烃[例如，双(2-羟基-N-甲氧基甲基吡咯烷基)甲烷、1，4-双(2-羟基-N-乙氧基甲基吡咯烷基)丁烷等双(2-羟基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基吡咯烷基)C1-6烷烃]的阳离子等。
这些之中，特别优选R1和R2的任一方为烷基(例如，甲基、乙基)的阳离子，例如，2-羟基-N,N-二甲基吡咯烷鎓、2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓等R1为甲基，R2为甲基或乙基(特别是乙基)的阳离子。
此外，以2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓为代表，具有由前述式(1)表示的阳离子单元的很多化合物为新化合物。
因此，本发明中也包含这种新化合物。
阳离子单元可以单独使用或者组合两种以上使用。
具有阳离子单元的化合物只要具有由前述式(1)表示的单元，则电解质组合物中的含有形态并不特别限定，例如，可以与阴离子(平衡阴离子)一起形成盐来含有。此外，在组合物中，盐也可以离子化。
另外，在本发明中，除了具有阳离子单元的化合物以外使用电解质，但具有阳离子单元的化合物也可以作为电解质发挥功能。
作为具体的阴离子，例如，可以举出卤素(或卤化物离子、氯、溴、碘或它们的离子等)、氟含有阴离子[四氟硼酸离子(BF4-)、六氟磷酸离子(PF6-)、六氟锑酸(SbF6-)、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、N(CF3CF2SO2)2 -、N(FSO2)(CF3SO2)-、N(CF3SO2)(CF3CF2SO2)-、C(CF3SO2)3 -、N(CF3SO2)(CF3CO)-、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、(CF3)2BF2 -、(CF3)(C2F5)BF2 -、(C2F5)2BF2 -、(CF3)3BF-等]、无机酸的阴离子(磷酸离子、硼酸离子、高氯酸离子等)、有机酸[例如，单羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、丙烯酸、油酸等脂肪族单羧酸；苯甲酸、水杨酸等芳香族单羧酸)、多羧酸(例如，草酸、丙二酸、马来酸等脂肪族多羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族多羧酸)]的阴离子等。
在组合物中，阴离子可以单独使用或者组合两种以上使用。
这些阴离子之中，优选为卤素、氟含有阴离子等，特别优选为四氟硼酸离子(BF4-)。
具有阳离子单元的化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。
具有阳离子单元的化合物(或阳离子单元)可以通过惯用的手法来制造，其制造方法并不特别限定。例如，可以通过对按照韩国专利KR1325589中记载的方法等制造的2-羟基叔胺进行季铵化来制造。作为季铵化的方法，只要使用已知的方法例如该2-羟基叔胺与卤烃的反应等即可。
(电解质)
电解质并不属于所述具有阳离子单元的化合物的范畴，只要是作为电解质发挥功能的物质则并不特别限定，例如，可以举出具有季铵阳离子单元的化合物(季铵盐)。
作为季铵阳离子单元，可以举出链式铵单元[四烷基铵(例如，四乙基铵、三乙基甲基铵、三甲基丙基甲基铵、二甲基二乙基铵等四C1-6烷基铵)、烷基烷氧基烷基铵(例如，N,N,N-三甲基-N-甲氧基甲基铵、N-乙基-N,N-二甲基-N-甲氧基甲基铵等三C1-6烷基单C1-4烷氧基C1-6烷基铵)]、环式铵单元[例如，咪唑系阳离子(例如，1,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苯基咪唑鎓等单至四C1-6烷基咪唑鎓)、吡咯烷系阳离子、哌啶系阳离子等]。
这些之中，特别是，可以适宜使用吡咯烷系阳离子或哌啶系阳离子，例如，具有由下述式(2)表示的阳离子单元的化合物。
Figure BDA0001919608510000091
(式中，n表示1或2的整数，R1和R2与前述相同)。
在由上述式(2)表示的阳离子单元中，R1和R2与由前述式(1)表示的阳离子单元中的方式相同，即，可以为烷基或烷氧基烷基，可以形成环。
关于烷基和烷氧基烷基的优选的方式，也与前述相同。
