CN111448705B - 非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池，所述非水性电解质溶液包括：离子溶液，其包含选自由双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和双(三氟甲烷)磺酰亚胺阴离子组成的组中的至少一种阴离子、阳离子和非水性溶剂；锂盐；亚磷酸酯基添加剂；以及包含由式1表示的低聚物的表面活性剂。

Description

非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0026545号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种在将电池的容量特性和寿命特性保持在一定水平以上的同时，具有改进的高温安全性的非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池。
背景技术
随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，并且在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
锂二次电池通过以下过程制备，其中，在集电体上涂覆正极活性材料和负极活性材料至适当的厚度或将活性材料本身形成为具有适当长度的膜形状，然后所得产品与绝缘隔膜一起缠绕或层压，从而制备电极组件，并将该电极组件放入罐或与其类似的容器中，然后将电解质注入到罐或容器中。
通常，作为正极活性材料，使用锂金属氧化物，并且作为负极活性材料，使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳或碳复合物。另外，通常，主要使用在非水性有机溶剂中溶解有适量盐的电解质溶液，并且该电解质溶液可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈。
然而，有机溶剂在高温下长期存储时，会引起氧化反应并产生气体，从而使电池的稳定结构变形，并且由于过充电或过放电而在电池内部产生热量时，还导致内部短路，从而引起诸如电池着火或爆炸等问题。
为了解决该问题，提出了一种使用具有高熔点的隔膜的方法。但是，存在的问题在于，为了提高隔膜的熔点，必须增加隔膜的厚度。此外，存在的局限性在于，由于通常用作隔膜的聚烯烃类膜的熔点为约150℃，因此在过充电时因电解质溶液的氧化反应而在电池内部迅速产生热量时，仍难以抑制由电池内部短路而引起的电池着火和爆炸。
因此，需要开发一种具有优异的氧化稳定性并且能够有效地抑制电池的着火和/或爆炸现象的电解质溶液。
(专利文献0001)日本专利申请未决公报1996-185847号
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供了一种非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池，该非水性电解质溶液具有优异的高温安全性，同时能够将电池的容量特性和寿命特性保持在一定水平以上。
技术方案
在一方面，本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述电解质溶液包括：离子溶液，其包含选自由双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和双(三氟甲烷)磺酰亚胺阴离子组成的组中的至少一种阴离子以及阳离子；锂盐；亚磷酸酯基添加剂；以及包含由下式1表示的低聚物的表面活性剂。
[式1]
在式1中，R0和R0’各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，R和R’各自独立地为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，R”和R”’各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，a是1至3的整数，b是0至2的整数，m1和m3各自独立地为选自1至15中的整数，m2是选自1至10中的整数，并且x是选自1至15中的整数。
在另一方面，本发明提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及所述二次电池用非水性电解质溶液。
有益效果
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液使用具有优异的电化学安全性和阻燃性的离子溶液作为非水性电解质溶液的溶剂，并且还使用能够通过去除氧自由基来抑制电解质的副反应的亚磷酸酯基添加剂。结果，可以制备具有改进的高温安全性的锂二次电池用非水性电解质溶液。
此外，通过取代有氟的低聚物作为表面活性剂，可以提高电解质溶液的润湿性，因此可以将电池的容量特性和寿命特性保持在一定水平以上。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便理解本发明。此时，将理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为一般或词典定义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其自身发明的原则，解释为符合本发明技术精神的含义和概念。
