CN115210929A - 锂二次电池用非水性电解液和包含该电解液的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用非水性电解液和包含该电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水性电解液，所述非水性电解液包含：锂盐；有机溶剂；以及添加剂，其中所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和化学式1表示的化合物：[化学式1]
Figure DDA0003824225090000011
在化学式1中，R1～R3各自独立地为氢或者C1‑C10烷基。

Description

锂二次电池用非水性电解液和包含该电解液的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2020年10月27日提交的韩国专利申请第10-2020-0140126号的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及锂二次电池用非水性电解液和包含该电解液的锂二次电池，更特别地，涉及可改善电池的高温性能的二次电池用非水性电解液以及包含该电解液的二次电池。
背景技术
近来，对开发储能技术的兴趣日益增加，随着应用领域扩展到手机、手提摄像机和笔记本电脑以及电动车辆，目前正致力于电化学元件的研究和开发。
在电化学装置中，对二次电池的开发兴趣日益增加，特别是1990年代开发的锂二次电池以其工作电压高、能量密度大的优点而备受瞩目。
在锂二次电池系统的情况下，与早期将锂金属直接应用于系统不同，使用含锂的过渡金属氧化物作为正极材料，并且使用碳基材料(例如石墨)和合金系材料(例如硅)作为负极材料应用于负极。这样，目前实施的是锂金属不直接用于电池的系统。
这样的锂二次电池的组成为：由含锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极、用于传输锂离子的电解液和隔膜。在此，已知电解液是显著影响电池的稳定性和安全性的成分，目前对电解液进行了大量的研究。
锂二次电池用电解液由锂盐、溶解该锂盐的有机溶剂和功能添加剂组成。在此，为了改善电池的电化学特性，适当选择这些组分是重要的。
在锂离子电池的电极材料中，特别是在负极的情况下，通常使用石墨系负极。在这种情况下，由于发生所用的电解液分解的副反应，形成了SEI膜。然而，如果SEI膜不具有足以抑制电解液进一步分解的钝化能力，则电解液在存储过程中会进一步分解，从而加速充电电池的退化并成为产生气体的原因。
此外，主要使用LiPF6作为非水性电解液中的锂盐。由于阴离子PF6 -易受热影响，当电池暴露在高温下时，由于热分解而产生路易斯酸，例如PF5。这种PF5导致碳酸酯类有机溶剂本身分解，并通过产生HF而促进正极活性材料的过渡金属的溶出。这种溶出的过渡金属可以沉积在正极上成为增加正极电阻的原因，或者可以沉积在负极上导致负极的自放电，并通过SEI膜的破坏和再生而额外消耗锂离子。
此外，在高温环境下，随着SEI膜因电化学能和热能的增加而逐渐塌陷，暴露的负极活性材料表面与电解液的溶剂反应从而分解的副反应不断发生，由此增加了电解液的电阻，降低了电池的整体性能。此外，这种副反应导致电池内部产生气体。这种连续的气体产生增加了锂二次电池在高温下的内部压力并且降低了电池的寿命。
发明内容
[技术问题]
相信本发明解决了至少一些上述问题。例如，本发明的一个方面提供一种非水性电解液，其能够有效去除在高温环境下可能产生的PF5并抑制高温下由副反应导致的气体生成，还提供一种锂二次电池，其利用该非水性电解液而在高温下具有改进的电池性能。
[技术方案]
本发明的锂二次电池用非水性电解液包含：锂盐；有机溶剂；和添加剂。
该添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003824225080000021
这里，R1～R3各自独立地为氢或者具有1～3个碳原子的烷基。
在一个具体实例中，上述电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量可以为电解液总重量的0.01重量％～10重量％。
此外，上述电解液中的乙烯基碳酸亚乙酯的含量可以为电解液总重量的0.01重量％～5重量％。
此外，上述电解液中的化学式1表示的化合物的含量可以为电解液总重量的0.01重量％～3重量％。
在一个具体实例中，碳酸亚乙烯酯与化学式1表示的化合物的重量比可以为2:1～30:1。
此外，乙烯基碳酸亚乙酯与化学式1表示的化合物的重量比可以为1.5:1～10:1。
在一个具体实例中，化学式1表示的化合物为以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
Figure BDA0003824225080000031
在一个具体实例中，本发明的非水性电解液可以进一步包含选自由卤素取代或未取代的环状碳酸酯化合物、腈化合物、磷酸酯/盐化合物、硼酸酯/盐化合物、磺内酯化合物、锂盐化合物和硫酸酯/盐化合物组成的组中的至少一种添加剂。
在一个具体实例中，上述锂盐可以包含LiPF6。
上述有机溶剂可以包括直链碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。
进一步，本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池包含：正极；负极；隔膜；以及上述锂二次电池用非水性电解液。
