JP7368634B2 - リチウム二次電池用の非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用の非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年１０月２７日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１４０１２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用の非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、より詳細には電池の高温性能を向上させることができる二次電池用の非水電解液およびそれを含む二次電池に関するものである。
最近、エネルギー貯蔵技術の開発に対する関心がより高まり、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン、ひいては電気自動車にいたるまで電気化学素子の適用分野が拡大されており、その研究と開発に対する努力がますます具体化されている。
電気化学素子の中でも、充放電が可能な二次電池の開発に対する関心が台頭しており、特に１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度がけた外れに大きいというメリットから脚光を浴びている。
リチウム二次電池システムの場合、リチウム金属を直接システムに適用した草創期とは異なり、リチウムを含有している遷移金属酸化物材料を正極材として使用し、負極材としては黒鉛などの炭素系材料とシリコンなどの合金系材料などを負極に適用するなど、リチウム金属が直接的に電池の内部に使用されないシステムとして具現されている。
このようなリチウム二次電池の場合、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極、リチウムを貯蔵し得る負極、リチウムイオンを伝達する媒体となる電解液、分離膜で構成されている。この中で、電解液の場合、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）と安全性（ｓａｆｅｔｙ）などに大きな影響を与える構成成分として知られ、それについての多くの研究が行われている。
リチウム二次電池用の電解液の場合、リチウム塩とそれを溶解させる有機溶媒、そして機能性添加剤などで構成されるが、電池の電気化学的特性を改善させるためには、この構成要素の好適な選定が重要である。
リチウムイオン電池の電極材料のうち、特に負極の場合、黒鉛系負極を用いる場合がほとんどであり、この場合、使用される電解液が分解する副反応が起こりながら、ＳＥＩ膜が形成される。しかし、このようなＳＥＩ膜が追加的な電解液の分解を抑制し得るほどに十分な不動態能力を有し得ない場合、貯蔵中に電解液がさらに分解してしまい、充電された電池の劣化促進及びガス発生の原因となる。
一方、非水電解液中のリチウム塩としてはＬｉＰＦ６が主に用いられているが、ＰＦ６ －アニオンの場合は熱に脆弱であるので、電池が高温に曝されたとき、熱分解に起因してＰＦ５等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）が発生する。このようなＰＦ５はカーボネート系有機溶媒自体の分解を引き起こすのみならず、ＨＦを生成して正極活物質の遷移金属の溶出を加速させる。このように溶出された遷移金属は、正極に電着されて正極の抵抗を増加させる原因となるか、負極に電着されて負極の自己放電及びＳＥＩ膜の破壊及び再生産を通じた追加的なリチウムイオンの消耗を発生させる。
また、高温環境においては、増加された電気化学的エネルギーと熱エネルギーによってＳＥＩ膜が徐々に崩壊することで、露出された負極活物質の表面と電解液溶媒が反応して分解される副反応が持続的に発生することになり、これにより、電極の抵抗増加および電池の種々の性能の低下が発生することになる。また、このような副反応は電池内部にガス発生をもたらすことになるが、このような持続的なガス発生は高温でのリチウム二次電池の内部圧力を上昇させて、電池の厚さを膨張させる原因となるのみならず、最終的に電池の寿命減少及び軽量化に大きな問題点を生むことになる。
本発明は、上記のような課題を解決するために案出されたものであって、高温環境で発生し得るＰＦ５を効果的に除去し、高温での副反応に起因するガス発生を抑制し得る非水電解液を提供し、それにより電池の高温での性能を改善したリチウム二次電池を提供することに目的がある。
本発明に係るリチウム二次電池用の非水電解液は、リチウム塩、有機溶媒、および添加剤を含む。上記添加剤は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）および下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 0007368634000001
 （上記化学式１において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基である。）
具体的な例において、上記ビニレンカーボネートは、電解液の総重量に対して、０．０１～１０重量％含まれ得る。
また、上記ビニルエチレンカーボネートは、電解液の総重量に対して、０．０１～５重量％含まれ得る。
また、上記化学式１で表される化合物は、電解液の総重量に対して、０．０１～３重量％含まれ得る。
具体的な例において、上記ビニレンカーボネートと化学式１で表される化合物の重量比は、２：１～３０：１であり得る。
また、上記ビニルエチレンカーボネートと化学式１で表される化合物の重量比は、１．５：１～１０：１であり得る。
具体的な例において、
上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表され得る。
Figure 0007368634000002
具体的な例において、本発明に係るリチウム二次電池用の非水電解液は、ハロゲン置換または非置換された環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、リン酸塩系化合物、ホウ酸塩系化合物、スルトン系化合物、リチウム塩系化合物および硫酸塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上の添加剤をさらに含み得る。
具体的な例において、上記リチウム塩はＬｉＰＦ６を含み得る。
上記有機溶媒は、線状カーボネート系化合物および環状カーボネート系化合物を含み得る。
また、本発明はリチウム二次電池を提供する。上記リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜および上述したようなリチウム二次電池用の非水電解液を含み得る。
本発明の非水電解液に含まれる添加剤は、リチウム塩から発生された副産物を効果的に除去し、副反応に起因するガス発生を抑制して高温条件下での抵抗が急激に上昇したり電池が厚くなったりすることを抑制し、容量を一定に維持し得る。そのため、高温特性を向上させることができる。
