CN103222102A - 非水电解液 - Google Patents

非水电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN103222102A
CN103222102A CN2011800505087A CN201180050508A CN103222102A CN 103222102 A CN103222102 A CN 103222102A CN 2011800505087 A CN2011800505087 A CN 2011800505087A CN 201180050508 A CN201180050508 A CN 201180050508A CN 103222102 A CN103222102 A CN 103222102A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
fluorine
carbonate
general formula
nonaqueous electrolytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800505087A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103222102B (zh
Inventor
高明天
坂田英郎
中泽瞳
泽木恭平
佐薙知世
山内昭佳
中园葵
谷明范
富田真裕
足立有希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN103222102A publication Critical patent/CN103222102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103222102B publication Critical patent/CN103222102B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明涉及一种非水电解液，其特征在于，包含（I）选自氟化链状砜和氟化链状磺酸酯中的至少一种化合物、和（II）电解质盐。由此，能够提供一种非水电解液，其即使产生氢氟酸也能够抑制非水电解液的分解，在二次电池中使用的情况下不易引起电池的膨胀和电池性能的降低。

Description

非水电解液
技术领域
本发明涉及一种非水电解液。
背景技术
作为锂离子二次电池等的电化学设备用的非水电解液，一般使用在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非水系溶剂中溶解有LiPF6、LiBF6等电解质盐得到的电解液。
但是，使用上述含氟电解质盐的情况下，非水系溶剂、各电极、隔膜等电化学设备部件中仅有的微量水分，有时会与含氟溶质反应，产生氢氟酸。当产生氢氟酸时，其就会与电解液中的溶剂反应而产生气体，由此，例如在锂离子二次电池的情况下，电池就会膨胀，或电极间滞留气体，阻碍锂离子的移动，降低电池性能。
专利文献1为了制成初期的电池容量、循环特性优异的锂二次电池用电解液，公开了在非水电解液中添加至少具有一个氟原子和磺酸酯结构的苯磺酸酯。
专利文献2以提供难以由电解液的分解气体引起电池的膨胀、电池的充放电性能优异的电解液为目的，公开了使用如下的碳原子数为6～16的不饱和烃，其为分子结构中至少具有一个碳-碳键不饱和结合基团且由碳、氟和氢构成的化合物，其中，与碳结合的氢中至少一个被氟取代。
此外，专利文献1或2中记载的磺酸酯已知通过在负极上还原分解来制作被膜，但是在正极侧由于耐氧化性降低而有可能被分解产生气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-93839号公报
专利文献2：日本特开2004-172101号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种非水电解液，其耐氧化性高，即使产生氢氟酸也能够抑制非水电解液的分解，在二次电池中使用的情况下，难以引起电池的膨胀和电池性能的降低。
用于解决课题的方法
即，本发明为一种非水电解液，其特征在于，包含（I）选自氟化链状砜和氟化链状磺酸酯中的至少一种化合物、和（II）电解质盐。
发明的效果
本发明的非水电解液由于具有上述构成，所以难以发生非水电解液的分解。因此，在二次电池中使用本发明的非水电解液时，难以引起电池的膨胀、电池性能的降低，能够耐受长期使用。
具体实施方式
本发明的非水电解液，其特征在于，包含：（I）选自氟化链状砜和氟化链状磺酸酯中的至少一种化合物、和（II）电解质盐。
（II）电解质盐
作为电解质盐（II），对应于使用本发明的非水电解液的用途能够适当选择，其使用量也能够适当设定，从显著发挥本发明的效果的观点出发，优选如后所述的包含氟的电解质盐。特别是在锂离子二次电池中使用本发明的非水电解质液的情况下，作为能够使用的电解质盐（II），例如可以列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6和LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和式：LiPFa(CnF2n+1)6-a（式中a为0～5的整数，n为1～6的整数）所示的盐等含氟有机酸锂盐等。这些能够单独或者组合两种以上使用。
这些之中，作为电解质盐（II），从能够抑制高温保存非水电解液之后的劣化的观点出发，优选为选自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和式：LiPFa(CnF2n+1)6-a（式中a为0～5的整数，n为1～6的整数）所示的盐中的至少一种。
作为式：LiPFa(CnF2n+1)6-a所示的盐，例如可以列举LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C3F7)2、LiPF4(C4F9)2（其中，式中的C3F7、C4F9所示的烷基可以为直链、支链结构中的任意结构）等。
非水电解液中的电解质（II）的浓度优选0.5～3摩尔/升。在该范围之外，存在电解液的电导率低、电池性能降低的倾向。
上述电解质盐的浓度更优选0.9摩尔/升以上，更优选1.5摩尔/升以下。
此外，本发明的非水电解液在双电层电容器中使用的情况下，作为能够使用的电解质盐（II），在现有公知的铵盐、金属盐以外，还可以列举液态的盐（离子性液体）、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等，优选铵盐。但是，包括铵盐在内，不限于例示的具体例。
接着，举例说明铵盐。
（IIA）四烷基季铵盐
能够优选例示通式（IIA）：
Figure BDA00003072624300031
（式中，R1a、R2a、R3a和R4a可以相同也可以不同，任一个都为可以包含碳原子数为1～6的醚键的烷基；X-为阴离子）所示的四烷基季铵盐。此外，从提高耐氧化性的观点出发还优选，该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
作为具体例，可以列举通式（IIA-1）：
Figure BDA00003072624300032
（式中，R1a、R2a和X-与上述相同，x和y为相同或不同的0～4的整数，并且x+y=4）所示的四烷基季铵盐、
通式（IIA-2）：
Figure BDA00003072624300041
（式中，R5a为碳原子数1～6的烷基；R6a为碳原子数1～6的二价烃基、R7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2，X-为阴离子）所示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等。
作为阴离子X-，可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如可以列举AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、TaF6 -、I-、SbF6 -。作为有机阴离子，例如可以列举CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
这些之中，从耐氧化性和离子离解性好的观点出发，优选BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -。
作为四烷基季铵盐的优选具体例，使用Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeNC4F9SO3即可，特别是可以列举Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。
（IIB）螺联吡啶鎓盐
能够优选例示通式（IIB）：
Figure BDA00003072624300042
（式中，R8a和R9a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X-为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数）所示的螺联吡啶鎓盐。此外，从耐氧化性提高的观点出发，优选该螺联吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
阴离子X-的优选具体例，与（IIA）相同。
作为优选具体例，例如可以列举
Figure BDA00003072624300051
等。
该螺联吡啶鎓盐在溶解性、耐氧化性、离子传导性方面优异。
（IIC）咪唑鎓盐
能够优选例示通式（IIC）：
Figure BDA00003072624300052
（式中，R10a和R11a相同或不同，均表示碳原子数1～6的烷基，X-为阴离子）所示的咪唑鎓盐。此外，从耐氧化提高的观点出发，优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
阴离子X-的优选具体例，与（IIA）相同。
作为优选的具体例，例如可以列举
Figure BDA00003072624300053
等。
该咪唑鎓盐在粘性低、溶解性良好的方面优异。
（IID）N-烷基吡啶鎓盐
能够优选例示通式（IID）：
Figure BDA00003072624300061
（式中，R12a为碳原子数1～6的烷基，X-为阴离子）所示的N-烷基吡啶鎓盐。此外，从耐氧化性提高的观点出发，优选该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
阴离子X-的优选具体例，与（IIA）相同。
作为优选的具体例，例如可以列举
Figure BDA00003072624300062
等。
该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低、溶解性良好的方面优异。
（IIE）N,N-二烷基吡啶鎓盐
能够优选例示
Figure BDA00003072624300063
（式中，R13a和R14a相同或不同，均表示碳原子数1～6的烷基，X-为阴离子）所示的N,N-二烷基吡啶鎓盐。此外，从耐氧化性提高的观点出发，优选该N,N-二烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
阴离子X-的优选具体例，与（IIA）相同。
作为优选的具体例，例如可以列举
Figure BDA00003072624300081
等。
该N,N-二烷基吡啶鎓盐在粘性低、溶解性良好的方面优异。
这些铵盐中，从溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的观点出发，优选（IIA）、（IIB）和（IIC），进一步优选
Figure BDA00003072624300091
（式中，Me为甲基，Et为乙基，X-与通式（IIA）相同，x、y与通式（IIA-1）相同）。
此外，作为电解质盐可以使用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2。
为了进一步提高容量也可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等。
这些之中，从维持低温特性的观点出发，优选四硼酸螺联吡啶鎓、三乙基甲基四硼酸铵或者四乙基四硼酸铵。
本发明的非水电解液在双电层电容器中使用的情况下，电解质盐（II）的非水电解液中的浓度随着要求的电流密度、用途、电解质盐的种类等不同，但优选为0.3摩尔/升以上，进一步优选为0.5摩尔/升以上，特别优选为0.8摩尔/升以上，且为3.6摩尔/升以下，进一步优选为2.0摩尔/升以下，特别优选为1.6摩尔/升以下。
（I）化合物
化合物（I）为选自氟化链状砜和氟化链状磺酸酯中的至少一种化合物，作为非水电解液用溶剂成分使用。作为化合物（I），优选通式（1）：
（式中，m为0或1，R1和R2相同或不同，为碳原子数1～7的烷基或氟烷基。R1和R2中，至少一个为氟烷基）所示的化合物。