[有益效果]
本发明的非水性电解液中所含的添加剂有效地去除了由锂盐产生的副产物，并抑制了由副反应造成的气体生成，从而抑制了电阻的快速上升和电池厚度的增加，由此提高了高温特性。
此外，由于该锂二次电池用非水性电解液可以在负极上形成牢固的SEI膜，因此可以提供具有优异的高温特性同时保持优异的容量特性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为局限于普通或词典术语，发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解，“包含”或“具有”等术语旨在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组分、部分或其组合，并且不预先排除存在或添加一个或多个其他特征或数量、步骤、操作、组分、部件或其组合的可能性。此外，当将诸如层、膜、区域、板等部分称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接在”该另一部分“上”的情况，还包括在其间插入有另外的部分的情况。另一方面，当将诸如层、膜、区域、板等部分称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接在”该另一部分“下”的情况，还包括在其间插入有另外的部分的情况。此外，本申请中的置于“……上”可以包括置于底部以及顶部的情况。
此外，在本说明书的“碳原子数a～b”的用语中，“a”和“b”是指特定官能团中包含的碳原子数。即，官能团可以包含a～b个碳原子。例如，表述“碳原子数1～5的亚烷基”是指包含1～5个碳原子的亚烷基，即，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)CH-、-CH(CH2)CH2-和-CH(CH2)CH2CH2-等。
亚烷基是指二价不饱和烃基。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
锂二次电池用非水性电解液
本发明的锂二次电池用非水性电解液包含：锂盐；有机溶剂；和添加剂。
该添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003824225080000041
其中，R1～R3各自独立地为氢或者具有1～3个碳原子的烷基。
(1)锂盐
在根本发明的一个实施方式的锂二次电池用非水性电解液中，锂盐包含LiPF6，且除了LiPF6之外，可以不受限制地使用锂二次电池用电解液中通常使用的物质。例如，含有Li+作为锂盐的阳离子，而作为阴离子，可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、B10Cl10 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、AlO4 -、CH3SO3 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种。
具体地，锂盐可以含有选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)和LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂,LiN(SO2C2F5)2)组成的组中的一种或两种以上的组合。更具体地，锂盐可以包含选自由LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI和LiN(C2F5SO2)2组成的组中的一种或两种以上的混合物。
锂盐可以在通常可用的范围内适当改变，具体而言，电解液中可以含有0.1M～3M的锂盐，更具体而言，可以含有0.8M～2.5M的锂盐。如果锂盐的浓度超过3M，非水性电解液的粘度增加，锂离子转移效果降低，非水性电解液润湿性下降，从而难以在电极表面上形成具有均匀厚度的SEI膜。
(2)有机溶剂
有机溶剂在二次电池的充电/放电期间因氧化反应而导致的分解可以最小化，并且对有机溶剂的种类没有限制，只要它可以与所述添加剂一起显示出所需的特性即可。例如，碳酸酯有机溶剂、醚有机溶剂或酯有机溶剂等可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
有机溶剂中的碳酸酯有机溶剂可以包括环状碳酸酯有机溶剂和直链碳酸酯有机溶剂中的至少一种。具体而言，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的至少一种有机溶剂，并且具体地可以包括具有高介电常数的碳酸亚乙酯和与碳酸亚乙酯相比具有较低熔点的碳酸亚丙酯的混合溶剂。
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的溶剂，可以包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且可以具体包括碳酸二甲酯。
另外，作为醚类有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚或其两种以上的混合物组成的组中的任何一种，但不限于此。
此外，酯类有机溶剂可以是选自由直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种。
此时，作为直链酯类有机溶剂，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的一种或两种以上的混合物，但本发明不限于这些示例。