在R1和R2中的代表性的烷基中，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等C1-20烷基(例如，C1-10烷基)，优选为C1-6烷基，进一步优选为C1-4烷基，这些基之中，优选为甲基、乙基。
另外，作为R1和R2中的烷氧基烷基，例如，可以举出甲氧基乙基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等C1-10烷氧基C1-20烷基(例如，C1-8烷氧基C1-10烷基)，优选为C1-6烷氧基C1-6烷基，进一步优选为C1-4烷氧基C1-4烷基，这些基之中，优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基等C1-4烷氧基甲基。
作为具体的由前述式(2)表示的阳离子单元，例如，可以举出N,N-二烷基吡咯烷鎓(在由前述式(2)表示的阳离子单元中n为1，R1和R2为烷基的单元，例如，N,N-二甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N丙基吡咯烷鎓等N,N-二C1-6烷基吡咯烷鎓)、N-烷基-N-烷氧基烷基吡咯烷鎓(在由前述式(2)表示的阳离子单元中n为1，R1为烷基，R2为烷氧基烷基的单元，例如，N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓等N-C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基吡咯烷鎓)、N,N-双(烷氧基烷基)吡咯烷鎓(在由前述式(2)表示的阳离子单元中n为1，R1和R2为烷氧基烷基的单元，例如，N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲氧基乙基吡咯烷鎓等N-C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基吡咯烷鎓)、N,N-双甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲氧基甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷鎓、N-甲氧基甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、N,N-双乙氧基甲基吡咯烷鎓、N,N-双甲氧基乙基吡咯烷鎓等N-C1-4烷氧基C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基吡咯烷鎓)、N,N-二烷基哌啶(在由前述式(2)表示的阳离子单元中n为2，R1和R2为烷基的单元，例如，N,N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-乙基-N-丙基哌啶等N,N-二C1-6烷基哌啶)、N-烷基-N-烷氧基烷基哌啶(在由前述式(2)表示的阳离子单元中n为2，R1为烷基，R2为烷氧基烷基的单元，例如，N-甲基-N-甲氧基甲基哌啶、N-甲基-N-乙氧基甲基哌啶、N-乙基-N-甲氧基甲基哌啶、N-乙基-N-乙氧基甲基哌啶等N-C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基哌啶)、N,N-双(烷氧基烷基)哌啶(在由前述式(2)表示的阳离子单元中n为1，R1和R2为烷氧基烷基的单元，例如，N-甲基-N-甲氧基乙基哌啶、N-乙基-N-甲氧基乙基哌啶等N-C1-4烷氧基C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基哌啶)、N,N-双(甲氧基甲基)哌啶、N-甲氧基甲基-N-甲氧基乙基哌啶、N-甲氧基甲基-N-乙氧基甲基哌啶、N,N-双(乙氧基甲基)哌啶、N,N-双(甲氧基乙基)哌啶等N-C1-4烷氧基C1-6烷基-N-C1-4烷氧基C1-6烷基哌啶)等。
这些之中，优选为在由式(2)表示的阳离子单元中，R1和R2的任一方为烷基(例如，甲基、乙基)的阳离子，例如，N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓等R1为甲基，R2为甲基或乙基(特别是乙基)的阳离子，特别优选N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓。