其中，通式（1）中，m为1的情况下，表示硫原子与R2通过氧原子结合，m为0的情况下，表示硫原子与R2直接结合。
作为R1和R2，优选为碳原子数1～6的链状或者支链状烷基、碳原子数1～4的链状或者支链状氟烷基，更优选为－CH3、－C2H5、－C3H7、－C4H9、－C5H11、－C6H13、－CF3、－C2F5、－CH2CF3、－CF2CF2H、－CH2CF2CF3、－CH2CF2CF2H、－CH2CF2CFH2、－CF2CH2CF3、－CF2CHFCF3、－CF2CF2CF3、－CF2CF2CF2H、－CH2CF2CF3、－CH2CF2CF2H、－CH2CF2CFH2、－CH2CF2CH3、－CH2CFHCF2H、－CH2CFHCFH2、－CH2CFHCH3。更加优选为－CH3、－C2H5、－C4H9、－CH2CF3、－CF2CHFCF3、－CH2CF2CF3、－CH2CF2CF2H。
通式（1）所示的化合物中，可以列举通式（1’）：
（式中，m为0或1，R3为碳原子数1～7的烷基，Rf1为碳原子数1～7的氟烷基）所示的化合物作为优选方式。
通式（1’）中，作为R3的优选方式，与上述通式（1）中R1和R2为碳原子数1～7的烷基时的优选方式相同。此外，Rf1的优选方式，与上述通式（1）中的R1和R2为碳原子数1～7的氟烷基时的优选方式相同。
作为通式（1）所示的化合物的优选具体例，例如能够列举HCF2CF2CH2OSO2CH3、HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3、CF3CH2OSO2CH3、CF3CH2OSO2CH2CH3、CF3CF2CH2OSO2CH3、CF3CF2CH2OSO2CH2CH3等。
此外，作为通式（1）所示的化合物，具体还能够列举
Figure BDA00003072624300111
等。
作为这些化合物（I），可以使用1种，也可以使用2种以上。
通式（1）所示的化合物中m为1的化合物，即，下述通式（1-1）：
Figure BDA00003072624300112
（式中，R1和R2与通式（1）中的R1和R2相同）所示的化合物，通常能够通过下述通式（2-1）：
R2－OH   （2-1）
（式中，R2与通式（1）中的R2相同）所示的含羟基化合物（化合物（A）与下述通式（2-2）：
R1SO2Cl   （2－2）
（式中，R1与通式（1）中的R1相同）所示的化合物的反应合成。包括如此，使通式（2-1）所示的含羟基化合物与通式（2-2）所示的化合物反应由此合成通式（1）所示的化合物的工序的通式（1）所示的化合物的制造方法也是本发明之一。
其中，上述合成工序中，通式（2-1）所示的含羟基化合物和通式（2-2）所示的化合物可以分别使用1种，也可以使用2种以上。
上述合成工序中，通式（2-1）所示的含羟基化合物和通式（2-2）所示的化合物的配合比例，能够对应于各个化合物的种类的组合适当设定，通式（2-1）所示的含羟基化合物和通式（2-2）所示的化合物的摩尔比，优选为1/1～1.2/1。更优选为1/1～1.06/1。
上述合成工序中，反应温度优选为0～25℃。当反应温度低于0℃时，存在反应速度慢的情况。另一方面，当反应温度高于25℃时，反应速度虽然快，但是在安全性方面危险性可能会增加。
上述合成工序中，可以使用溶剂进行，也可以不使用溶剂进行，在如后所述精制所合成的通式（1）所示的化合物使用的情况下，考虑该精制工序，优选在不使用溶剂的无溶剂体系进行。如此，本发明的通式（1）所示的化合物的制造方法在无溶剂体系中进行也是本发明优选的实施方式之一。
在此，本发明中，无溶剂体系不仅包括在反应系统中不存在能够发挥溶剂功能的程度的量的能够发挥作为溶剂的功能的化合物（溶剂成分）的情况，即实质上不存在溶剂成分的情况，还包括在反应体系中含有如后所述的中和剂那样的、能够发挥作为溶剂的功能而且不仅作为溶剂的功能还与反应体系中存在的物质反应（反应体系中非惰性）的化合物的情况。即，本发明中，无溶剂体系是指在反应体系中实质上不包含只具有作为溶剂的功能（反应体系中为惰性）的化合物。
具体来说，相对于通式（2-1）所示的含羟基化合物100质量%，只具有作为溶剂的功能的化合物的含量为1质量%以下。另外，如后所述，本发明中添加中和剂进行合成工序也是优选实施方式之一，但是，添加中和剂在无溶剂体系中进行合成工序的情况下，优选相对于100质量%的通式（2-1）所示的含羟基化合物，中和剂以外的溶剂成分的含量为1质量%以下来进行。
作为上述只具有作为溶剂的功能（反应体系中为惰性）的化合物，可以列举四氢呋喃（THF）、二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
上述合成工序中，由于使通式（2-1）所示的含羟基化合物与通式（2-2）所示的化合物反应，所以作为副产物产生盐酸等，因此优选使用用于中和该盐酸等的中和剂。使用中和剂中和反应体系中的盐酸等，能够防止目的产物和反应原料的分解。
作为上述中和剂，只要能够中和副产物的盐酸等就没有特别限定，可以列举伯胺、仲胺、叔胺等。其中，优选吡啶、二乙胺、三乙胺等。
作为这些中和剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述中和剂的使用量，优选相对于通式（2-1）所示的含羟基化合物的摩尔数为1～1.2当量。中和剂的使用量在上述范围时，能够充分抑制目的产物和反应原料的分解。更优选为1～1.16当量。
如上所述，本发明的通式（1）所示的化合物的制造方法包括：使通式（2-1）所示的含羟基化合物与通式（2-2）所示的化合物反应由此合成通式（1）所示的化合物的工序。因此，根据精制的方法，存在作为杂质残留作为原料物质的化合物（A）、残留通式（2-2）所示的化合物与质子反应所生成的下述通式（2-3）：
R1SO3H   （2－3）
（式中，R1与通式（1）中的R1相同）所示的含磺基化合物（化合物（B））的情况。
如此，化合物（A）、（B）为通式（1-1）所示的化合物的合成时产生的杂质，因此，通式（2-1）的R2与通式（1-1）的R2相同。此外，通式（2-2）、（2-3）的R1与通式（1-1）的R1相同。
例如，作为通式（1）所示的化合物的优选具体例的HCF2CF2CH2OSO2CH3，能够通过HCF2CF2CH2OH与CH3SO2Cl的反应合成。因此，根据精制的方法，存在作为杂质残留作为原料物质的HCF2CF2CH2OH（化合物（A-1））、残留CH3SO2Cl与质子反应所产生的CH3SO3H（化合物（B-1）的情况。
如此，化合物（A）和（B）的结构由通式（1）所示的化合物的结构决定。因此，通式（1）所示的化合物为以下物质时的杂质如下。
（通式（1）所示的化合物为HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3时）
存在作为杂质残留化合物（A-1）和CH3CH2SO3H（化合物（B-2））的情况。
（通式（1）所示的化合物为CF3CH2OSO2CH3时）
存在作为杂质残留CF3CH2OH（化合物（A-2））和化合物（B-1）的情况。
（通式（1）所示的化合物为CF3CH2OSO2CH2CH3时）
存在作为杂质残留化合物（A-2）和化合物（B-2）的情况。
（通式（1）所示的化合物为CF3CF2CH2OSO2CH3时）
存在作为杂质残留CF3CF2CH2OH（化合物（A-3））和化合物（B-1）的情况。
（通式（1）所示的化合物为CF3CF2CH2OSO2CH2CH3时）
存在作为杂质残留化合物（A-3）和化合物（B-2）的情况。
化合物（A）、（B）为合成通式（1）所示的化合物时能够残留的杂质，但是作为其含量，优选在非水电解液中，相对于通式（1）所示的化合物，化合物（A）和（B）的合计为5000ppm以下。当相对于通式（1）所示的化合物，化合物（A）和（B）的合计量在5000ppm以上时，存在高温保存后的放电特性降低以及高电压化的情况下循环劣化变大的倾向。特别是化合物（A）残留的情况下，化合物（A）容易与Li反应，因此有容量降低的倾向。此外，化合物（B）为强酸所以会分解电解液。此外，通过分子起动计算求出的化合物（A）、（B）的HOMO能量，比通式（1）所示的化合物高，因此耐氧化性弱。因此，高电压化的情况下会分解，可以认为其为劣化的主要原因。由于这些原因，可以认为非水电解液中的化合物（A）、（B）的含量越少，则电池的保存特性的降低越少。
作为化合物（A）、（B）的含量，更优选在非水电解液中，相对于通式（1）所示的化合物，化合物（A）和（B）的合计为3500ppm以下。更加优选为2500ppm以下。
通过预先精制通式（1）所示的化合物，能够使非水电解液中的化合物（A）、（B）的含量在上述范围内。
在此，ppm为重量基准，例如，相对于通式（1）所示的化合物为5000ppm以下是表示：相对于通式（1）所示的化合物100重量份，为0.5重量份以下。
本发明的通式（1）所示的化合物的制造方法，优选在合成通式（1）所示的化合物的合成工序之后，包括精制通式（1）所示的化合物的精制工序。作为上述精制工序，能够使用分液、蒸馏、分馏、过滤等的作为通常化合物的精制工序使用的工序。作为优选的精制方法，例如可以列举在进行分液之后，使用理论塔板数5块以上的蒸馏塔将包含通式（1）所示的化合物的层精馏的方法。
此外，通式（1）所示的化合物中，下述通式（3）：
（式中，R4为碳原子数1～7的烷基，Y为碳原子数1～5的烷基或者氟烷基）所示的化合物为新型化合物，能够通过以下方法制造。
该制造方法包括：在碱存在下使下述通式（3-1）：
R4－SH   （3－1）
（式中，R4与上述相同）所示的硫醇与下述通式：
CF2＝CYF
（式中，Y与上述相同）所示的氟代烯烃反应，得到下述通式（3-2）：
Figure BDA00003072624300152
（式中，R4、Y与上述相同）所示的含氟硫醚的工序；和使上述含氟硫醚与氧化剂反应，得到下述通式（3-3）：
（式中，R4、Y与上述相同）所示的含氟砜的工序。
上述制造方法中使用的碱，优选为选自氢氧化碱金属和氢氧化碱土金属中的至少一种，氧化剂优选为选自有机过氧化物、卤素过氧化物（halogen peroxides）、高锰酸盐、铬酸盐、三氟乙酸和乙酸中的至少一种。
本发明的非水电解液包含化合物（I）和电解质盐（II），并且，作为非水电解液用溶剂成分，可以包括化合物（I）以外的溶剂。本发明的非水电解液包含化合物（I）以外的溶剂作为非水电解液用溶剂成分的情况下，在非水电解液用溶剂（化合物（I）和化合物（I）以外的溶剂）中，化合物（I）的配合量优选为0.01～20体积%。当非水电解液用溶剂中的化合物（I）（成分（I））的配合量变多时，存在放电容量降低的倾向，其能够容许的上限为20体积%。成分（I）以比较少的量能够发挥其效果。更优选为10体积%以下，更优选的下限值为0.1体积%，更加优选的下限值为0.5体积%。
此外，化合物（I）特别是HCF2CF2CH2OSO2CH3，特别在负极形成良好的覆膜，其结果，可以认为能够降低电阻。因此，负极使用石墨等碳质材料的情况下，化合物（I）的配合量在非水电解液用溶剂中特别优选5体积%以下。此外，负极使用合金类材料的情况下，由于膨胀、收缩大，所以需要比碳质材料系更稳定的覆膜，因此，化合物（I）的配合量优选为非水电解液用溶剂中的20体积%以下。化合物（I）的配合量不足非水电解液用溶剂中的0.01体积%时，由于量过少所以存在观察不到阻止气体产生的效果的倾向。另一方面，超过20体积%时，有传导度变差放电容量降低的情况。
作为本发明的非水电解液，其中，作为上述化合物（I）以外的溶剂，优选包括非氟环状碳酸酯（III）和非氟链状碳酸酯（IV）。
即，包含后述的本发明的非水电解液用溶剂和电解质盐（II）的非水电解液也是本发明优选的实施方式之一。
（III）非氟环状碳酸酯
非氟环状碳酸酯中，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸丙烯酯（PC）的介电常数高，而且电解质盐的溶解性特别优异，因此，作为本发明的非水电解液用溶剂成分为优选。此外，负极使用石墨类材料的情况下，能够在负极形成稳定的覆膜。此外，能够使用碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。这些之中，从介电常数、粘度的观点出发，特别优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。更优选选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。这些非氟环状碳酸酯可以使用1种，也可以使用2种以上。
（IV）非氟链状碳酸酯
作为非氟链状碳酸酯，例如可以列举CH3CH2OCOOCH2CH3（碳酸二乙酯：DEC）、CH3CH2OCOOCH3（碳酸甲乙酯：EMC）、CH3OCOOCH3（碳酸二甲酯：DMC）、CH3OCOOCH2CH2CH3（碳酸甲丙酯）、CH3CH2CH2OCOOCH2CH2CH3（碳酸二正丙酯）等烃系链状碳酸酯等的1种或2种以上。这些之中从沸点高、粘性低并且低温特性良好出发，优选DEC、EMC、DMC。即，非氟链状碳酸酯（IV）为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少1种，这也是本发明的优选实施方式之一。这些非氟链状碳酸酯，可以使用1种，也可以使用2种以上。