作为环状酯类有机溶剂，可以使用选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种或两种以上的混合物，但是本发明不限于这些示例。
作为有机溶剂，可以使用由于高介电常数而能够容易地解离电解质中的锂盐的高粘度的环状碳酸酯类有机溶剂。此外，为了制造具有更高导电性的电解质，可以将具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯化合物和直链酯化合物(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)与环状碳酸酯类有机溶剂以适当比例混合在一起。
更具体地，有机溶剂可以通过将环状碳酸酯化合物与直链碳酸酯化合物混合而得到，环状碳酸酯化合物与直链碳酸酯化合物的重量比可以为10:90～70:30。
(3)添加剂
此外，本发明的锂二次电池用非水性电解液包含碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003824225080000061
其中，R1～R3各自独立地为氢或者具有1～3个碳原子的烷基。
碳酸亚乙烯酯(VC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)是一种碳酸亚乙烯酯化合物，当它们加入到电解液中时，它们可以在初始化成过程中分解，从而快速稳定地形成SEI膜。特别地，当使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂时，可以稳定地形成SEI膜，但是在高温环境下会生成大量气体，从而导致电池膨胀现象。因此，可以通过一起添加乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)来抑制这种气体的产生。
另外，化学式1表示的化合物在结构中含有充当路易斯碱的含氮官能团，因此不能抑制诸如PF6 -等阴离子的分解，但可以除去例如HF和PF5等路易斯酸，它们是阴离子分解产生的分解产物。因此，可以抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面膜的化学反应所导致的劣化。特别地，化学式1的化合物能够凭借咪唑官能团来有效地去除作为锂盐分解产物的路易斯酸。结果，通过防止膜的劣化，可以防止由于膜的破坏而导致的电池电解液的进一步分解，因此最终可以抑制电池的自放电。
在本发明的一个实施方式中，作为化学式1表示的化合物，以下化学式1a表示的化合物在去除PF5方面更有效。
[化学式1a]
Figure BDA0003824225080000071
在本发明中，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量可以为电解液总重量的0.01重量％～10重量％，具体地为0.05重量％～8重量％，更具体地为0.05重量％～5重量％。当碳酸亚乙烯酯(VC)的含量在上述范围内时，可以在负极表面上形成稳定的SEI膜。
此外，乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)的含量可以为电解液总重量的0.01重量％～5重量％，具体地为0.05重量％～3重量％。当乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)的含量在上述范围内时，可以在负极表面形成稳定的SEI膜，并且可以有效地抑制气体的产生。
此外，化学式1表示的化合物的含量可以为电解液总重量的0.01重量％～3重量％，具体地为0.01重量％～2重量％，更具体地为0.01重量％～1重量％。当化学式1表示的化合物的含量在上述范围内时，去除副产物和抑制金属溶出的效果优异，从而提高了高温下的电池性能。
此外，在本发明的锂二次电池用非水性电解液中，碳酸亚乙烯酯与化学式1表示的化合物的重量比可以为2:1～30:1，此外，乙烯基碳酸亚乙酯与化学式1表示的化合物的重量比可以为1.5:1～10:1。更具体地，碳酸亚乙烯酯与化学式1表示的化合物的重量比可以为3:1～20:1、3:1～10:1、或3:1～5:1，乙烯基碳酸亚乙酯与化学式1表示的化合物的重量比可以为2:1～8:1、2:1～5:1、或2:1～3:1。当各添加剂的含量比在上述范围内时，可以制造具有改进的性能的二次电池。具体而言，各添加剂的含量在上述范围内，可以通过抑制气体的产生同时形成稳定的SEI膜来提高高温性能。
当添加剂的含量低于上述范围时，可能难以获得所希望的效果，而当添加剂的含量超过上述范围时，在电池充放电时电解液中可能会过度发生副反应，并且由于在高温下分解不充分，在室温下电解液中可能存在未反应的物质或沉淀的物质，从而降低二次电池的寿命和电阻特性。
此外，还可以含有如下添加剂：该添加剂能够在负极和正极的表面上形成稳定的膜或抑制非水性电解液中的溶剂的副反应所引起的分解，并且通过与上述混合添加剂一起使用，除上述混合添加剂的效果之外，其能够充当补充元素来提高锂离子的移动性、同时不显著增加初始电阻。
具体而言，本发明的非水性电解液可以进一步包含选自由卤素取代或未取代的环状碳酸酯化合物、腈化合物、磷酸酯/盐化合物、硼酸酯/盐化合物、磺内酯化合物、锂盐化合物和硫酸酯/盐化合物组成的组中的至少一种添加剂。
具体地，卤素取代的环状碳酸酯化合物或卤素未取代的环状碳酸酯化合物可以通过在电池活化期间在负极表面上形成稳定的SEI膜来提高电池的耐久性。
氟代碳酸亚乙酯(FEC)可以用作卤素取代的环状碳酸酯化合物。
