CN115917827A - 用于锂二次电池的电解质、和包括该电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质溶液和一种包括该电解质溶液的锂二次电池。更具体地，所述电解质溶液包含由式1表示的聚合物化合物，因此能够改善锂二次电池的高温耐久性、稳定性和寿命特性。

Description

用于锂二次电池的电解质、和包括该电解质的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2020年10月30日提交的韩国专利申请第2020-0143242号、2020年10月30日提交的韩国专利申请第2020-0143254号、和2020年10月30日提交的韩国专利申请第2020-0143269号的优先权利益，通过引用将上述专利申请的全部内容结合在此。
本发明涉及用于锂二次电池的电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电气、电子、通信、计算机等行业的快速发展，对高性能、高安全性二次电池的需求逐渐增加。另外，随着这些电子通信装置的小型化和轻量化的趋势，需要使作为该领域关键部件的锂二次电池薄型化和小型化。
锂二次电池具有高性能，但具有在低温或高温等恶劣环境下或在短时间内需要大量电力的高输出下放电特性低的缺点。另外，在传统的含有非水电解质溶液的锂二次电池中，由于非水电解质溶液使用诸如碳酸乙烯酯之类的溶剂作为主要成分，其在高电压下可能引起副反应，因此存在热失控或着火的风险。
因此，通过提高锂二次电池的高温耐久性和安全性来开发可以提高高倍率寿命特性和高输出特性的电解质溶液的研究正在兴起。
韩国待审专利公开第10-2019-0017477号涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液含有高浓度的锂盐和低聚物，其可降低在高倍率充电和放电期间因锂离子耗尽而引起的电阻，从而提高锂二次电池的高温和低温稳定性。低聚物由于末端形成的大量丙烯酸结构的快速反应性而在注入电解质溶液后的润湿(wetting)过程中也可能引起预凝胶(pre-gel)现象，使得难以均匀地润湿(wetting)和形成负极的均匀固体电解质界面(SEI,Solid Electrolyte Interphase)。
此外，韩国待审专利公开第10-2018-0083272号涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含低聚物，并且可以提高锂二次电池的输出特性和安全性。然而，低聚物由于末端形成的丙烯酸(acryl)结构的快速反应性而在注入后的润湿(wetting)过程中也可能引起预凝胶(pre-gel)现象，使得难以形成均匀的负极SEI。
因此，需要开发一种用于锂二次电池的电解质溶液，其通过解决现有技术的问题而提高电池的高倍率寿命特性和高输出特性，从而提高高温耐久性和安全性，并在正极和负极上形成均匀的SEI。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国待审专利公开第10-2019-0017477号
(专利文献2)韩国待审专利公开第10-2018-0083272号
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种包含聚合物化合物的用于锂二次电池的电解质溶液和包括所述电解质溶液的锂二次电池，其通过提高锂二次电池的高温耐久性和安全性而能够表现出高倍率寿命特性和高输出特性，并在正极或负极上形成均匀的固体电解质界面(SEI,Solid Electrolyte Interphase)。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种用于锂二次电池的电解质溶液，其包括由下式1表示的聚合物化合物、锂盐和有机溶剂：
<式1>
Figure BDA0004009099410000021
其中n是1至300的整数，并且R是氢、卤素、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的卤素取代的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、或具有1至6个碳原子的卤素取代的烷氧基，并且X是由下式2表示的官能团：
<式2>
Figure BDA0004009099410000031
其中m为0至4，l为1至3，R1和R2各自为氢、卤素、具有1至6个碳原子的饱和或不饱和烷基、或具有1至6个碳原子的卤素取代的饱和或不饱和烷基，R1和R2各自彼此相同或不同。
本发明还提供一种锂二次电池，包括：正极；负极；插置在正极和负极之间的隔板；和电解质溶液。
有益效果
包括根据本发明的用于锂二次电池的电解质溶液的锂二次电池具有改进的高温耐久性，从而产生改进的高倍率寿命特性和高输出特性。
此外，包括所述用于锂二次电池的电解质溶液的锂二次电池通过控制发热特性而表现出提高安全性的效果。
此外，在包括所述用于锂二次电池的电解质溶液的锂二次电池中，当电池运行时，在正极或负极上形成均匀的SEI，从而表现出防止电阻增加和改善容量表达特性和寿命特性的效果。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为仅限于普通或字典术语，而应基于发明人适当地定义术语的概念以尽可能最好的方式描述其发明的原则，以与本发明的技术构思一致的含义和概念进行解释。
用于锂二次电池的电解质溶液
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质溶液。
根据本发明的用于锂二次电池的电解质溶液包括由下式1表示的聚合物化合物(下文称为式1的化合物)、锂盐和有机溶剂。此外，电解质溶液可进一步包括添加剂：
<式1>
Figure BDA0004009099410000041
其中n是1至300的整数，并且R是氢、卤素、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的卤素取代的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、或具有1至6个碳原子的卤素取代的烷氧基，并且X是由下式2表示的官能团：
<式2>
Figure BDA0004009099410000042
其中m为0至4，l为1至3，R1和R2各自为氢、卤素、具有1至6个碳原子的饱和或不饱和烷基、或具有1至6个碳原子的卤素取代的饱和或不饱和烷基，当存在两个或多个R1和R2时，R1和R2各自彼此相同或不同。此外，m和l的每一者可以是整数。
