KR20190105885A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20190105885A
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Abstract

본 발명은 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온 및 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온, 양이온 및 비수계 용매를 포함하는 이온성 용액, 리튬염, 포스파이트계 첨가제 및 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 계면활성제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있으면서도, 높은 고온 안전성을 가지는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 적당한 두께로 집전체에 도포하거나, 또는 활물질 자체를 적당한 길이의 필름 형상으로 형성한 다음, 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조하고, 캔 또는 이와 유사한 용기에 전극조립체를 넣은 후, 전해질을 주입하는 공정에 의해 제조된다.
일반적으로 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 일반적으로 비수계 유기용매에 적당량의 염이 용해된 전해액을 주로 사용하는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 사용된다.
그러나, 유기용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 산화반응을 일으킴과 동시에 기체를 발생시켜 전지의 안정된 구조를 변형시킬 수 있고, 과충전, 과방전에 의한 내부 발열 시 내부 단락으로 이어져 전지가 발화, 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 고용융점을 가지는 분리막을 사용하는 방법 등이 제안되었다. 하지만, 분리막의 용융점을 상승시키기 위해서는 분리막의 두께를 증가시켜야 하는 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 분리막에 사용되는 폴리올레핀계 필름의 경우 용융점이 150℃ 전/후이므로 과충전시, 전해액의 산화 반응에 의해 급격히 내부 발열이 일어나는 경우에는 여전히 전지 내부 단락으로 인한 전지 발화 및 폭발 현상을 억제하기 어렵다는 한계가 있다.
따라서, 산화 안정성이 우수하여, 전지 발화 및/또는 폭발 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 전해액의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제1996-185847호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있으면서도, 우수한 고온 안전성을 가지는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온 및 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 용액, 리튬염, 포스파이트계 첨가제 및 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 계면 활성제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R0 및 R0 ' 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고, R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이며, a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며, b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이고, m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, m2는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이고, x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이다.
다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액은 전기 화학적 안전성이 우수하고, 난연성인 이온성 용액을 비수전해액의 용매로 사용함과 동시에, 산소 라디칼을 제거하여 전해액의 부반응을 억제시킬 수 있는 포스파이트계 첨가제를 사용하여 고온 안전성이 향상된 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조할 수 있다.
나아가, 상기 불소가 치환된 올리고머를 계면활성제로 함께 사용하여 전해액의 젖음성은 향상시켜 전지의 용량 특성 및 수명 특성은 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 비수 전해액에 대하여 구체적으로 설명한다.
비수 전해액
본 발명에 따른 비수 전해액은, 음이온, 양이온 및 비수계 용매를 포함하는 이온성 용액, 리튬염, 포스파이트계 첨가제 및 계면 활성제를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 비수 전해액 조성물의 각 성분들에 대해 설명한다.
종래에 사용되는 리튬 이차 전지의 전해액은 유기 용매에 전도성 향상을 위해, 리튬염을 일부 포함하여 사용하였는데, 리튬염이 포함되는 경우, 전해액의 산화 반응이 발생하는 문제점이 있다.
전해액이 산화 반응을 일으키게 되면, 산화 반응에 의해 생성된 반응열로 인해 전지 내부의 온도가 높아져 발화점 이상의 온도까지 도달할 수 있다. 이때, 주변의 산소가 참여하게 되면, 발화 및 열 폭주 현상(thermal-runaway)까지 일으킬 수 있어, 리튬 이차 전지의 폭발 현상까지 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여, 전해액이 산화 반응을 일으키는 것을 억제시키는 방법에 대한 연구가 지속되어 왔다.
이에, 본 발명에서는, 전기화학적으로 안전하고, 내 산화성을 띄는 이온성 용액을 비수 전해액 용매로 사용하여, 전해액 산화 분해 반응을 억제할 수 있고, 포스파이트계 첨가제를 사용하여, 산화 분해 반응 시, 발생되는 산소 라디칼 생성을 억제할 수 있어 전지의 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 이온성 용액에 포함되는 음이온은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온(FSI 음이온) 및 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 음이온(TFSI 음이온)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온성 용액에 포함되는 양이온은, 하기 화학식 2-1 내지 2-5로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00002