一方、上記リチウム二次電池用の非水電解液は、負極上に丈夫なＳＥＩ膜を形成し得るので、容量特性に優れながらも高温特性に優れるリチウム二次電池を提供し得る。
以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲で使用された用語または単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に立脚して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはそれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において、「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
一方、本明細書内の「炭素数Ａ～Ｂ」という記載において、「Ａ」及び「Ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、上記官能基は「Ａ」～「Ｂ」個の炭素原子を含むことができる。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ＣＨ－、－ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２－及び－ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２－等を意味する。
上記「アルキレン基」という用語は、分岐または分枝されない２価の不飽和炭化水素基を意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜リチウム二次電池用の非水電解液＞
本発明に係るリチウム二次電池用の非水電解液は、リチウム塩、有機溶媒および添加剤を含む。上記添加剤は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）および下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 0007368634000003
 （上記化学式１において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１～３のアルキル基である。）
（１）リチウム塩
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用の非水電解液において、上記リチウム塩はＬｉＰＦ６を含み、ＬｉＰＦ６に追加的にリチウム二次電池用の電解液に通常的に用いられるものが制限なく使用され得る。例えば、上記リチウム塩のカチオンとしてＬｉ+を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ3 －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、 ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくともいずれか一つを挙げることができる。
具体的には、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、 ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）およびＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含み得る。より具体的には、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含み得る。
上記リチウム塩は通常的に使用可能な範囲内で適切に変更し得る。具体的には、電解液内に０．１Ｍ～３Ｍ、具体的には０．８Ｍ～２．５Ｍで含まれ得る。もし、上記リチウム塩の濃度が３Ｍを超える場合、非水電解液の粘度が増加されて、リチウムイオンの移動効果が低下し、非水電解液の湿潤性が低下するので、電極の表面に均一な厚さのＳＥＩ膜を形成し難いというデメリットがある。
（２）有機溶媒
上記有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応等による分解を最小限に抑えることができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮し得るものであれば、その種類に制限はない。例えば、カーボネート系有機溶媒、エーテル系有機溶媒またはエステル系有機溶媒などをそれぞれ、単独にまたは２種以上を混合して、使用し得る。
上記有機溶媒のうちのカーボネート系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および線状カーボネート系有機溶媒のうちの少なくとも一つ以上を含み得る。具体的には、上記環状カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１、２－ブチレンカーボネート、２、３－ブチレンカーボネート、１、２－ペンチレンカーボネート、２、３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む。具体的には、高誘電率を有するエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートに比べて、相対的に低融点を有するプロピレンカーボネートの混合溶媒を含み得る。
また、上記線状カーボネート系有機溶媒は低粘度及び低誘電率を有する溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含み得る。より具体的には、ジメチルカーボネートを含み得る。
上記エーテル系有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を使用し得るが、それに限定されない。
上記エステル系有機溶媒は、線状エステル系有機溶媒および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１種以上を挙げることができる。
このとき、上記線状エステル系有機溶媒は、その具体例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物等が代表的に使用され得るが、それに限定されない。
上記環状エステル系有機溶媒は、その具体例として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を使用し得るが、それに限定されない。
上記有機溶媒は、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させる、高粘度の環状カーボネート系有機溶媒を用いることができる。また、より高い電気伝導率を有する電解質を製造するために、上記有機溶媒は、上記環状カーボネート系有機溶媒とともに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネート系化合物及び線状エステル系化合物を好適な割合で混合して使用することができる。