阳离子单元可以单独使用或者组合两种以上使用。
具有季铵阳离子单元的化合物(或电解质)只要具有季铵阳离子单元，则电解质组合物中的含有形态并不特别限定，例如，可以与阴离子(平衡阴离子)一起形成盐来含有。此外，在组合物中，盐也可以离子化。
作为具体的阴离子，可以示例与前述同样的阴离子。其中，优选为卤素、氟含有阴离子(含氟阴离子)，特别优选为四氟硼酸离子(BF4-)。
电解质(或具有季铵阳离子单元的化合物具有离子单元的化合物)可以单独使用或组合两种以上使用。
此外，电解质可以利用市售品，还可以使用按照公知的方法(例如，日本特公平08-31401号公报中记载的方法等)制造的物质。
在电解质组合物中，具有由前述式(1)表示的阳离子单元的化合物的比例，相对于电解质1重量份，例如可以为1重量份以下(例如，1×10-8重量份～1重量份)，优选为0.1重量份以下(例如，1×10-7重量份～0.1重量份)，进一步优选为0.01重量份以下(例如，1×10-6重量份～0.01重量份)左右。
此外，本发明的电解质组合物只要发挥本发明的效果，可以根据希望，含有已知的各种添加剂等、除了具有由前述式(1)表示的阳离子单元的化合物以及电解质以外的物质。
[电解液]
本发明包含含有上述本发明的电解质组合物的电解液。这种电解液在电解质组合物为液体(离子性液体)时等，不一定是有机溶剂，但通常可以含有有机溶剂。
含有这种有机溶剂的电解液可以通过将本发明的电解质组合物溶解在有机溶剂中来获得。将电解质组合物溶解在有机溶剂中而制备电解液的方法以往已经充分确立，本发明也可以按照此方法进行。
作为进行电解液的制备作业的环境，由于水分和氧气对双电层电容器的性能造成恶劣影响，因此如果是不混入大气的环境，则并不特别限定，但作业环境优选在露点负30℃以下。超过露点负30℃时，由于伴随着作业时间的经过，电解液吸收气氛中的水分，因此导致电解液中的水分上升。此外，电解液中的水分可以用卡尔费休水分测定仪来测定，该水分例如优选为100ppm以下。
作为在本发明中使用的有机溶剂，并不特别限定，例如，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜等。这些溶剂可以单独使用一种或混合两种以上使用。有机溶剂优选为碳酸丙烯酯。这些有机溶剂可以使用市售的物质，还可以根据需要使用通过蒸馏等进一步提纯的物质。
在本发明的电解液(含有有机溶剂的电解液)中，电解质或电解质组合物的含量并不特别限定，优选为在该电解液的使用中电解质组合物不析出的程度的含量。该含量相对于电解液总量，通常为约0.1重量％～70重量％，优选为约1重量％～50重量％，进一步优选为约10重量％～30重量％左右。
另外，本发明的电解液只要发挥本发明的效果，还可以根据希望，含有LiBF4、LiPF6等锂盐等、除了本发明的电解质组合物及所述有机溶剂以外的物质。
本发明的电解液与不含有具有由前述式(1)表示的阳离子单元的化合物的电解液相比，在电压的施加等、电化学性的变质时，能够抑制高碱化，例如，pH值不会成为高碱性(例如，pH10≤)。
在本发明中，对电解液施加电压的方法并不特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可以使用恒电流电解等。
作为测定对电解液施加电压时的碱度的方法，并不特别限定，作为测定恒电流电解中的pH值的方法，可以按照常法进行，例如，可以按照日本专利第4802243号公报中记载的方法等进行测定。
本发明的电解液(及电解质组合物)，对电解液施加电压时的pH值通常在电压施加开始到5小时后的期间，优选为不到10。此外，pH值为使用后述的实施例中记载的方法测定的值。
[电化学设备]
本发明还包含使用上述本发明的电解液的电化学设备。
作为该电设备，并不特别限定，例如，可以举出双电层电容器、锂离子电容器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等，优选为双电层电容器、锂离子电容器、锂离子电池等。
本发明的电化学设备，作为电解液使用本发明的电解液即可，其制造方法并不特别限定，可以使用以往公知的方法。使用电解液的电化学设备的制造方法以往已经充分确立，本发明也可以按照此方法进行。本发明的电化学设备可以按照公知的方法，例如，日本专利5430464号公报、日本专利5063172号公报、日本专利5439009号公报、日本专利公开2012-18916号公报、日本专利公开平8-107048号公报、日本专利公开2013-20835号公报中记载的方法等来制造。
