KR101041127B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지는 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 유기 용매, 리튬염, 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제, 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제 및 알칸 설톤 제3 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전지 두께가 5mm 이상이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제와 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제의 혼합 비율이 5 : 1 내지 10 : 1 중량비이고, 상기 전지 두께가 5mm 미만이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제와 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제의 혼합 비율이 1 : 1 내지 4 : 1 중량비이다.
스웰링,알칸설톤,전해액,니켈,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스웰링 특성 향상 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 주로 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이 금속 산화물로부터나온 리 튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 필름은 충·방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 필름과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충·방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다
그러나 박형의 각형 전지에서는 SEI 필름 형성 반응 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, CH2, C2H6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 또한 만충전 상태에서의 고온저장시(예: 4.2V 100% 충전 후, 85℃ 4일 방치) SEI 필름은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되서, 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극 표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때의 계속적인 기체발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 된다.
이때의 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 넣어서 SEI 형성 반응을 변화시키는 실험이 진행되어 왔다.
그러나 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 경우 전지 성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다. 예를 들면 전해액에 첨가제를 부가하면 사이클 수명 특성은 향상되나, 고온에서 두께가 증가하는 등의 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트를 전해액의 용매의 첨가제로 사용하였다. 그러나 이 방법으로도 최근에 LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질을 대체하기 위하여 연구되고 있는 LiNiO2 등의 Ni계 양극 활물질, 특히 Ni의 일부를 Co 및 Mn으로 치환한 양극 활물질의 경우, 고온에서 두께가 증가하는 스웰링 특성의 문제를 해결할 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 스웰링 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해질을 포함하며, 상기 비수 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제, 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제 및 알칸 설톤 제3 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전지 두께가 5mm 이상이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제와 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제의 혼합 비율이 5 : 1 내지 10 : 1 중량비이고, 상기 전지 두께가 5mm 미만이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제와 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제의 혼합 비율이 1 : 1 내지 4 : 1 중량비이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 스웰링 특성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 각형 전지일 수 있다.
본 발명에서, 니켈계 양극 활물질을 사용하는 전지의 고온 스웰링 특성 및 사이클 수명 특성을 개선하기 위하여, 상기 비수 전해질에 특정 첨가제를 그 조성을 조절하여 사용하였으며, 이에 대하여 설명하기로 한다.
상기 비수 전해질은 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제, 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제 및 알칸 설톤 제3 첨가제를 포함한다. 첨가제로 이 세 가지 성분을 모두 포함하지 않고 이 중 하나 또는 둘만을 포함하는 경우에는 고온 스웰링 특성 및 사이클 수명 특성의 개선 효과를 얻을 수 없다.
또한, 고온 스웰링 특성을 개선하기 위해서는 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 비율을 전지 두께에 따라 다르게 조절하여 사용하여야 한다. 즉, 상기 전지 두께가 5mm 이상이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 비율이 5 : 1 내지 10 : 1 중량비일 수 있고, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 비율이 6 : 1 내지 7 : 1 중량비일 수도 있다.
또한, 상기 전지 두께가 5mm 미만이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 비율이 1 : 1 내지 4 : 1 중량비일 수 있고, 3 : 1 내지 4 : 1 중량비일 수도 있다.
상기 알칸 설톤으로는 C3-C6의 알칸 설톤을 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 프로판 설톤, 부탄 설톤 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 명세서에서 전지 두께란 각형 전지의 경우 보통 두께-폭-넓이 순으로 기재하므로, 예를 들어 503442 전지이면 두께가 5.0mm인 전지를 말한다.
본 명세서에서 두께가 5mm 이상인 전지는 각형 503442(두께 5.0mm) 사이즈 또는 각형 553450(두께 5.5mm) 사이즈 전지를 말하며, 이 전지의 전류 밀도(A/cm2)는 약 3.15 내지 3.25이고, 부피 용량은 590 내지 600mAh 정도이다. 또한, 두께가 5mm 미만인 전지는 각형463446(두께 4.6mm) 사이즈 또는 각형 463450(두께 4.6mm) 사이즈 전지를 말하며, 이 전지의 전류 밀도(A/cm2)는 약 3.30 내지 3.50이고, 부피 용량은 530 내지 540mAh 정도이다.