より具体的には、上記有機溶媒は、環状カーボネート系化合物と線状カーボネート系化合物とを混合して使用することができ、上記有機溶媒のうちの環状カーボネート系化合物、線状カーボネート系化合物の重量比は１０：９０～７０：３０であり得る。
（３）添加剤
一方、本発明に係るリチウム二次電池用の非水電解液は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 0007368634000004
 （上記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１～３のアルキル基である。）
上記ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）は、ビニリデンカーボネート系化合物の一種であって、電解液に添加される場合、初期活性化工程時に分解されてより迅速かつ安定的にＳＥＩ膜を形成させることができる。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加剤として使用される場合、安定的なＳＥＩ膜の形成というメリットがあるが、高温環境で多くのガスが発生して電池にスウェリング現象を発生させるという問題がある。そこで、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を一緒に添加することで、このようなガス発生を抑制し得る。
一方、上記化学式１で表される化合物は、その構造内に窒素元素を含むルイス塩基として機能する官能基を含有するので、リチウム塩のＰＦ６ －のようなアニオンの分解を抑制し得ないが、アニオンの分解で生成される分解産物であるＨＦ、ＰＦ５のようなルイス酸を電解液の内部で除去し得る。したがって、このようなルイス酸に起因する正極あるいは負極の表面皮膜の化学反応による劣化挙動を抑制し得る。特に化学式１の化合物は、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌ）官能基によってリチウム塩の分解産物であるルイス酸を効果的に除去し得る。その結果、皮膜の劣化を抑制して、皮膜の破壊による電池の追加的な電解液分解を防ぐことができるため、最終的に電池の自己放電を抑制し得る。
本発明の一実施例において、上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される添加剤がＰＦ５の除去にさらに効果的である。
Figure 0007368634000005
本発明において、上記ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解液の総重量に対して０．０１～１０重量％含まれ得る。詳細には０．０５～８重量％、さらに詳しくは０．０５～５重量％添加され得る。ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含量が上記範囲以内であるとき、負極の表面に安定的なＳＥＩ皮膜が形成され得る。
さらに、上記ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）は、電解液の総重量に対して０．０１～５重量％含まれ得る。詳細には０．０５～３重量％、さらに詳細には０．０５～３重量％含まれ得る。ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含量が上記範囲以内であるとき、負極の表面に安定的なＳＥＩ皮膜が形成され得る。また、ガスの発生を効果的に抑制し得る。
一方、上記化学式１で表される化合物は、電解液の総重量に対して０．０１～３重量％含まれ得る。詳細には０．０１～２重量％、さらに詳しくは０．０１～１重量％含まれ得る。化学式１で表される化合物の含有量が上記範囲以内であるとき、副産物の除去効果や金属溶出抑制効果に優れるので、高温での電池性能を向上させることができる。
また、本発明に係るリチウム二次電池用の非水電解液において、上記ビニレンカーボネートと化学式１で表される化合物の重量比は２：１～３０：１であり、上記ビニルエチレンカーボネートと化学式１で表される化合物の重量比は、１．５：１～１０：１であり得る。より詳細には、上記ビニレンカーボネートと化学式１で表される化合物の重量比は、３：１～２０：１、又は３：１～１０：１、又は３：１～５：１であり、上記ビニルエチレンカーボネートと化学式１で表される化合物の重量比は、２：１～８：１、または２：１～５：１、または２：１～３：１であり得る。添加剤の含量比が上記範囲内であるとき、種々の性能がさらに向上された二次電池を製造し得る。具体的には、添加剤の含量比が上記範囲内であるとき、安定されたＳＥＩ膜が形成されながらもかつガス発生が抑制されるので、高温での性能を改善され得る。
上記添加剤の含量が上記範囲未満であると、目的とする効果を達成することが不十分であり、添加剤の含有量が上記範囲を超える場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性があるのみならず、高温で十分に分解されずに常温で電解液内に未反応物または析出されたまま存在し得る。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下され得る。
また、上記混合添加剤と共に使用されて、上記混合添加剤が発現する効果と併せて初期抵抗を大きく増加させることなく、負極及び正極の表面に安定な皮膜を形成するか、非水電解液内の溶媒の副反応による分解を抑制したりして、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤として役割を果たし得る添加剤をさらに含み得る。
具体的には、本発明に係るリチウム二次電池用の非水電解液は、ハロゲン置換または非置換の環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、リン酸塩系化合物、ホウ酸塩系化合物、スルトン系化合物、リチウム塩系化合物および硫酸塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上の添加剤をさらに含み得る。
具体的には、上記ハロゲン置換または非置換された環状カーボネート系化合物は、電池活性化時に、主として負極の表面に安定なＳＥＩ膜を形成し、電池の耐久性の向上を図り得る。
このようなハロゲン置換された環状カーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
上記ハロゲン置換または非置換された環状カーボネート系化合物は、非水電解液全体の重量を基準にして、５重量％以下で含み得る。上記非水電解液中の環状カーボネート系化合物の含量が５重量％を超えると、セル膨潤抑制性能および初期抵抗が低化され得る。