상기 화학식 2-1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-2]
Figure pat00003
상기 화학식 2-2에서, R5, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-3]
Figure pat00004
상기 화학식 2-3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-4]
Figure pat00005
상기 화학식 2-4에서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-5]
Figure pat00006
상기 화학식 2-5에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1로 표시되는 양이온은, 하기 화학식 2-1a 및 2-1b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온일 수 있다.
[화학식 2-1a]
Figure pat00007
[화학식 2-1b]
Figure pat00008
예를 들어, 상기 화학식 2-2로 표시되는 양이온은, 하기 화학식 2-2a 및 2-2b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온일 수 있다.
[화학식 2-2a]
Figure pat00009
[화학식 2-2b]
Figure pat00010
예를 들어, 상기 화학식 2-3으로 표시되는 양이온은, 하기 화학식 2-3a 및 2-3b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온일 수 있다.
[화학식 2-3a]
Figure pat00011
[화학식 2-3b]
Figure pat00012
예를 들어, 상기 화학식 2-5로 표시되는 양이온은, 하기 화학식 2-5a로 표시되는 양이온일 수 있다.
[화학식 2-5a]
Figure pat00013
한편, 상기 비수계 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온성 용액은 리튬 이차 전지용 비수 전해액 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내의 리튬 이온을 제공하기 위하여 사용하는 것이다. 예를 들어, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬염에 포함되는 음이온으로서, PF6 -, (CF3SO2)2N- 및 (FSO2)2N- 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온일 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.5M 이상, 구체적으로 0.5M 내지 4M, 구체적으로 0.7M 내지 4M, 더욱 구체적으로 0.9M 내지 3M일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 비수 전해액 중에 존재하는 리튬 양이온 양의 증가로 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있기 때문에, 이온성 용액의 환원 안전성이 저하되는 문제를 개선할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 출력 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 또한, 난연성 향상 효과를 부가하여 반응 초기에 높은 온도의 발열 반응이 나타나는 것을 방지할 수 있다. 이때, 전해질염의 농도가 4M 이상인 경우 전해질의 점도가 크게 상승하기 때문에 리튬 이온의 이동 속도를 확보하기 어렵고, 전해액의 젖음 특성이 저하되어, 전지 성능이 오히려 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 포스파이트계 첨가제는, 고온 조건 하에서 전해액의 산화 반응 및 양극의 붕괴 반응에 의하여 발생되는 산소 라디칼을 제거하기 위한 것으로, 구체적으로, 양극의 붕괴 반응이란, 양극 내에 존재하는 산소가 고온에서는 산소 라디칼 형태로 배출되고, 이에 따라 양극 구조가 붕괴되는 현상을 의미한다. 한편, 산소 라디칼이 발생하는 경우, 상기 포스파이트계 첨가제와 산소 라디칼이 반응하여, 포스페이트를 형성하면서, 산소 라디칼을 제거하게 되어, 산소 라디칼 스캐빈저(O2 radical scavenger) 역할을 수행하여, 산소 라디칼이 연쇄적으로 생성되는 것을 억제시킬 수 있다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure pat00014
일 구체예를 들어, 상기 포스파이트계 첨가제로서, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00015
상기 화학식 3-1에서,
상기 R17, R18 및 R19은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -CF3, -CH2CF3, -CF2CCl3, -C(CF3)3, -C(CF2F3)3, -Si(CH3)3, -Si(CH2CH3)3, -Si(CF3)3, -Si(CF2CF3)3, -CCl3, -CCl2CCl3, -C(CCl3)3, -C(CCl2Cl3)3, -CBr3, -CBr2CBr3, -C(CBr3)3, -C(CBr2Br3)3, -CI3, -CI2CI3, -C(CI3)3 및 -C(CI2CI3)3 으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기 중 적어도 하나 이상의 작용기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1a 및 3-1b로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 3-1a]
Figure pat00016
[화학식 3-1b]
Figure pat00017
상기 포스파이트계 첨가제는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 25 중량부, 더 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 포스파이트계 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 산소 라디칼이 발생하는 것을 억제하여 고온 안전성을 향상시킬 수 있고, 부반응을 최소화할 수 있다.
다음으로, 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 계면 활성제는 리튬 이차 전지용 비수 전해액의 젖음성을 향상시켜, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00018