本发明的电化学设备，通过使用上述本发明的电解液，即使在电压的施加等、电解液的电化学性的变质时也能够抑制电解液中的OH-离子浓度的上升，抑制电解液的高碱化，因此能够降低树脂、橡胶或金属的劣化和腐蚀，提高电化学设备的可靠性。
(双电层电容器)
作为电化学设备制造双电层电容器时，作为双电层电容器的一例，例如，可以举出叠层型。但是，双电层电容器的形状并不限定于叠层型，还可以为在罐体中层压电极并收纳而成的层压型、卷绕并收纳而成的卷绕型、或通过绝缘性的垫片被电性地绝缘的金属制罐构成的被称为硬币型的形状。下面，作为一例，对叠层型双电层电容器的结构进行说明。
图1和图2是示出叠层型双电层电容器的附图。该电容器的电容器电极3与铝片1被粘合，两个电极3经由隔板4对置配置，收纳在叠层2中。电极是由活性炭等碳材料构成的极化电极部分与集电体部分构成。叠层容器体2通过热压而密封，避免来自容器外部的水分和空气侵入。
极化电极材料优选为比表面积大，导电性高的材料，另外需要在使用的施加电压的范围内对于电解液电化学性地稳定。作为这种材料，例如，可以举出碳材料、金属氧化物材料、导电性高分子材料等。若考虑成本，极化电极材料优选为碳材料。
作为碳材料，优选为活性炭材料，具体而言，可以举出木屑活性炭、椰壳活性炭、沥青焦炭系活性炭、酚醛树脂系活性炭、聚丙烯腈系活性炭、纤维素系活性炭等。
作为金属氧化物系材料，例如，可以举出氧化钌、氧化锰、氧化钴等。作为导电性高分子材料，例如，可以举出聚苯胺膜、聚吡咯膜、聚噻吩膜、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)膜等。
电极可以按照公知技术获得，例如，可以将上述极化电极材料与PTFE(聚四氟乙烯)等粘结剂一起混炼，把加压成形的物质用导电性粘合剂粘结到铝箔等集电体，或者将上述极化电极材料与粘结剂一起混合在CMC(羧甲基纤维素钠)等增粘剂或是吡咯烷酮等有机溶剂中，将糊状的物质涂布在铝箔等集电体后，干燥获得。
作为隔板，优选为电子绝缘性高、电解液的润湿性优异、离子透过性高的物质，另外需要在施加电压范围内电化学性地稳定。作为隔板的材质，并不特别限定，适宜使用人造丝和马尼拉麻等构成的造纸；聚烯烃系多孔薄膜；聚乙烯无纺布；聚丙烯无纺布等。
(锂离子电容器)
作为电化学设备的锂离子电容器，例如，可以举出将夹着隔板而对置的电极与电解液收容在容器中的电容器，正极为活性炭，负极为将锂以离子化的状态下可吸收、脱离的碳材料，且预先使锂吸收的电极，电解液为非水系电解液的物质等。
锂离子电容器使用两种电极，各自的极化电极由在将锂以离子化的状态下可吸收、脱离的碳材料构成，其成为负极，另外，一个极化电极的活性炭可吸附阴离子，其成为正极。正极优选由活性炭与赋予电子导电性的导电剂构成。
作为构成电极的碳材料，正极中可使用的活性炭，可以举出椰壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。
作为赋予电子导电性的导电剂，除此以外可以举出高导电性碳黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。这些导电剂的使用量设为活性炭的1重量％～50重量％即可。
作为负极的主要构成材料、在将锂以离子化的状态下可吸收、脱离的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相碳纤维、石墨晶须、石墨化碳纤维、糠醇树脂的热分解物、酚醛清漆树脂的热分解物、沥青、焦炭等缩合多环烃化合物的热分解物等。
电极可以按照公知技术获得。例如，正极是将上述活性炭粉末、导电剂和聚四氟乙烯等结合剂在乙醇的存在下混炼，成型为片状，接着干燥即可得到正极侧的极化电极。
另外，电极之中，在将锂以离子化的状态下可吸收、脱离的碳材料中以预先使锂吸收的碳质材料为主体的负极优选由在将锂以离子化的状态下可吸收的碳材料与结合剂构成。该负极例如可以通过如下的方法形成。
在将锂以离子化的状态下可吸收的碳材料的粉末与结合剂在乙醇的存在下混炼，成型为片状后干燥并作为负极。接着，将该负极使用导电性粘合剂等与集电体粘合，在使锂箔与负极接触的状态下封入容器中之后加温，使碳材料吸收锂即可。结合剂的使用量设为0.5重量％～20重量％即可。
作为隔板，优选为绝缘性高、电解液的润湿性优异、离子透过性高的物质，电化学性地稳定的物质为宜。材质并不特别限定，纤维素(纸)、聚烯烃系多孔薄膜等适宜。