上記ニトリル系化合物は、上述した混合添加剤と共に使用される場合、正／負極皮膜安定化で高温特性の改善などの効果が期待できる。すなわち、負極ＳＥＩ皮膜を形成する際に補完剤として役割を果たし、電解質内の溶媒の分解を抑制する役割を果たし、リチウムイオンの移動性を向上させる役割を果し得る。このようなニトリル系化合物は、その代表的な例として、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリル、１、４－ジシアノ－２－ブテン、グルタロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏ ｎｉｔｒｉｌｅ）、１、３、６－ヘキサントリカルボニトリルおよびピメロニトリル（ｐｉｍｅｌｏ ｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。
上記ニトリル系化合物は、非水電解液全体の重量を基準にして、８重量％以下で含まれ得る。上記非水電解液中のニトリル系化合物の全体含量が８重量％を超えると、電極表面に形成される皮膜増加で抵抗が大きくなり、電池性能が低化され得る。
また、上記リン酸塩系化合物は、電解液内のＰＦ６アニオンなどを安定化し、正極および負極の皮膜形成に役立つため、電池の耐久性の向上を図り得る。このようなリン酸塩系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラート）リン酸塩（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムジフルオロリン酸塩（ＬｉＤＦＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムテトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト（ＴＭＳＰｉ）、トリメチルシリルホスフェート（ＴＭＳＰａ）、エチルジ（プロ－２－イン－１－イル）リン酸塩（ｅｔｈｙｌ ｄｉ（ＰｒＯＰ－２－ｙｎ－１－ｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アリルジホスフェート（ａｌｌｙｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられ、非水電解液全体の重量を基準にして３重量％以下で含まれ得る。
上記ホウ酸塩系化合物は、リチウム塩のイオン対の分離を促進し、リチウムイオンの移動度を向上させることができ、ＳＥＩ皮膜の界面抵抗を低下させることができ、電池反応時に生成されてよく分離されないＬｉＦなどの物質も解離させることができるので、フッ酸ガスの発生などの問題を解決し得る。このようなボレート系化合物としては、リチウムビオキサリルボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムオキサリルジフルオロボレートまたはテトラメチルトリメチルシリルボレート（ＴＭＳＢ）が挙げられ、非水電解液全体の重量を基準にして３重量％以下で含まれ得る。
上記スルトン系化合物は、１、３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１、４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１、３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１、４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１、３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。これは非水電解液全体の重量を基準にして０．３重量％～５重量％、具体的には１重量％～５重量％で含まれ得る。上記非水電解液のうちのスルトン系化合物の含量が５重量％を超えると、電極の表面に過度に厚い皮膜が形成されて、抵抗増加と出力劣化が発生し得る。また、非水電解液中の過量の添加剤により抵抗が増加し、出力特性が劣化され得る。
また、上記リチウム塩系化合物は、上記非水電解液に含まれるリチウム塩とは相違する化合物であって、硫酸リチウムメチル、硫酸リチウムエチル、リチウム２－トリフルオロメチル－４、５－ジシアノイミダゾール（ｌｉｔｈｉｕｍ２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－４、５－ｄｉｃｙａｎｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＯＤＦＢおよびＬｉＢＦ４からなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられる。また、非水電解液全体の重量を基準にして３重量％以下で含まれ得る。
また、上記硫酸塩系化合物としては、エチレン硫酸塩（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、トリメチレン硫酸塩（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆａｔｅ、ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレン硫酸塩（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ; ＭＴＭＳ）が挙げられ、非水電解液全体の重量を基準にして３重量％以下で含まれ得る。
このように、追加的に添加できる添加剤は、２種以上を混合して使用可能であり、電解液の総量を基準にして１５重量％以下、具体的には０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．１～５．０重量％で含まれ得る。
上記追加的に添加され得る添加剤の含量が０．０１重量％未満の場合は、上記添加剤から具現しようとする高温貯蔵の特性及びガス低減の効果は僅かであり、１５重量％を超える場合は、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、過量の添加剤が添加されると十分に分解されず、常温の電解液内で未反応物または析出されたままで存在し得る。これにより、抵抗が増加して二次電池の寿命特性が低下され得る。
リチウム二次電池
また、本発明の一実施形態においては、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池は正極、負極、分離膜および上述のリチウム二次電池用の電解液を含む。具体的には、上記リチウム二次電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在された分離膜が順次に積層されてなる電極組立体に、本発明の非水電解液を注入して、製造し得る。このとき、電極組立体を成す正極、負極及び分離膜は、リチウム二次電池の製造に通常的に用いられているものが全て使用され得る。
一方、本発明のリチウム二次電池を構成する正極および負極は、通常的な方法で製造されて使用され得る。
