KR102271678B1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 제1 리튬염인 LiBF4, 상기 제1 리튬염과 상이한 제2 리튬염, 유기용매, 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 및 제1 첨가제를 포함하고, 상기 제2 리튬염의 농도는 2M 내지 6M인 비수성 전해액과, 이를 포함함으로써 고출력 및 안전성을 향상시킨 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2M 이상의 리튬염과 계면활성제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 또한, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 고성능인 반면, 저온 및 고온과 같은 혹독한 환경하에서, 또는 단시간에 대량의 전기를 필요로 하는 고출력하에서 방전 특성이 낮다는 단점이 있다. 더욱이, 종래 리튬 이차전지는 비수성 전해액으로 고전압 등에서 부반응을 야기할 수 있는 에틸렌 카보네이트 등의 용매를 주성분으로 사용하기 때문에, 열 폭주가 발생하거나 발화될 우려가 있다.
이에, 리튬 이차전지의 안전성 향상과 고출력 특성 향상을 위하여, 전해액의 젖음(wetting) 특성을 높일 수 있는 전해액 첨가제 개발에 대한 연구가 대두되고 있다.
그러나 이제까지 알려진 전해액 첨가제들은 음극 상에 고온 환경에서 쉽게 파괴되는 피막을 형성하여, 오히려 전극과 전해액 사이의 계면 저항을 증가시키는 원인이 되고 있다.
대한민국 특허등록공보 제1041127호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 제1 기술적 과제는 표면장력이 감소하여 젖음 특성이 향상된 비수성 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 비수성 전해액을 포함함으로써, 출력 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
제1 리튬염인 LiBF4,
상기 제1 리튬염과 상이한 제2 리튬염,
유기용매,
하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 및
제1 첨가제를 포함하고,
상기 제2 리튬염의 농도는 2M 내지 6M인 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017077771865-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R' 는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
R''는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
n은 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이고,
m 및 o는 각각 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 할로겐, CN 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고, 상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또한, 상기 제2 리튬염의 농도는 2M 내지 5M, 구체적으로 2M 내지 4M일 수 있으며, 상기 제1 리튬염:제2 리튬염의 몰비는 0.001:1 내지 1:1 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 있어서, 상기 제2 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017077771865-pat00002
상기 화학식 1a에서,
n1은 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112017077771865-pat00003
상기 화학식 1b에서,
n2은 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure 112017077771865-pat00004
상기 화학식 1c에서,
n3는 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1 첨가제는 플루오로벤젠(FB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate; LiODFB), 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate; LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비수성 전해액은 N,N'-디시클로헥실카보디이미드(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide; DCC), 비닐렌카보네이트, 포화설톤, 및 환형 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극,
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
비수성 전해액을 포함하며,
상기 비수성 전해액은 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 따르면 2M 이상의 고농도 리튬염 및 음극 표면에 패시베이션층(passivation layer)을 형성할 수 있는 음극 보호제로서의 제1 첨가제와 함께 전기화학적으로 안정한 올리고머 형태의 계면활성제를 포함함으로써, 표면장력이 저하되어 젖음 특성이 향상된 비수성 전해액을 제공할 수 있다. 또한 이를 이용하여 안전성 및 초기 비가역 용량이 저감되어 고출력 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 충방전 후 비교예 3의 이차전지의 음극 표면 사진이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에서 충방전 후 실시예 1의 이차전지의 음극 표면 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에서 리튬염의 농도에 따른 비수성 전해액의 발열 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에서 이차전지의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 5에서 시간(sec)에 따른 이차전지의 저항 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 6에서 이차전지의 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
제1 리튬염인 LiBF4,
상기 제1 리튬염과 상이한 제2 리튬염,
유기용매,
하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 및
제1 첨가제를 포함하고,
상기 제2 리튬염의 농도는 2M 내지 6M인 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017077771865-pat00005
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R’는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
R''는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
n은 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이고,
m 및 o는 각각 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 할로겐, CN 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, 보다 구체적으로 상기 R은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 들 수 있다. 이때, 상기 할로겐은 불소가 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고, 상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 유기용매로 에틸렌 카보네이트가 포함되지 않는 고농도 리튬염 시스템하에서, 상기 제1 리튬염으로 초기 음극 표면에 SEI 막 형성 반응에 참여하는 것으로 알려진 LiBF4를 포함할 수 있다. 상기 LiBF4는 다른 리튬염들에 비하여 이온전도도는 낮은 반면에, 열적으로 안정하고, 수분에 대한 민감성이 낮기 때문에, 전해액의 안정화를 개선할 수 있다. 따라서, 이차전지의 사이클 성능 개선 효과 및 저온에서의 출력 특성 향상을 기대할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 제1 리튬염과 상이한 화합물인 제2 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiCF3CF2SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiCF3(CF2)7SO3, 및 Li(CF3CF2SO2)2N로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 제2 리튬염은 LiPF6, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, 및 Li(CF3CF2SO2)2N로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2 리튬염의 농도는 2M 내지 6M, 구체적으로는 2M 내지 5M, 더 구체적으로 2M 내지 4M일 수 있다.
