KR20220004305A - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 양극은 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 도핑 원소가 도핑된 리튬-코발트계 산화물을 포함하고, 상기 전해질은 리튬염, 비수계 용매, 디니트릴계 화합물 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴을 포함하며, 상기 비수계 용매는 카보네이트 화합물:프로피오네이트 화합물을 1:9 내지 3:7 중량비로 포함함으로써, 4.45V 이상의 고전압 구동 시에 가스 발생 억제되고, 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4.45V 이상의 고전압에서 구동되는 리튬 이차전지에 적용 가능한 가스 발생 및 저항 증가를 억제할 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 환경 문제가 대두되면서 원자력 발전, 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 대한 관심이 증대됨에 따라, 신재생 에너지 중 충방전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 반영구적인 특성을 가지는 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
이중에서도 리튬 이차전지는 우수한 사이클 수명 특성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 가장 주목받는 이차전지이다. 그러나, 최근 전기 자동차용 전지 등과 같이 고출력 및 고용량을 갖는 이차전지에 대한 요구가 증대되면서 이를 만족하는 리튬 이차전지에 대한 개선책이 절실히 필요한 실정이다.
고용량 및 고출력의 리튬 이차전지를 구현하기 위해서는 리튬 이차전지의 구동 전압을 높이는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 하지만, 구동 전압이 증가하면 양극 활물질과 전해질의 반응이 증가하여 수명 특성이 저하되고, 고온에서 열적 내구성이 떨어지며, 다량의 가스가 발생하여 셀 팽윤 현상이 나타난다는 문제점이 있다. 이러한 현상은 전지의 구동 전압이 4.45V 이상의 고전압인 경우에 특히 심하게 나타난다.
따라서, 고용량 및 고출력의 리튬 이차전지 개발을 위해서는 높은 구동 전압에서도 전해질과 전극의 계면 반응을 효과적으로 제어할 수 있는 기술의 확보가 필수적이다.
한국공개특허 제2015-0069835호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 도핑 원소 농도가 제어된 리튬-코발트계 산화물을 포함하는 양극과 비수계 용매로 카보네이트 화합물과 프로피오네이트 화합물을 특정 비율로 포함하고, 첨가제로 특정 구조를 갖는 2종의 니트릴계 화합물을 포함하는 전해질을 함께 구비함으로써, 4.45V 이상의 고전압 구동 시에 가스 발생이 효과적으로 억제되어 셀 팽윤이 적고, 저항 증가율이 낮은 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 도핑 원소가 도핑된 리튬-코발트계 산화물을 포함하며,
상기 전해질은 리튬염, 비수계 용매, 디니트릴계 화합물 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴을 포함하고,
상기 비수계 용매는 카보네이트 화합물:프로피오네이트 화합물을 1:9 내지 3:7 중량비로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 도핑 원소 중 Al 은 1,000 ppm 내지 5,000 ppm이고, Mg 은 1,000 ppm 내지 2,000ppm으로 포함되고, Ti 은 100 ppm 내지 800 ppm으로 포함되며, Zr 은 500 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 디니트릴계 첨가제는 숙시노니트릴(SN)을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 4.45V 이상의 고전압에서 구동되는 고전압 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 도핑 원소 함량이 제어된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극과, 비수계 용매로 카보네이트 화합물과 프로피오네이트 화합물을 특정 비율로 포함하고, 첨가제로 디니트릴계 화합물과 1,3,6-헥산트리카보니트릴을 포함하는 전해질을 구비함으로써, 4.45V 이상의 고전압 구동 시에 가스 발생 및 저항 증가를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
리튬 이차전지
일 구현예에 따르면, 본 발명은
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 도핑 원소(dopant)가 도핑된 리튬-코발트계 산화물을 포함하며,
상기 전해질은 리튬염, 비수계 용매, 디니트릴계 화합물 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴(1,3,6-Hexanetricarbonitrile, HTCN)을 포함하고,
상기 비수계 용매는 카보네이트 화합물:프로피오네이트 화합물을 1:9 내지 3:7 중량비로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극으로 이루어진 전극조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 상기 리튬 이차전지용 전해질을 주입하여 제조하는 것으로, 통상의 이차전지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이차전지를 구성하는 각각의 성분에 대하여 설명한다.