卤素取代的环状碳酸酯化合物或卤素未取代的环状碳酸酯化合物的含量可以为非水性电解液总重量的5重量％以下。当非水性电解液中环状碳酸酯化合物的含量超过5重量％时，电池膨胀抑制性能和初始电阻可能劣化。
当腈化合物与上述混合添加剂一起使用时，由于正/负极膜的稳定化，可以预期提高高温特性等效果。即，其可以充当形成负极SEI膜的补充元素，抑制电解液中溶剂的分解，并提高锂离子的移动性。腈化合物的实例可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、1,4-二氰基-2-丁烯、戊二腈、1,3,6-己三腈和庚二腈组成的组中的至少一种。
腈化合物的含量可以为非水性电解液总重量的8重量％以下。当非水性电解液中腈化合物的总含量超过8重量％时，由于电极表面上形成的膜增加，电阻增加，从而降低了电池的性能。
此外，由于磷酸酯/盐化合物稳定了电解液中的PF6阴离子且有助于正极和负极膜的形成，由此提高了电池的耐久性。磷酸酯/盐类化合物的一些实例可包括选自由二氟磷酸锂(LiDFP、LiPO2F2)、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TMSPa)、乙基二(丙-2-炔-1-基)磷酸酯、烯丙基二磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种，并且磷酸酯/盐类化合物的含量可以为非水性电解液总重量的3重量％以下。
硼酸酯/盐化合物可以通过促进离子对分离来提高锂离子的移动性，降低SEI膜的界面电阻，并可以解决例如以下问题：电池反应过程中产生的不易分离的解离性物质(例如LiF)导致氢氟酸气体生成。作为硼酸酯/盐化合物，可以使用LiBOB、LiB(C2O4)2、草酰二氟硼酸锂或三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)，硼酸酯/盐化合物的含量可以为非水性电解液总重量的3重量％以下。
作为磺内酯化合物，可以使用选自由1,3-丙磺内酯(PS)、1,4-丁烯磺内酯、乙磺内酯、1,3-丙烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物，且磺内酯化合物的含量可以为非水性电解液总重量的0.3重量％～5重量％，具体为1重量％～5重量％。当非水性电解液中磺内酯类化合物的含量超过5重量％时，可能会在电极表面形成过厚的膜，从而增加电阻并降低输出，并且电阻可能会因非水性电解液中含有大量添加剂而增加，从而使输出特性劣化。
另外，锂盐类化合物是与非水性电解液中所含的锂盐不同的化合物。锂盐类化合物的一些实例包括选自由甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、四氟草酸磷酸锂、LiODFB和LiBF4组成的组中的一种或多种，且锂盐类化合物的含量可以为非水性电解液总重量的3重量％以下。
此外，硫酸酯/盐化合物的一些实例可以包括硫酸亚乙酯、硫酸三亚甲酯(TMS)和硫酸甲基三亚甲酯(MTMS)，且硫酸酯/盐化合物的含量可以为非水性电解液总重量的3重量％以下。
可以将两种以上的添加剂混合使用，第二添加剂的含量可以为电解液总重量的15重量％以下，优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～5.0重量％。
当可额外添加的添加剂的含量低于0.01重量％时，本应由添加剂实现的高温存储特性和气体减少效果非常弱；当含量超过15重量％时，可能会过度发生副反应。特别是在添加大量添加剂时，它们可能分解不充分，在室温下可能以析出或未反应的状态残留在电解液中。这样，电阻增加，并且二次电池的寿命特性可能劣化。
锂二次电池
另外，在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解液。
本发明的锂二次电池包括：正极；负极；隔膜；和上述锂二次电池用电解液。具体而言，通过将本发明的非水性电解液注入依次堆叠正极、负极以及置于正极与负极之间的隔膜而形成的电极组件中，可以制得所述锂二次电池。此时，在制造锂二次电池中常用的正极、负极和隔膜可以用作形成电极组件的正极、负极和隔膜。
此外，构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过常规方法制备并使用。
(1)正极
首先，正极可以通过在正极集流体上形成正极合剂层来制备。可以通过在正极集流体上涂布包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料，然后将该浆料干燥并辊压该正极集流体来形成正极合剂层。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性同时不在电池中引起化学变化即可。正极集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，可以具体包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物包括锂和至少一种例如钴、锰、镍或铝等金属。具体地，锂金属氧化物的一些实例可以包括：锂-镍-锰-钴系氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(这里，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)，或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(这里，0＜p1＜2,0＜q1＜2,0＜r2＜2,p1+q1+r2＝2)等)，或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(这里，M为选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组中的一种，p2、q2、r3、s2为各自独立的元素的原子分数，0＜p2＜1,0＜q2＜1,0＜r3＜1,0＜s2＜1,p2+q2+r3+s2＝1)等)。