상기 제2 리튬염의 농도가 2M 내지 6M 범위를 만족하는 경우, 비수성 전해액 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 및 출력 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이때, 리튬염의 최대 농도가 6M을 초과하는 경우, 비수성 전해액의 점도가 증가하여 이차전지의 저온 특성 및 젖음 특성이 저하되고, 그로 인해 전지 성능이 저하된다.
현재 대부분의 이차전지에서 전기화학적(ex.과충전) 또는 화학적(ex. Hot box) 반응에 의해 생성되는 반응열이 전지의 내부 온도를 높이고, 그 온도가 발화점 이상의 온도까지 도달하게 되면 주변의 산소와 결합해 열폭주(thermal-runaway) 현상으로 이어져 이차전지가 발화되는 문제가 있다. 따라서, 이차전지의 고온 안전성을 높이기 위하여 전해질의 발열량을 낮추는 것은 매우 중요한 요인이다.
이에, 본 발명에서는 2M 이상의 고농도 리튬염을 포함함으로써, 난연성 향상 효과를 가져와 반응 초기에 높은 온도의 발열 반응이 나타나는 것을 방지할 수 있다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 2M 이상의 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 이차전지의 경우, 초기에 흡열 반응이 먼저 나타난 다음, 발열 반응이 나타나고, 더욱이 발연 반응 시 온도 또한 1M 이하의 저농도 리튬염을 포함하는 종래 비수전해액을 구비한 이차전지 대비 미미한 수준이므로, 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 제1 리튬염:제2 리튬염의 몰비는 0.001:1 내지 1:1, 구체적으로는 0.01:1 내지 0.5:1일 수 있다.
상기 제2 리튬염 1 몰에 대하여 상기 제1 리튬염 농도가 0.001 내지 1 범위인 경우에, 사이클 성능 개선 및 저온 출력 특성 개선 효과 등을 기대할 수 있고, 높은 리튬 이온 수송률 효과를 얻을 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸렌 카보네이트를 제외하고, 선형 카보네이트 화합물, 환형 에스테르 화합물 및 선형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트 화합물은 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 종래 이차전지에서는 비수성 전해액 용매의 주성분으로 음극 표면에 패시베이션층을 형성할 수 있는 에틸렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트 화합물을 사용하였다. 하지만 상기 에틸렌 카보네이트 등의 용매는 산화안전성이 떨어지고, 발열 특성이 매우 높으며, 고전압에서 부반응을 야기한다고 알려져 있기 때문에, 본 발명의 비수성 전해액의 유기용매로 사용되기에 적절하지 않다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수성 전해액은 고농도 리튬염에 의해 증가한 점도 및 표면 장력을 낮추기 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제를 포함할 수 있다.