用于锂二次电池的电解质溶液可以是非水电解质溶液。
此外，不饱和烷基可以是指不饱和烃。
在本发明中，上式1的化合物可以提高锂二次电池的高温耐久性、稳定性和高倍率(high rate)寿命特性。
基于电解质溶液的总重量，式1的化合物的含量可以为0.1-5重量％。具体地，式1的化合物的含量可以为0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、或1重量％或更多，且为3重量％或更少、4重量％或更少、或5重量％或更少。如果式1的化合物的含量小于0.1重量％，则锂二次电池的高温耐久性、稳定性和高倍率寿命特性可能会劣化。如果式1的化合物的含量超过5重量％，粘度可能会增加并且可能存在润湿(wetting)问题。
此外，式1的化合物的重均分子量(Mw)可为1,000g/mol至35,000g/mol。具体地，式1的化合物的重均分子量(Mw)可为1,000g/mol或更大、1,500g/mol或更大、3,000g/mol或更大、或4,000g/mol或更大，且为8,000g/mol或更小、10,000g/mol或更小、20,000g/mol或更小、或35,000g/mol或更小。如果式1的化合物的重均分子量(Mw)小于1,000g/mol，则存在电池中的化合物的均匀性由于分子间相互作用(interaction)而降低的问题。如果式1的化合物的重均分子量(Mw)大于35,000g/mol，由于庞大的(bulky)分子特性，难以润湿到电极的微孔(micro-pore)中，因此可能存在润湿性问题。
此外，在式2的化合物中，R1和R2可以各自为不饱和烯基，并且不饱和烯基可以为乙烯基(vinyl group)。如果不饱和烯基与R1和/或R2键合，由于其具有反应性，因而可以通过物理和/或化学键合在电极表面上形成保护层，并且随着乙烯基数量的增加，可以形成更快和更强的保护层。
在本发明中，添加剂可以包括一种或两种添加剂。这两种添加剂分别被称为第一添加剂和第二添加剂。
第一添加剂可以是盐类添加剂(盐添加剂(salt additive))、腈类化合物或碳酸乙烯酯类化合物。
盐类添加剂可以作为正极和负极之间的离子传输剂，并且可以根据电池中的充电/放电行为形成自由基。
盐类添加剂可包括选自由LiBF4、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB,lithium bis(oxalato)borate)和二氟(草酸根)硼酸锂(LiODFB,lithium difluoro(oxalato)borate)、二氟磷酸锂(LiDFP,lithium difluorophosphate)和二氟双(草酸根)磷酸锂(LiDFOP,lithium difluoro bis(oxalato)phosphate)构成的组中的至少一种。
基于电解质溶液的总重量，盐类添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。具体地，盐类添加剂的含量可以为0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、或0.3重量％或更多，且为3重量％或更少、4重量％或更少、或5重量％或更少。盐类添加剂可以根据电池中的充电/放电行为而形成自由基。如果含量小于0.1重量％，由于形成的自由基数量少，化合物的反应性可能会降低，从而增加未反应化合物的数量，因此电池中保护层的形成可能会不均匀。如果含量超过5重量％，则存在形成过量自由基的问题，因此，由化合物形成在电极表面上的保护层(聚合物)的分子量降低，从而导致电池耐久性差。
此外，腈类化合物起到在正极和负极上形成保护层的作用，同时可以捕获(capture)从正极浸出的金属。
腈类化合物包括选自由丁二腈(succinonitrile,SN)、二氰基丁烯(dicyanobutene,DCB)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether,ASA3)、三氰己烷(hexane tri-cyanide,HTCN)和己二腈(adipo nitrile,ADN)构成的组中的至少一种。
此外，基于电解质溶液的总重量，腈类化合物的含量可以为0.05重量％至10重量％。具体地，第一添加剂的含量可以为0.05重量％或更多、1重量％或更多、或3重量％或更多，且为6重量％或更少、8重量％或更少、或10重量％或更少。如果腈类化合物的含量小于0.05重量％，则在正极和负极上形成的保护层可能不完整。如果含量超过10重量％，则所形成的正极和负极的保护层的电阻会变得非常大，并且锂离子在过量的未反应添加剂之间的迁移率会降低。如果含量超过10重量％，可能会引起副作用(side effect)。
此外，碳酸乙烯酯类化合物包括碳酸乙烯亚乙酯(VEC,vinyl ethylenecarbonate)和氟代碳酸乙烯酯(FEC,fluoroethylene carbonate)。
基于电解质溶液的总重量，碳酸乙烯酯类化合物的含量可以为0.02重量％至15重量％。具体地，碳酸乙烯酯类化合物的含量可以为0.02重量％或更多、1重量％或更多、或3重量％或更多，且为10重量％或更少、12重量％或更少，或15重量％或更少。如果碳酸乙烯酯类化合物的含量小于0.02重量％，则在负极上形成的保护层可能不完整，因此电池的性能可能会劣化。如果含量超过15重量％，由于用于形成负极的保护层的添加剂过量，电阻可能会增加，因此可能会出现副作用(side effect)。VEC的含量可以为0.01重量％至5重量％，FEC的含量可以为0.01重量％至10重量％。
如果仅包括VEC或FEC作为碳酸乙烯酯类化合物，则由于负极保护层成分的不均匀性，电池的性能可能会劣化。
此外，在碳酸乙烯酯类化合物中，VEC的含量可以小于FEC的含量，具体而言，VEC与FEC的重量比可以为1:2至1:30，具体为1:5或更小、1:10或更小、或1:13或更小，且为1:18或更大、1:20或更大、或1:25或更大。如果含量在上述重量比的范围内，则提高电池的高温耐久性和高倍率寿命特性的效果会非常好。
此外，第二添加剂可以起到在正极和负极的表面上形成保护层的作用，并且包括可与第一添加剂一起使用以抑制在正极和负极处发生副反应的化合物。
第二添加剂的类型可以根据第一添加剂的类型而变化。
