KR20090018003A - 비수 전해액 리튬 이차전지 - Google Patents

비수 전해액 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20090018003A
KR20090018003A KR1020080080070A KR20080080070A KR20090018003A KR 20090018003 A KR20090018003 A KR 20090018003A KR 1020080080070 A KR1020080080070 A KR 1020080080070A KR 20080080070 A KR20080080070 A KR 20080080070A KR 20090018003 A KR20090018003 A KR 20090018003A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
secondary battery
carbonate
vinyl
propionate
Prior art date
Application number
KR1020080080070A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101013650B1 (ko
Inventor
전종호
조정주
이호춘
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20090018003A publication Critical patent/KR20090018003A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101013650B1 publication Critical patent/KR101013650B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 비수 전해액은, (i) 음극과 선형 에스테르 사이의 반응 억제제; (ii) 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물로 된 환형 카보네이트 및 상기 선형 에스테르를 포함하는 혼합 유기용매; 및 (iii) 전해질염을 포함하며, 상기 억제제는 비닐기를 갖는 환상 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이다. 또한, 본 발명의 전기화학 소자는 양극, 음극 및 상기 비수 전해액을 포함한다.
리튬 이차전지, 비수 전해액, 환형 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 반응 억제제

Description

비수 전해액 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 특히 고온에서의 방전 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 박형의 각형 전지에서는, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다. 또한, 에틸렌 카보네이트를 다량 포함하는 통상의 리튬 이차전지는 SEI 피막이 불안정하여 상기한 전지의 내압 상승 문제가 더 두드러진다. 더불어, 에틸렌 카보네이트는 어는점이 37~39℃로 높아서 실온에서 고체 상태이기 때문에 저온에서의 이온 전도도가 낮아서 에틸렌 카보네이트를 다량 함유하는 비수계 용매를 사용하는 리튬 전지는 저온 도전율이 불량한 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 카보네이트 유기용매에 첨가제를 넣어 SEI 필름 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 알려진 바로는 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상 되지만, 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많았다.
예를 들어, 일본특허공개공보 평 07-153486호는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 1:1(부피비) 혼합물에 γ-부티로락톤을 0.5~50 부피%를 첨가한 전해액을 이용하는 리튬 이차전지를 개시한다. 그러나, 이와 같이 γ-부티로락톤을 첨가하면 저온에서의 고율 방전 특성은 개선되지만, 전지 수명 특성이 악화되는 문제 점이 있다.
또한, 일본등록특허공보 3032338호는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 메틸 프로피오네이트로 된 3성분계 유기용매를 함유한 비수전해액 이차전지를 개시한다. 그러나, 디메틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트는 리튬 이차전지의 충방전 효율을 저하시키며, 메틸 프로피오네이트는 음극과의 반응성이 비교적 높아 방전특성이 저하된다.
또한, 일본공개특허공보 1999-31527호는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 및 에틸 프로피오네이트로 된 3성분계 유기용매를 함유한 비수전해액 이차전지를 개시한다. 그러나, 이러한 리튬 이차전지는 선형 카보네이트에 의해 리튬 이차전지의 충방전 효율이 저하된다. 또한, 에틸 프로피오네이트는 상온에서는 음극과의 반응성이 낮아 양호한 방전특성을 나타내나, 고온에서는 음극과 반응하여 방전특성이 저하된다. 이에 따라 전술한 공개특허에서는 에틸 프로피오네이트의 함량을 5 부피% 이하로 첨가하여 고온 보존시의 자가방전 현상을 최소화하였으나, 이와 같이 에틸 프로피오네이트를 소량 첨가하는 경우 양호한 저온 방전특성을 얻기 어렵다.
한편, 일본 특허 3029271호에는 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트와 초산 메틸과 같은 선형 탄산 에스테르 화합물을 혼합한 혼합 유기용매를 사용한 리튬 이차전지를 개시한다. 그러나, 초산 메틸 역시 음극과의 반응성이 비교적 높아 방전특성이 저하된다.
이와 같이, 고율 충방전 특성이 우수하면서도 사이클 수명, 저온 방전 특성, 고온 방전 특성이 모두 양호한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 비수 전해액 조성 의 개발이 시급하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 고율 충방전 특성이 우수하면서도 사이클 수명과 저온 방전 특성이 개선되며, 음극과 유기용매의 반응을 억제하여 특히 고온에서의 방전 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은, 리튬염; 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물로 된 환형 카보네이트(a) 및 에틸 프로피오네이트(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매; 및 상기 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 에틸 프로피오네이트와 음극 사이의 반응 억제제는 비닐기를 갖는 환상 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한, 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제는 비수 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 첨가될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 선형 카보네이트를 배제한 소정의 혼합 유기용매를 포함하여, 고율 충방전 특성이 우수하면서도 사이클 수명과 저온 방전 특성이 개선되며, 음극과 유기용매의 반응을 억제하여 특히 고온에서의 방전 특성이 향상된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 통상적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 비수 전해액을 구비한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액은 리튬염; 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물로 된 환형 카보네이트(a) 및 에틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매; 및 상기 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제를 포함한다.