(1) 양극
본 발명의 양극은 도핑 원소 농도가 제어된 리튬-코발트계 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함한다.
상기 리튬-코발트계 산화물은 제조가 쉬워 대량 생산이 용이하고, 작용 전압이 높고, 용량 특성이 우수하여, 고전압에서 안정한 수명 특성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질은 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 도핑 원소를 특정 농도로 포함함으로써, 구조 안정성을 개선할 수 있고, 충전 시간을 단축할 수 있으며, 고온 및 고전압 구동 시에 저항 증가를 억제할 수 있다. 이때, 상기 도핑 원소의 농도는 도핑 원소 전구체의 혼합 함량 범위를 적절히 조절하여 제어할 수 있다.
한편, 상기 도핑 원소 중 Al은 양극 활물질인 리튬 코발트계 산화물의 결정 (격자) 구조를 안정화시키는 효과가 우수하기 때문에, 고전압에서 리튬 코발트계 산화물의 구조 변화를 방지할 수 있다.
상기 도핑 원소 Al은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1,000 ppm 내지 5,000 ppm, 구체적으로 4,000 ppm 내지 5,000 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 Al이 2,000 ppm 미만으로 포함되면, 4.4V 내지 4.5V의 고전압 및 고온에서의 리튬 코발트계 산화물의 구조 안정화 효과가 미미하여, 리튬 코발트 산화물의 결정 (격자) 구조가 붕괴될 수 있다. 또한, Al이 5,000 ppm을 초과하는 경우, 저항이 증가하여 용량 및 급속 충방전 성능이 저하될 수 있다.
상기 도핑 원소 Mg 은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1,000 ppm 내지 2,000 ppm, 구체적으로 1,500 ppm 내지 2,000 ppm으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도핑 원소 중 Ti 은 리튬 코발트 산화물 외부에 코팅층 형태로 도핑되어, 양극 활물질의 표면 안정화 및 입자 사이즈를 조절할 수 있는 성분으로, 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 100 ppm 내지 800 ppm, 바람직하게는 500 ppm 내지 800 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 Ti가 상기 함량 범위로 포함되면, 리튬 이온의 탈리 속도를 늦출 수 있으므로, 음극에서의 부반응을 억제할 수 있고, 또한 전지의 고전압에서의 구조 안정성 향상 효과 및 고온에서의 수명 특성 향상 효과를 달성할 수 있다. 상기 Ti가 100 ppm 미만으로 포함될 경우, Ti 도핑에 따른 고전압 하에서의 구조안정성 및 수명 특성 개선 효과가 미미하고, Ti가 800 ppm을 초과하면, 양극 활물질의 입자 사이즈가 작아지면서 비표면적이 증가하여, 양극 활물질과 전해질의 부반응을 증가시켜, 셀 팽윤 현상 억제 효과가 미미할 수 있다. 더욱이, 이와 같이 양극 활물질의 입자 사이즈가 감소하면, 양극의 도전 Network를 방해하여 도전재, PVDF 등 부재료를 더 많이 필요로 하게 된다.
또한, 상기 도핑 원소 중 Zr 은 리튬 코발트 산화물 내부로 쉽게 도핑되어 구조적 안정성 향상과, 원소 즉 충방전 시 퇴화 속도를 감소시킬 수 있는 성분으로, 구체적으로 양극 활물질 총 중량에 대하여 500 ppm 내지 1,000 ppm 농도로 포함될 수 있다.