当使用本文中提及的术语“包括/包含”、“具有”、“由...组成”等时，除非使用“仅”，否则可以添加其他部分。当要素以单数形式表示时，除非上下文另有明确指示，否则该要素也可以以复数提供。
当解释要素时，即使没有额外的明确说明，也应将其解释为包含误差范围。
在本说明书中，表示范围的「X至Y」是指「X以上且Y以下」。
在下文中，将说明本发明的非水性电解质溶液。
非水性电解质溶液
本发明的非水性电解质溶液包括：包含阴离子、阳离子和非水性溶剂的离子溶液；锂盐；亚磷酸酯类添加剂；以及表面活性剂。以下，将说明本发明的非水性电解质溶液的组合物的各成分。
为了提高导电性，常规使用的锂二次电池用电解质溶液使用包括部分锂盐的有机溶剂，但是存在的问题在于，当包含锂盐时发生电解质溶液的氧化反应。
当电解质溶液引起氧化反应时，由于因氧化反应产生的反应热，电池的内部温度升高，并且可达到等于或高于着火点的温度。此时，当存在环境氧气时，问题在于，可能引起着火和热失控，从而导致锂二次电池爆炸。为了解决该问题，一直在对抑制电解质溶液的氧化反应的方法进行研究。
因此，在本发明中，将电化学安全且具有抗氧化性的离子溶液用作非水性电解质溶液溶剂，从而可以抑制电解质溶液氧化分解反应，并且使用了亚磷酸酯基添加剂，从而可以抑制在氧化分解反应期间氧自由基的产生。因此，可以提供具有优异的电池寿命特性和容量特性的锂二次电池用非水性电解质溶液。
具体而言，在本发明实施方式的锂二次电池用非水性电解质溶液中，离子溶液中所含的阴离子可以包括选自由双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(FSI阴离子)和双(三氟甲烷)磺酰亚胺阴离子(TFSI阴离子)组成的组中的至少一种阴离子。
另外，离子溶液中所含的阳离子可以包括选自由以下式2-1至2-5表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
[式2-1]
在式2-1中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
[式2-2]
在式2-2中，R5和R6各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
[式2-3]
在式2-3中，R7和R8各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
[式2-4]
在式2-4中，R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
[式2-5]
在式2-5中，R13、R14、R15和R16各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
例如，由式2-1表示的阳离子可以是选自由以下式2-1a和2-1b表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
[式2-1a]
[式2-1b]
例如，由式2-2表示的阳离子可以是选自由以下式2-2a和2-2b表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
[式2-2a]
[式2-2b]
例如，由式2-3表示的阳离子可以是选自由以下式2-3a和2-3b表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
[式2-3a]
[式2-3b]
例如，由式2-5表示的阳离子可以是由下式2-5a表示的阳离子。
[式2-5a]
同时，非水性溶剂是通常用于锂二次电池用电解质溶液中的溶剂，并且作为非水性溶剂，例如，可以将醚、酯(乙酸酯类、丙酸酯类)、酰胺、线性碳酸酯或环状碳酸酯以及腈(乙腈、SN等)单独使用，或以其至少两种的混合物使用。
其中，可以代表性地使用包括环状碳酸酯、线性碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯化合物的碳酸酯基电解质溶剂。
环状碳酸酯化合物的具体实例是选自由以下化合物组成的组中的单一化合物或包含至少两种化合物的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物。另外，作为线性碳酸酯化合物的具体实例，可以代表性地使用选自由以下化合物组成的组中的一种化合物或包含至少两种化合物的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)，碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯(EPC)，但不限于此。
特别地，在碳酸酯基电解质溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯是具有高粘度的有机溶剂，并且具有高介电常数并使电解质中的锂盐很好地解离，从而可以优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。更优选的是，将此种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)以适当的比例混合使用，从而可以制备具有高电导率的电解质溶液。
另外，在电解质溶剂中，酯可以使用选自由以下化合物组成的组中的单一化合物或包含至少两种的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯和ε-己内酯，但不限于此。
相对于100重量份的锂二次电池用非水性电解质溶液，离子溶液的含量可以为1至50重量份，优选为5至40重量份，并且更优选为10至30重量份。