如果第一添加剂是盐类添加剂，则第二添加剂可包括选自由碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聚硅氧烷(PS)、硫酸乙烯酯(ESa)、丁二腈(SN)、草酰二氟硼酸酯(ODFB)、二环己基碳二亚胺(DCC)、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、乙二醇双(丙腈)醚(ASA3)、己二腈(ADN)、三氰己烷(HTCN)、二氰基丁烯(DCB)、氟苯(FB)和1H-咪唑-1-羧酸炔丙酯(PIC)构成的组中的至少一种。在第二添加剂中，DCC不直接形成负极的保护层，而是抑制HF的产生并抑制由盐阴离子诱导的副产物的产生，最终有望起到通过抑制正极和负极的膜中的副反应来改善电阻的效果。
此外，如果第一添加剂是腈类化合物，则第二添加剂可包括选自由碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聚硅氧烷(PS)、硫酸乙烯酯(ESa)、草酰二氟硼酸酯(ODFB)、二环己基碳二亚胺(DCC)、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、氟苯(FB)和1H-咪唑-1-羧酸炔丙酯(PIC)构成的组中的至少一种。在第二添加剂中，DCC不直接形成负极的保护层，而是抑制HF的产生并抑制由盐阴离子诱导的副产物的产生，最终有望起到通过抑制正极和负极的膜中的副反应来改善电阻的效果。
此外，如果第一添加剂是碳酸乙烯酯类化合物，则第二添加剂可包括选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、聚硅氧烷(PS)、硫酸乙烯酯(ESa)、丁二腈(SN)、草酰二氟硼酸酯(ODFB)、二环己基碳二亚胺(DCC)、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、乙二醇双(丙腈)醚(ASA3)、己二腈(ADN)、三氰己烷(HTCN)、二氰基丁烯(DCB)、氟苯(FB)和1H-咪唑-1-羧酸炔丙酯(PIC)构成的组中的至少一种。在第二添加剂中，二环己基碳二亚胺(DCC)不直接形成负极钝化层，但抑制HF的产生并抑制由盐阴离子导致的副产物的产生，最终有望起到通过抑制正极和负极保护层处的副反应来改善电阻的效果。
此外，基于电解质溶液的总重量，第二添加剂的含量可以为5重量％至30重量％。具体地，第二添加剂的含量可以为5重量％或更多、10重量％或更多、或15重量％或更多，且为20重量％或更少、25重量％或更少、或30重量％或更少。如果第二添加剂的含量在上述范围内，则不会影响电解质溶液的氧化安全性和因电解质溶液的分解反应(包括法拉第和非法拉第((Faradaic&Non-Faradaic))而产生的热值，并且，为了在初始活化期间保护负极表面，有时会产生第二添加剂的大部分被消耗和分解而不会残留的效果。
在本发明中，锂盐用于提供锂离子，并且没有特别限制，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。
如果根据本发明的锂盐与上述第一添加剂和/或第二添加剂一起使用，则可以在负极上稳定地形成SEI膜，并且还可以在正极表面上形成稳定的膜，因此可以控制由电解质溶液在高温下分解引起的副反应。
在本发明中，锂盐可包括选自由LiPF6、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)构成的组中的至少一种。
此外，锂盐在电解质溶液中的浓度可以为0.8M至2M，具体而言，锂盐的浓度可以为0.8M或更大、1.0M或更大、或1.2M或更大，且为1.5M或更小、1.8M或更小、或2.0M或更小。如果锂盐的浓度低于0.8M，由于锂离子的供应不顺畅，并且离子电导率下降，因此可能存在电解质溶液的动力学问题。如果锂盐的浓度超过2.0M，则由于粘度增加导致物理性能劣化而使电池性能可能会劣化。
此外，基于用于锂二次电池的电解质溶液的总重量，锂盐的含量可以为10重量％至30重量％，具体地为10重量％或更多、或13重量％或更多，且为20重量％或更少、或30重量％或更少。
在本发明中，有机溶剂没有特别限制，只要其是用于锂二次电池的电解质溶液中常用的溶剂即可。
在本发明中，有机溶剂可以是非水有机溶剂，其包括选自由碳酸酯基有机溶剂、酯基有机溶剂、醚基有机溶剂、丙酸酯基有机溶剂和氟基有机溶剂构成的组中的至少一种。
所述非水有机溶剂可包括选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯构成的组中的至少一种，或它们中的两种或更多种的混合物。优选地，非水有机溶剂可包括选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)构成的组中的至少一种。
另外，基于用于锂二次电池的电解质溶液的总重量，有机溶剂的含量为40重量％至90重量％，具体地为40重量％或更多、50重量％或更多、或60重量％或更多，且为70重量％或更少、75重量％或更少、或80重量％或更少、85重量％或更少、或90重量％或更少。
锂二次电池
本发明还涉及一种锂二次电池，其包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板以及电解质溶液。
本发明的锂二次电池可以通过将上述电解质溶液注入电极组件中来制备，所述电极组件是通过依次堆叠正极、负极和选择性地置于正极和负极之间的隔板而形成的。在这种情况下，作为构成电极组件的正极、负极和隔板，可以使用在锂二次电池的制造中通常使用的那些。
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以以常规方式制造和使用。
首先，可以通过在正极集电器上形成用于正极的混合层来制造正极。可以通过将包括正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的用于正极的浆料涂覆在正极集电器上，并将其干燥和辊压来形成用于正极的混合层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如，可以将不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或者经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢用作正极集电器。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地，可包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包括锂和诸如钴、锰、镍或铝中的至少一种金属。更具体地，锂复合金属氧化物可以是锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-z1NizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0＜Z1＜2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1,0＜q＜1,0＜r1＜1,p+q+r1＝1)、或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2,0＜q1＜2,0＜r2＜2,p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0＜p2＜1,0＜q2＜1,0＜r3＜1,0＜s2＜1，且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可以包括这些化合物中的任何一种或两种或更多种。