在如上所示制作的锂离子电容器中，使用本发明的电解液时，可以在该电解液中添加LiBF4、LiPF6等锂盐。这些锂盐优选在含有由前述式(1)表示的化合物而成的电解液中以成为0.1mol/L～2.5mol/L的方式添加，进一步更优选以成为0.2mol/L～2.0mol/L的方式添加。
(锂离子电池)
作为电化学设备的锂离子电池，是负极的容量通过电极反应物质、即锂的吸收和卷绕的容量成分来表示的二次电池，在金属制或薄膜状的外装部件的内部夹着隔板对置的正极和负极均具备所述非水电解液或非水电解质，例如，可以举出具有将安装了正极引线和负极引线的卷绕电极体收纳在薄膜状的外装部件的内部的结构。
正极可以将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合并制备正极合剂，将分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中的浆料涂布于正极集电体并使其干燥，压缩成型并制作。
作为正极活性物质，由可吸收和卷绕电极反应物质、即锂的正极材料的一种或两种以上构成，可以举出锂复合氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物、含锂的层间化合物等的含锂化合物。
作为粘结剂，例如，可以举出丁苯系橡胶、氟系橡胶、三元乙丙橡胶等合成橡胶；聚偏二氟乙烯等高分子材料。
作为导电剂，例如，可以举出石墨、碳黑等碳材料，还可以混合使用这些的一种或两种以上。
另外，负极可以将负极活性物质与粘结剂混合并制备负极合剂，将分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中的浆料涂布于负极集电体并使其干燥，压缩成型并制作。
作为负极活性物质，由可吸收和卷绕电极反应物质、即锂的负极材料构成，可以举出包含金属元素及半金属元素之中的至少一种作为构成元素的材料。作为这种材料，可以举出锂金属，可以为与这些形成合金的材料。
作为粘结剂，可以使用在上述正极时示出的物质。
将制作的正极与负极经由隔板层压并卷绕形成卷绕电极体，将其收纳在外装部件的内部。接着，将电解液注入外装部件的内部之后，使外装部件的开口部密闭并作为电池。
作为隔板，例如，可以举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂制的多孔膜或陶瓷制的多孔膜等。
在如上所示制作的锂离子电池中，使用本发明的电解液时，可以使用在该电解液中添加LiBF4、LiPF6等锂盐的电解液。这些锂盐优选在电解液中以成为0.1mol/L～2.5mol/L的方式添加，进一步更优选以成为0.2mol/L～2.0mol/L的方式添加。
实施例
通过以下的实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不被这些限定。
[碱化试验(pH值的测定)]
通过电解液的恒电流电解，进行向电解液的电压的施加。
作为观测恒电流电解中的电解液的碱度的手法，将pH值作为指标。恒电流电解的负极(阴极)中的电分解，在室温、大气中，在H型电池的负极室和正极室中分别放入20mL的电解液，使用3cm2白金板作为电极，在50mA进行。测定从该电分解开始的负极附近的pH值的经时变化。pH值测定使用HORIBA公司制的pH计。
实施例1
2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(2-OH-EMPy-BF4)的合成
(1)2-羟基-N-甲基吡咯烷
依据韩国专利KR1325589中记载的方法等，制造2-羟基-N-甲基吡咯烷。即，在300ml的反应容器中将N-甲基吡咯烷酮20.95g溶解在无水甲醇120mL中，一点点加入4g的硼酸氢钠。添加结束后搅拌2小时。将得到的溶液冷却至0℃，一点点添加水50mL。加入二氯甲烷200mL并萃取与水相进行分液。浓缩得到的二氯甲烷溶液时，可得到包含2-羟基-N-甲基吡咯烷的粗产物20g。不将其提纯，直接用于下一反应。
(2)2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐
参考日本专利公开2005-325067号公报的实施例1的方法，在实施例1中通过代替TEMA-CL(三乙基甲基氯化铵)使用上述2-羟基-N-甲基吡咯烷而得到目的物。