正极活性材料的实例可以包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.35Mn0.28Co0.37)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2。
正极活性材料的含量可以为正极浆料中的固体的总重量的90重量％～99重量％，具体为93重量％～98重量％。
作为有助于活性材料与导电材料的结合以及与集流体结合的成分，粘合剂的添加量(以正极浆料中的固体总重量为基准)为1重量％～30重量％。这样的粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、磺化乙基-丙烯-二烯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
上述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，其实例包括：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨或晶体结构充分发育的石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟化碳、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物，等等。
基于正极浆料中的固体总重量，导电材料的添加量通常为1重量％～30重量％。
此外，溶剂可以包括有机溶剂，例如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，且使用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料时获得期望的粘度。例如，正极活性材料和可选的包含粘合剂和导电材料的浆料中的固体的浓度可以为10重量％～70重量％，优选为20重量％～60重量％。
负极可以通过在负极集流体上形成负极材料合剂层来制备。可以通过在负极集流体上涂布包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂等的浆料，然后干燥并辊压来形成负极。
负极集流体通常被制成3μm～500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，其实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。此外，与正极集流体的情况一样，可以在表面上形成微小凹凸以提高负极活性材料的结合力，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
此外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
通常用于锂离子二次电池的任何碳基负极活性材料都可以用作能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，其代表性实例可以包括结晶碳、无定形碳或它们的组合。结晶碳的一些实例可以包括无定形、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，无定形碳的一些实例可以包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物和煅烧焦炭。
可以使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属、或锂与这些金属的合金。
可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表I、II和III族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种作为金属氧化物。
能够掺杂和去掺杂锂的材料的一些实例可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素组成的组中的元素，且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(Y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素组成的组中的元素，且不是Sn)，且其中至少一种可以与SiO2混合。作为元素Y，可以使用选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合组成的组中的一种。
过渡金属氧化物的实例包括含锂的钛氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