일반적인 계면활성제의 경우 자체적인 환원안전성이 떨어져 초기 충전시 음극 표면에 고온 환경에서 쉽게 파괴되는 피막을 형성하여, 오히려 전극과 전해액 사이의 계면 저항을 증가시키는 단점이 있다. 반면에, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제는 분자 구조 내에 친수성 그룹인 아크릴레이트기와 소수성 그룹인 테트라플루오로 에테르기를 동시에 포함하기 때문에, 음극 표면에서의 환원 반응을 최소하고, 비수성 전해액의 표면 장력을 저감시켜, 결론적으로 전극에 대한 전해액의 젖음성을 개선시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 비수성 전해액의 경우, 2M 이상의 고농도 리튬염을 포함하여 점도가 증가함에도 불구하고, 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제를 더 포함하여 표면장력을 크게 낮출 수 있으므로, 고로딩 셀에서도 전해액의 젖음 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이차전지의 출력 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017077771865-pat00006
상기 화학식 1a에서,
n1은 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112017077771865-pat00007
상기 화학식 1b에서,
n2은 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다
[화학식 1c]
Figure 112017077771865-pat00008
상기 화학식 1c에서,
n3는 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다
상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 일 수 있다.
상기 계면활성제의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 인 경우 계면활성제를 포함함으로써 구현하고자 하는 표면 장력 저하 효과를 가져올 수 있고, 전해액과의 친화성을 유지할 수 있다.
이때, 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100㎕)
상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제가 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위로 포함되는 경우, 점도 증가를 억제할 수 있고, 표면장력을 낮춰 젖음 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 제1 첨가제는 플루오로벤젠(FB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate; LiODFB), 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate; LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제는 낮은 SOC에서 음극 표면에 패시베이션층 형성 반응에 기여할 수 있는 화합물로서, 상기 제1 첨가제가 상기한 함량 범위의 조건을 충족할 때, 유기용매의 주성분으로 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 고농도 전해질염 조건하에서도 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여 음극 표면을 보호하는 보호제 역할을 수행할 수 있다. 특히, 상기 제1 첨가제 중에서, 플루오로벤젠의 경우, 자체적인 소수성(hydrophobic)의 특성으로 인해 분리막의 젖음성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수성 전해액은 N,N'-디클로로헥실카보디이미드(DCC), 비닐렌카보네이트, 포화설톤, 및 환형 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 7 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 첨가제는 양극 및 음극 피막에서의 부반응 발생을 억제시킬 수 있는 화합물들로서, 상기 제2 첨가제를 10 중량% 이하로 포함하는 경우, 전해질의 산화 안전성 및 전해질 분해반응 (Faradaic&Non-Faradaic 모두 포함)에 의한 발열량에 영향을 미치지 않고, 또한 초기 활성화 시에 음극 표면을 보호하기 위해 대부분 소모되고 분해되어 잔류하지 않는다.
상기 제2 첨가제 중에서 상기 디클로로헥실카보디이미드(DCC)는 직접적으로 음극 패시페이션층을 형성하지는 않으나, HF 생성 억제 및 염 음이온으로부터 유발되는 부산물 생성을 억제시키고, 궁극적으로는 양극 및 음극 피막에서의 부반응을 억제시켜 저항개선 효과를 기대할 수 있다.
상기 포화 설톤은 그 대표적인 예로 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 또는 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있다.
상기 환형 설파이트는 그 대표적인 예로 에틸렌 설파이트(Esa), 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 또는 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 비수성 전해액은 필요에 따라 비환형 설폰, 알킬실릴 화합물 및 무기계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 비환형 설폰은 그 대표적인 예로 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 또는 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 알킬실릴 화합물은 그 대표적인 예로 트리(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리(트리에틸실릴) 포스페이트, 트리(트리에틸실릴) 포스파이트, 트리(트리메틸실릴) 보레이트, 또는 트리(트리에틸실릴) 보레이트 등을 들 수 있다.
상기 무기계 화합물은 그 대표적인 예로 리튬 디플루오로(비스옥살레이트) 포스페이트, 리튬 디플루오로 포스페이트, 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 부반응이 유발되지 않도록 대부분 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 모두 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
종래 고농도 전해질염을 포함하는 비수성 전해액은 높은 점도 특성으로 인해 전극 및 분리막에 대한 젖음성 (또는 함침성)이 낮다는 단점이 있다.