接下来，锂盐用于在锂二次电池中提供锂离子。例如，锂盐可以使用在锂二次电池用电解质溶液中常规使用的锂盐而不受限制。例如，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且包括选自由以下阴离子组成的组中的至少一种阴离子作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。更具体地，锂盐中所含的阴离子可以是选自由PF6 -、(CF3SO2)2N-和(FSO2)2N-组成的组中的至少一种阴离子。锂盐可以使用一种，或根据需要，可以使用至少两种的混合物。
锂盐的浓度可以为0.5M以上，具体为0.5M至4M，具体为0.7M至4M，并且更具体为0.9M至3M。
当锂盐的浓度满足上述范围时，由于存在于非水性电解质溶液中的锂阳离子量增加，确保了锂阳离子(Li+)的高离子转移特性(即，阳离子的转移数)，因此可以缓解离子溶液的还原安全性劣化的问题。因此，可以实现锂二次电池的输出特性的改善效果。并且，可以通过加入阻燃性提高效果来防止在反应开始时发生高温放热反应。此时，当电解质盐的浓度为4M以上时，电解质盐的粘度显著增加，从而难以确保锂离子的转移速率，并且电解质溶液的润湿性降低，因此电池性能可能不期望地降低。
接下来，亚磷酸酯基添加剂用于去除因电解质溶液在高温下的氧化反应和正极的塌陷反应而产生的氧自由基。具体而言，正极的塌陷反应是指存在于正极中的氧在高温下以氧自由基的形式排出，从而使正极结构塌陷的现象。同时，当产生氧自由基时，亚磷酸酯基添加剂与氧自由基反应以去除氧自由基同时形成磷酸酯，因此充当O2自由基清除剂，从而抑制氧自由基的连续形成(见以下反应式1)。
[反应式1]
作为一个具体实例，可以将由下式3-1表示的化合物用作亚磷酸酯基添加剂。
[式3-1]
在式3-1中，
R17、R18和R19各自独立地为选自由以下基团组成的组中的至少一个官能团：氢、氟、氯、溴、碘、-CF3、-CH2CF3、-CF2CCl3、-C(CF3)3、-C(CF2F3)3、-Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CF3)3、-Si(CF2CF3)3、-CCl3、-CCl2CCl3、-C(CCl3)3、-C(CCl2Cl3)3、-CBr3、-CBr2CBr3、-C(CBr3)3、-C(CBr2Br3)3、-CI3、-CI2CI3、-C(CI3)3和-C(CI2CI3)3。
更具体地，由式3-1表示的化合物可以是选自由下式3-1a和3-1b组成的组中的至少一种化合物。
[式3-1a]
[式3-1b]
相对于100重量份的锂二次电池用非水性电解质溶液，亚磷酸酯基添加剂的含量可以为1至30重量份，优选为2至25重量份，并且更优选为5至20重量份。当亚磷酸酯基添加剂的含量满足上述范围时，可以抑制氧自由基的产生，从而提高高温安全性并使副反应最小化。
接下来，包含由式1表示的低聚物的表面活性剂用于通过提高锂二次电池用非水性电解质溶液的润湿性来提高电池的容量特性和寿命特性。
[式1]
在式1中，R0和R0 ’各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，R和R’各自独立地为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，R”和R”’各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，a是1至3的整数，b是0至2的整数。m1和m3各自独立地为选自1至15中的整数，并且优选为选自5至10中的整数。m2是选自1至10中的整数，并且优选为选自1至5中的整数。
x是选自1至15中的整数，并且优选为选自1至10中的整数。
由于由式1表示的低聚物在主链中包含氨基甲酸酯基团(-NHC(O)O-)，因此该低聚物在离子溶液中具有优异的溶解性，并且，在其主链中包含具有疏水性氟(F)的单元，并且在主链的末端具有亲水性(甲基)丙烯酸酯基。因此，当包含低聚物时，作为电池中隔膜的成分的聚烯烃基化合物也具有疏水性，从而通过低聚物的疏水性单元提高电解质溶液的润湿性。当提高电解质的润湿性时，电解质可以均匀地置于电池中，因此，可以使在锂二次电池的充电和放电期间可能发生的极化现象最小化，从而提高电池的寿命特性。
作为具体实例，式1表示的低聚物可以是由下式1a表示的低聚物。
[式1a]
在式1a中，m1和m3各自独立地为选自1至15中的整数，并且优选为选自3至15中的整数，x是选自1至15中的整数，并且优选为选自1至10中的整数。
相对于100重量份的非水性电解质溶液，由式1表示的低聚物的含量可以为0.01重量份至10重量份，并且优选为0.5重量份至10重量份。当由式1表示的低聚物的含量满足上述范围时，可以提高含有离子溶液的非水性电解质溶液的润湿性，同时使锂二次电池的电阻、锂离子的转移以及由此导致的离子传导性的降低最小化。
由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过构成低聚物的重复单元的数量来控制，并且可以为1,000g/mol至100,000g/mol，具体为1,000g/mol至50,000g/mol，并且更具体为1,000g/mol至10,000g/mol。当低聚物的重均分子量(Mw)在上述范围内时，低聚物与离子溶液之间的亲和性得到改善，从而提高低聚物的溶解度，并且降低电解质与使用疏水性化合物的隔膜之间的表面张力，因此改善电解质润湿现象。