상기 Zr가 상기 범위를 만족하는 경우 구조 안정성 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다. 상기 Zr 가 500 ppm 미만으로 포함될 경우, 양극 활물질의 비표면적이 증가하면서, 양극 활물질과 전해질의 부반응을 증가시켜, 고온 저장 성능을 저하시키기 때문에, 고온 수명 안정 효과가 미미할 수 있다. Zr 가 1,000 ppm을 초과하여 포함되면, 저항을 높여 전지의 용량을 감소시키거나, 충전 및 방전속도를 저하시키고 내구성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 도핑 원소들은 리튬 코발트 산화물 입자의 표면으로부터 입자 중심 쪽으로 농도가 적어지는 농도 구배를 갖는 구조로 이루어져 있는바, 고전압 하에서 표면 구조 변화를 억제하여 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 적은 함량으로 고전압 안정성을 향상시키면서 Co의 함량을 높게 유지하여 용량, 에너지 면에서 우수한 활물질을 얻을 수 있다. 따라서, 이차전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 코발트 산화물 입자를 도핑 원소의 전구체와 혼합하면 상기 도핑 원소가 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 코팅된다. 이후, 이들을 소성하는 과정에서 도핑 원소가 리튬 전이금속 산화물 입자 내부로 확산되며 도핑 원소의 농도 구배가 발생하게 된다. 이때, 표면에 분포하는 도핑 원소가 입자 내부로 이동을 하나, 이동하는 양은 상대적으로 매우 적기 때문에 대부분의 도핑 원소는 입자 표면부에 치우쳐서 존재하게 된다. 다만, 상기 도핑 원소의 농도 및 농도 구배가 발생하는 부분의 위치 등은 소성 온도 및 소성 시간에 따라 조절이 가능하다. 상기 도핑 원소는 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심방향으로 확산하기 때문에, 입자의 중심부에 비해 표면에 더 많이 분포하는바, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로, 함량이 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지용 양극은 통상의 양극 제조 방법, 예컨대 양극집전체 위에 양극 합제층은 형성하여 제조할 수 있다.
상기 양극 합제층은 상기 양극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 바와 같이 도핑 원소가 도핑된 리튬-코발트계 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질은 필요에 따라 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량 특성이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 상기 바인더가 1중량% 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 30중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1중량% 미만이면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 20중량%를 초과하면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙 (Ketjenblack), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10중량% 내지 60중량%, 바람직하게 30중량% 내지 60중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 음극 합제층은 음극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질을 이용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 탄소 물질 외에도 리튬 금속, 금속 또는 상기 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 이용할 수도 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix4Fe2O3(0≤x4≤1), Lix5WO2(0≤x5≤1), 및 Snx6Me1-x6Me'y4Oz4 (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x6≤1; 1≤y4≤3; 1≤z4≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하거나, 또는 상이한 것이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 60 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 전해질
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은, (a) 리튬염과, (b) 비수계 용매, (c) 디니트릴계 화합물 및 (d) 1,3,6-헥산트리카보니트릴 (1,3,6-Hexanetricarbonitrile, HTCN)을 포함한다.
(a) 리튬염
상기 리튬염은 LiPF6 및 LiBF4 중 적어도 하나 이상의 리튬염을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6와 LiBF4를 함께 적용한 혼합 리튬염을 사용한다.
구체적으로, 상기 LiPF6는 전해질 제조 시에 성능이 우수하여 널리 사용되고 있는 리튬염으로, 초기 충전 시에 분해되어 HF를 생성한다. 이때 생성되는 HF는 전해질 내의 다른 화합물들과 반응하여 수소 가스를 발생시킨다. 수소 가스는 전지 내부에서 발생하는 기체 중 가장 큰 부피를 차지하므로, 수소 가스의 발생을 감소시킬 필요가 있다. 또한, LiPF6의 분해시 생성되는 PF5도 부반응을 통해 수소 및 H2O를 생성하여 전지의 안전성을 저하시키는 원인이 된다.