基于负极浆料中的固体总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集流体之间的粘合的成分，基于负极浆料中的固体总重量，其添加量通常为1重量％～30重量％。这样的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、磺化乙基-丙烯-二烯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，基于负极浆料中的固体总重量，其添加量可以为1重量％～20重量％。这样的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，其实例包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟化碳、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
溶剂可以包括有机溶剂，例如水、NMP或乙醇，且使用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料时获得期望的粘度。例如，负极活性材料和可选的包含粘合剂和导电材料的浆料中的固体的浓度可以为50重量％～75重量％，优选为50重量％～65重量％。
作为隔膜，可以使用有机隔膜或有机和无机复合隔膜。
作为有机隔膜，可以单独使用由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者可以使用其层压材料。或者，可以使用常规的多孔无纺布(例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布等)作为有机隔膜。
有机/无机复合多孔安全增强隔膜(SRS)可用作有机和无机复合隔膜，该SRS是将包含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层施加在多孔聚烯烃类隔膜基材上而获得的。
优选使用具有锂离子转移能力的无机颗粒或其混合物作为无机颗粒，并且无机颗粒的一些实例包括选自由BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,这里,0<x<1,0<y<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物组成的组中的一种或两种以上的混合物。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但该锂二次电池可以是使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。不过，本发明的实施方式可以修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为局限于以下描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更充分地说明本发明。
实施例1
<非水性电解液的制备>
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合来制备非水性有机溶剂，并溶解LiPF6至浓度为1.0M。而后，基于非水性电解液的总重量，添加0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.1重量％的化学式1a表示的化合物和0.3重量％的乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)(见下表1)。
此外，添加0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、1重量％的硫酸亚乙酯(Esa)、2重量％的二氟磷酸锂(LiDFP、LiPO2F2)和0.2重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)以制造非水性电解液。
<电极的制备>
将正极活性材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)按90:5:5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制造正极活性材料浆料(50重量％固体浓度)。将正极活性材料浆料施加在厚度为100μm的正极集流体(Al膜)上然后将浆料干燥并辊压正极集流体来制造正极。
将负极活性材料(人造石墨)、粘合剂(PVDF)和导电材料(炭黑)按95:2:3的重量比添加到作为溶剂的NMP中来制造负极活性材料浆料(60重量％固体浓度)。将负极活性材料浆料施加在厚度为90μm的负极集流体(Cu膜)上然后将浆料干燥并辊压负极集流体来制造负极。
<二次电池的制备>
将以上述方式制造的正极和负极依次与聚乙烯多孔膜层叠在一起以制造电极组件。之后，将电极组件放入电池壳中，将非水性电解液注入电池壳中，然后将其密封，从而制造锂二次电池(电池容量2000mAh)。
实施例2和3
如表1所示改变实施例1中的碳酸亚乙烯酯(VC)、化学式1a表示的化合物和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)的含量来制备非水性电解液。此外，以与实施例1相同的方式制备电极和二次电池。
比较例1至6
如表1所示改变实施例1中的碳酸亚乙烯酯(VC)、化学式1a表示的化合物和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)的含量来制备非水性电解液。此外，以与实施例1相同的方式制备电极和二次电池。
[表1]
VC(重量％) 化学式1a表示的化合物(重量％) VEC(重量％)