本文的重均分子量可以表示对通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的换算值，并且除非另有说明，否则分子量可以表示重均分子量。例如，在本发明中，作为GPC条件，使用Agilent 1200系列来进行测量，此时使用的柱可以是Agilent Co.的PL混合B柱，并且可以将THF用作溶剂。
另外，本发明的非水性电解质溶液可以进一步包括其他添加剂以抑制正极和负极表面形成的膜上的副反应。具体而言，非水性电解质溶液可以进一步包括例如选自由N,N'-二氯己基碳二亚胺(DCC)、碳酸亚乙烯酯、饱和磺酸内酯、环状亚硫酸酯、非环状砜、烷基甲硅烷基化合物和无机化合物组成的组中的至少一种化合物。
二氯己基碳二亚胺(DCC)抑制锂盐离子化时产生的HF的形成，以及由盐阴离子产生的副产物的形成，并最终抑制负极和正极的膜上的副反应，从而期望电阻改善的效果。
饱和磺酸内酯的代表性实例可以使用1,3-丙烷磺酸内酯(PS)或1,4-丁烷磺酸内酯，并且不饱和磺酸内酯的代表性实例可以使用乙烯磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺内酯或1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯。
环状亚硫酸酯的代表性实例可以使用亚硫酸亚乙基酯(Esa)、甲基亚硫酸亚乙基酯、乙基亚硫酸亚乙基酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙基酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙基酯、亚硫酸亚丙基酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙基酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙基酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙基酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙基酯或亚硫酸-1,3-亚丁基酯。
锂二次电池
接下来，将说明本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括负极、正极、设置在正极和负极之间的隔膜以及锂二次电池用非水性电解质溶液。
特别地，锂二次电池可以通过将本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液注入到依次层叠有正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜的电极组件中来制造。
此时，构成电极组件的正极、负极以及隔膜可以使用在制造锂二次电池时以常规方式制造并使用的任何一种。
首先，可以通过在正极集电体上形成正极混合物层来制造正极。正极混合物层可以通过以下过程形成：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集电体，然后干燥并辊压经涂覆的正极集电体。
正极集电体没有特别限制，只要具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。
另外，正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以特别地包括包含锂和一种以上金属(例如，钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。更特别地，锂复合金属氧化物可以是锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中，0<Y<1)、LiMn2- zNizO4(其中，0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中，0<Z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1等)、或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可以包括其中任何一种或其两种以上的化合物。
在上述化合物中，就提高电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。
基于正极浆料的总固体含量，正极活性材料的含量可以为70重量％至98重量％，具体为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电体粘合的成分，并且具体而言，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
基于正极浆料的总固体含量，粘合剂的添加量为1重量％至15重量％，具体为1重量％至10重量％。
另外，导电剂没有特别限制，只要具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以使用例如以下导电剂，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；石墨粉末，例如天然石墨、人造石墨或晶体结构高度发达的石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末；导电晶须，例如钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物等。