이러한 본 발명의 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 통상의 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제, 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제 및 알칸 설톤 제3 첨가제를 첨가하여 제조할 수 있다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 첨가량은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 상기 비닐에틸렌 카보네이트의 첨가량은 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 상기 알칸 설톤 첨가량은 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 이에 따라, 최 종 전해질에 잔존하는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 알칸 설톤의 함량은 각각 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 10 중량부 및 0.1 내지 5 중량부에서 오차 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수 전해질에서, 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 유기 용매로는 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009060740471-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자 연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이와 같이, 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트와 알칸 설톤을 상술한 조성비로 포함하는 비수 전해질 사용시 얻어지는 고온 스웰링 특성 및 사이클 수명 특성은 양극 활물질로 니켈계 양극 활물질, 특히 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용하는 경우 보다 효과적으로 얻을 수 있다. LiCoO2와 같은 코발트계 양극 활물질의 경우 스웰링 문제가 거의 없으므로, 알칸 설톤을 더욱 첨가함에 따른 스웰링 억제 효과가 거의 없고, 이에 알칸 설톤을 추가로 사용할 필요가 없다.
[화학식 1]
LixMO2-zLz
상기 식에서, M은 M'1-kAk(M'은 Ni1-a-bMnaCob, 0.65 ≤ a + b ≤ 0.85, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, A는 도펀트로서, 그 예로는 B, Ca, Zr, S, F, P, Bi, Al, Mg, Zn, Sr, Cu, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소를 들 수 있으며, 0 ≤ k < 0.05이다);
L은 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
0 ≤ z ≤ 2이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여할 수 있고, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조하는 일반적인 방법 으로 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 전류 집전체로는 상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q1 합금(상기 Q1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Q2(상기 Q2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q1 및 Q2는 동일하거나 서로 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라 이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로 필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 전지 두께가 5mm 미만인 경우
(비교예 1)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 94 : 3 : 3 중량%의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 94 : 3 : 3 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극, 비수 전해질 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 공정으로 4.6mm 두께를 갖고, 800mAh 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.15M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)를 사용하였다.
(비교예 2)
비수 전해질로 1.15M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트를 첨가한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량은 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 3 중량부였고, 비닐에틸렌 카보네이트의 사용량은 1 중량부였다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비는 3 :1 중량비로 하였다.
(비교예 3)
양극 활물질로 LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상 기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
비수 전해질로 1.15M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트를 첨가한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량은 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 3 중량부였고, 비닐에틸렌 카보네이트의 사용량은 1 중량부였다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비는 3 : 1 중량비로 하였다.
(비교예 5)
비수 전해질로 1.15M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 프로판 설톤을 첨가한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 이때, 프로판 설톤의 사용량은 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 2 중량부로 하였다.
(실시예 1)
비수 전해질로 1.15M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 플루오로에틸렌 카보 네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 프로판 설톤을 첨가한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량은 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 3 중량부였고, 비닐에틸렌 카보네이트의 사용량은 1 중량부였고, 프로판 설톤의 사용량은 1 중량부였다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비는 3 : 1 중량비로 하였다.
(실시예 2)
프로판 설톤의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 2 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
프로판 설톤의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 4 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
프로판 설톤의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
프로판 설톤 대신 부탄 설톤을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이 트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
비닐에틸렌 카보네이트의 사용량을 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 3 중량부로 변경하여, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 3 : 3 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 6 중량부로 변경하여 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 6 : 1 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 7)
플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 9 중량부로 변경하여 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 9 : 1 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 8)
플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량을 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 10 중량부로 변경하여 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 10 : 1 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 9)
플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량을 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 11 중량부로 변경하여 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 11 : 1 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 10)
비닐에틸렌 카보네이트의 사용량을 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 4 중량부로 변경하여, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 3 : 4 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 11)
비닐에틸렌 카보네이트의 사용량을 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 6 중량부로 변경하여, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 1 : 2 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 12)
비닐에틸렌 카보네이트를 사용하지 않고, 플루오로에틸렌 카보네이트만을 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 3 중량부로 사용한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 13)
플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하지 않고, 비닐에틸렌 카보네이트만을 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 13에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 방법으로 그 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 두께 팽창율(85℃, 5시간 방치)
리튬 이차 전지를 화성 충전한 뒤, 1C로 4.2V까지 표준 충전한 후, 두께(초기 두께)를 측정한 후, 85℃ 챔버에서 5시간 방치한 뒤, 두께를 측정하였다. 두께 팽창율을 하기 식 1로 얻었다.
[식 1]
두께 팽창율(%)=(방치후 두께-초기 두께)/ 방치 전 두께 *100
2) 저온 방전 특성(-20℃)
리튬 이차 전지를 화성 충전한 뒤, 1C로 4.2V까지 표준 충전한 후 -20℃에서 3시간 동안 방치한 후, 0.5C로 3.2V까지 방전하여 그 방전 효율을 측정하였다.