（１）正極
上記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造し得る。上記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥及び圧延して形成し得る。
上記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
上記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含み得る。より具体的には、上記リチウム金属酸化物は、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点において、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、 ０＜q＜１、０＜r１＜１、ｐ+ｑ+ｒ１=１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏq１Ｍｎr２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１+ ｑ１+ｒ２=２）など）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ自立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１ 、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）を含み得る。
このような正極活物質は、その代表的な例として、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０.３５Ｍｎ０.２８Ｃｏ０.３７）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０.６Ｍｎ０.２Ｃｏ０.２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０.７Ｍｎ０.１５Ｃｏ０.１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０.８Ｍｎ０.１Ｃｏ０.１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０.８Ｃｏ０.１５Ａｌ０.０５）Ｏ２またはＬｉ[Ｎｉ０.８６Ｃｏ０.０５Ｍｎ０.０７Ａｌ０ .０２]Ｏ２などが挙げられる。
上記正極活物質の含量は、正極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして９０重量％～９９重量％、具体的には９３重量％～９８重量％で含まれ得る。
上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常的に正極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが使用され得る。
上記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。
上記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含み得る。また、上記正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含むときに、好ましい粘度となる量で使用され得る。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分濃度が１０重量％～７０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％になるように含まれ得る。
上記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造し得る。上記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含むスラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して形成し得る。
上記負極集電体は、一般的に、３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
また、上記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションし得る炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープし得る物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含み得る。
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションし得る炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、特に制限なく使用し得る。その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを一緒に使用し得る。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。上記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェ－スピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
上記金属又はこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムとの合金が使用され得る。
上記金属酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦe２Ｏ３（０≦x≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦x≦１）、及びＳｎｘＭｅ'YＯｚ（Ｍｅ:Ｍｎ、Ｆe、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ':Ａｌ、 Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族の元素、ハロゲン、０＜x≦１、１≦y≦３、１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用され得る。
上記リチウムをドープ及び脱ドープし得る物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。上記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓr、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、 Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