实施例1 0.5 0.1 0.3
实施例2 0.5 0.1 0.2
实施例3 0.3 0.1 0.2
比较例1 0.5 0.1 0
比较例2 0.8 0.1 0
比较例3 0 0.1 0.5
比较例4 0.5 0 0
比较例5 0 0 0.5
比较例6 0 0.1 0
实验例1
<高温(60℃)存储后的容量保持率评价>
在实施例和比较例中，在200mA电流(0.1C倍率)的条件下分别对所制造的锂二次电池进行化成后，除去各电池中的气体(脱气工序)。
将脱气后的锂二次电池移至室温(25℃)下的充放电装置后，在0.33C下进行恒流/恒压充电至4.2V，在0.05C截止充电，在0.33C放电至2.5V。此时，使用PNE-0506充放电装置(制造商：PNE Solution Co.,Ltd.,5V,6A)进行3次充电和放电，将最后测得的放电容量定义为初始放电容量。
其后，以0.33C倍率在恒流/恒压条件下充电至4.2V，并以0.05C截止充电，然后将其在60℃下存储12周。
将锂二次电池移至室温下的充放电装置后，以0.33C进行恒流/恒压充电至4.2V，在0.05C截止充电，并在0.33C放电至2.5V。使用PNE-0506充放电装置(制造商：PNESolution Co.,Ltd.,5V,6A)进行3次充电和放电。此时，将最后一次放电容量定义为高温存储后的放电容量。
将测定的初始放电容量和高温存储后的放电容量代入下式(1)，从而测定容量保持率，结果示于下表2。
式(1)：容量保持率(％)＝(高温存储后的放电容量/初始放电容量)×100
实验例2
<高温(60℃)存储后的电阻增加率的评价>
在实施例和比较例中，在200mA电流(0.1C倍率)的条件下分别对所制造的锂二次电池进行化成后，除去各电池中的气体(脱气工序)。
将脱气后的锂二次电池移至室温(25℃)下的充放电装置后，在0.33C下进行恒流/恒压充电至4.2V，在0.05C截止充电，在0.33C放电至2.5V。此时，分别进行3次充电和放电后，基于最后一次放电容量将电池设置为SOC 50％。此时，通过在以5A(2.5C)施加放电脉冲10秒时显示的电压降来测量直流内阻(PNE-0506充放电装置(制造商：PNE Solution Co.,Ltd.,5V,6A))，将此时的电阻定义为内阻。
之后，将锂二次电池以0.33C倍率在恒流/恒压条件下充电至4.2V，并以0.05C截止充电，然后将其在60℃下存储12周。
之后，将锂二次电池移入室温下的充放电装置后，将SOC设定为50％。然后，通过使用PNE-0506充放电装置(制造商：PNE Solution Co.,Ltd.,5V,6A)在以5A(2.5C)施加放电脉冲10秒时显示的电压降来测量直流内阻，且将该内阻定义为高温存储后的电阻。
使用高温存储后增加的电阻与初始电阻相比的比率，使用式(2)计算各二次电池的电阻增加率(％)，结果显示在下表2中。
式(2)：电阻增加率(％)＝{(高温存储后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
实验例3
<高温(60℃)存储后的体积增加率评价>
在实施例和比较例中，在200mA电流(0.1C倍率)的条件下分别对所制造的锂二次电池进行化成后，除去各电池中的气体(脱气工序)。
将脱气后的锂二次电池移至室温(25℃)下的充放电装置。之后，以0.33C倍率进行恒流/恒压充电至4.2V，并以0.05C截止充电以充满电，然后将其在60℃下存储12周以评估与初始状态相比的体积增加率。
使用Two-pls公司的TWD-150DM如下测量体积增加率。首先，将高温存储前的锂二次电池放入装有25℃蒸馏水的碗中，测定初始体积。然后，将在60℃下存储12周后的锂二次电池放入碗中，测定蒸馏水的体积增加量，从而计算锂二次电池的体积增加。结果以百分比(％)计算。结果示于表2。
实验例4
<高温(45℃)存储后的容量保持率评价>
在实施例和比较例中，在200mA电流(0.1C倍率)的条件下分别对所制造的锂二次电池进行化成后，除去各电池中的气体(脱气工序)。
将脱气后的锂二次电池移至高温(45℃)下的充放电装置后，在0.33C下进行恒流/恒压充电至4.2V，在0.05C截止充电，在0.33C放电至2.5V。此时，使用PNE-0506充放电装置(制造商：PNE Solution Co.,Ltd.,5V,6A)进行充电和放电，将测得的放电容量定义为初始放电容量。
将该充电和放电过程设为1个循环，总共进行200个循环，然后将测得的初始放电容量和200个循环后的放电容量代入下式(3)，从而测定容量保持率，结果示于下表2。
式(3)：容量保持率(％)＝(200个循环后的放电容量/初始放电容量)×100
实验例5
<高温(45℃)充放电后电阻增加率的评价>
在实施例和比较例中，在200mA电流(0.1C倍率)的条件下分别对所制造的锂二次电池进行化成后，除去各电池中的气体(脱气工序)。
将脱气后的锂二次电池移至室温(25℃)下的充放电装置后，在0.33C下进行恒流/恒压充电至4.2V，在0.05C下截止充电，在0.33C放电至2.5V。此时，分别进行3次充电和放电后，基于最后一次的放电容量，将电池设置为SOC 50％。此时，通过以5A(2.5C)施加放电脉冲10秒时显示的电压降来测量直流内阻(PNE-0506充放电装置(制造商：PNE SolutionCo.,Ltd.,5V,6A))，将此时的电阻定义为内阻。
之后，将测定了初始电阻的锂二次电池移至高温(45℃)下后，将上述充电和放电过程设为1个循环，进行总计200个循环的充放电。