此时，导电剂的平均粒径(D50)可以为10μm以下，具体为0.01μm至10μm，并且更具体为0.01μm至1μm。此时，当导电剂的平均粒径超过10μm时，分散性差，因此，从而使得石墨粉末的添加对导电性的提高效果不明显。因此，不优选平均粒径超过10μm的导电剂。
在本发明中，导电剂的平均粒径(D50)可以定义为在颗粒的粒径分布曲线中对应于50％颗粒累积量的粒径。平均粒径(D50)可以通过例如激光衍射法测量。当使用激光衍射法时，可以测量从亚微米区域到几毫米范围的粒径，因此可以获得高再现性和高分解性的结果。
另外，导电剂的比表面积可以为10m2/g至1000m2/g。例如，具体而言，碳粉末的比表面积为40m2/g至80m2/g，石墨粉末的比表面积为10m2/g至40m2/g，且石墨的比表面积小于碳粉末的比表面积，但导电性优于碳粉末。
此时，随着导电剂的比表面积变大，导电剂与正极活性材料的接触面积变大。结果，在正极活性材料颗粒之间容易形成导电路径。然而，当比表面积过大，具体而言，大于1000m2/g时，由于大体积结构特征，存在正极的能量密度可能降低的担忧。相反，当导电剂的比表面积过小，具体而言，小于100m2/g时，存在导电剂与正极活性材料的接触面积减少且导电剂之间凝集的担忧。在本发明中，可以将导电剂的比表面积定义为通过氮吸附法测量的值(BET比表面积)。
这些市售导电剂的具体实例包括乙炔黑基产品如Chevron Chemical Company或Denka black(Denka Singapore Private Limited)、Gulf Oil Company、科琴黑、EC基(Armak Company产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company产品)和Super P(Timcal Co.产品)。
基于正极浆料的总固体含量，导电剂的添加量通常为1重量％至15重量％，具体为1重量％至10重量％。
另外，溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且当包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时，可以以满足期望粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使包含正极活性材料以及可选地包括的粘合剂和导电剂的固形物的浓度可以为10重量％至90重量％，并且优选为20重量％至90重量％。
另外，可以通过在负极集电体上形成负极混合物层来制造负极。负极混合物层可以通过以下过程形成：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集电体，然后干燥并辊压经涂覆的负极集电体。或者，可以将金属膜本身用作负极。
负极集电体的厚度通常为3μm至500μm。负极集电体没有特别限制，只要具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金。另外，如在正极集电体中那样，负极集电体可以在其表面上具有微细的不规则物以提高负极活性材料的粘合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳基材料、锂金属的合金、金属复合氧化物、可以掺杂有和未掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳基材料可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其两者。结晶碳的实例可包括石墨，例如不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
锂金属的合金可以使用锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属的合金。
金属复合氧化物可以使用选自由以下化合物组成的组中的一种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可以掺杂有和未掺杂锂的材料可以使用Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不包括Si)、Sn、SnO2，以及Sn-Y(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不包括Sn)，并且也可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由以下元素组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属可以使用含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料的总固形物，负极活性材料的含量可以为70重量％至98重量％，具体为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间粘合的成分。特别地，粘合剂可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