通过含有非氟链状碳酸酯，能够得到低温特性、粘性降低等的负荷特性提高效果。
配合上述非氟环状碳酸酯（III）的情况下，其含量过多时，与其他成分的相溶性会降低，特别是在冬季的外部气温或冰箱的室温这样的低温气氛下（例如-30～-20℃），有时会引起与其他成分的层分离。从该观点出发，优选上限在非水电解液用溶剂中为50体积%，更优选为40体积%，更加优选为35体积%，特别优选为30体积%。另一方面，过少时，存在溶剂整体的电解质盐的溶解性降低而难以达到期望的电解质浓度（0.8摩尔/升以上）的倾向，并且从提高锂二次电池的负荷特性、循环特性的观点出发，作为下限值，优选为5体积%，更优选为10体积%。
此外，配合上述非氟链状碳酸酯（IV）的情况下，其配合量的优选上限在非水电解液用溶剂中为94.9体积%，更优选为89.9体积%。设为上述配合量，从粘度、介电常数的观点出发为优选。另一方面，作为下限值，优选为44.9体积%。
从以上的观点出发，作为本发明的非水电解液中使用的非水电解液用溶剂，优选包含成分（III）、（IV）和（I）且成分（III）、（IV）和（I）的合计为100质量%时（III）为5～50体积%、（IV）为44.9～94.9体积%且（I）为0.1～20体积%的溶剂，更优选（III）为5～40体积%、（IV）为44.9～89.9体积%且化合物（I）为0.1～10体积%的溶剂。
另外，本发明还涉及上述非水电解液用溶剂。即，如下的非水电解液用溶剂也是本发明之一，该非水电解液用溶剂包含选自氟化链状砜和氟化链状磺酸酯中的至少一种化合物（I），非氟环状碳酸酯（III）和非氟链状碳酸酯（IV），（III）、（IV）和（I）的合计为100体积%时，（III）为5～50体积%，（IV）为44.9～94.9体积%且（I）为0.1～20体积%。
上述非水电解液用溶剂，仅由成分（III）、（IV）和（I）就能够解决本发明的课题，但是，在（III）、（IV）和（I）的基础上，还可以配合作为非水电解液用溶剂公知的其他的溶剂。其种类和配合量必须设在不损害本发明的课题解决的范围内。
作为上述其他的溶剂，能够列举选自含氟碳酸酯、含氟醚、含氟酯、含氟内酯、氟代酰胺、非氟醚和非氟酯中的至少1种溶剂。其中，从耐氧化性的观点出发，优选包含选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种溶剂。
（含氟碳酸酯）
作为含氟碳酸酯，能够例示含氟链状碳酸酯和含氟环状碳酸酯。
作为含氟链状碳酸酯，例如下述通式（4）：
Rf2OCOORf3   （4）
（式中，Rf2、Rf3相同或不同，为碳原子数1～4的含氟烷基）所示的含氟碳酸酯，从阻燃性高、速度特性和耐氧化性良好的观点出发为优选。
作为Rf2和Rf3，例如能够例示－CF3、－CF2CF3、－CH(CF3)2、CF3CH2－、C2F5CH2－、HCF2CF2CH2－、CF2CFHCF2CH2－等，其中，从阻燃性高、速度特性和耐氧化性良好的观点出发，特别优选CF3CH2－、C2F5CH2－。
作为含氟链状碳酸酯的具体例，例如能够例示CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3等含氟链状碳酸酯的1种或2种以上，其中，CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3的粘性适当，阻燃性、与其他溶剂的相溶性和速度特性良好，因此特别优选。此外，也能够例示例如日本特开平06－21992号公报、日本特开2000－327634号公报、日本特开2001－256983号公报等中记载的化合物。
配合含氟链状碳酸酯时，能够期待耐氧化性提高的效果。
含氟环状碳酸酯，例如为下述通式（5）：
Figure BDA00003072624300191
（式中，X1～X4相同或不同，均为－H、－F、－CF3、－CF2H、－CFH2、－CF2CF3、－CH2CF3或－CH2OCH2CF2CF3，其中，X1～X4的至少一个为－F、－CF3、－CF2CF3、－CH2CF3或－CH2OCH2CF2CF3）所示的物质。
X1～X4为－H、－F、－CF3、－CF2H、－CFH2、－CF2CF3、－CH2CF3或－CH2OCH2CF2CF3，从介电常数、粘性良好、与其他溶剂的相溶性优异的观点出发，优选－F、－CF3、－CH2CF3。
通式（5）中，只要X1～X4的至少一个为－F、－CF3、－CF2CF3、－CH2CF3或－CH2OCH2CF2CF3，则－H、－F、－CF3、－CF2H、－CFH2、－CF2CF3、－CH2CF3或－CH2OCH2CF2CF3可以取代X1～X4中的一个，也可以取代多个。其中，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，取代个数优选为1～2个。
配合含氟环状碳酸酯的情况下，本发明的非水电解液中优选含有40体积%以下。含氟环状碳酸酯的含量超过40体积%时，粘度变差，因此存在速度特性变差的倾向。从速度特性良好的观点出发，更优选为30体积%以下，更加优选为10体积%以下。从耐氧化性良好的观点出发，下限为3体积%，更加优选为5体积%。
含氟环状碳酸酯中，在特别能够发挥高介电常数、高耐电压这样优异的特性的方面以及电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的方面，从提高作为本发明中的锂离子二次电池的特性的观点出发，优选如下的含氟环状碳酸酯。
作为耐电压高、电解质盐的溶解性良好的含氟环状碳酸酯，例如，可以列举
Figure BDA00003072624300201
等。
其他，作为含氟环状碳酸酯，还能够使用
Figure BDA00003072624300211
等。
通过含有含氟环状碳酸酯，能够得到提升介电常数的作用和提高耐氧化性、离子传导度的效果。
（含氟醚）
通过含有含氟醚，高温高电压时的稳定性、安全性提高。
作为含氟醚，例如能够例示下述通式（6）：
Rf4－O－Rf5   （6）
（式中，Rf4和Rf5可以相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基，其中，至少一个为氟烷基）所示的化合物。其中，在本发明的非水电解液用溶剂包含含氟醚的情况下，作为该含氟醚的杂质的下述（A’）（B’）所示的化合物的含量相对于上述含氟醚优选为合计5000ppm以下。
（A’）含氟不饱和化合物（以下，有时也称为化合物（A’））
（B’）通式（6-1）：
Rf4OH   （6－1）
（式中，Rf4与通式（6）相同）所示的含羟基化合物（以下，有时也称为化合物（B’））。
作为含氟醚的具体例，例如可以列举HCF2CF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2等。从相溶性高、在电解液中使用时的电阻小的观点和耐氧化性的观点出发，特别优选HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3，更优选为HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
此外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发，优选本发明中使用的含氟醚的氟含有率为50质量%以上。特别优选氟含有率为55～66质量%。氟含有率是从结构式算出的。
配合含氟醚的情况下，本发明的非水电解液中优选含有60体积%以下的含氟醚。含氟醚的含量超过60体积%时，相溶性降低，而且存在速度特性变差的倾向。从相溶性、速度特性良好的观点出发，更优选为45体积%以下，更加优选为40体积%以下。从耐氧化性、安全性良好的观点出发，下限优选为5体积%，更优选为10体积%。
上述含氟不饱和化合物（A’）为来自合成通式（6）所示的含氟醚时产生的副产物。具体来说，为从通式（6）所示的含氟醚脱离氟化氢（HF）产生不饱和键形成的物质。更具体来说，例如能够列举（A’－1）CF2＝CFCH2OCF2CF2H、（A’－2）HCF2CF＝CHOCF2CF2H、（A’－3）CF2＝CFCH2OCF2CFHCF3、（A’－4）HCF2CF2CH2OCF＝CFCF3、（A’－5）HCF2CF2CH2OCF2CF＝CF2、（A’－6）HCF2CF＝CHOCF2CFHCF3。
此外，含羟基化合物（B’）为来自合成通式（6）所示的含氟醚时的原料的物质，为通式（6-1）：
Rf4OH   （6－1）
所示的物质。在此，作为Rf4，可以列举与通式（6）相同的物质，作为含羟基化合物（B’），具体来说能够列举（B’－1）HCF2CF2CH2OH。
具体来说，优选通式（6）所示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H，含氟不饱和化合物（A’）为（A’－1）CF2＝CFCH2OCF2CF2H和（A’－2）HCF2CF＝CHOCF2CF2H，含羟基化合物（B’）为（B’－1）HCF2CF2CH2OH的组合，或者，优选通式（6）所示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3，含氟不饱和化合物（A’）为（A’－3）CF2＝CFCH2OCF2CFHCF3、（A’－4）HCF2CF2CH2OCF＝CFCF3、（A’－5）HCF2CF2CH2OCF2CF＝CF2和（A’－6）HCF2CF＝CHOCF2CFHCF3，含羟基化合物（B’）为（B’－1）HCF2CF2CH2OH的组合。
化合物（A’）、（B’）为含氟醚中所含的杂质。因此，使用通式（6）所示的含氟醚的情况下，通过将该含氟醚预先精制来使用，能够使非水电解液中的化合物（A’）、（B’）的含量在上述范围内（相对于含氟醚为合计5000ppm以下）。
在此，ppm为重量基准，相对于含氟醚为5000ppm以下表示相对于100重量份含氟醚，为0.5重量份以下。
作为化合物（A’）、（B’）的含量的上限值，更优选相对于上述含氟醚为合计3500ppm以下，更加优选为2000ppm以下。化合物（A’）、（B’）的合计量多于5000ppm时，在高温保存后的放电特性降低、高电压化的情况下，存在循环劣化增大的倾向。化合物（A’）、（B’）中，化合物（B’）容易与Li反应，因此，在其残留的情况下，存在容量降低的倾向。此外，含氟不饱和化合物（A’）具有双键，因此大量残留的情况下，存在容易与电解液中的水分等反应而分解的倾向。
本发明中，通过使用包含通式（1）所示的化合物和通式（6）所示的化合物的非水电解液，能够制作耐氧化性高、安全性高的电池，因此优选。
（含氟酯）
作为含氟酯，从阻燃性高、与其他溶剂的相溶性、耐氧化性良好的观点出发，优选下述通式（7）
Rf6COORf7   （7）
（式中，Rf6为碳原子数1～2的含氟烷基，Rf7为碳原子数1～4的含氟烷基）所示的含氟酯。
作为Rf6例如能够例示CF3－、CF3CF2－、HCF2CF2－、HCF2－、CH3CF2－、CF3CH2－等，其中，从速度特性良好的观点出发，特别优选CF3－、CF3CF2－。
作为Rf7，例如能够例示－CF3、－CF2CF3、－CH(CF3)2、－CH2CF3、－CH2CH2CF3、－CH2CF2CFHCF3、－CH2C2F5、－CH2CF2CF2H、－CH2CH2C2F5、－CH2CF2CF3、－CH2CF2CF2CF3等。其中，从与其他溶剂的相溶性良好的观点出发，特别优选－CH2CF3、－CH(CF3)2－CH2C2F5、－CH2CF2CF2H。
作为含氟酯的具体例，例如能够例示CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH2CH2CF3、CF3C(＝O)OCH2C2F5、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H、CF3C(＝O)OCH(CF3)2等的1种或2种以上，其中，从与其他溶剂的相溶性和速度特性良好的观点出发，特别优选CF3C(＝O)OCH2C2F5、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H、CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH(CF3)2。
配合含氟酯时，能够期待耐氧化性提高的效果。
（含氟内酯）
作为含氟内酯，例如，可以列举下述通式（8）：
Figure BDA00003072624300241
（式中，X5～X10相同或不同，均表示－H、－F、－Cl、－CH3或含氟烷基，X5～X10的至少一个为含氟烷基）所示的含氟内酯。
作为X5～X10中的含氟烷基，例如可以列举－CFH2、－CF2H、－CF3、－CH2CF3、－CF2CF3、－CH2CF2CF3、－CF(CF3)2等，从耐氧化性高、具有安全性提高效果的观点出发，优选－CH2CF3、－CH2CF2CF3。
只要X5～X10的至少一个为含氟烷基，则－H、－F、－Cl、－CH3或含氟烷基可以仅取代X5～X10中的一个，也可以取代多个。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为1～3个，更加优选为1～2个。