반면에, 전술한 바와 같이, 본 발명의 비수성 전해액은 2M 이상의 고농도 전해질염과 함께 전기화학적으로 안정한 올리고머 형태의 계면활성제를 도입함으로써, 전해액의 표면 장력을 낮춰 젖음 특성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 본원발명의 비수성 전해액은 난연 특성을 가지고 있는 리튬염을 2M 이상 고농도로 사용하기 때문에 난연성 향상 효과 또한 추가로 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 고전압에서 부반응을 야기할 수 있는 용매로 알려진 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않기 때문에(EC Free system), 에틸렌 카보네이트로부터 야기되는 단점을 방지할 수 있고, 또한 에틸렌 카보네이트와 같이 전기분해에 의해 음극 표면에 패시베이션층을 형성할 수 있는 제1 첨가제를 더 포함함으로써 음극 표면 보호 효과를 부여하여, 초기 비가역 반응 및 계면 저항을 감소시켜 고율 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 또한, 산화안전성을 향상시킬 수 있고, 전해액 분해에 의한 발열량을 감소시킬 수 있으므로, 이차전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 고출력 및 안전성이 요구되는 자동차용 전지에 대한 활용도를 높일 수 있었다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
양극, 음극,
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수성 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤≤x≤≤1), LixWO2(0≤x≤≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤≤1; 1≤≤y≤≤3; 1≤z≤≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(비수성 전해액 제조)
디메틸카보네이트(DMC)에 2.5M LiPF6 및 0.2M LiBF4를 용해하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액 95.3g에 대하여 상기 화학식 1a로 표시되는 계면활성제 (중량평균분자량(Mw)=5,000, n=35) 0.5g, 제1 첨가제인 플루오로벤젠 4g 및 제2 첨가제인 디클로로헥실카보디이미드(DCC) 0.2g을 첨가하여 본 발명의 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질로 삼성분계 활물질 (Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 40 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
NMP에 100 중량부에 음극 활물질로 천연 흑연 및 SiOx (0<x<1)와, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 90:5:2:3 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 100 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 비수성 전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 6
상기 실시예 1에서 비수성 전해액 제조 시에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분비로 리튬염, 계면활성제, 및 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1
EC:EMC (3:7 vol%)에 1M LiPF6를 용해하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액 97g에 제2 첨가제로 VC, PS 및 ESa를 각각 1.5g, 0.5g 및 1g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2
디메틸카보네이트(DMC)에 1M LiPF6 및 0.2M LiBF4를 용해하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액 97g에 제2 첨가제로 VC, PS 및 ESa를 각각 1.5g, 0.5g 및 1g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3
디메틸카보네이트(DMC)에 2.5M LiPF6 및 0.2M LiBF4를 용해하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액 99.4g에 제2 첨가제로 VC, PS 및 ESa를 각각 0.3g, 0.2g 및 0.1g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
Figure 112017077771865-pat00009
실험예 1: 음극 표면 관찰
실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 이차전지에 대하여 0.1C, 4.25V-3V 충/방전 후 셀을 분해하여 음극 표면을 육안으로 관찰한 뒤, 전극 표면에 발생된 부반응 물질과 리튬 금속과의 OCV 측정(0V)을 통해 음극 표면에 형성된 부반응 물질들이 플레이팅된 리튬인 것을 확인하였다.
즉, 0.1C의 낮은 전류값으로 충방전을 진행했음에도 불구하고 계면활성제 및 제1 첨가제를 포함하지 않는 고농도 리튬염의 비수성 전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지의 음극 표면에는 덴드라이트(Li 석출 흔적)가 다량 관찰(도 1 참조)되는 반면에, 계면활성제 및 제1 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지의 음극 표면에는 젖음성 강화 및 초기 활성화 시 음극 표면 보호 영향으로 덴드라이트가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다(도 2 참조).
실험예 2. 리튬염의 농도에 따른 비수성 전해액의 발열 특성 평가
시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)를 이용하여 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 각각의 이차전지를 25℃에서 400℃까지 10℃/분으로 온도를 높여가며 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 2M 이상의 고농도 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지의 경우 분해온도 240℃에서 -140J/g의 흡열 피크가 먼저 나타나는 반면, EC를 포함하고 있는 일반 농도의 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지는 260℃에서 230J/g의 발열 피크가 나타나고, EC를 포함하고 있지 않지만 1M의 낮은 농도의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지는 260℃에서 238J/g의 발열 피크가 나타난다.