한편, LiBF4는 PF5를 안정화시킴으로써 부반응을 억제하여 수소 발생을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서 수소 가스 발생을 억제하기 위하여, 리튬염으로 LiPF6와 LiBF4를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
즉, LiPF6와 LiBF4의 혼합 리튬염을 사용하면, 전지 내부에서 발생하는 수소 가스의 양을 저감시킬 수 있으므로, 후술하는 본 발명에 따른 첨가제에 의한 가스 제거 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 혼합 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다. 구체적으로, LiPF6 는 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 1 M 내지 1.5M, 구체적으로 1M 내지 1.3M로 포함할 수 있다. LiPF6 의 농도가 1.5M을 초과하는 경우 리튬 이차전지용 전해질의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 젖음성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다. 상기 LiPF6 의 농도가 1M 미만인 경우에는 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 LiBF4은 LiPF6 1몰(mole) 기준으로 0.01 몰 내지 0.1 몰, 구체적으로 0.05 몰 내지 0.1 몰 농도로 포함될 수 있다. 상기 LiBF4의 몰비가 0.01 중량부 미만이면 가스 제거 효과가 첨가 효과가 미미하고, 0.1 몰비를 포함하면, 이온전도도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 리튬염은 LiPF6와 LiBF4 외에도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염들이 추가적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 리튬염은 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
(2) 비수계 용매
한편, 상기 비수계 용매는 카보네이트 화합물과 프로피오네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트 화합물은 선형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트 화합물은 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트 화합물로 환형 카보네이트 화합물인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 사용하는 경우, 상기 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 중량비는 이차전지 제조 시에 저온 및 상온 출력, 및 고온 저장 후 용량 특성을 모두 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 1:0.2 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8, 더 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.6 중량비로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 상기 범위로 포함되는 경우 이차전지의 충방전 용량 향상 효과 및 수명 특성을 충분히 개선할 수 있다. 만약, 상기 에틸렌 카보네이트 화합물에 대한 프로필렌 카보네이트의 중량비가 0.2 미만인 경우, 저온에서의 이온전도가 불량해져, 전지의 저항이 저하될 수 있고, 에틸렌 카보네이트 화합물에 대한 프로필렌 카보네이트의 중량비가 1을 초과하는 경우, 리튬염의 해리도가 떨어져 이온전도성이 불량해지고, 카본 음극의 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 카보네이트 화합물은 고전압에서 반응성이 높아 부반응에 민감하기 때문에, 고전압 전지 적용 시에 비수계 용매로 이를 과량 사용하는 경우 가스 발생이 증가하여, 셀 팽윤이 증가하고, 고온 저장 안정성이 열화될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 비수계 용매로 상기 카보네이트 화합물과 함께 에스테르 화합물, 특히 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 프로피오네이트 화합물을 함께 포함함으로써, 전해질의 가스 발생 및 셀 팽윤을 억제할 수 있다.
상기 프로피오네이트 화합물은 프로필 프로피오네이트 (상온에서 점도 약 0.7 cP) 또는 에틸 프로피오네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 화합물과 프로피오네이트 화합물은 1:9 내지 3:7, 구체적으로 2:8 내지 3:7, 보다 구체적으로 2.5:7.5 내지 3:7의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 카보네이트 화합물과 프로필 프로피오네이트의 중량비가 상기의 범위를 만족하는 경우 두 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현될 수 있다. 즉, 상기 프로피오네이트 화합물의 중량비가 7 이상인 경우 전해질의 점도 상승을 억제하여 전해질 젖음성을 확보할 수 있고, 카보네이트계의 산화 반응을 억제하여 고전압에서의 셀 안정성을 향상시키고, 셀 팽윤을 억제할 수 있다. 또한, 상기 프로피오네이트 화합물의 중량비가 9 이하, 구체적으로 8 이하, 보다 구체적으로 7.5 이하인 경우에 안정한 SEI 부동태 막을 형성하여 셀 안전성을 개선할 수 있다.