基于负极浆料的总固形物，粘合剂的添加量通常为1重量％至15重量％，具体为1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且没有特别限制，只要具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以使用例如以下导电剂：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
基于负极浆料的总固形物，导电剂的添加量为1重量％至15重量％，具体为1重量％至10重量％。
溶剂可以包括水或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，并且当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时，可以以满足期望粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使包含负极活性材料以及可选地包括的粘合剂和导电剂的固形物的浓度可以为10重量％至90重量％，并且优选为20重量％至90重量％。
另外，隔膜起到阻止两个电极之间的内部短路的作用并被电解质浸渍。隔膜可以通过以下过程形成：将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物，然后用该隔膜组合物直接涂覆电极，并干燥该隔膜组合物以形成隔膜。或者，隔膜可以通过以下过程形成：将隔膜组合物流延在支持体上并干燥，然后将从支持体上剥离的隔膜层压在电极上。
隔膜可以使用常用的通常用作隔膜的多孔聚合物膜。隔膜可以单独或以层压形式使用，例如由聚烯烃基聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜，或者可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。然而，隔膜不限于此。
此时，多孔隔膜的孔径通常可以为0.01μm至50μm，且孔隙率可以为5％至95％。而且，多孔隔膜的厚度通常可以在5μm至300μm的范围内。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，因此可以使用利用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
实施方式
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所述的实施例。相反，提供这些示例性实施方式来使得本说明书透彻和完整，并且将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
[实施例]
实施例1
将0.05g的由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000，m1＝9，m3＝10，x＝1)添加到9.95g的电解质溶液中来锂二次电池用非水性电解质溶液，在电解质溶液中，将0.7M的LiPF6和0.5M的LiFSI溶解于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、由式2-2a表示的阳离子(Pyr13)-阴离子(双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子，以下称为FSI阴离子)和由式3-1a表示的亚磷酸酯基添加剂以3:4:2:1的重量比混合而获得的混合物中。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、由式2-2a表示的阳离子(Pyr13)-阴离子(FSI阴离子)和由式3-1a表示的亚磷酸酯基添加剂以3:4:1:2的重量比混合。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，与实施例1不同，作为亚磷酸酯基添加剂，使用由式3-1b表示的亚磷酸酯基添加剂来代替由式3-1a表示的亚磷酸酯基添加剂。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，与实施例1不同，作为阳离子，使用由式2-1a表示的阳离子代替由式2-2a表示的阳离子(Pyr13)。
[比较例]
比较例1
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的重量比混合，然后溶解0.7M的LiPF6和0.5M的LiFSI来制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
比较例2
将0.05g的由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000，m1＝9，m3＝10，x＝1)添加到9.95g的电解质溶液中来制备锂二次电池用非水性电解质溶液，在电解质溶液中，将0.7M的LiPF6和0.5M的LiFSI溶解于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、由式2-2a表示的阳离子(Pyr13)-阴离子(FSI阴离子)以3:4:3的重量比混合而获得的混合物中。
比较例3
将0.05g的由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000，m1＝9，m3＝10且x＝1)添加到9.95g的电解质溶液中来制备锂二次电池用非水性电解质溶液，在电解质溶液中，将0.7M的LiPF6和0.5M的LiFSI溶解于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、由式3-1a表示的亚磷酸酯基添加剂以3:6:1的重量比混合而获得的混合物中。