其中，考虑到可以提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。
基于用于正极的浆料中固体的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料的结合以及与集电器结合的组分，并且通常以基于用于正极的浆料中固体的总重量的1重量％至30重量％的量来添加。这种粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
导电材料通常可以以基于用于正极的浆料中固体的总重量的1重量％至30重量％的量来添加。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如可以使用：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。可商购的导电材料的具体示例可包括来自Chevron Chemical Company的乙炔黑系列产品或Denka black(Denka Singapore Private Limited)、来自Gulf Oil Company的产品、科琴黑、EC系列(来自Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(来自Cabot Company的产品)和Super P(来自Timcal Company的产品)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并且可以以在包括正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和类似者时达到所需粘度的量来使用。例如，溶剂的含量可以使得含有正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的浆料中的固体浓度为50-95重量％，优选70-95重量％。
此外，可以通过在负极集电器上形成用于负极的混合层来制造负极。可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的浆料涂覆在负极集电器上，然后将其干燥和辊压来形成用于负极的混合层。
负极集电器通常具有3-500μm的厚度。该负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以将铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；表面经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铜或不锈钢；铝镉合金或类似者用作负极集电器。此外，与正极集电器一样，负极集电器可以通过在表面上形成细微的不规则来增强与负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布和类似者的各种形式来使用。
此外，负极活性材料还可以包括选自由以下各者构成的组中的单一材料：含锂钛复合氧化物(LTO)；碳基材料，诸如非石墨化碳、石墨化碳等；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；和导电聚合物，诸如聚乙炔，或它们中的两种或更多种的混合物。
基于用于负极的浆料中固体的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且通常以基于用于负极的浆料中固体的总重量的1重量％至30重量％的量来添加。这种粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和它们的各种共聚物。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，并且可以以基于用于负极的浆料中固体的总重量的1重量％至20重量％的量来添加。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在相关电池中引起化学变化即可，例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如NMP或醇之类的有机溶剂，并且可以以在包括负极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和类似者时达到所需粘度的量来使用。例如，溶剂的含量可以使得含有负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的浆料中的固体浓度为50-95重量％，优选70-90重量％。
此外，隔板起到阻断两个电极的内部短路和浸渍电解质溶液的作用。另外，可以通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备用于隔板的组合物，然后将所述用于隔板的组合物直接涂覆在电极的上部并干燥，从而将隔板形成为隔离膜，或者可以通过将所述用于隔板的组合物浇铸在支撑体上并干燥，并将从支撑体剥离的隔离膜层压在电极的上部来形成隔板。
作为隔板，可以单独使用或可以其层压体使用通常使用的多孔聚合物膜，例如由聚烯基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或者可以使用传统的多孔无纺布，例如由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。
在这种情况下，多孔隔板的孔径一般为0.01-50μm，孔隙率可以为5％-95％。此外，多孔隔板的厚度通常可以在5-300μm的范围内。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以是使用罐的圆柱形、矩形、袋状、硬币状或类似形状。