상기 화학식 1에서, R0 및 R0 ' 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R 및 R'는 각각 독립적으로, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고, R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이며, a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며, b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다. m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 5 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이다. m2는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5 중 선택되는 하나의 정수이다.
상기 x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 주사슬에 우레탄기(-NHC(O)O-)를 포함하기 때문에, 이온성 용액에 대한 용해도가 우수하여, 소수성을 띄는 불소(F)를 포함하는 단위를 주쇄에 포함하고 있고, 주쇄의 말단에는 친수성을 띄는 (메타)아크릴레이트가 위치한다. 따라서, 상기와 같은 올리고머를 포함하는 경우, 전지 내에 분리막의 성분인 폴리올레핀계 화합물 또한 소수성 물질로서, 올리고머의 소수성을 띄는 단위에 의해 전해질의 젖음성이 향상된다. 전해질의 젖음성이 향상되면, 전해질이 전지 내에 균일하게 위치할 수 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 충전, 방전 도중 발생될 수 있는 분극 현상을 최소화할 수 있어 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구체예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1-a로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00019
상기 화학식 1a에서, m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이고, 상기 x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 리튬 이차 전지용 비수전해액 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이차 전지의 저항, 리튬 이온의 이동 및 이에 따른 이온전도도가 감소하는 것을 최소화하면서도, 이온성 용액이 포함된 비수 전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 올리고머를 구성하는 올리고머 내의 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 올리고머와 이온성 용액간의 친화성이 개선되어, 올리고머의 용해도를 향상시키고, 전해질과 소수성 계열의 화합물을 사용하는 분리막 간의 표면 장력을 감소시켜 전해질 젖음(wetting) 현상을 개선시킬 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액은, 양극 및 음극의 표면에 형성된 피막에서의 부반응 반응을 억제시키기 위하여 기타 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, N,N'-디클로로헥실카보디이미드(DCC), 비닐렌카보네이트, 포화설톤, 환형 설파이트, 비환형 설폰, 알킬실릴 화합물 및 무기계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 디클로로헥실카보디이미드(DCC)는 리튬염이 이온화될 때 발생되는 HF 생성 억제 및 염 음이온으로부터 유발되는 부산물 생성을 억제시키고, 궁극적으로는 양극 및 음극 피막에서의 부반응을 억제시켜 저항개선 효과를 기대할 수 있다.
상기 포화 설톤은 그 대표적인 예로 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 또는 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있다.
상기 환형 설파이트는 그 대표적인 예로 에틸렌 설파이트(Esa), 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 또는 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 제조할 수 있다.
이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 구체적으로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로, 1 중량% 내지 10 중량%으로 첨가된다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 도전재의 평균입경(D50)은 10 ㎛이하, 구체적으로 0.01㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 0.01㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 이때, 상기 도전재의 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는 분산성이 나빠서 흑연 분말 첨가에 따른 전도성 향상 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 도전재의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 도전재의 비표면적은 10m2/g 내지 1000m2/g일 수 있다. 예를 들면, 구체적으로, 상기 탄소 분말의 비표면적은 40㎡/g 내지 80㎡/g이고, 상기 흑연 분말의 비표면적은 10㎡/g 내지 40㎡/g으로서 탄소 분말과 비교하여 비표면적은 작지만, 전도성은 탄소 분말보다 우수하다.
이때, 상기 도전재의 비표면적이 넓을수록 양극활물질과의 접촉 면적이 증가하고, 그 결과로 양극활물질 입자 사이에 도전 경로의 형성이 용이하다. 그러나, 비표면적이 지나치게 클 경우, 구체적으로 1000m2/g를 초과할 경우 벌키한 구조적 특징으로 인해 양극의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 반면, 도전재의 비표면적이 지나치게 작을 경우, 구체적으로 100m2/g 미만이면 양극활물질과의 접촉 면적 저하 및 도전재간 응집의 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
이러한 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로, 1 중량% 내지 10 중량%으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 또는 금속막 자체를 음극으로 사용할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질, 리튬 금속의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질로는 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru,Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu,Ag, Au,Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 1중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 50㎛이고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