含氟烷基的取代位置没有特别限定，但从合成收率良好的观点出发，优选X7和/或X8特别优选X7或X8为含氟烷基，其中优选为－CH2CF3、－CH2CF2CF3。含氟烷基以外的X5～X10为－H、－F、－Cl或－CH3，特别是从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为－H。
作为含氟内酯，除了上述通式（8）所示的含氟内酯以外，例如，可以列举下述通式（9）：
（式中，A和B中任一个为CX16X17(X16和X17相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF3、－CH3或氢原子可以被卤原子取代且在链中可以包含杂原子的亚烷基)，另一个为氧原子；Rf8为可以具有醚键的含氟烷基或含氟烷氧基；X11和X12相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF3或－CH3；X13～X15相同或不同，均为－H、－F、－Cl或氢原子可以被卤原子取代且在链中可以包含杂原子的烷基；n=0或者1）所示的含氟内酯。
作为通式（9）所示的含氟内酯，从合成容易的观点、化学稳定性良好的观点出发，优选列举下述通式（10）：
（式中，A、B、Rf8、X11、X12和X13与通式（9）相同）所示的5元环结构，并且，通过A和B的组合，有下述通式（11）：
Figure BDA00003072624300253
（式中，Rf8、X11、X12、X13、X16和X17与通式（9）相同）所示的含氟内酯，和下述通式（12）：
Figure BDA00003072624300261
（式中，Rf8、X11、X12、X13、X16和X17与通式（9）相同）所示的含氟内酯。
这些之中，在特别能够发挥高介电常数、高耐电压这样的优异特性的方面，以及电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的方面，从提高本发明中的作为电解液的特性的观点出发，优选
Figure BDA00003072624300262
此外，也能够使用
Figure BDA00003072624300271
等。
通过含有含氟内酯，能够得到提高离子传导度、提高安全性、提高高温时的稳定性的效果。
（氟代酰胺）
氟代酰胺为通式（13）：
Figure BDA00003072624300272
（式中，Rf9为－CF3、－CF2CF3、氟代苯基或氟代烷基苯基。R5和R6相同或不同，为碳原子数1～8的烷基）所示的化合物。
作为氟代苯基，优选包括1～5个氟原子，从耐氧化性良好的观点出发，进一步特别优选包括3～5个氟原子。此外，作为氟代烷基苯基的氟代烷基，例如可以列举－CF3、－C2F5、－HC(CF3)2等，从相溶性良好的观点、粘性低的观点出发，优选－CF3、－C2F5。
作为R5和R6，具体来说能够例示－CH3、－C2H5、－C3H7、－C4H9等，其中从粘性低的观点出发，优选－CH3、－C2H5。
作为氟代酰胺特别优选的化合物，为如下化合物。
Figure BDA00003072624300281
氟代酰胺在本发明的非水电解液中可以包含10体积%以下。氟代酰胺的含量超过10体积%时，存在粘度变高、离子传导性降低的倾向。从即使降低粘度在高温高电压时的稳定性也良好的观点出发，优选为6体积%以下，从高温高电压时的稳定性特别良好的观点出发，更优选为3体积%以下。从高温高电压时的稳定性的观点出发，优选的下限为0.01体积%，更优选为0.05体积%。
（非氟醚）
作为非氟醚，优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚等。
（非氟酯）
非氟酯具有提高速度特性的效果。作为非氟酯优选γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯化合物，乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等链状羧酸酯化合物等。作为添加量，在能够保证与电解质盐的相溶性的方面优选30体积%以下，更优选20体积%以下。从提高速度特性的观点出发，下限为1体积%，更优选为3体积%。
作为上述化合物（I）以外的溶剂的优选方式之一，可以列举包含20～45体积%的非氟环状碳酸酯（III）和55～80体积%的非氟链状碳酸酯（IV）的方式。作为上述化合物（I）以外的溶剂使用这种方式的溶剂的情况，由于电解液的电导率高、循环特性和大电流放电特性高，所以优选。
作为上述化合物（I）以外的溶剂的另一个优选方式，可以列举含有60体积%以上的选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的有机溶剂的方式。优选含有85体积%以上。作为上述化合物（I）以外的溶剂使用这种方式的溶剂，作为电解质盐使用锂盐的电解液，即使在高温使用，溶剂的蒸发、漏液也少。其中，包含5～45体积%的碳酸乙烯酯和55～95体积%的γ-丁内酯的方式、或者包含30～60体积%的碳酸乙烯酯和40～70体积%的碳酸丙烯酯的方式，因为循环特性和大电流放电特性等的平衡好，所以优选。
其他，作为上述化合物（I）以外的溶剂的优选方式之一，可以列举含有10体积%以上含磷有机溶剂的方式。作为含磷有机溶剂，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯和磷酸亚乙基乙酯等。使用这种方式的溶剂，能够降低电解液的燃烧性。特别是当制成如下电解液时，由于循环特性和大电流放电特性的平衡好，所以优选，该电解液中，含磷有机溶剂的含有率为10～80体积%，其他成分主要使用选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、非氟环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯的溶剂，且作为电解质盐使用锂盐。
此外，作为上述化合物（I）以外的溶剂的优选方式之一，可以列举含有8体积%以下的分子内具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的方式。优选含有0.01～8体积%。当以这样的范围含有分子内具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯时，能够抑制化合物（I）在负极的副反应，能够进一步提高保存特性和电池的循环特性，因此优选。环状碳酸酯的添加量超过8体积%时，存在保存后的电池特性降低、或由于气体的产生使得电池的内压上升的情况。更优选下限值为0.1体积%，上限值为3体积%。
作为分子内具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物；4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-甲基-4乙烯基碳酸乙烯酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-正丙基-4-亚乙烯基碳酸乙烯酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸乙烯酯、4,4-二乙基-5-亚甲基碳酸乙烯酯等乙烯基碳酸乙烯酯化合物等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯或者4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯，特别优选碳酸亚乙烯酯或者4-乙烯基碳酸乙烯酯。可以并用它们中的2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的非水电解液中也可以配合不燃（阻燃）剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和速度特性改善剂、过充电防止剂、脱水剂、脱氧剂等其他添加剂。
作为为了提高不燃性或者阻燃性而配合的不燃（阻燃）剂可以列举磷酸酯。
作为磷酸酯，可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，但是含氟烷基磷酸酯赋予电解液的不燃化的程度高，少量就可以得到不燃的效果，因此优选。
作为含氟烷基磷酸酯，可以列举日本特开平11-233141号公报记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11-283669号公报记载的环状的烷基磷酸酯，除此之外还有含氟三烷基磷酸酯。
以提高阻燃性为目的，还能够添加(CH3O)3P＝O、(CF3CH2O)3P＝O等阻燃剂。
另外，为了改善容量特性、速度特性，可以配合表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任何表面活性剂，但是，从循环特性、速度特性良好的观点出发，优选含氟表面活性剂。
例如，可以优选例示下述通式（14）：
Rf10COO－M＋   （14）
（式中，Rf10为可以包含碳原子数3～10的醚键的含氟烷基，M＋为Li＋、Na＋、K＋或NHR’3 ＋(R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基)）所示的含氟羧酸盐、和下述通式（15）：
Rf11SO3 －M＋   （15）
（式中，Rf11为可以包含碳原子数3～10的醚键的含氟烷基，M＋为Li＋、Na＋、K＋或NHR’3 ＋(R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基)所示的含氟磺酸盐等。
从不会使充放电循环特性降低而使电解液的表面张力降低的观点出发，表面活性剂的配合量优选为本发明的非水电解液的0.01～2质量%。
作为高介电化添加剂，例如能够例示环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。
作为过充电防止剂，例如可以列举环己基苯、联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、苯并呋喃和二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟代联苯、六氟苯、氟苯等芳香族化合物的部分或全氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚和2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；二氯苯胺、甲苯等。
在非水电解液中含有0.1～5体积%的这些过充电防止剂时，在过充电等时能够抑制电池的破裂、着火。
作为循环特性和速度特性改善剂，能够例示乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
其他，作为添加剂，还能够使用氟代碳酸乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯、苯基碳酸乙烯酯和碳酸脱水赤藓醇酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二羟乙酸酐、环己烷二羧酸酐、环庚烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；环硫乙烷、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲烷磺酸甲酯、白消安（busulfan）、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜和一硫化四甲基秋兰姆等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物等。
在非水电解液中含有0.1～5体积%的这些添加剂时，高温保存后的容量维持特性和循环特性良好。
以上说明的本发明的非水电解液，例如能够在电解电容器、双电层电容器、通过离子的电荷迁移进行充电/放电的电池、电致发光等固体显示元件、电流传感器、气体传感器等传感器等中使用。这些之中，优选作为锂离子二次电池使用。如此，具备本发明的非水电解液的锂离子二次电池也为本发明之一。此外，本发明为具备本发明的非水电解液的双电层电容器。
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极和本发明的非水电解液。
正极包括含有作为正极的材料的正极活性物质的正极合剂、和集电体。
作为上述正极活性物质，特别优选产出高电压的含锂过渡金属复合氧化物。
作为上述含锂过渡金属复合氧化物，例如，可以列举
式：LiaMn2－bM1 bO4（式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少一种金属）所示的锂-锰尖晶石复合氧化物、
式：LiNi1－cM2 cO2（式中0≤c≤0.5；M2为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少一种金属）所示的锂-镍复合氧化物、或者