[制造例]
1.制造例1：锂二次电池的制造
(1)正极的制造
将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以85:6:9的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备固体含量为60重量％的正极浆料。用该正极浆料涂覆厚度为约20μm的作为正极集电体的铝(Al)薄膜并干燥，然后辊压以制造正极。
(2)负极的制造
将96重量％的作为负极活性材料的碳粉末、3重量％的作为粘合剂的PVDF和1重量％的作为导电剂的炭黑混合，然后添加到作为溶剂的NMP中以制备固体含量为80重量％的负极浆料。用该负极浆料涂覆厚度为约10μm的作为负极集电体的铜(Cu)薄膜并干燥，然后辊压以制造负极。
(3)锂二次电池的制造
在所制得的正极和负极之间放置由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜并依次层压来制造电极组件。
将组装的电极组件容纳于电池壳体中，并将实施例1至4和比较例1至3中制造的锂二次电池用非水性电解质溶液分别注入到电池壳体中，并在室温下存储2天以制造锂二次电池。
2.制造例2：锂二次电池的制造
在制造锂二次电池期间，以与实施例1相同的方式制造正极材料和锂二次电池，不同之处在于，使用LiCoO2(LCO)作为正极活性材料。
[实验例]
1.实验例1.用于评价氧化稳定性的实验
将用作工作电极的铂(Pt)圆盘电极、用作参比电极的锂金属和用作辅助电极的铂(Pt)线电极浸入实施例1至4中制备的每种非水性电解质溶液中和比较例1和3中制备的非水性电解质溶液中，然后在装有水分和氧气浓度为10ppm以下的氩气(Ar)的手套箱中使用线性扫描伏安法以20mV/s的扫描速率测量氧化分解发生电位，其结果示于表1中。
[表1]
氧化分解发生电位(V)
实施例1 5.2
实施例2 5.0
实施例3 5.3
实施例4 5.1
比较例1 4.7
比较例2 5.1
比较例3 4.6
参考表1，由于使用离子溶液的实施例1至4具有高的氧化安全性，因此可以确认，与不使用离子溶液的比较例1和3相比，使用离子溶液的实施例1至4表现出高的氧化分解发生电位。
2.实验例2.用于评价阻燃性的实验
通过将2ml实施例1至4制备的非水性电解质溶液和2ml比较例1至3制备的非水性电解质溶液滴在铝盘上，然后靠近火焰的方法来评价是否发生着火，从而测量阻燃性。其结果示于表2中。
[表2]
着火的发生
实施例1 X
实施例2 X
实施例3 X
实施例4 X
比较例1 O
比较例2 Δ
比较例3 Δ
在表2中，X表示当火焰靠近样品时，样品不着火或在着火后2秒内火焰熄灭的情况，△表示当火焰靠近样品时，火焰在2至4秒内熄灭的情况，O表示当火焰靠近样品时，火焰燃烧5秒以上的情况。
离子溶液具有阻燃性，因此改善电解质的阻燃性。而且，亚磷酸酯基添加剂用作氧自由基清除剂，从而可以去除可能发生电解质的氧化反应的氧自由基，因此抑制可使着火反应继续进行的电解质的氧化反应。因此，由于这种离子液体与亚磷酸酯基添加剂之间的协同作用，电解质根本不着火，因此可以确认实施例1至4的阻燃性和不燃性优于比较例。
3.实验例3：用于评价寿命特性的实验
将实施例1至4和比较例1至3的电解质应用于制造例1中制造的锂二次电池，并将电池以100mA电流(0.1C速率)进行化成，并重复进行100次充电至4.2V 333mA(0.3C,0.05C截止)CC/CV，并且放电至3V 333mA(0.3C)CC的循环，并且选择第100次循环后的放电容量和初始容量(第一次循环时的放电容量)。其结果示于表3中。
[表3]
第100次循环后的容量保持率(％)
实施例1 95
实施例2 96
实施例3 96
实施例4 93
比较例1 90
比较例2 92
比较例3 91
从表3可以看出，与比较例的锂二次电池相比，实施例的锂二次电池表现出更好的容量保持率，这是因为实施例的氧化稳定性更优异，从而导致在循环过程中抑制电解质劣化。
4.实验例4：测量正极的发热量
将实施例1至4和比较例1至3的电解质应用于制造例1中制造的锂二次电池，并以100mA的电流(0.1C速率)进行化成，然后将电池在100％的SOC(充电状态)完全充电状态下拆卸，然后通过差示扫描量热仪(DSC)测量正极。测量条件为25℃至400℃，且以10℃/分钟进行测量。在同一样品中重复两次实验。其结果示于下表4中。
[表4]
样品 失控温度(℃) 发热量(J/g)
实施例1 290 30
实施例2 290 20
实施例3 285 35
实施例4 280 40
比较例1 270 100
比较例2 280 95
比较例3 265 60
通常，当处于充电状态时，正极中的正极活性材料的结构因锂脱嵌而在结构上不稳定。因此，当充电状态的正极处于高温时，正极活性材料结构坍塌并且产生氧自由基，从而发生放热反应。此时，产生的氧自由基具有高反应性，因此与电解质发生放热反应。
从表4可以看出，比较例1的锂二次电池因正极活性材料的结构坍塌和由此产生的氧自由基与电解质之间的反应在270℃开始发生放热反应，并且比较例1的锂二次电池的发热量也较高，为100J/g。
相反，可以理解，由于离子液体抑制了正极活性材料的结构坍塌，并且亚磷酸酯基添加剂去除了氧自由基，从而减少了电解质放热反应，因此实施例1至4的锂二次电池的失控温度降低并且还发热量降低。