上記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
上記負極活物質は、負極スラリー中の固形分全体の重量を基準にして、８０重量％～９９重量％で含まれ得る。
上記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー、スルホン化－エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
上記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準にして１～２０重量％で添加することができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが使用され得る。
上記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含むことができ、上記負極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含むときに、好ましい粘度となる量で使用され得る。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％となるように含まれ得る。
また、分離膜としては、有機分離膜または有機物および無機物の複合分離膜を用いることができる。
上記有機分離膜は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して使用し得る。または、通常的に多孔質不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得る。
上記有機及び無機物の複合分離膜は、上記多孔性ポリオレフィン系分離膜基材上に無機物粒子とバインダー高分子を含む多孔性コーティング層が塗布された有機／無機複合多孔性のＳＲＳ（Ｓａｆｅｔｙ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）分離膜を用いることができる。
上記無機物粒子は、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物を用いることが好ましい。代表的な例としては、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ及びそれらの混合物からからなる群から選択された単一物または２種以上の混合物が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形され得るので、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
＜非水電解液の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０体積比で混合して非水性有機溶媒を製造し、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０Ｍとなるように溶解させた。ここに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、上記化学式１ａで表される化合物及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をそれぞれ非水電解液の総重量を基準にしてそれぞれ０．５重量％、０．１重量％及び０．３重量％となるように添加した（下記表１参照）。
上記３種類の添加剤の他に、１、３－プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）１重量％、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２）２重量％、１、３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）０．２重量％を添加して非水電解液を製造した。
＜電極の製造＞
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０.６Ｍｎ０.２Ｃｏ０.２）Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオリド）を９０:５:５重量割合で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分濃度５０重量％）を製造した。上記正極活物質スラリーを厚さが１００μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
負極活物質（人造黒鉛）、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（カーボンブラック）を９５：２：３の重量割合で溶剤であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリー（固形分濃度６０重量％）を製造した。上記負極活物質スラリーを厚さが９０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、負極を製造した。
＜二次電池の製造＞
上述の方法で製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに順次に積層して電極組立体を製造した後、それを電池ケースに入れて上記非水電解液を注液し、密封してリチウム二次電池（電池容量２０００ｍＡｈ）を製造した。
実施例２及び実施例３
上記実施例１において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、上記化学式１ａで表される化合物およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含量を表１のように変更して、非水電解液を製造した。そして実施例１と同じく電極及び二次電池を製造した。
比較例１から比較例６
上記実施例１において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、上記化学式１ａで表される化合物およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含量を表１のように変更して、非水電解液を製造した。そして実施例１と同じく電極及び二次電池を製造した。
Figure 0007368634000006
実験例１
＜高温（６０℃）貯蔵後の容量維持率の評価＞
実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ、２００ｍＡ電流（０．１Ｃｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。