실시예 1.
0.7M의 LiPF6, 0.5M의 LiFSI가 용해된 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):화학식 2-2a로 표시되는 양이온(Pyr13)-음이온(비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 이하 FSI 음이온):화학식 3-1a로 표시되는 포스파이트계 첨가제를 중량비 3:4:2:1로 혼합한 9.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw):3,000, m1=9, m3=10, x=1) 0.05g를 첨가하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2.
0.7M의 LiPF6, 0.5M의 LiFSI가 용해된 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):화학식 2-2a로 표시되는 양이온(Pyr13)-음이온(FSI 음이온):화학식 3-1a로 표시되는 포스파이트계 첨가제를 중랑비 3:4:1:2로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 포스파이트계 첨가제로서 화학식 3-1b로 표시되는 포스파이트계 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 양이온으로서, 화학식 2-1a로 표시되는 양이온을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
[비교예]
비교예 1.
0.7M LiPF6, 0.5M LiFSI가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 중량비로 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
비교예 2.
0.7M LiPF6, 0.5M LiFSI가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)):화학식 2-2a로 표시되는 양이온(Pyr13)-음이온(FSI 음이온)을 중랑비 3:4:3으로 혼합한 9.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw):3,000, m1=9, m3=10, x=1) 0.05g을 첨가하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3.
0.7M LiPF6, 0.5M LiFSI가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):화학식 3-1a로 표시되는 포스파이트계 첨가제를 중량비 3:6:1로 혼합한 9.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw):3,000, m1=9, m3=10, x=1) 0.05g를 첨가하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
[제조예]
1. 제조예 1: 리튬 이차 전지 제조
(1) 양극 제조
양극 활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)와 도전재인 카본 블랙(carbon black) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 85:6:9의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 고형분 함량 60 중량%의 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 고형분 함량 80 중량%의 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 개재하고, 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 각각 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 제조예 2: 리튬 이차 전지 제조
리튬 이차 전지 제조시, 양극 활물질로서 LiCoO2(LCO)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1. 산화 안정성 평가 실험
작업 전극으로서는 백금(Pt) 디스크 전극을, 기준 전극으로서는 리튬 금속을, 보조 전극으로서는 백금(Pt) 와이어(wire) 전극을 사용하여, 실시예 1 내지 4에서 제조한 비수 전해액과 비교예 1 내지 3에서 제조한 비수 전해액에 각각 침지한 다음, 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 하에서, 20 mV/s의 주사 속도에서 선형 주사 전압 측정법(Linear sweep voltammetry) 방법을 이용하여 산화 분해 발생 전위를 측정하였다.
산화 분해 발생 전위 (V)
실시예 1 5.2
실시예 2 5.0
실시예 3 5.3
실시예 4 5.1
비교예 1 4.7
비교예 2 5.1
비교예 3 4.6
상기 표 1을 참조하면, 이온성 용액을 사용하는 실시예 1~4의 경우, 이온성 용액을 사용하지 않는 비교예 1, 3과 비교할 때, 산화 안전성이 더 우수하여 산화 분해 발생 전위가 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2. 난연성 평가 실험
알루미늄 접시에 실시예 1 내지 4에서 제조된 비수 전해액과 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수전해액을 각각 2ml 씩 적가 (drop) 한 이후 불꽃을 가져다 대는 방법으로 발화 여부를 측정하여 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
발화 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
비교예 1 O
비교예 2 △
비교예 3 △
상기 표 2에서, X: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 붙지 않거나, 붙은 후 2초 이내로 꺼지는 경우, △: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 붙은 후 2초 초과 내지 4초 이내로 꺼지는 경우, O: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 5초 이상 붙어 있는 경우이다.