3) 사이클 수명 특성
리튬 이차 전지를 실온에서 800mA/4.2V, 400mA 컷-오프 충전, 800mA/3.2V 정전류-정전압 방전 조건으로 충방전을 300회 실시하였다. 300회 실시한 후의 방전 용량을 측정하여 하기 식 2에 따라 용량 유지율(사이클 수명 특성)을 얻었다.
[식 2]
용량 유지율(%)=300회째의 방전 용량/1회째의 방전 용량 * 100
하기 표 1에서, FEC3 + VEC1은 FEC와 VEC의 혼합비가 3:1을 의미하며, PS2는 PS의 함량이 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 2 중량부임을 의미한다.
양극활물질 제1 첨가제 +제2 첨가제 제3 첨가제 두께 팽창율(%) 저온방전특성(%) 사이클 수명특성(%)
비교예 1 LCO - - 17 - 72
비교예 2 LCO FEC3+VEC1 - 12 - 93
비교예 3 NCM - - 21 4 68
비교예 4 NCM FEC3+VEC1 - 17 18 86
비교예 5 NCM - PS2 20 - 78
실시예 1 NCM FEC3+VEC1 PS1 12 22 92
실시예 2 NCM FEC3+VEC1 PS2 11 22 92
실시예 3 NCM FEC3+VEC1 PS4 11 25 94
실시예 4 NCM FEC3+VEC1 PS5 13 26 94
실시예 5 NCM FEC3+VEC1 BS2 12 20 90
실시예 6 NCM FEC3+VEC3 PS2 10 18 90
비교예 6 NCM FEC6+VEC1 PS2 12 15 88
비교예 7 NCM FEC9+VEC1 PS2 13 12 83
비교예 8 NCM FEC10+VEC1 PS2 15 8 80
비교예 9 NCM FEC11+VEC1 PS2 17 6 77
비교예 10 NCM FEC3+VEC4 PS2 9 15 88
비교예 11 NCM FEC3+VEC6 PS2 10 10 85
비교예 12 NCM FEC3 PS2 19 12 82
비교예 13 NCM VEC1 PS2 16 15 50
LCO: LiCoO2
NCM: LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 양극
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트
VEC: 비닐에틸렌 카보네이트
PS: 프로판 설톤
BS: 부탄 설톤
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지의 경우 두께 팽창율이 11 내지 13%로서 낮다. 또한, 저온 방전 특성이 20 내지 26%로서, 저온 방전 특성이 우수함을 알 수 있다. 아울러, 사이클 수명 특성 또한 90 내지 94%로서, 우수함을 알 수 있다.
이에 반하여, 양극 활물질로 LiCoO2를 사용한 비교예 1 및 2를 비교하면, 알칸 설톤을 사용하지 않아도, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트를 전해질에 더욱 사용하는 경우 두께 팽창율을 감소시키면서, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있기에, 알칸 설톤을 사용할 필요가 없음을 알 수 있다.
그러나 양극 활물질로 LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2을 사용한 비교예들의 경우에는 첨가제 사용에 따라 그 물성이 다르게 나타났으며, 이에 대하여 자세히 설명하기로 한다.
플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트 첨가제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우 저온 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 매우 열화되게 나타났으며, 알칸 설톤없이, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트만을 사용하거나, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트없이, 알칸 설톤만을 사용한 비교예 4 및 5의 경우, 저온 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 비교예 3보다는 향상되었으나 여전히 만족할만한 결과가 얻어지지 않았음을 알 수 있다. 일반적으로 저온 방전 특성은 20% 이상이어야 하며, 사이클 수명 특성은 85% 이상이어야 한다.
또한, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 비율이 적절하지 않은 비교예 6 내지 11의 경우, 저온 방전 특성이 열화되었으며, 일부는 사이클 수명 특성 또한 열화된 결과가 얻어졌다.
또한, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 알칸 설톤만을 사용한 비교예 12와, 비닐에틸렌 카보네이트 및 알칸 설톤만을 사용한 비교예 13의 경우, 두께 팽창율이 크며, 저온 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 매우 열화된 결과가 얻어졌다.
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 두께 팽창율, 저온 방전 특성, 사이클 수명 특성 등을 모두 만족시키기 위해서는 비수 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 알칸 설톤을 모두 사용해야하며, 그 혼합비 또한 전지 두께에 따라 적절하게 조절해야함을 알 수 있다.