式：LiCo1－dM3 dO2（式中，0≤d≤0.5；M3为选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少一种金属）所示的锂-钴复合氧化物。
其中，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、或LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2。
作为其他上述正极活性物质，可以列举LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiV3O6、V2O5等。
本发明的锂离子二次电池，作为混合动力机动车用或分散电源用的大型锂离子二次电池使用的情况下，要求有高输出，因此优选上述正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体。
上述正极活性物质的颗粒，优选二次颗粒的平均粒径为40μm以下，并且包含0.5～7.0体积%的平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够使电极和电解液之间的锂离子的扩散更迅速，其结果，能够提高电池的输出性能。
从电池容量高的观点出发，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99质量%，更优选80～99质量%。
上述正极合剂，更优选包含粘合剂、增稠剂、导电材料。
作为上述粘合剂，只要是对在电极制造时使用的溶剂、电解液安全的材料，就能够任意使用，例如可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为上述增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
作为上述导电材料，可以列举石墨（graphite）、炭黑等碳材料等。
作为正极用集电体的材质，可以列举铝、钛或者钽等金属或者其合金。其中，优选铝或其合金。
正极的制造，根据通常的方法即可。例如，可以列举如下方法：在上述正极活性物质中加入上述粘合剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布于集电体，干燥后压制，进行高密度化。
负极包括含有负极材料的负极合剂和集电体。
作为负极材料，能够列举在各种热分解条件下的有机物的热分解物、人造石墨、天然石墨、焦炭类、中间相炭微球、碳纤维、活性炭、沥青包覆石墨等能够吸留-释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留-释放锂的金属氧化物材料；Li2.6Co0.4N等能够吸留-释放锂的金属氮化物材料；锂金属；各种锂合金等。这些负极材料可以混合2种以上使用。
作为能够吸留-释放锂的碳质材料，优选从各种原料得到的易石墨性沥青通过高温处理而制得的人造石墨或精制天然石墨、或者对这些石墨用诸如沥青的有机物实施表面处理后碳化得到的材料。
上述负极合剂，优选还包含粘合剂、增稠剂、导电材料。
作为上述粘合剂，可以列举与能够在上述正极中使用的粘合剂相同的物质。
作为上述增稠剂可以列举与能够在上述正极中使用的增稠剂相同的物质。
作为负极的导电材料，可以列举铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。
作为负极用集电体的材质，可以列举铜、镍或者不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜的观点和成本的观点出发，优选铜箔。
负极的制造，根据通常的方法即可。例如，可以列举如下方法：在上述负极材料中加入上述粘合剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布于集电体，干燥后压制，进行高密度化。
本发明的锂离子二次电池，还优选具备隔膜。
上述隔膜的材质和形状只要在电解液中稳定、保液性优异就没有特别限定，能够使用公知的物质。
其中，上述隔膜，从电解液的渗透性、关闭效应良好的观点出发，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。作为这样的隔膜，例如可以列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯双层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等。
本发明的锂离子二次电池的形状任意，例如可以列举圆筒型、方型、叠层型、硬币型、大型等形状。此外，正极、负极、隔膜的形状和结构能够根据各个电池的形状变更使用。
本发明的非水电解液为不燃性的，因此，作为上述混合动力机动车用或分散电源用的大型锂离子二次电池用的电解液特别有用，此外，作为小型的锂离子二次电池等的非水系电解液也很有用。
此外，具备本发明的锂离子二次电池的组件也是本发明之一。
只要这样使用本发明的非水电解液，就能够适当得到在高温时的保存特性和高电压循环特性优异的电池、以及使用该电池的组件。
实施例
接下来，列举实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
其中，以下的实施例和比较例中使用的各化合物如下。
成分（I）
（IA）：
Figure BDA00003072624300351
（IB）：
Figure BDA00003072624300352
（IC）：
Figure BDA00003072624300353
成分（II）
（IIA）：LiPF6
（IIB）：LiN(CF3SO2)2
（IIC）：LiN(C2F5SO2)2
（IID）：LiBF4
成分（III）
（IIIA）：碳酸乙烯酯
（IIIB）：碳酸丙烯酯
成分（IV）
（IVA）：碳酸二甲酯
（IVB）：碳酸甲乙酯
（IVC）碳酸二乙酯
成分（V）
（VA）：甲烷磺酸丙酯
（VB）：丁烷磺酸丁酯
（VC）：丙基磺酰基丁烷
（VD）：环砜烷
实施例1
将作为成分（III）的碳酸乙烯酯（IIIA）、作为成分（IV）的碳酸二甲酯（IVA）、作为成分（I）的（IA）以30/67/3（体积%）的比例混合，向该非水电解液用溶剂中再加入LiPF6（IIA）作为电解质盐（II），使之成为1.0摩尔/升的浓度，在25℃充分搅拌，调制本发明的非水电解液。
实施例2～9
作为成分（II）、成分（III）、成分（IV）、成分（I）使用表1所示的种类和量，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制非水电解液。
实施例10～14
作为成分（II）、成分（III）、成分（IV）、成分（I）使用表2所示的种类和量，除此以外，与实施例1同样，调制非水电解液。
比较例1
作为成分（II）、成分（IV）、成分（III）使用表3所示的种类和量，且不配合成分（I），除此以外，与实施例1同样，调制非水电解液。
比较例2～5
作为成分（II）、成分（IV）、成分（III）、成分（V）使用表3所示的种类和量，且不配合成分（I），除此以外，与实施例1同样，调制非水电解液。
对这些非水电解液，进行以下的试验1。
试验1（电池特性的测定）
通过以下的方法制作圆筒型二次电池。
以90/3/7（质量%）混合LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯（吴羽化学（株）(KUREHA CORPORATION)制造，商品名：KF－1000）得到正极活性物质，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆料状，然后均匀涂布在正极集电体（厚度15μm的铝箔）上，进行干燥，形成正极合剂层。之后，通过辊压机进行压缩成型，之后，切断，与引线体熔接，制成带状的正极。
另外，以固体成分为6质量%的方式向人造石墨粉末中添加在蒸馏水中分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，用分散器混合并制成浆料状，将其均匀涂布在负极集电体（厚度10μm的铜箔）上，进行干燥，形成负极合剂层。之后，通过辊压机进行压缩成型，切断后，进行干燥，与引线体熔接，制成带状的负极。
带状的正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜（隔膜）与带状的负极重叠，卷绕成旋涡状，制成涡旋状卷绕结构的叠层电极体。此时，以正极集电材料的粗糙面侧为外周侧进行卷绕。之后，将该电极体填充到外径为18mm的有底圆筒状的电池盒内，进行正极和负极的引线体的熔接。
接着，将实施例1～14和比较例1～5中调制的电解液注入电池盒内，电解液充分渗透到隔膜等中后，封口，进行预充电、老化，制造筒形的锂二次电池。
对该锂二次电池，按照以下程序，研究放电容量、负荷特性（高温贮藏特性）和循环特性。结果示于表1～3。
（放电容量）
在用C表示充放电电流的情况下，将1800mA作为1C，在以下的充放电测定条件下进行测定。评价根据将比较例1的放电容量的结果作为100的指数进行。
充放电条件
充电：保持在1.0C、4.5V直到充电电流达到1／10C，（CC-CV充电）
放电：1C3.0V截止(cut-off)（CC放电）
（高温贮藏特性）
对于充电，以1.0C在4.5V充电直到充电电流为1／10C，以相当于0.2C的电流放电到3.0V，求出放电容量。之后，以1.0C在4.5V充电直到充电电流为1／10C，在85℃的恒温槽中放置两天。两天后，充分放置直至冷却到室温，以相当于0.2的电流放电到3.0V。之后，以1.0C在4.5V充电直到充电电流为1／10C，以相当于0.2的电流放电知直到3.0V，求出贮藏后的放电容量。将贮藏前的放电容量和贮藏后充电并以0.2C放电得到的放电容量代入下述计算式中，求出高温贮藏特性。
Figure BDA00003072624300381
（循环特性）
对于循环特性，将在上述充放电条件（以1.0C在4.5V充电直到充电电流为1/10C，以相当于1C的电流放电直到3.0V）下进行的充放电循环为1个循环，测定最初的循环后的放电容量和100个循环后的放电容量。就循环特性而言，将由下述计算式求出的值设为循环维持率的值。
表1
Figure BDA00003072624300391
表2
Figure BDA00003072624300401
表3
Figure BDA00003072624300411
通过表1～3的结果可知，添加化合物（I）的电池比不添加化合物（I）的比较例1的放电容量、高温贮藏特性、循环特性提高。此外，添加化合物（I）的电池比结构式的氟的部分全部为氢时的比较例2～5的放电容量、高温贮藏特性、循环特性效果大。
此外，可知即使变更电解质盐（实施例10～12），放电电容、高温贮藏特性、循环特性的效果也大。并且，当将化合物（I）的配合量减少至0.1体积%时（实施例13）和增大至20体积%时（实施例14），任一个中放电容量、高温贮藏特性、循环特性都降低，但是从与比较例1的比较可知，上述特性仍旧提高。
合成例1HCF2CF2CH2OSO2CH3的合成
在10L的四口烧瓶中设置回流管和滴加漏斗，准备反应装置。之后，在冰浴下，加入HCF2CF2CH2OH（445.35g；3.37摩尔）和吡啶（306.31g；3.88摩尔）进行搅拌。之后，使用滴加漏斗注意发热滴加甲磺酰氯（364.15g；3.20摩尔）。反应溶液逐渐产生吡啶盐酸盐并且变化为乳白色。结束后，用1N的HCl水溶液清洗反应溶液，清洗后分液，采取有机层。
使用10层的蒸馏精制塔蒸馏精制有机层。废弃初馏分的约5%，按照馏出顺序大致等量取样，由此，得到HCF2CF2CH2OH（化合物（A-1））、CH3SO3H（化合物（B-1））的含量不同的精馏馏分A、B、C。
利用气相色谱（株式会社岛津制作所制造，GC－17A柱：DB624(长度60、内径(I.D)0.32、膜厚1.8μm)，从50℃以10℃/分钟升温到250℃，进样口、检测器(FID)均为250℃）测定精馏馏分A～C，求出HCF2CF2CH2OSO2CH3纯度和化合物（A-1）、（B-1）相对于HCF2CF2CH2OSO2CH3的含量。结果示于表4。
表4
Figure BDA00003072624300421
合成例2HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3的合成
在10L的四口烧瓶中设置回流管和滴加漏斗，准备反应装置。之后，在冰浴下，加入HCF2CF2CH2OH（445.35g；3.37摩尔）和吡啶（306.31g；3.88摩尔）进行搅拌。之后，使用滴加漏斗注意发热滴加乙磺酰氯（411.4g；3.20摩尔）。反应溶液逐渐产生吡啶盐酸盐并且变化为乳白色。结束后，用1N的HCl水溶液清洗反应溶液，清洗后分液，采取有机层。
使用10层的蒸馏精制塔蒸馏精制有机层。废弃初馏分的约5%，按照馏出顺序大致等量取样，由此，得到HCF2CF2CH2OH（化合物（A-1））、CH3CH2SO3H（化合物（B-2））的含量不同的精馏馏分D、E、F。