이온성 용액은 난연성을 가지므로, 전해질의 난연성을 개선시킬 수 있다. 또한 포스파이트계 첨가제의 경우, 산소 라디칼 스캐빈저로 작용할 수 있어, 전해질의 산화 반응을 일으키는 산소 라디칼을 제거할 수 있어 발화 반응으로 연결될 수 있는 전해질 산화 반응을 억제할 수 있다. 따라서 실시예 1 내지 4의 경우 이러한 이온성 액체와 포스파이트계 첨가제가 시너지 효과를 일으켜 전해질이 전혀 발화하지 않으므로, 비교예들보다 난연성, 불연성이 우수함을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 수명 특성 평가 실험
제조예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 실시예 1내지 4와 비교예 1 내지 3의 전해질을 적용하고, 100mA 전류(0.1 C rate)로 formation을 진행 한 이후로 4.2 V 333mA (0.3 C, 0.05 C cut-off)CC/CV 충전과 3 V 333 mA (0.3 C) CC 방전을 100회 반복하였을 때 100번째 방전 용량과 초기용량으로 선정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
100 사이클 이후 용량 유지율(%)
실시예 1 95
실시예 2 96
실시예 3 96
실시예 4 93
비교예 1 90
비교예 2 92
비교예 3 91
표 3을 살펴보면, 실시예의 리튬 이차전지가 비교예 이차전지 대비 더 우수한 용량 유지율을 나타내는데 이는 실시예의 산화 안전성이 더 우수하기 때문에 사이클 과정에서 전해질 열화가 억제되어 나타는 결과이다
4. 실험예 4: 양극 발열량 측정
제조예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3의 전해질을 적용하고, 100mA 전류(0.1 C rate)로 formation을 진행 한 이후 SOC 100의 만충 상태에서 분해한 후 양극을 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)로 측정하였다. 측정 조건은 25℃ 내지 400℃까지 10℃/분으로 진행하면서 측정하였다. 상기 실험은 동일한 시료에서 2회 반복 진행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시료 발열 온도 (℃) 발열량 (J/g)
실시예 1 290 30
실시예 2 290 20
실시예 3 285 35
실시예 4 280 40
비교예 1 270 100
비교예 2 280 95
비교예 3 265 60
일반적으로, 충전 상태에서 양극내 양극 활물질의 구조는 리튬이 탈리된 상태이므로, 구조적으로 불안정하기 때문에 고온에 방치되면 그 양극 활물질구조가 붕괴되면서 산소 라디칼이 발생하면서 발열 반응이 일어난다. 이때, 발생하는 산소 라디칼은 반응성이 매우 높기 때문에 전해질과 발열 반응한다.
표 4를 살펴보면, 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우, 양극 활물질의 구조 붕괴와 이때 발생하는 산소 라디칼과 전해질간 반응에 의해 270℃에서 발열 반응이 시작되고, 발열량도 100 J/g으로 높은 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 경우 이온성 액체가 양극활물질의 구조적인 붕괴를 억제하고, 포스파이트 첨가제가 산소 라디칼을 제거하여 전해질 발열 반응을 감소 시켜 발열 온도가 낮아지고 발열량도 감소하는 것을 알 수 있다.
한편 비교예 2와 같이 이온성 용액만 존재하는 경우 발열 온도는 다소 높은 편으로, 발열 반응이 조절되지만, 발열량이 여전히 크고, 비교예 3과 같이 포스파이트 첨가제만 존재하는 경우에는, 발열량은 다소 감소하나, 발열 온도가 낮아, 고온 조건에서 쉽게 양극 활물질이 붕괴되어 발열 반응이 조절되지 않아 리튬 이차 전지의 안전성이 낮다.
5. 실험예 5: 양극 발열량 측정
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 실시예 1내지 4와 비교예 1 내지 3의 전해질을 적용하고, 100mA 전류(0.1 C rate)로 formation을 진행 한 이후 SOC 100의 만충 상태에서 분해한 후 양극을 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)로 측정하였다. 측정 조건은 25℃ 내지 400℃까지 10℃/분으로 진행하면서 측정하였다. 상기 실험은 동일한 시료에서 2회 반복 진행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
시료 발열 온도 (℃) 발열량 (J/g)
실시예 1 275 60
실시예 2 275 40
실시예 3 280 55
실시예 4 270 60
비교예 1 250 150
비교예 2 270 135
비교예 3 250 70
상기 실험예 5는 실험예 4에서 양극 활물질의 종류만을 달리하여 실험한 것으로, 실험예 4와 비교할 때, 전체적으로 발열 온도가 낮고, 발열량이 더 큰 것을 제외하고는, 유사한 경향을 나타낸다.
표 5를 참조하면, 비교예 1 및 3의 리튬 이차 전지의 경우, 낮은 온도에서 발열하여 양극활물질의 구조적인 붕괴가 더 쉽게 일어나 발열반응이 더 쉽게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2의 경우, 발열 온도는 실시예들과 유사한 편이나, 발열량이 높아 발열 반응이 억제되지 못하고 연쇄적으로 일어나므로 전지의 안전성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온 및 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온, 양이온 및 비수계 용매를 포함하는 이온성 용액;
    리튬염;
    포스파이트계 첨가제; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 계면 활성제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R0 및 R0 ' 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이며,
    a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
    b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이고,
    m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며,
    m2는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이고,
    x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 하기 화학식 2-1 내지 2-5로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 2-1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    [화학식 2-2]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2-2에서, R5, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 2-3]
    Figure pat00023