之后，将锂二次电池移入室温下的充放电装置后，将SOC设定为50％。然后，通过使用PNE-0506充放电装置(制造商：PNE Solution Co.,Ltd.,5V,6A)在以5A(2.5C)施加放电脉冲10秒时显示的电压降来测量直流内阻。
将测定的初始电阻值和200个循环后的电阻值代入式(4)，算出电阻增加率(％)，结果示于下表2。
式(4)：电阻增加率(％)＝{(200个循环后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
实验例6
<高温(45℃)充放电后的体积增加率的评价>
在实施例和比较例中，在200mA电流(0.1C倍率)的条件下分别对所制造的锂二次电池进行化成后，除去各电池中的气体(脱气工序)。
将脱气后的锂二次电池移至高温(45℃)下的充放电装置后，在0.33C下进行恒流/恒压充电至4.2V，在0.05C截止充电，在0.33C放电至2.5V。将该充电和放电过程设为1个循环，总共进行200个循环，然后评估与初始状态相比的体积增加率。
使用Two-pls公司的TWD-150DM如下测量体积增加率。首先，将充放电200个循环前的锂二次电池放入装有25℃蒸馏水的碗中，测定初始体积。然后，将充放电200个循环后的锂二次电池放入碗中，测定蒸馏水的体积增加量，从而算出锂二次电池的体积增加。结果以百分比(％)计算。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003824225080000181
参照上表2，当碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)和化学式1a表示的化合物全都包含时，高温下的容量保持率、电阻增加率和体积增加率比仅包含上述三种化合物中的一种或两种的情况更优异。此外，在仅包含该三种化合物中的一种的比较例4～6中，与仅包含该三种化合物中的两种的情况相比，电池性能进一步下降。
同样地，本发明的锂二次电池用非水性电解液通过包含所有三种添加剂，能够有效地去除由锂盐产生的副产物并抑制由副反应引起的气体生成。这样，可以在负极上形成坚固的SEI膜，并提供具有优异的高温特性的锂二次电池。
上面的描述仅是对本发明的技术构思的说明，本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的本质特征的情况下做出各种修改和变型。因此，本发明所公开的附图并非用于限定本发明的技术构思，而是用于描述本发明，本发明的技术构思的范围不受这些附图的限制。本发明的保护范围应该基于所附的权利要求来解释，并且在其等同范围内的所有技术构思都应当被解释为包含在本发明的范围之内。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用非水性电解液，所述非水性电解液包含：
锂盐；
有机溶剂；和
添加剂，
其中，所述添加剂包含碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003824225070000011
其中，R1～R3各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量为所述电解液的总重量的0.01重量％～10重量％。
3.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述电解液中的乙烯基碳酸亚乙酯的含量为所述电解液的总重量的0.01重量％～5重量％。
4.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述电解液中的化学式1表示的化合物的含量为所述电解液的总重量的0.01重量％～3重量％。
5.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述碳酸亚乙烯酯与所述化学式1表示的化合物的重量比为2:1～30:1。
6.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述乙烯基碳酸亚乙酯与所述化学式1表示的化合物的重量比为1.5:1～10:1。
7.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述化学式1表示的化合物是以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
Figure FDA0003824225070000021
8.如权利要求1所述的非水性电解液，其进一步包含选自由卤素取代或未取代的环状碳酸酯化合物、腈化合物、磷酸酯/盐化合物、硼酸酯/盐化合物、磺内酯化合物、锂盐化合物和硫酸酯/盐化合物组成的组中的至少一种添加剂。
9.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述锂盐包含LiPF6。
10.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述有机溶剂包含直链碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。
11.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
隔膜；和
权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液。
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