利用气相色谱（株式会社岛津制作所制造，GC－17A柱：DB624(长度60、内径0.32、膜厚1.8μm)，从50℃以10℃/分钟升温到250℃，进样口、检测器(FID)均为250℃）测定精馏馏分D～F，求出HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3纯度和化合物（A-1）、（B-2）相对于HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3的含量。结果示于表5。
表5
Figure BDA00003072624300431
合成例3CF3CH2OSO2CH3的合成
在10L的四口烧瓶中设置回流管和滴加漏斗，准备反应装置。之后，在冰浴下，加入CF3CH2OH（337.1g；3.37摩尔）和吡啶（306.31g；3.88摩尔）进行搅拌。之后，使用滴加漏斗注意发热滴加甲磺酰氯（364.15g；3.20摩尔）。反应溶液逐渐产生吡啶盐酸盐并且变化为乳白色。结束后，用1N的HCl水溶液清洗反应溶液，清洗后分液，采取有机层。
使用10层的蒸馏精制塔蒸馏精制有机层。废弃初馏分的约5%，按照馏出顺序大致等量取样，由此，得到CF3CH2OH（化合物（A-2））、CH3SO3H（化合物（B-1））的含量不同的精馏馏分G、H、I。
利用气相色谱（株式会社岛津制作所制造，GC－17A柱：DB624(长度60、内径0.32、膜厚1.8μm)，从50℃以10℃/分钟升温到250℃，进样口、检测器(FID)均为250℃）测定精馏馏分G～I，求出CF3CH2OSO2CH3纯度和化合物（A-2）、（B-1）相对于CF3CH2OSO2CH3的含量。结果示于表6。
表6
Figure BDA00003072624300441
合成例4CF3CH2OSO2CH2CH3的合成
在10L的四口烧瓶中设置回流管和滴加漏斗，准备反应装置。之后，在冰浴下，加入CF3CH2OH（337.1g；3.37摩尔）和吡啶（306.31g；3.88摩尔）进行搅拌。之后，使用滴加漏斗注意发热滴加乙磺酰氯（364.15g；3.20摩尔）。反应溶液逐渐产生吡啶盐酸盐并且变化为乳白色。结束后，用1N的HCl水溶液清洗反应溶液，清洗后分液，采取有机层。
使用10层的蒸馏精制塔蒸馏精制有机层。废弃初馏分的约5%，按照馏出顺序大致等量取样，由此，得到CF3CH2OH（化合物（A-2））、CH3CH2SO3H（化合物（B-2））的含量不同的精馏馏分J、K、L。
利用气相色谱（株式会社岛津制作所制造，GC－17A柱：DB624(长度60、内径0.32、膜厚1.8μm)，从50℃以10℃/分钟升温到250℃，进样口、检测器(FID)均为250℃）测定精馏馏分J～L，求出CF3CH2OSO2CH2CH3纯度和化合物（A-2）、（B-2）相对于CF3CH2OSO2CH2CH3的含量。结果示于表7。
表7
Figure BDA00003072624300442
实施例15
在干燥的氩气氛下，向碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物（容量比3:7）97重量份中添加精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH33重量份，接着，将充分干燥的LiPF6溶解，使其成为1摩尔/升，制成电解液。
（硬币型电池的制作）
将LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2、炭黑和聚偏氟乙烯（吴羽化学（株）制造，商品名KF-7200）以92／3／5（质量%）混合，得到正极活性物质，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆料状，由此准备正极合剂浆料。在铝集电体上均匀涂布所得到的正极合剂浆料，进行干燥，形成正极合剂层（厚度50μm）。之后，通过辊压机进行压缩成型，制造正极叠层体。
使用冲孔机将正极叠层体冲裁为直径1.6mm大小，制作圆形的正极。
另外，以固体成分为6质量%的方式向人造石墨粉末中添加在蒸馏水中分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，用分散器混合并制成浆料状，将其均匀涂布在负极集电体（厚度10μm的铜箔）上，进行干燥，形成负极合剂层。之后，通过辊压机进行压缩成型，用冲孔机冲裁为直径1.6mm大小，制作圆形的负极。
上述圆形的正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜（隔膜），使正极与负极对置，注入电解液，电解液充分渗透到隔膜等中后，密封，进行预充电、老化，制造硬币型的锂离子二次电池。
（电池特性的测定）
对该硬币型锂离子二次电池，按照以下方法，研究高电压时的循环特性和高温保存特性。
充放电条件
充电：保持在0.5C、4.3V直到充电电流达到1／10C，（CC-CV充电）
放电：0.5C3.0V截止（CC放电）
（高电压循环特性）
对于循环特性，将在上述充放电条件（以1.0C在规定电压充电直到充电电流为1/10C，以相当于1C的电流放电直到3.0V）下进行的充放电循环作为1个循环，测定5个循环后的放电容量和100个循环后的放电容量。就循环特性而言，将用下述计算式求出的值作为容量维持率的值。
（高温保存特性）
对于高温保存特性，在上述充放电条件（以1.0C在规定电压充电直到充电电流为1/10C，以相当于1C的电流放电直到3.0V）下进行充放电，研究放电容量。之后，再次在上述充电条件下充电，在85℃的恒温槽中保存1天。使保存后的电池在25℃中，在上述放电条件下放电到放电终止电压3V，测定残留容量，再在上述充电条件下充电，之后，以上述放电条件下的恒定电流，进行放电直到放电终止电压3V，测定恢复容量。将保存前的放电容量设为100时的恢复容量如表8所示。
实施例16
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分B的HCF2CF2CH2OSO2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例17
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分F的HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例18
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分E的HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例19
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分I的CF3CH2OSO2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例20
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分H的CF3CH2OSO2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例21
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分L的CF3CH2OSO2CH2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例22
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分K的CF3CH2OSO2CH2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例23
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分A的HCF2CF2CH2OSO2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例24
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为在精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3中以10000ppm的比例添加有HCF2CF2CH2OH（化合物（A-1））的物质，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例25
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为在精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3中以10000ppm的比例添加有CH3SO3H（化合物（B-1））的物质，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
比较例26
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分D的HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例27
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为在精馏馏分F的HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3中以10000ppm的比例添加有CH3CH2SO3H（化合物（B-2））的物质，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例28
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分G的CF3CH2OSO2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例29
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为在精馏馏分I的CF3CH2OSO2CH3中以10000ppm的比例添加有CF3CH2OH（化合物（A-2））的物质，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
实施例30
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分J的CF3CH2OSO2CH2CH3，除此以外，与实施例15同样，制作电池，进行试验。
表8
高电压循环特性容量维持率（%） 高温保存特性恢复容量
实施例15 94.0 91.1
实施例16 92.9 89.5
实施例17 92.5 90.8
实施例18 91.3 88.3
实施例19 93.1 90.6
实施例20 92.1 90.1
实施例21 90.8 88.3
实施例22 89.8 86.5
实施例23 85.1 80.6
实施例24 84.3 79.3
实施例25 81.4 76.1
实施例26 83.8 77.5
实施例27 83.1 75.8
实施例28 82.5 74.3
实施例29 80.6 73.8
实施例30 81.8 72.5
通过实施例15～22和实施例23～30的比较可知，通过非水电解液用溶剂中的化合物（A－1）、（A－2）、（B－1）、（B－2）的合计含量在5000ppm以下，能够提高高温时的保存特性、高电压循环特性。特别是通过实施例15、17、19、21与实施例16、18、20、22的比较可知，通过非水电解液用溶剂中的上述（A－1）、（A－2）、（B－1）、（B－2）所示的化合物的合计含量在2500ppm以下，能够进一步提高特性。
实施例31
使用安装有搅拌叶片的立式的混合槽，在其中首先将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）以体积比为EC／EMC＝3／7混合，在其中分别添加并混合1.0摩尔/升的LiPF6、1×10－5mol／kg的精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3、2.5×10－5mol／kg的作为添加剂的聚氧化乙烯单醇和聚氧化乙烯二醇的混合物（混合比1:1（摩尔比）、重均分子量2000），得到非水电解液。除了使用所得到的非水电解液之外，与实施例15同样，制作硬币型的锂离子二次电池，评价在高电压时的循环特性和高温保存特性。容量维持率为92.5%，恢复容量为91.0。
实施例32
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分F的HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3，除此之外，与实施例31同样，制作电池，进行评价试验。容量维持率为91.0%，恢复容量为91.5。
实施例33
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分I的CF3CH2OSO2CH3，除此之外，与实施例31同样，制作电池，进行评价试验。容量维持率为92.4%，恢复容量为93.3。
实施例34