在下文中，呈现优选实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，以下实施例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改，并且不言而喻，这些改变和修改落入所附权利要求的范围内。
根据下表1所示的组成，制备实施例1至3和比较例1至2的用于锂二次电池的电解质溶液。
表1：
Figure BDA0004009099410000131
Figure BDA0004009099410000141
实施例1
(1-1)非水电解质溶液的制备
根据表1所示的组成，按以下方式制备非水电解质溶液。
作为有机溶剂，将碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2:5(EC:PC:EP:PP)的重量比混合以制备混合有机溶剂。
通过将作为锂盐的1.2M LiPF6溶解在混合有机溶剂中来制备混合溶液。
向混合溶液中加入式1的化合物(n＝3，R：CF3CF2CF2-，X：式2化合物(m＝0，l＝3。R1：CH2CH＝CH2))、第一添加剂、和第二添加剂以制备非水电解质溶液。
作为第一添加剂，添加双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)。
作为第二添加剂，添加碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、聚硅氧烷(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、三氰己烷(HTCN)、草酰二氟硼酸酯(ODFB)、和二环己基碳二亚胺(DCC)以制备电解质溶液。
(1-2)锂二次电池的制备
向100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，加入通过将作为正极活性材料的三元活性材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的比例(重量％)混合获得的40重量份固体，以制备用于正极活性材料的浆料。将所述用于正极活性材料的浆料施加至厚度为100μm的正极集电器(Al薄膜)，然后干燥并辊压，以制备正极。
向100重量份的NMP，加入通过将作为负极活性材料的石墨烯、作为粘合剂的PVDF、和作为导电材料的炭黑以90:5:2:3的比例(重量％)混合获得的100重量份固体，以制备用于负极活性材料的浆料。将所述用于负极活性材料的浆料施加至厚度为90μm的负极集电器(Cu薄膜)，然后干燥并辊压，以制备负极。
将通过上述方法制备的正极和负极与安全增强隔板(
Figure BDA0004009099410000142
LG Chem)层压在一起以制备电极组件，然后将所述电极组件放入袋型电池壳体中，分别注入所制备的非水电解质溶液并密封，以制备4.45V、4,500mAh的锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用二氟双(草酸根)磷酸锂(LiDFPO)代替LiBOB作为第一添加剂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用四氟硼酸锂(LiBF4)代替LiBOB作为第一添加剂。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：不使用式1的化合物。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：不使用作为第一添加剂的LiBOB。
试验例1：高温性能和寿命特性的测量
将实施例和比较例中制备的锂二次电池在3V至4.45V的电压条件下运行，以如下方式测量恢复容量、低温寿命、热值和热箱改善度，然后将结果示于下表2中。
(1)恢复容量
将实施例和比较例中制备的锂二次电池在4.45V的电压下完全充电至SOC 100％(4356mAh)。之后，以0.7℃/min的升温速率从25℃升温至60℃，然后在温度60℃、湿度90％的条件下在高温下存储7天，然后测量以1C充电和1C放电(1C＝4356mA)的恢复容量。
(2)寿命特性
通过分别在15℃、25℃和60℃下以2C充电和1C放电，测量锂二次电池在低温(15℃)、室温(25℃)和高温(60℃)下的寿命特性。
(3)热值
通过使用MMC设备(Multiple Module Calorimeter,NETZSCH company,MMC274MMC 274)测量锂二次电池的内部热值来测量热值。使用下面的方程式1，计算与包含非水电解质溶液的比较例1的锂二次电池相比的相对热值(％)。
<方程式1>
(二次电池在150℃存储100分钟后的热值/比较例1的锂二次电池在150℃存储100分钟后的热值)×100
(4)热箱试验
将锂二次电池在135℃和140℃的高温烘箱中以5℃/min的升温速率放置1小时以评估电池的状态。将未发生着火或爆炸的情况判定为合格，发生着火或爆炸的情况判定为不合格。
表2：
Figure BDA0004009099410000161
结果证实，与比较例1和2相比，在实施例1至3的情况下，恢复容量得以提高。
此外，证实了与比较例1和2相比，在实施例1至3的情况下，低温和室温寿命特性得到改善，并且高温寿命特性等同或更优越。
此外，证实了与比较例1和2相比，在实施例1至3的情况下，热值降低。
根据下表3所示的组成，制备实施例4至6和比较例3至4的用于锂二次电池的电解质溶液。
表3
Figure BDA0004009099410000171
实施例4
(1-1)非水电解质溶液的制备
作为有机溶剂，将碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2:5(EC:PC:EP:PP)的重量比混合以制备混合有机溶剂。
通过将作为锂盐的1.2M LiPF6溶解在混合有机溶剂中来制备混合溶液。
向混合溶液中加入式1的化合物(n＝3，R：CF3CF2CF2-，X：式2化合物(m＝0，l＝3。R1：CH2CH＝CH2))、第一添加剂、和第二添加剂以制备非水电解质溶液。
作为第一添加剂，添加丁二腈(SN)和三氰己烷(HTCN)。
作为第二添加剂，添加碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、聚硅氧烷(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、草酰二氟硼酸酯(ODFB)、和二环己基碳二亚胺以制备电解质溶液。
(1-2)锂二次电池的制备