同时，当比较例2中仅存在离子溶液时，失控温度略高，使放热反应得以控制，但仍产生大量的热量，并且，当比较例3中仅存在亚磷酸酯基添加剂时，发热量稍有减少，但由于失控温度低并且正极活性材料在高温条件下容易坍塌，放热反应不受控制，因此锂二次电池的安全性较低。
5.实验例5：测量正极的发热量
将实施例1至4和比较例1至3的电解质应用于制造例2中制造的锂二次电池，并以100mA的电流(0.1C速率)进行化成，然后将电池在SOC为100的完全充电状态下拆卸，然后通过差示扫描量热仪(DSC)测量正极。测量条件为25℃至400℃，且以10℃/分钟进行测量。在同一样品中重复两次实验。其结果示于下表5中。
[表5]
样品 失控温度(℃) 发热量(J/g)
实施例1 275 60
实施例2 275 40
实施例3 280 55
实施例4 270 60
比较例1 250 150
比较例2 270 135
比较例3 250 70
实验例5以与实验例4相同的方式进行，不同之处在于，正极活性材料不同于实验例4，但结果显示出相似的趋势，不同之处在于，总体失控温度低，且发热量大。
参考表5，可以确认，由于电池在低温下产生热量，使得正极活性材料的结构坍塌更容易发生，因此比较例1和比较例3的锂二次电池更容易发生放热反应。同时，尽管比较例2显示出与实施例中所示相似的失控温度，但是可以发现，由于产生大量的热量所致发生了一系列放热反应而不受抑制，因此电池的安全性劣化。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述电解质溶液包括：
离子溶液，所述离子溶液包含选自由双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和双(三氟甲烷)磺酰亚胺阴离子组成的组中的至少一种阴离子、阳离子和非水性溶剂；
锂盐；
亚磷酸酯基添加剂；以及
包含由下式1a表示的低聚物的表面活性剂，
[式1a]
其中，在式1a中，
m1和m3各自独立地为选自1至15中的整数，并且
x是选自1至15中的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，
所述阳离子是选自由以下式2-1至2-5表示的阳离子组成的组中的一种，
[式2-1]
其中，在式2-1中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
[式2-2]
其中，在式2-2中，R5和R6各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
[式2-3]
其中，在式2-3中，R7和R8各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
[式2-4]
其中，在式2-4中，R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及
[式2-5]
其中，在式2-5中，R13、R14、R15和R16各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，
其中，所述阳离子是选自由以下式2-1a和2-1b表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子，
[式2-1a]
[式2-1b]
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，
其中，所述阳离子是选自由以下式2-2a和2-2b表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子，
[式2-2a]
[式2-2b]
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，
其中，所述阳离子是选自由以下式2-3a和2-3b表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子，
[式2-3a]
[式2-3b]
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，
其中，所述阳离子是由下式2-5a表示的阳离子，
[式2-5a]
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，
其中，所述亚磷酸酯基添加剂包括由式3-1表示的化合物，
[式3-1]
其中，在式3-1中，
R17、R18和R19各自独立地为选自由氢、氟、氯、溴、碘、-CF3、-CH2CF3、-CF2CCl3、-C(CF3)3、-C(CF2F3)3、-Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3、-Si(CF3)3、-Si(CF2CF3)3、-CCl3、-CCl2CCl3、-C(CCl3)3、-C(CCl2Cl3)3、-CBr3、-CBr2CBr3、-C(CBr3)3、-C(CBr2Br3)3、-CI3、-CI2CI3、-C(CI3)3和-C(CI2CI3)3组成的组中的至少一种官能团。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，
其中，所述亚磷酸酯基添加剂是选自由以下式3-1a和3-1b组成的组中的至少一种化合物，
[式3-1a]
[式3-1b]
9.一种锂二次电池，其包括：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液。
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