使用安装有搅拌叶片的立式的混合槽，在其中首先将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比为EC／DEC＝3／7混合，在其中分别添加并混合1.0摩尔/升的LiPF6、1×10－5mol／kg的精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3、2.5×10－5mol／kg的作为添加剂的聚氧化乙烯单醇和聚氧化乙烯二醇的混合物（混合比1:1（摩尔比）、重均分子量2000），得到非水电解液。除了使用所得到的非水电解液之外，与实施例15同样，制作硬币型的锂离子二次电池，评价在高电压时的循环特性和高温保存特性。容量维持率为90.5%，恢复容量为91.4。
实施例35
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分F的HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3，除此之外，与实施例34同样，制作电池，进行评价试验。容量维持率为93.1%，恢复容量为92.5。
实施例36
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分I的CF3CH2OSO2CH3，除此之外，与实施例34同样，制作电池，进行评价试验。容量维持率为91.7%，恢复容量为92.3。
实施例37
使用安装有搅拌叶片的立式的混合槽，在其中首先将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸甲乙酯（EMC）以体积比为EC／PC／EMC＝2／1／7混合，在其中分别添加并混合1.0摩尔/升的LiPF6、1×10－5mol／kg的精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3、2.5×10－5mol／kg的作为添加剂的聚氧化乙烯单醇和聚氧化乙烯二醇的混合物（混合比1:1（摩尔比）、重均分子量2000），得到非水电解液。除了使用所得到的非水电解液之外，与实施例15同样，制作硬币型的锂离子二次电池，评价在高电压时的循环特性和高温保存特性。容量维持率为92.4%，恢复容量为91.5。
实施例38
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分F的HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3，除此之外，与实施例37同样，制作电池，进行评价试验。容量维持率为93.4%，恢复容量为91.5。
实施例39
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分I的CF3CH2OSO2CH3，除此之外，与实施例37同样，制作电池，进行评价试验。容量维持率为90.7%，恢复容量为90.4。
实施例40
使用安装有搅拌叶片的立式的混合槽，在其中首先将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比为EC／PC／DEC＝2／1／7混合，在其中分别添加并混合1.0摩尔/升的LiPF6、1×10－5mol／kg的精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3、2.5×10－5mol／kg的作为添加剂的聚氧化乙烯单醇和聚氧化乙烯二醇的混合物（混合比1:1（摩尔比）、重均分子量2000），得到非水电解液。除了使用所得到的非水电解液之外，与实施例15同样，制作硬币型的锂离子二次电池，评价在高电压时的循环特性和高温保存特性。容量维持率为91.2%，恢复容量为92.4。
实施例41
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分F的HCF2CF2CH2OSO2CH2CH3，除此之外，与实施例40同样，制作电池，进行评价试验。容量维持率为93.5%，恢复容量为92.0。
实施例42
将精馏馏分C的HCF2CF2CH2OSO2CH3改为精馏馏分I的CF3CH2OSO2CH3，除此之外，与实施例40同样，制作电池，进行评价试验。容量维持率为91.0%，恢复容量为90.7。

Claims (12)

1.一种非水电解液，其特征在于，包含：
（I）选自氟化链状砜和氟化链状磺酸酯中的至少一种化合物、和
（II）电解质盐。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
化合物（I）为通式（1）所示的化合物，
Figure FDA00003072624200011
其中，m为0或1，R1和R2相同或不同，为碳原子数1～7的烷基或氟烷基，R1和R2中，至少一种为氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，还包含：
（III）非氟环状碳酸酯、和
（IV）非氟链状碳酸酯。
4.一种非水电解液用溶剂，其特征在于：
其包含选自氟化链状砜和氟化链状磺酸酯中的至少一种化合物（I）、非氟环状碳酸酯（III）和非氟链状碳酸酯（IV），
设（III）、（IV）和（I）的合计为100体积%时，（III）为5～50体积%，（IV）为44.9～94.9体积%且（I）为0.1～20体积%。
5.一种非水电解液，其特征在于，包含：
权利要求4所述的非水电解液用溶剂和电解质盐（II）。
6.如权利要求3或5所述的非水电解液，其特征在于：
非氟环状碳酸酯（III）为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
7.如权利要求3、5或6所述的非水电解液，其特征在于：
非氟链状碳酸酯（IV）为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
8.如权利要求1、2、3、5、6或7所述的非水电解液，其特征在于：电解质盐（II）为选自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和式：LiPFa(CnF2n+1)6-a所示的盐中的至少一种，式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数。
9.如权利要求1、2、3、5、6、7或8所述的非水电解液，其特征在于：其用于锂离子二次电池。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备权利要求1、2、3、5、6、7、8或9所述的非水电解液。
11.一种具备权利要求10所述的锂离子二次电池的组件。
12.一种双电层电容器，其特征在于：
具备权利要求1、2、3、5、6、7、8或9所述的非水电解液。
CN201180050508.7A 2010-10-19 2011-10-11 非水电解液 Expired - Fee Related CN103222102B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-234974 2010-10-19
JP2010234974 2010-10-19
JP2011-080300 2011-03-31
JP2011080300 2011-03-31
PCT/JP2011/073347 WO2012053395A1 (ja) 2010-10-19 2011-10-11 非水電解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103222102A true CN103222102A (zh) 2013-07-24
CN103222102B CN103222102B (zh) 2016-08-10

Family

ID=45975112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180050508.7A Expired - Fee Related CN103222102B (zh) 2010-10-19 2011-10-11 非水电解液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9397368B2 (zh)
EP (1) EP2631980B1 (zh)
JP (3) JP5436512B2 (zh)
KR (1) KR101556045B1 (zh)
CN (1) CN103222102B (zh)
TW (1) TW201232873A (zh)
WO (1) WO2012053395A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107293791A (zh) * 2017-08-06 2017-10-24 长沙小新新能源科技有限公司 一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池
CN109478472A (zh) * 2016-07-29 2019-03-15 大塚化学株式会社 电化学设备用电解质、电解液以及电化学设备
CN109802178A (zh) * 2018-12-26 2019-05-24 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN111448705A (zh) * 2018-03-06 2020-07-24 株式会社Lg化学 非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池
CN111740160A (zh) * 2018-09-21 2020-10-02 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含该电解液的电化学装置
CN114361595A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
US20180191033A1 (en) * 2012-11-02 2018-07-05 Natron Energy, Inc. Electrolyte additives for electrochemical devices
JP6064717B2 (ja) * 2013-03-21 2017-01-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR102105884B1 (ko) * 2012-12-26 2020-05-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 2차 전지
JP6098878B2 (ja) * 2013-04-17 2017-03-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US20170025231A1 (en) * 2013-12-12 2017-01-26 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution, and electrochemical device
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP2016186915A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6672691B2 (ja) * 2015-04-23 2020-03-25 株式会社ジェイテクト リチウムイオンキャパシタ
PL3465811T3 (pl) * 2016-06-03 2022-01-31 Solvay Sa Niewodne kompozycje elektrolitowe zawierające fluorowane sulfony
WO2017220162A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Electrode material, use of an electrode material for a lithium-ion-based electrochemical cell, lithium-ion-based electrochemical cell
JP6911655B2 (ja) * 2016-09-16 2021-07-28 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
TW201921794A (zh) 2017-08-10 2019-06-01 日商昭和電工股份有限公司 鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池
JP2019041091A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 アイシン精機株式会社 蓄電デバイス