即，称取上述2-羟基-N-甲基吡咯烷1.01g到反应器中，加入丙酮10mL溶解。加入溴乙烷1.1g在80℃加热8小时。将得到的2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物溶解在丙酮中，加入四氟硼酸钾(KBF4)1.26g，在40℃搅拌4小时。
用液相色谱-质谱联用仪(LC/MS)分析反应液，确认作为目的的2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(2-OH-EMPy-BF4)的生成之后，过滤反应液，浓缩滤液并在得到的残渣中，加入碳酸丙烯酯(纯度99.99％、GC分析值)并制备1％碳酸丙烯酯溶液。此外，目的物的生成收率，从原料2-羟基-N-甲基吡咯烷的消费量推定，在本反应中为50％。
从2-OH-EMPy-BF4的质谱得到的质荷比m/Z为130.1241，与其理论(计算值)m/Z(130.12)完全一致。
实施例2
代替N-甲基吡咯烷酮使用N-乙基吡咯烷酮，与实施例1同样反应，从得到的2-羟基-N-乙基吡咯烷制造2-羟基-N,N-二乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐。收率为45％。
实施例3
在实施例1中代替溴乙烷使用碘甲烷，与实施例1同样反应，制造2-羟基-N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐。收率为55％。
实施例4
代替溴乙烷使用溴丙烷，与实施例1同样反应，制造2-羟基-N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐。收率为40％。
实施例5
代替溴乙烷使用溴丁烷，与实施例1同样反应，制造2-羟基-N-丁基-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐。收率为40％。
实施例6
代替溴乙烷使用二溴丁烷，与实施例1同样反应，制造2-羟基-1,1’-螺环-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐。收率为30％。
实施例7
将依据日本特公平8-31401的实施例制造的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(EMPy-BF4)99.9g加入高纯度碳酸丙烯酯(纯度99.9％以上、水分100ppm以下)100.0g之后，加入在实施例1中制备的2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的1％(W/W)碳酸丙烯酯溶液10.0g并作为溶液。将该溶液脱水浓缩直到水分成为100ppm以下。在得到的浓缩物中，在室温下、露点-40℃的干燥氮气氛下，添加高纯度碳酸丙烯酯直到电解质EMPy-BF4的浓度成为1.5mol/L(电解质浓度25％溶液)，并制备电解液。使用该电解液进行上述碱化试验。
此外，本实施例1和后述的比较例1～3中使用的碳酸丙烯酯为精密蒸馏的高纯度的碳酸丙烯酯(纯度99.99％、GC分析值)。
比较例1
在室温下、露点-40℃的干燥氮气氛下，用碳酸丙烯酯稀释N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐以成为1.5mol/L并制备电解液。使用该电解液进行上述碱化试验。
比较例2
在室温下、露点-40℃的干燥氮气氛下，将市售(cap-chem公司制)的N,N,N-三乙基-N-甲胺四氟硼酸盐(TEMA-BF4)结晶溶解在碳酸丙烯酯中以成为1.5mol/L并制备电解液。使用该电解液进行上述碱化试验。
比较例3
在室温下、露点-40℃的干燥氮气氛下，将用公知的制法制造的1,1’-螺环-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBP-BF4)结晶溶解在碳酸丙烯酯中以成为1.5mol/L并制备电解液。使用该电解液进行上述碱化试验。
比较例4
在室温下、露点-40℃的干燥氮气氛下，将市售(关东化学公司制)的乙基甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI-BF4)用碳酸丙烯酯稀释以成为1.5mol/L并制备电解液。使用该电解液进行上述碱化试验。