즉, 실시예 1의 이차전지는 에틸렌 카보네이트와 같은 환형 용매를 포함하는 대신, 리튬염의 농도를 높임으로써 흡열반응이 먼저 나타난 다음, 300℃ 이후에서 발열 반응이 나타나고, 더욱이 발열 반응 시 나타나는 열량 (40 J/g) 또한 비교예 1 및 2의 이차전지와 비교하여 현저히 낮기 때문에, 전지 안전성이 향상됨을 알 수 있다. 반면에, 에틸렌 카보네이트 용매를 포함하는 비교예 1의 이차전지 및 저농도 전해질염을 포함하는 비교예 2의 이차전지의 경우, 300℃ 이하에서 발열 반응이 일어나고, 발열 열량 또한 각각 230 J/g 및 238 J/g으로 높기 때문에 전지의 안전성에 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 3: 초기 방전 용량 측정
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지에 대하여, 상온(25℃)에서 0.1C로 4.25 V까지 충전한 후, 0.1C로 3 V까지 방전한 후, 방전 용량을 측정하였다. 각각의 실험은 3회 반복 실시되었으며, 그 결과를 3회 측정값의 평균값으로 산출하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 제1 리튬염을 포함하지 않고, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지의 용량은 약 61.5 Ah이고, 1M의 저농도 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지의 용량은 약 59.5 Ah 이며, 2M 이상의 고농도 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지의 용량은 약 61 Ah인 반면에, 계면활성제 및 제1 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 구비한 실시예 1 및 2의 이차전지의 용량은 모두 63 Ah 이상으로, 비교예 1 내지 3의 이차전지 용량 대비 약 2 내지 5% 가량 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 표면장력 및 Li 이동도 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 비수성 전해액에 대하여 ring방식 측정 방법 (KRUSS 사의 tensiometer K11 model 장치)을 이용하여 25℃에서 표면장력 (mV/m)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 비수성 전해액에 대하여 Bio-logic Science Instruments社의 VMP3 Multichannel potentiostat를 이용하여 25℃의 챔버에서 30분간 온도 안정화 후 25℃에서 리튬 양이온 수송률(tLi+)을 측정하고, 그 결과의 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 비수성 전해액에 대하여 회전식 점도계 (Brrokfield 社 제조, DV-III ULTRA) 를 사용하여, 100 rpm 의 조건에서 25 ℃에서의 점도를 측정하였다. 교정에는 닛폰 그리즈사 제조의 점도계 교정 표준액을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제2 리튬염의 농도(M) 점도 (cPs) Li+ 이온 수송률 표면장력(mN/m)
실시예 1 2.5 10.20 0.489 20.1
실시예 2 2.5 10.10 0.488 20.5
실시예 3 2.5 9.95 0.488 20.0
실시예 4 3.5 12.50 0.529 21.2
실시예 5 2 8.12 0.465 19.6
실시예 6 5 24.2 0.598 23.2
비교예 1 1 2.3 0.408 31.1
비교예 2 1 1.56 0.406 29.9
비교예 3 2.5 10.15 0.487 35.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 고농도 전해질염 및 계면활성제를 포함하는 실시예 1 내지 6의 본 발명의 비수성 전해액의 경우, 점도가 모두 8.12 cPs를 초과 함에도 불구하고, 표면장력은 23.2 mN/m 이하로 낮고, Li+ 이온 수송률은 0.465 이상으로 높은 것을 알 수 있다.
반면에, 에틸렌 카보네이트를 주성분으로 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지는 점도는 2.3 cPs로 낮은 반면에, 표면장력은 31.1 mN/m으로 높고, Li+ 이온 수송률 또한 0.408으로 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 1M 이하의 저농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지는 점도는 1.56 cPs로 낮은 반면에, Li+ 이온 수송률이 0.406으로 낮고, 표면장력은 29.9 mN/m으로 높은 것을 알 수 있다.