(3) 디니트릴계 화합물
본 발명의 전해질은 첨가제로 디니트릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디니트릴계 화합물은 양극 계면 보호 및 Gas 발생 억제 효과가 우수한 화합물로서, 구체적으로 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn) 또는 글루타로니트릴(glutaronitrile: GN) 등을 포함할 수 있으며, 이 중에서 상대적으로 가장 낮은 저항을 가지는 피막을 형성할 수 있는 숙시노니트릴을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 디니트릴계 화합물은 상기 숙시노니트릴(SN)을 포함하면서, 아디포니트릴(Adn) 또는 글루타로니트릴(GN)을 추가로 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 숙시노니트릴(SN)은 높은 반응 전위 및 사이클 진행에 따른 반응 전위의 변화가 거의 없는 물성을 가지고 있어, 종래 첨가제 분해 및 반응 전위의 급격한 변화로 인한 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 숙시노니트릴은 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 전극과 전해질간의 부반응성 및 발생 접촉면을 감소시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 상기 숙시노니트릴은 양극 표면에 산화반응을 통한 안정한 피막을 형성하여, 양극의 분해를 방지하고 용출을 억제하므로 고전압 환경 하에서의 양극을 보다 안정하게 보호할 수 있다. 특히, 상기 숙시노니트릴(SN)의 녹는점은 57℃로서 아디포니트릴(Adn)의 녹는점 (1℃)에 비해 높고, 아디포니트릴(Adn)에 비해 용해도가 높기 때문에 용매 내에서의 밀도가 높다. 이러한 이유로, 숙시노니트릴(SN)은 아디포니트릴 (Adn)에 비해 상대적으로 높은 전해질 저항을 가지며 낮은 반응성을 갖기 때문에, 우수한 초기 저항 증가 억제 및 가스 발생 억제 효과와, 전이금속의 용출 방지 효과를 얻을 수 있다.
상기 디니트릴계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 디니트릴계 화합물 함량이 상기 범위를 만족할 때, 금속 이온 용출 억제 효과 및 가스 발생 및 셀 팽윤 억제 효과를 얻을 수 있다. 예컨대, 상기 디니트릴계 화합물의 함량이 1 중량% 이상인 경우, 안정한 피막을 형성하여 리튬 이차 전지의 고온 특성 및 고온 수명 특성 개선 효과를 구현할 수 있다. 또한, 상기 디니트릴계 화합물의 함량이 10 중량% 이하인 경우에 과도한 피막 형성 및 전해질의 점도 증가로 인한 과도한 저항 문제가 야기되는 것을 방지할 수 있다.
(4) 1,3,6-헥산트리카보니트릴 (1,3,6-Hexanetricarbonitrile, HTCN)
또한, 본 발명의 전해질은 또 다른 첨가제로 3 내지 9 개의 CN 작용기(functional group)를 가지는 화합물, 구체적으로 3 내지 7 개의 CN 작용기를 가지는 화합물, 더욱 구체적으로 3 내지 5 개의 CN 작용기를 가지는 화합물, 특히 구체적으로는 3 개의 CN 작용기를 포함하는 탄화수소(hydrocarbon) 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전해질은 1,3,6-헥산트리카보니트릴을 포함할 수 있다.
상기 1,3,6-헥산트리카보니트릴은 전해질에 함유되는 카르본산에스테르의 전기 화학적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 양극 표면에 흡착하여 안정한 피막을 형성함으로써 양극과 전해질의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 고온 보존 시에 이차전지의 셀 팽윤 현상을 억제할 수 있다. 특히, 상기 1,3,6-헥산트리카보니트릴과 같이 극성의 니트릴기를 3개 이상 함유하는 화합물은 극성의 니트릴기가 2개인 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN)에 비해 첨가제 자체의 리튬염의 음이온 안정화 효과가 뛰어나 가스 발생 억제 효능이 우수하며, 기존에 전해질 첨가제로 알려진 1,3-프로판설톤과 같은 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 양극 표면 상에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성하여, 전해질과 양극의 부반응을 방지하고, 가스 발생 및 셀 팽윤 억제 효과를 구현할 수 있다.
또한, 상기 1,3,6-헥산트리카보니트릴은 전지의 충방전 반복 과정에서 전해질의 화학적 용해 반응에 의해 양극으로부터 용출되는 Co, Mn, 또는 Ni 등의 전이 금속 이온과 매우 높은 결합 친화성을 갖기 때문에, 고온에서 용출된 전이 금속 이온과 결합하여 전이 금속 이온이 양극 또는 음극 표면에 재전착되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 전지 내 흑점 형성을 막아 금속 이물에 의한 음극의 표면 석출로 인해 유발되는 미세 쇼트(short)를 억제할 수 있다.