向100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，加入通过将作为正极活性材料的三元活性材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的比例(重量％)混合获得的40重量份固体，以制备用于正极活性材料的浆料。将所述用于正极活性材料的浆料施加至厚度为100μm的正极集电器(Al薄膜)，然后干燥并辊压，以制备正极。
向100重量份的NMP，加入通过将作为负极活性材料的石墨烯、作为粘合剂的PVDF、和作为导电材料的炭黑以90:5:2:3的比例(重量％)混合获得的100重量份固体，以制备用于负极活性材料的浆料。将所述用于负极活性材料的浆料施加至厚度为90μm的负极集电器(Cu薄膜)，然后干燥并辊压，以制备负极。
将通过上述方法制备的正极和负极与安全增强隔板(
Figure BDA0004009099410000181
LG Chem)层压在一起以制备电极组件，然后将所述电极组件放入袋型电池壳体中，分别注入所制备的非水电解质溶液并密封，以制备4.45V、4,500mAh的锂二次电池。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用1.5重量％的HTCN和1重量％的二氰基丁烯(DCB)代替SN和HTCN作为第一添加剂。
实施例6
以与实施例4相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用2重量％的SN和3重量％的DCB代替SN和HTCN作为第一添加剂。
比较例3
以与实施例4相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：不使用式1的化合物。
比较例4
以与实施例4相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：不使用作为第一添加剂的SN和HTCN。
试验例2：高温性能和寿命特性的测量
将实施例4至6以及比较例3和4中制备的锂二次电池在3V至4.45V的电压条件下运行，以与试验例1相同的方式测量恢复容量、低温寿命、热值和热箱改善度，然后将结果示于下表4中。此时，在以上方程式1中，相对热值(％)计算为与比较例3而不是比较例1的锂二次电池相比的相对热值。
表4：
Figure BDA0004009099410000191
结果，证实了与比较例3和4相比，在实施例4至6的情况下，恢复容量得以提高。此外，证实了与比较例3和4相比，在实施例4至6的情况下，低温、室温和高温寿命特性得到改善，并且高温寿命特性等同或更优越。
此外，证实了与比较例1和2相比，在实施例4至6的情况下，热值降低。
根据下表5所示的组成，制备实施例7至9和比较例5至7中的电解质溶液。
表5：
Figure BDA0004009099410000192
实施例7
(1-1)非水电解质溶液的制备
根据上表1所示的组成，按以下方式制备非水电解质溶液。
作为有机溶剂，将碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2:5(EC:PC:EP:PP)的重量比混合以制备混合有机溶剂。
通过将作为锂盐的1.2M LiPF6溶解在混合有机溶剂中来制备混合溶液。
向混合溶液中加入式1的化合物(n＝3，R：CF3CF2CF2-，X：式2化合物(m＝0，l＝3。R1：CH2CH＝CH2))、第一添加剂、和第二添加剂以制备非水电解质溶液。
作为第一添加剂，添加碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
作为第二添加剂，添加聚硅氧烷(PS)、丁二腈(SN)、三氰己烷(HTCN)、草酰二氟硼酸酯(ODFB)、和二环己基碳二亚胺(DCC)以制备电解质溶液。
(1-2)锂二次电池的制备
向100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，加入通过将作为正极活性材料的三元活性材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的比例(重量％)混合获得的40重量份固体，以制备用于正极活性材料的浆料。将所述用于正极活性材料的浆料施加至厚度为100μm的正极集电器(Al薄膜)，然后干燥并辊压，以制备正极。
向100重量份的NMP，加入通过将作为负极活性材料的石墨烯、作为粘合剂的PVDF、和作为导电材料的炭黑以90:5:2:3的比例(重量％)混合获得的100重量份固体，以制备用于负极活性材料的浆料。将所述用于负极活性材料的浆料施加至厚度为90μm的负极集电器(Cu薄膜)，然后干燥并辊压，以制备负极。
将通过上述方法制备的正极和负极与安全增强隔板(
Figure BDA0004009099410000201
LG Chem)层压在一起以制备电极组件，然后将所述电极组件放入袋型电池壳体中，分别注入所制备的非水电解质溶液并密封，以制备4.45V、4,500mAh的锂二次电池。
实施例8
以与实施例7相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用1.5重量％的VEC和7重量％的FEC作为第一添加剂。
实施例9
以与实施例7相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用0.5重量％的VEC和5重量％的FEC作为第一添加剂。
比较例5
以与实施例7相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：不使用式1的化合物。
比较例6
以与实施例7相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：仅使用VEC作为第一添加剂。
比较例7
以与实施例7相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：仅使用FEC作为第一添加剂。
试验例3：高温性能和寿命特性的测量
将实施例7至9以及比较例5至7中制备的锂二次电池在3V至4.45V的电压条件下运行，以如下方式测量恢复容量、低温寿命、热值和热箱改善度，然后将结果示于下表6中。此时，在以上方程式1中，相对热值(％)计算为与比较例5而不是比较例1的锂二次电池相比的相对热值。
表6：
Figure BDA0004009099410000211
结果证实，与比较例5至7相比，在实施例7至9的情况下，恢复容量得以提高。
此外，证实了与比较例5至7相比，在实施例7至9的情况下，低温、室温和高温寿命特性得到改善。