图3示出实施例7和比较例1～4的恒电流电解的负极(阴极)中的pH值的经时变化。
根据图3的结果确认使用了本发明的电解质组合物(即，2-羟基-N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(EMPy-BF4))的电解液(实施例7)即使进行恒电流电解pH也仅仅稍变碱性，从恒电流电解开始到5小时后的期间，pH值10以下，另外，与使用了(EMI-BF4)的电解液(比较例4)相比也能抑制高碱化。
另一方面，可知将N-乙基-N甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐单独(比较例1)、N,N,N-三乙基-N-甲基铵四氟硼酸盐(TEMA-BF4)(比较例2)或1,1’-螺环-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBP-BF4)用于电解质的电解液(比较例3)，进行电流电解时经时性地示出强碱性。
如此，示出本发明的电解液与以往的电解液相比是难以碱化的电解液。
工业实用性
根据本发明，在电化学设备中，即使在电压的施加等、电解液的电化学性的变质时也能够抑制OH-离子浓度的上升，抑制高碱化，因此能够降低树脂、橡胶或金属的劣化和腐蚀，提高电化学设备的可靠性。其结果是使用本发明的电解液的电化学设备能够提高可靠性。
附图说明
1 铝片
2 叠层
3 电极
4 隔板

Claims (12)

1.一种电解质组合物，
包含具有由下述式(1)表示的阳离子单元的化合物和作为具有季铵阳离子单元的化合物的电解质，
Figure FDA0003338151820000011
式中，R1和R2分别为C1-6烷基或C1-4烷氧基C1-6烷基且R3和R4一起形成环。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，
具有由式(1)表示的阳离子单元的化合物为具有由下述式(1A)表示的阳离子单元的化合物，
Figure FDA0003338151820000012
式中，m表示1或2的整数，R1和R2分别为C1-6烷基或C1-4烷氧基C1-6烷基。
3.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中，
在具有由式(1)表示的阳离子单元的化合物中，R1为甲基。
4.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中，
在具有由式(1)表示的阳离子单元的化合物中，R1为甲基，R2为乙基。
5.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中，
电解质为具有由下述式(2)表示的阳离子单元的化合物，
Figure FDA0003338151820000013
式中，n表示1或2的整数，R1和R2相同或不同并表示烷基或烷氧基烷基，R1与R2一起形成环或者不形成环，R1为由下述式(X)表示的阳离子性基或R1不是由下述式(X)表示的阳离子性基，
Figure FDA0003338151820000021
式中，R5表示亚烷基，R2为烷基或烷氧基烷基，R3和R4相同或不同并分别表示烷基或烷氧基烷基，R3与R4一起形成环或者不形成环。
6.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中，
相对于电解质1重量份，具有由式(1)表示的阳离子单元的化合物的比例为1×10-7重量份～0.1重量份。
7.一种电解液，含有权利要求1～6中任一项所述的电解质组合物和有机溶剂。
8.一种电化学设备，使用权利要求7所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的电化学设备，其为双电层电容器。
10.根据权利要求8所述的电化学设备，其为锂离子电容器。
11.根据权利要求8所述的电化学设备，其为锂离子电池。
12.一种pH上升抑制剂，用于抑制包含作为具有季铵阳离子单元的化合物的电解质的电解液中的pH上升，由具有由下述式(1)表示的阳离子单元的化合物构成，
Figure FDA0003338151820000022
式中，R1和R2分别为C1-6烷基或C1-4烷氧基C1-6烷基且R3和R4一起形成环。
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