CN110970659B (zh) * 2018-09-28 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN110970663A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN110970660A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN110970664A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN110970658B (zh) * 2018-09-28 2021-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
KR20210029533A (ko) 2019-09-06 2021-03-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI711203B (zh) 2019-12-19 2020-11-21 國立臺灣科技大學 非水性電解液的處理方法以及電池的製造方法
US20230335783A1 (en) * 2020-09-30 2023-10-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245465B1 (en) * 1997-10-15 2001-06-12 Moltech Corporation Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells
US20010009744A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-26 Jin-Sung Kim Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battary comprising same
WO2009116740A2 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN101578675A (zh) * 2007-01-12 2009-11-11 大金工业株式会社 双电层电容器

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0621992A (ja) 1992-06-30 1994-01-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 復調器
JP2000327634A (ja) 1999-05-25 2000-11-28 Hitachi Ltd フッ素化炭酸エステル化合物
JP4020561B2 (ja) 2000-03-13 2007-12-12 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解液
JP4608197B2 (ja) 2002-10-28 2011-01-05 三井化学株式会社 非水電解液およびそれを用いた二次電池
CN103259044B (zh) 2006-04-27 2016-02-10 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
JP5229527B2 (ja) * 2006-08-25 2013-07-03 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP5125379B2 (ja) 2007-10-04 2013-01-23 宇部興産株式会社 ベンゼンスルホン酸エステルを含むリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2009277427A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Honda Motor Co Ltd 二次電池及び二次電池モジュール
KR101242261B1 (ko) 2009-02-25 2013-03-11 다이킨 고교 가부시키가이샤 전기 이중층 캐패시터
CN104167564B (zh) 2010-02-12 2017-04-12 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
JP5471617B2 (ja) * 2010-03-05 2014-04-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2011223024A (ja) * 2011-06-29 2011-11-04 Shimadzu Corp 半導体レーザ励起固体レーザ装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245465B1 (en) * 1997-10-15 2001-06-12 Moltech Corporation Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells
US20010009744A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-26 Jin-Sung Kim Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battary comprising same
CN101578675A (zh) * 2007-01-12 2009-11-11 大金工业株式会社 双电层电容器
WO2009116740A2 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109478472A (zh) * 2016-07-29 2019-03-15 大塚化学株式会社 电化学设备用电解质、电解液以及电化学设备
CN109478472B (zh) * 2016-07-29 2022-02-22 大塚化学株式会社 电化学设备用电解质、电解液以及电化学设备
CN107293791A (zh) * 2017-08-06 2017-10-24 长沙小新新能源科技有限公司 一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池
CN111448705A (zh) * 2018-03-06 2020-07-24 株式会社Lg化学 非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池
US11658342B2 (en) 2018-03-06 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
CN111448705B (zh) * 2018-03-06 2023-08-18 株式会社Lg新能源 非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池
CN111740160A (zh) * 2018-09-21 2020-10-02 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含该电解液的电化学装置
US11024884B2 (en) 2018-09-21 2021-06-01 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte and electrochemical device comprising the same
CN111740160B (zh) * 2018-09-21 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含该电解液的电化学装置
US11888120B2 (en) 2018-09-21 2024-01-30 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte and electrochemical device comprising the same
US11901513B2 (en) 2018-09-21 2024-02-13 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte and electrochemical device comprising the same
CN109802178A (zh) * 2018-12-26 2019-05-24 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN114361595A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池
CN114361595B (zh) * 2021-12-31 2024-01-30 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
TW201232873A (en) 2012-08-01
WO2012053395A1 (ja) 2012-04-26
KR101556045B1 (ko) 2015-09-25
JP2012216490A (ja) 2012-11-08
EP2631980A1 (en) 2013-08-28
US9397368B2 (en) 2016-07-19
EP2631980B1 (en) 2017-10-11
EP2631980A4 (en) 2014-07-23
JP2014007161A (ja) 2014-01-16
JP5733358B2 (ja) 2015-06-10
US20130224606A1 (en) 2013-08-29
CN103222102B (zh) 2016-08-10
KR20130092597A (ko) 2013-08-20
JP5436512B2 (ja) 2014-03-05
JP2012216499A (ja) 2012-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103222102B (zh) 非水电解液
US10720664B2 (en) Lithium ion secondary battery and nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery
KR20180093700A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014050877A1 (ja) 非水電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
CN103843189A (zh) 电池和非水电解液
JP5590192B2 (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JP7058652B2 (ja) 電解液、電気化学デバイス、二次電池及びモジュール
JP2014072102A (ja) 非水電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JP7090079B2 (ja) 電解液、電気化学デバイス、二次電池及びモジュール
JP7425363B2 (ja) 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
JP6143410B2 (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JP2012216391A (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JP2012216390A (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JP2012216387A (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JP2012234834A (ja) 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2004071459A (ja) 非水系電解液二次電池および非水系電解液
WO2023249003A1 (ja) 電極材料用表面処理剤、正極活物質、集電箔、負極活物質、導電助剤、電極、電池、正極活物質の製造方法、集電箔の製造方法、負極活物質の製造方法、導電助剤の製造方法、及び、電極の製造方法
KR20190007904A (ko) 신규한 이환형 보론 유도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액
JP2012216389A (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160810

Termination date: 20211011