上記ガスが除去されたリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移した後、０．３３Ｃのレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃカットオフ充電を行い、０．３３Ｃのレートで２．５Ｖの放電を行った。このとき、上記充放電をＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて３回を行い、このとき測定された最後の放電容量を、初期放電容量として定義した。
次に、０．３３Ｃのレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃカットオフ充電を行った後、６０℃で１２週間を貯蔵した。
その後、リチウム二次電池を常温の充放電器に移した後、０．３３Ｃのレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃカットオフの充電を行い、０．３３Ｃのレートで２．５Ｖの放電を行った。上記充放電をＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて３回を行った。このとき、最後の放電容量を高温貯蔵後の放電容量として定義した。
測定された初期放電容量および高温保存後の放電容量を下記式（１）に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定し、その結果を下記表２に記載した。
式（１）：容量維持率（％）＝（高温保存後の放電容量／初期放電容量）×１００
実験例２
＜高温（６０℃）貯蔵後の抵抗増加率の評価＞
実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２００ｍＡの電流（０．１Ｃｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。
上記ガスが除去されたリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移した後、０．３３Ｃのレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃカットオフ充電を行い、０．３３Ｃのレートで２．５Ｖの放電を行った。このとき、常温で上記充放電をそれぞれ３回行った最後の放電容量を基準にして、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を５０％に合わせた。このとき５Ａ（２．５Ｃ）で１０秒間の放電パルスを与えたときに現れる電圧降下を通じて、直流内部抵抗を測定（ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）し、この時の抵抗を初期抵抗として定義した。
その後、上記リチウム二次電池を常温で０．３３Ｃのレートで４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃカットオフ充電を行って満充電し、６０℃で１２週間貯蔵した。
次に、上記リチウム二次電池を常温の充放電器に移した後にＳＯＣを５０％に合わせた後、５Ａ（２.５Ｃ）で１０秒間の放電パルスを与えたときに現れる電圧降下を通じて、直流内部の抵抗を測定（ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）し、それを高温貯蔵後の抵抗として定義した。
下記式（２）を用いて、初期抵抗と高温貯蔵後に増加した抵抗との割合からそれぞれの二次電池に対する抵抗増加率（％）を算出し、それを下記表２に示した。
式（２）：抵抗増加率（％）＝｛（高温保存後抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
実験例３
＜高温（６０℃）貯蔵後の体積増加率の評価＞
実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２００ｍＡ電流（０．１Ｃｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。
上記ガスが除去されたリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移した後、０．３３Ｃのレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃカットオフ充電を行い満充電した後、二次電池を６０℃で１２週間放置して初期状態と比べて増加した体積増加率を評価した。
上記体積増加率は、Ｔｗｏ－ｐｌｓ社、ＴＷＤ－１５０ＤＭ装備を用いて２５℃で蒸留水で満たされたボール（ｂｏｗｌ）に高温保管前のリチウム二次電池を入れて初期体積を測定し、６０℃で１２週間保管した後のリチウム二次電池を入れ、上昇した蒸留水の体積から初期と比べて増加したリチウム二次電池の体積を算出した。その結果を百分率（％）で計算し、下記表２に示す。
実験例４
＜高温（４５℃）寿命後常温の容量維持率の評価＞
実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２００ｍＡの電流（０．１Ｃｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。
上記ガスが除去されたリチウム二次電池を高温（４５℃）の充放電器に移した後、０．３３Ｃのレートで４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃカットオフの充電を行い、０．３３Ｃのレートで２．５Ｖの放電を行った。この時、上記充放電をＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて行い、このとき測定された放電容量を初期放電容量として定義した。
上記充放電過程を１サイクルとして合計２００サイクルの充放電を行った後、測定された初期放電容量及び２００サイクル後の放電容量を下記式（４）に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定し、その結果を下記表２に記載した。
式（３）：容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
実験例５
＜高温（４５℃）充放電後の抵抗増加率の評価＞
実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２００ｍＡの電流（０．１Ｃｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。
上記ガスが除去されたリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移した後、０．３３Ｃのレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃのカットオフ充電を行い、０．３３Ｃのレートで２．５Ｖの放電を行った。このとき、常温で上記充放電をそれぞれ３回行った最後の放電容量を基準にしてＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を５０％に合わせた。このとき、５Ａ（２．５Ｃ）で１０秒間の放電パルスを与えたときに現れる電圧降下を通じて直流内部の抵抗を測定（ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）し、この時の抵抗を初期抵抗として定義した。