此外，证实了与比较例5至7相比，在实施例7至9的情况下，热值降低。
在上文中，尽管已通过有限的实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，当然，本发明所属领域的普通技术人员可以在本发明的技术精神和下面描述的权利要求的等效范围内进行各种修改和变化。

Claims (14)

1.一种用于锂二次电池的电解质溶液，包含由下式1表示的聚合物化合物、锂盐和有机溶剂：
<式1>
Figure FDA0004009099400000011
其中n是1至300的整数，R是氢、卤素、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的卤素取代的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、或具有1至6个碳原子的卤素取代的烷氧基，并且X是由下式2表示的官能团：
<式2>
Figure FDA0004009099400000012
其中m为0至4，l为1至3，R1和R2各自为氢、卤素、具有1至6个碳原子的饱和或不饱和烷基、或具有1至6个碳原子的卤素取代的饱和或不饱和烷基，R1和R2各自彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中基于所述电解质溶液的总重量，由下式1表示的所述聚合物化合物的含量为0.1重量％至5重量％。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中所述电解质溶液进一步包括添加剂，其中所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为盐类添加剂、腈类化合物或碳酸乙烯酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中所述盐类添加剂包括选自由LiBF4、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB,lithium bis(oxalato)borate)和二氟(草酸根)硼酸锂(LiODFB,lithium difluoro(oxalato)borate)、二氟磷酸锂(LiDFP,lithiumdifluorophosphate)和二氟双(草酸根)磷酸锂(LiDFOP,lithium difluoro bis(oxalato)phosphate)构成的组中的至少一种，
所述腈类化合物包括选自由丁二腈(succinonitrile,SN)、二氰基丁烯(dicyanobutene,DCB)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether,ASA3)、三氰己烷(hexane tri-cyanide,HTCN)和己二腈(adipo nitrile,ADN)构成的组中的至少一种，并且
所述碳酸乙烯酯类化合物包括碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)和氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)。
5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中基于所述电解质溶液的总重量，所述盐类添加剂的含量为0.1重量％至5重量％，
基于所述电解质溶液的总重量，所述腈类化合物的含量为0.05重量％至10重量％，并且
基于所述电解质溶液的总重量，所述碳酸乙烯酯类化合物的含量为0.02重量％至15重量％。
6.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中所述添加剂进一步包括第二添加剂，并且其中所述第一添加剂为盐类添加剂，所述第二添加剂包括选自由碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、聚硅氧烷(polysiloxane,PS)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、丁二腈(succinonitrile,SN)、草酰二氟硼酸酯(oxalyldifluoroborate,ODFB)、二环己基碳二亚胺(dicyclohexylcabodiimide,DCC)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone,PRS)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether,ASA3)、己二腈(adipo nitrile,ADN)、三氰己烷(hexane tri-cyanide,HTCN)、二氰基丁烯(dicyanobutene,DCB)、氟苯(fluoro benzene,FB)和1H-咪唑-1-羧酸炔丙酯(propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate,PIC)构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中所述添加剂进一步包括第二添加剂，并且其中所述第一添加剂为腈类化合物，所述第二添加剂包括选自由碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、聚硅氧烷(polysiloxane,PS)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、丁二腈(succinonitrile,SN)、草酰二氟硼酸酯(oxalyldifluoroborate,ODFB)、二环己基碳二亚胺(dicyclohexylcabodiimide,DCC)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone,PRS)、氟苯(fluoro