더욱이, 상기 1,3,6-헥산트리카보니트릴은 금속 이온 흡착 외에도 니트릴기의 N의 비공유 전자쌍이 리튬염의 음이온을 안정화시켜, 양극 활물질의 전이금속 등 여러 종류의 금속과 배위 결합함으로써, 리튬염 분해로 인한 HF 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있다. 또한, 상기 1,3,6-헥산트리카보니트릴은 기타 전지의 구성 물질들과도 결합함으로써, 상기 구성 물질들이 분해하여 발열하는 현상을 억제함으로써, 전지의 온도 상승을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 디니트릴계 화합물:1,3,6-헥산트리카보니트릴의 함량 비율은 1:0.1 내지 1:10 중량비, 구체적으로 1:1.5 내지 1:5, 보다 구체적으로 1:1.5 내지 1:2.5 중량비로 포함될 수 있다.
상기 디니트릴계 화합물과 1,3,6-헥산트리카보니트릴카보네이트의 중량비율이 상기의 범위를 만족하는 경우 두 첨가제의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현되어, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막은 구현할 수 있다. 즉, 상기 1,3,6-헥산트리카보니트릴 함량이 0.1 중량비, 구체적으로 1.5 중량부 이상인 경우에, 안정한 피막을 형성하는 동시에 가스 발생 억제 효과를 구현하여 리튬 이차 전지의 고온 특성 및 고온 수명 특성 개선 효과를 구현할 수 있다. 또한, 상기 1,3,6-헥산트리카보니트릴 함량이 10 중량비, 구체적으로 5 중량비 이하인 경우에 여의 화합물에 의해 전해질의 점도 증가를 방지하고, 과도한 피막 형성을 억제하여, 저항이 증가하는 문제가 야기되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 두 종류의 니트릴계 첨가제의 전체 함량은 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 5 내지 8 중량부, 구체적으로 5 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 두 종류의 니트릴계 첨가제의 전체 함량이 5 중량부 이하인 경우에는 고전압에서의 안정된 피막 형성 및 전이 금속 용출 억제효과가 미미하여 고온 안정성이 저하되며, 8 중량부를 초과하게 되는 경우 높은 저항으로 인해 상온 성능 및 용량, 급속 충 방전 성능이 악화될 수 있다.
(5) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온 저장 시 팽윤 개선 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 전극 표면에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 부가적인 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 보레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 전해질 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질 중에 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 전해질 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(TMSPa), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB), (리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2)를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 포함될 수 있으며, 첨가제들의 전체 함량은 전해질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 함량이 20중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
(4) 분리막
한편, 본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 간의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침시키기 위하여 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상술한 본 발명의 리튬 이차전지는 4.45V 이상, 구체적으로 4.47V 이상의 고전압에서 구동되는 고전압 리튬 이차전지일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 4.45V 이상, 구체적으로 4.47V 이상의 고전압으로 충전한 후 고온에서 보관하였을 때 우수한 열 안정성을 나타내며, 특히, 고온에서 단 시간 보관할 때뿐만 아니라 장 시간 고온에서 보관하는 경우에도 우수한 열 안정성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 4.45V 이상 전압에서 충전한 후, 85℃에서 8시간 보관한 후에 측정한 두께 팽창율은 8% 이하, 더 바람직하게는 6% 이하이고, 회복 방전 용량은 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1.
(양극 제조)
양극 활물질:도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97.3:1.2:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 73중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질로는 Al 5,000 ppm, Mg 1,200 ppm, Ti 100 ppm 및 Zr 500 ppm이 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였다.