その後、初期抵抗を測定したリチウム二次電池を高温（４５℃）に移した後、上記充放電過程を１サイクルとして、合計２００サイクルの充放電を行った。
次に、リチウム二次電池を常温の充放電器に移した後ＳＯＣを５０％に合わせた後、５Ａ（２.５Ｃ）で１０秒間の放電パルスを与えたときに現れる電圧降下を通じて、直流内部抵抗を測定（ＰＮE－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）した。
測定された初期抵抗値および２００サイクル後の抵抗値を下記式（５）に入れて抵抗増加率（％）を算出し、それを下記表２に示した。
式（４）:抵抗増加率（％）={（２００サイクル後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗}×１００
実験例６
＜高温（４５℃）充放電後の体積増加率の評価＞
実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２００ｍＡの電流（０．１Ｃｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。
上記ガスが除去されたリチウム二次電池を高温（４５℃の充放電器に移した後、０．３３Ｃのレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧の条件で充電及び０．０５Ｃのカットオフ充電を行い、０．３３Ｃのレート２．５Ｖの放電を行った。上記充放電過程を１サイクルにして合計２００サイクルの充放電を行った後、初期状態と比べて増加した体積増加率を評価した。
上記体積増加率は、Ｔｗｏ－ｐｌｓ社、ＴＷＤ－１５０ＤＭ装備を用いて２５℃で蒸留水で満たされたボール（ｂｏｗｌ）に２００サイクル充放電前のリチウム二次電池を入れて初期体積を測定し、２００サイクル充放電後のリチウム二次電池を入れて上昇した蒸留水の体積から初期と比べて増加したリチウム二次電池の体積を算出し、その結果を百分率（％）で計算した。その結果を下記表２に示す。
Figure 0007368634000007
上記表２を参照すると、実施例のようにビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及び化学式１ａで表される化合物を全て含んだ場合は、上記３種の化合物のうち１種または２種のみ含む場合と比べて、高温での容量維持率、抵抗増加率および体積増加率がさらに優れていることが分かる。さらに、上記３種の化合物のうち１種のみを含む比較例４～６は、３種の化合物のうち２種のみを含む場合よりも電池の性能がさらに低下したことが分かる。
このように、本発明に係るリチウム二次電池用の非水電解液は、上記３種の添加剤を全て含むことで、リチウム塩から発生した副産物を効果的に除去し、副反応によるガス発生を抑制することができる。これにより、負極上に丈夫なＳＥＩ膜を形成し得るので、高温特性に優れたリチウム二次電池を提供し得る。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された図面は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このような図面によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は以下の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。

Claims (11)

  1. リチウム塩、有機溶媒、および添加剤を含み、
    前記添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよび下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用の非水電解液。
    Figure 0007368634000008
     （前記化学式１において、
    Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～３のアルキル基である。）
  2. 前記ビニレンカーボネートは、電解液の総重量に対して、０．０１～１０重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
  3. 前記ビニルエチレンカーボネートは、電解液の総重量に対して、０．０１～５重量％含まれる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
  4. 前記化学式１で表される化合物は、電解液の総重量に対して、０．０１～３重量％含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
  5. 前記ビニレンカーボネートと化学式１で表される化合物との重量比は、２：１～３０：１である、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
  6. 前記ビニルエチレンカーボネートと化学式１で表される化合物との重量比は、１．５：１～１０：１である、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
  7. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表されるものである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
    Figure 0007368634000009
  8. ハロゲン置換または非置換された環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、リン酸塩系化合物、ホウ酸塩系化合物、スルトン系化合物、リチウム塩系化合物および硫酸塩系化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
  9. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
  10. 前記有機溶媒は、線状カーボネート系化合物および環状カーボネート系化合物を含む、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
  11. 正極、負極、分離膜および請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液を含む、リチウム二次電池。
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