2. 전지 두께가 5mm 이상인 경우
(비교예 14)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본블랙 도전재를 94 : 3 : 3 중량%의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 94 : 3 : 3 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극, 비수 전해질 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 공정으로 5.0mm 두께를 갖고, 800mAh 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.15M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트를 첨가한 것을 사용하였다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량은 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 6 중량부였고, 비닐에틸렌 카보네이트의 사용량은 1 중량부였다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비는 6 : 1 중량비로 하였다.
(비교예 15)
양극 활물질로 LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 14와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 16)
비수 전해질로 1.15M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 프로판 설톤을 첨가한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 14와 동일하게 실시하였다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량은 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 3 중량부였고, 비닐에틸렌 카보네이트의 사용량은 1 중량부였고, 프로판 설톤의 사용량은 2 중량부였다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비는 3 : 1 중량비로 하였다.
(실시예 7)
플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 6 중량부로 변경하여 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 6 : 1 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 16과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 9 중량부로 변경하여 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 9 : 1 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 16과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 10 중량부로 변경하여 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 10 : 1 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 16과 동일하게 실시하였다.
(비교예 17)
플루오로에틸렌 카보네이트의 사용량을 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트의 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 11 중량부로 변경하여 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트의 혼합비를 1 : 1 중량비로 한 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 16과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 14 내지 17에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상기 표 1에서 측정한 방법과 동일한 방법으로 두께 팽창율 및 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양극활물질 제1 첨가제 +제2 첨가제 제3 첨가제 두께 팽창율(%) 사이클 수명특성(%)
비교예 14 LCO FEC6+VEC1 - 13 92
비교예 15 NCM FEC6+VEC1 - 18 90
비교예 16 NCM FEC3+VEC1 PS2 11 79
실시예 7 NCM FEC6+VEC1 PS2 11 94
실시예 8 NCM FEC9+VEC1 PS2 14 92
실시예 9 NCM FEC10+VEC1 PS2 16 88
비교예 17 NCM FEC11+VEC1 PS2 19 84
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 7 내지 9의 리튬 이차 전지의 경우 두께 팽창율이 11 내지 16%로서 낮다. 또한, 사이클 수명 특성 또한 88 내지 94%로서, 우수함을 알 수 있다.
양극 활물질로 LiCoO2를 사용한 비교예 14의 경우는 두께 팽창율이 낮고, 사이클 수명 특성이 우수하나, LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2을 비교예 15의 경우, 두께 팽창율이 매우 증가하고 사이클 수명 특성은 저하됨을 알 수 있다.
또한, 전해질에 플루오로에틸렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트와 함께 알칸 설톤을 사용하더라도, 플루오로에틸렌 카보네이트를 소량으로 사용한 비교예 16 또는 너무 과량으로 사용한 비교예 17의 경우, 사이클 수명 특성이 현저하게 저하되거나, 두께 팽창율이 과도하게 증가함을 알 수 있다.
상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 두께 팽창율, 저온 방전 특성, 사이클 수명 특성 등을 모두 만족시키기 위해서는 비수 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 알칸 설톤을 모두 사용해야하며, 그 혼합비 또한 전지 두께에 따라 적절하게 조절해야함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (6)

  1. 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수성 유기 용매, 리튬염, 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제, 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제 및 알칸 설톤 제3 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 전지 두께가 5mm 이상이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제 및 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제의 혼합 비율이 5 : 1 내지 10 : 1 중량비이고,
    상기 전지 두께가 5mm 미만이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제 및 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제의 혼합 비율이 1 : 1 내지 4 : 1 중량비인
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전지 두께가 5mm 이상이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가제 및 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제의 혼합 비율이 6 : 1 내지 7 : 1 중량비이고,
    상기 전지 두께가 5mm 미만이면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 제1 첨가 제 및 비닐에틸렌 카보네이트 제2 첨가제의 혼합 비율이 3 : 1 내지 4 : 1 중량비인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 1]
    LixMO2-zLz
    (상기 식에서, M은 M'1-kAk(M'은 Ni1-a-bMnaCob, 0.65 ≤ a + b ≤ 0.85, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, A는 도펀트로서, 그 예로는 B, Ca, Zr, S, F, P, Bi, Al, Mg, Zn, Sr, Cu, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소를 들 수 있으며, 0 ≤ k < 0.05이다);
    L은 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
    0 ≤ z ≤ 2이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칸 설톤은 C3-C6 알칸 설톤인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칸 설톤은 프로판 설톤, 부탄 설톤 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 각형 전지인 리튬 이차 전지.
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