    상기 화학식 2-3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    [화학식 2-4]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2-4에서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 2-5]
    Figure pat00025

    상기 화학식 2-5에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 하기 화학식 2-1a 및 2-1b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2-1a]
    Figure pat00026

    [화학식 2-1b]
    Figure pat00027

  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 하기 화학식 2-2a 및 2-2b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2-2a]
    Figure pat00028

    [화학식 2-2b]
    Figure pat00029

  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 하기 화학식 2-3a 및 2-3b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2-3a]
    Figure pat00030

    [화학식 2-3b]
    Figure pat00031

  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 하기 화학식 2-5a로 표시되는 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2-5a]
    Figure pat00032

  7. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 첨가제는, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 3-1에서,
    상기 R17, R18 및 R19은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -CF3, -CH2CF3, -CF2CCl3, -C(CF3)3, -C(CF2F3)3, -Si(CH3)3, -Si(CH2CH3)3, -Si(CH3)3, -Si(CF3)3, -Si(CF2CF3)3, -CCl3, -CCl2CCl3, -C(CCl3)3, -C(CCl2Cl3)3, -CBr3, -CBr2CBr3, -C(CBr3)3, -C(CBr2Br3)3, -CI3, -CI2CI3, -C(CI3)3 및 -C(CI2CI3)3 으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기 중 적어도 하나 이상의 작용기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 첨가제는, 하기 화학식 3-1a 및 3-1b로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 비수성 전해액.
    [화학식 3-1a]
    Figure pat00034

    [화학식 3-1b]
    Figure pat00035

  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 1a]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1a에서,
    m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며,
    x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이다.
  10. 양극, 음극,
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및
    제1항에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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