benzene,FB)和1H-咪唑-1-羧酸炔丙酯(propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate,PIC)构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中所述添加剂进一步包括第二添加剂，并且其中所述第一添加剂为碳酸乙烯酯类化合物，所述第二添加剂包括选自由碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、聚硅氧烷(polysiloxane,PS)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、丁二腈(succinonitrile,SN)、草酰二氟硼酸酯(oxalyldifluoroborate,ODFB)、二环己基碳二亚胺(dicyclohexylcabodiimide,DCC)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone,PRS)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether,ASA3)、己二腈(adipo nitrile,ADN)、三氰己烷(hexane tri-cyanide,HTCN)、二氰基丁烯(dicyanobutene,DCB)、氟苯(fluoro benzene,FB)和1H-咪唑-1-羧酸炔丙酯(propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate,PIC)构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中基于所述电解质溶液的总重量，所述第二添加剂的含量为5重量％至30重量％。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中不饱和烯基分别键合至式2中的R1和R2末端。
11.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中所述不饱和烯基为乙烯基(vinyl group)。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中所述有机溶剂包括选自由碳酸酯基有机溶剂、酯基有机溶剂、醚基有机溶剂、丙酸酯基有机溶剂和氟基有机溶剂构成的组中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质溶液，其中所述锂盐包括选自由LiPF6、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI,lithium bis(fluorosulfonyl)和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI,lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)构成的组中的至少一种。
14.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
插置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
权利要求1至13中任一项所述的电解质溶液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115332631B (zh) * 2022-10-12 2023-03-24 常州目天智储科技有限公司 一种高电压电解液及高电压锂离子电池
CN117712487B (zh) * 2024-02-02 2024-04-16 深圳海辰储能科技有限公司 电解液、电池及用电系统

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5162803B2 (ja) * 2001-02-15 2013-03-13 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
WO2015092380A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-25 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
KR101828127B1 (ko) * 2014-10-02 2018-02-09 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102425826B1 (ko) * 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3407415B1 (en) * 2016-09-02 2021-10-27 LG Chem, Ltd. Polymer electrolyte and lithium secondary battery including same
KR102101396B1 (ko) * 2016-12-09 2020-04-16 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6793997B2 (ja) 2017-01-12 2020-12-02 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
KR102271678B1 (ko) 2017-08-11 2021-07-02 주식회사 엘지에너지솔루션 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111357144B (zh) * 2018-07-02 2023-04-25 株式会社Lg新能源 高温特性改善的锂二次电池
KR20200143254A (ko) 2019-06-11 2020-12-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 개질 가스를 사용하여 전자 구조를 형성하는 방법, 상기 방법을 수행하기 위한 시스템, 및 상기 방법을 사용하여 형성되는 구조
KR102466388B1 (ko) 2019-06-13 2022-11-11 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10990855B2 (en) 2019-06-13 2021-04-27 Baidu Usa Llc Detecting adversarial samples by a vision based perception system
KR20210026499A (ko) * 2019-08-30 2021-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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