에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 대신 2M 이상의 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지는 Li+ 이온 수송률은 0.487로 높은 반면에, 점도가 10.15 cPs로 높고, 표면장력 또한 35.2 mN/m 로 높은 것을 알 수 있다.
실험예 5. 저항 특성 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 이차전지를 0.33C, 4.25V까지 충전 후, SOC 50%로 맞춰준 상태에서 2.5C Pulse로 30sec동안 방전하면서 생기는 전압 강하량을 통하여, 시간(sec)에 따른 계면 저항값 (mohm)을 측정하였다. 측정된 저항 값을 도 5에 나타내었다.
도 5의 저항값을 살펴보면 2M 이상의 고농도 리튬염과 계면활성제를 포함하는 비수성 전해액을 구비한 본 발명의 실시예 1의 이차전지는 초기 저항값이 0.7 mohm 이고, 30초 후에도 저항 값은 1.5 mohm 이하인 반면에, 비교예 1 내지 3의 이차전지는 초기 저항 값이 모두 1.0 mohm 을 초과하고, 30초 후 저항 값은 약 2.0 mohm 이상으로 높아진 것을 알 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트를 포함하고 있는 일반 농도의 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지의 저항 값이 가장 높은 것을 알 수 있다.
실험예 6. 용량 변화 측정
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 이차전지에 대하여, 25℃에서 1C/1C 충방전을 4.25V-3V 전압 영역으로 진행하면서 방전용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 2M 이상의 고농도 리튬염과 계면활성제를 함께 포함하는 비수성 전해액을 구비한 본 발명의 실시예 1의 이차전지가 비교예 1 내지 3의 이차전지와 비교하여 사이클 용량 특성이 가장 오랜 시간 유지되는 것을 알 수 있다.
한편, 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않고, 1M 이하의 저농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지는 음극 표면에서의 전해질 분해반응이 촉진되면서 전해액이 고갈되어 가장 빨리 이차전지 성능 저하(sudden death)가 일어나는 것을 알 수 있다.
또한, 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 대신 2M 이상의 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지의 경우, 고농도 리튬염에 의해 1M 이하의 저농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지보다 사이클 용량 특성은 우수한 반면, 부실한 SEI 막이 형성되어 사이클 용량 성능이 350 사이클 이후 급격하게 퇴화되는 것을 알 수 있다.
또한, 에틸렌 카보네이트를 주성분으로 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지의 경우, 에틸렌 카보네이트에 의해 음극 표면에 SEI 막 형성반응이 유도되어 상온에서의 사이클 용량 특성은 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 2 및 3의 이차전지보다 우수한 것으로 확인된다.

Claims (11)

  1. 제1 리튬염인 LiBF4,
    상기 제1 리튬염과 상이한 제2 리튬염,
    유기용매,
    하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 및
    제1 첨가제를 포함하고,
    상기 제2 리튬염의 농도는 2M 내지 6M인 비수성 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112017077771865-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R' 는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    R''는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    n은 1 내지 80 중 어느 하나의 정수이고,
    m 및 o는 각각 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고,
    상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,
    상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기인 것인 비수성 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬염의 농도는 2M 내지 5M인 것인 비수성 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬염:제2 리튬염의 몰비는 0.001:1 내지 1:1인 것인 비수성 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 비수성 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 비수성 전해액.
    [화학식 1a]
    Figure 112017077771865-pat00011

    상기 화학식 1a에서,
    n1은 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1b]
    Figure 112017077771865-pat00012

    상기 화학식 1b에서,
    n2은 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1c]
    Figure 112017077771865-pat00013

    상기 화학식 1c에서,
    n3는 1 내지 80, 구체적으로 1 내지 40 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 비수성 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 플루오로벤젠, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물인 것인 비수성 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인 비수성 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 N,N'-디시클로헥실카보디이미드, 비닐렌카보네이트, 포화 설톤, 및 환형 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 추가로 포함하는 것인 비수성 전해액.
  11. 양극, 음극,
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
    비수성 전해액을 포함하며,
    상기 비수성 전해액은 청구항 1의 비수성 전해액인 리튬 이차전지.
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