상기 제조된 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질 (인조흑연):도전재 (카본 블랙):바인더 (스티렌-부타디엔 고무: SBR)를 97:0.5:2.5 중량비로 증류수를 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로필 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트 (PP)=13:12:25:50 중량비/카보네이트:프로피오네이트 = 25:75 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도, LiBF4가 0.04M가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 83 g에 숙시노니트릴 2 g, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3g, 기타 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 리튬 이차전지용 전해질을 주액하고, 밀봉하여 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(전해질 제조)
비수계 전해액 82.5 g에 숙시노니트릴 0.5 g, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 5g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(전해질 제조)
비수계 전해액 82.5 g에 숙시노니트릴 5.0 g, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 0.5g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로필 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트 (PP)=10:10:30:50 중량비/카보네이트:프로피오네이트 = 20:80 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도, LiBF4가 0.04M가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 83 g에 숙시노니트릴 2 g, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로필 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트 (PP)=13:12:25:50 중량비 / 카보네이트:프로피오네이트 = 25:75 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도, LiBF4가 0.04M가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 83 g에 아디포니트릴 2 g, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다
실시예 6.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로필 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트 (PP)=13:12:25:50 중량비 / 카보네이트:프로피오네이트 = 25:75 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도, LiBF4가 0.04M가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 82.5 g에 숙시노니트릴 0.5 g, 2 첨가제로 1,3,6-헥산트리카보니트릴 6 g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로필 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트 (PP)=13:12:25:50 중량비 / 카보네이트:프로피오네이트 = 25:75 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도, LiBF4가 0.04M가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 82.5 g에 숙시노니트릴 6.0 g, 2 첨가제로 1,3,6-헥산트리카보니트릴 0.5 g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로필 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트 (PP)=13:12:25:50 중량비 / 카보네이트:프로피오네이트 = 25:75 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 83 g에 숙시노니트릴 2 g, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
(양극 제조)
양극 활물질:도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97.3:1.2:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 73중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질로는 Al 5,000 ppm, Mg 1,300 ppm, Ti 900 ppm 및 Zr 100 ppm이 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였다.
상기 제조된 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조한 양극을 적용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로필 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트 (PP)=13:12:25:50 중량비 / 카보네이트:프로피오네이트 = 25:75 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도, LiBF4가 0.04M가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 83 g에 숙시노니트릴 2 g, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN, ㈜천보 제조, Model No. ASA3) 3g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):프로필 프로피오네이트 (PP)=40:50:10 중량비 / 카보네이트:프로피오네이트 = 90:10 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도, LiBF4가 0.04M가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 83 g에 숙시노니트릴 2 g, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
(전해질 제조)
비수계 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로필 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트 (PP)=13:12:25:50 중량비 / 카보네이트:프로피오네이트 = 25:75 중량비)에 LiPF6가 1.2M 농도, LiBF4가 0.04M가 되도록 용해하여 비수계 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 비수계 전해액 83 g에 아디포니트릴 2 g, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN, ㈜천보 제조, Model No. ASA3) 3g, 부가적 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 g, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 g, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.5 g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조한 리튬 이차전지용 전해질을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.47V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
하기 표 1에서, 화합물의 약칭은 다음과 같습니다.
SN: 숙시노니트릴
Adn: 아디포니트릴
HTCN: 1,3,6-헥산트리카보니트릴
EGPN: 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르
Figure pat00001
실험예
실험예 1. 고온(85℃)에서 저장 특성 (swelling) 평가
실시예 1 내지 3, 5 내지 9에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 3에서 제조된 각각의 이차전지를 25℃ 조건에서 정전류-정전압 (CC/CV) 충전 조건으로 4.47V까지 0.7C rate 충전하고, 0.025C current cut을 진행한 다음, 0.2 rate로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 충전이 완료된 이차전지의 초기 두께와 초기 저항을 측정하였다.
그런 다음, 85℃ 고온에서 8시간 동안 저장하고, 25℃에서 4시간 동안 저장하여 안정화한 다음, 이차전지의 고온 저장 후 두께 증가율(swelling)(%)을 측정하였다. 측정된 변화 값을 백분율(%)로 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
85℃ 고온 저장 후 두께 증가율(%)
실시예 1 3.1
실시예 2 4.0
실시예 3 5.3
실시예 5 5.9
실시예 6 3.3
실시예 7 4.4
실시예 8 5.8
실시예 9 7.1
비교예 1 7.9
비교예 3 8.8
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지와 실시예 5 내지 8에서 제조된 이차전지는 고온 저장 시에 가스 발생이 효과적으로 억제됨에 따라, 고온 저장 후 두께 증가율이 약 5.9% 이하로, 비교예 1 및 3에서 제조된 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 9의 이차전지에 사용된 양극 활물질의 경우, 실시예 1에 사용된 양극 활물질에 비해 경우 도핑 원소 중 Zr 함량이 낮고, Ti 함량이 높기 때문에 입자 사이즈가 작아지게 되면서 비표면적이 증가된다. 양극 활물질의 비표면적 증가는 저항을 감소시키는 반면에, 고전압 구동 후 고온 저장 시에 전해질과 양극 활물질의 부반응 기회를 증가시킨다. 따라서, 실시예 9의 이차전지는 전해질과 양극 활물질의 부반응이 증가하여, 실시예 1의 이차전지에 비해 고온 저장 후 두께 증가율(%)이 크게 열위한 것을 알 수 있다.
실험예 2. Rss (Resistivity of Steady State) 평가
실시예 1, 2, 4, 6 및 7에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 이차전지에 대하여, 25℃에서 충방전 장비(PNE solution, 5V, 10A)를 이용하여 Rss를 측정하였다. 상기 RSS는 각각의 이차전지에 대해 1회 충방전 (4.47V까지 0.7C rate 충전 / 0. 2C rate 방전)을 실시하고, 방전 용량 (방전 진행 중 전압)을 측정한 다음, 추가 1회 충방전 (4.47V까지 0.7C rate 충전 / 0. 1C rate 방전)을 실시하여 산출하였다.
각각의 이차전지는 만충전인 상태에서 10%씩 용량이 방전될 때마다, 15분 간의 휴식기 (Rest time)을 주고, 전압을 측정하였다. 이때, 동일 용량 시점에서 15분 후 회복된 전압 값과 상기 측정된 방전 진행 중 전압 값을 하기 식 1에 적용하여 저항(Rss) 값을 산출하였다.
[식 1]
Rss(Ohm)=(15분 휴식기 후 전압 - 방전 진행 중 전압(V))/(0.2C Current(A))
특히, 이때, 배터리용량이 낮은 상태에서 핸드폰이 꺼지는 현상에 대한 개선 및 대응을 위하여, 충전상태가 SOC 20%(방전 80%)인 경우의 저항값을 중요 인자로 설정하여 하기 표 3에 나타내었다.
25℃ Rss(mOhm), SOC 20%
실시예 1 88.6
실시예 2 98.7
실시예 4 92.7
실시예 6 114.3
실시예 7 119.4
비교예 1 103.6
비교예 2 453.5
비교예 3 99.4
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1, 2 및 4에서 제조된 이차전지는 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지에 비해 Rss 저항(mOhm)이 개선된 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 6 및 7에서 제조된 이차전지는 전해질에 포함된 디니트릴계 화합물 또는 1,3,6-헥산트리카보니트릴의 함량이 상대적으로 과량으로 포함됨에 따라, 상기 실험예 1에 나타내 바와 같이 고온 저장 후 두께 증가율(%)은 크게 개선된 반면에, 부반응이 야기되어 Rss 저항(mOhm)이 높아진 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 도핑 원소가 도핑된 리튬-코발트계 산화물을 포함하고,
    상기 전해질은 리튬염, 비수계 용매, 디니트릴계 화합물 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴을 포함하며,
    상기 비수계 용매는 카보네이트 화합물:프로피오네이트 화합물을 1:9 내지 3:7 중량비로 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소 중 Al은 1,000 ppm 내지 5,000 ppm으로 포함되고, Mg은 1,000 ppm 내지 2,000 ppm으로 포함되며, Ti은 100 ppm 내지 800 ppm으로 포함되고, Zr은 500 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6 및 LiBF4를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 LiPF6 : LiBF4는 1:0.01 내지 1:0.1 몰비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로피오네이트 화합물은 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물:프로피오네이트 화합물은 2:8 내지 3:7 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN)인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴계 화합물:1,3,6-헥산트리카보니트릴은 1:0.1 내지 1:10 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴계 화합물:1,3,6-헥산트리카보니트릴은 1:1.5 내지 1:5 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 4.45V 이상의 고전압에서 구동되는 고전압 리튬 이차전지인 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 4.45V 이상 전압에서 충전한 후, 85℃에서 8시간 보관한 후에 측정한 두께 팽창율이 8% 이하인 것인 리튬 이차전지.
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