에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물 은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 프로필렌 카보네이트를 혼합하는 경우, 바람직한 혼합 부피비는 에틸렌 카보네이트의 1/4 ~ 1이다. 본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액은 비선형 카보네이트계 유기용매를 사용하며, 선형 카보네이트는 리튬 이차전지의 충방전 효율 향상을 위해 첨가되지 않으나, 본 발명의 목적을 저하시키지 않는 범위 내에서 미량 첨가하는 것을 배제하는 것은 아니다,
선형 에스테르로서, 에틸 프로피오네이트와 같은 프로피오네이트계 에스테르는 빙점이 낮고 비등점이 비교적 높으며, 우수한 저온 특성을 나타낸다. 또한, 음극에 대한 반응성이 비교적 낮다. 이러한 에틸 프로피오네이트는 전술한 환형 카보네이트와 혼합되어 리튬 이차전지의 저온 방전 특성과 사이클 수명 향상에 기여한다. 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물로 된 환형 카보네이트(a)와 에틸 프로피오네이트(b)의 혼합 부피비(a:b)는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다.
본 발명에서 상기 선형 에스테르는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure 112008058344691-PAT00001
식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 C1 ~ 6알킬기이 며, 상기 R1 및 R2는 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다. R1은 바람직하게는 CH3CH2 기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 비제한적인 예는, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
에틸 프로피오네이트의 혼합비가 전술한 범위 미만이면 리튬 이차전지의 저온 방전 특성이 저하되고, 그 혼합비가 전술한 범위를 초과하면 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성이 저하된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액은 상기 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제를 포함한다.
전술한 바와 같이, 에틸 프로피오네이트는 상온에서는 음극과의 반응성이 낮아 양호한 방전특성을 나타내나, 고온에서는 음극과 반응하여 방전특성이 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 고온 보존시의 자가방전 현상에 의한 고온 방전 특성 저하를 방지하기 위하여, 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제를 첨가한다.
이러한 반응 억제제는 리튬 이차전지를 초기에 충전시, 전술한 환형 카보네이트 및 에틸 프로피오네이트보다 먼저 분해하여 음극에 피막을 형성시킨다. 이에 따라, 고온에서도 에틸 프로피오네이트가 음극과 반응하여 방전 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
에틸 프로피오네이트와 음극 사이의 반응 억제제로는 비닐기를 갖는 환상 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
비닐기를 갖는 환상 카보네이트로는 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥소란-2-오닐메틸 알릴 술포네이트 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
환형 산무수물(cyclic acid anhydride)로는 숙시닉 안하이드라이드(succinic anhydride), 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 이타코닉 안하이드라이드(itaconic anhydride), 시트라코닉 안하이드라이드(citraconic anhydride), 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
환형 S=O기를 갖는 화합물로는 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 술폰을 예시할 수 있다. 환형 설파이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다. 또한, 포화 설톤의 비 제한적인 예로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤을 들 수 있고, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 비환형 술폰의 비제한적인 예로는 디비닐 술폰, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 메틸 에틸 술폰, 메틸 비닐 술폰 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트(tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate) 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
이러한 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제는 비수 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 첨가할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있 음은 물론이다.
본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극 및 리튬 함유 산화물로 된 양극은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP, polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 아크릴 결착제, SBR(styrene-butadiene rubber) 코폴리머, 및 개질된 스티렌 부타디엔 코폴리머와 같은 다양한 종류의 결착제 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 결착제의 종류는 음극의 비표면적 크기에 따라 다양할 수 있다. 특히, 폴리비닐리덴플루오라이드류(PVDFs)와 같은 유기계 결착제는 약 1.5 m2/g 이하, 특히 약 0.5 내지 약 1.5 m2/g 범위의 작은 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 반면에, 스티렌 부타디엔 고무류(SBRs)와 같은 수계 결착제는 약 1.5 m2/g 이상, 특히 약 1.5 내지 약 4.5 m2/g 범위의 큰 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 음극의 비표면적이 넓을수록 선형 에스테르 화합물이 음극 활물질과 더 많이 반응한다는 것은 사실이다. 그 결과, PVDF계 결착제의 사용이 음극과 선형 에스테르 화합물 사이의 허용가능한 환원성 부반응을 야기할 수도 있다. 그러나, SBR계 결착제는 상기 둘 사이에 과도한 환원반응을 촉진한다. 이러한 부반응들은 고온에서 더 빠르게 진행되어, 전지의 성능을 저하시킨다. 따라서 수계 결착제를 사용하여 제조된 이차 전지는 상기 부반응을 방지하기 위해 음극 억제제가 필요하다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메 타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예 및 비교예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) : 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate,EP) = 3 : 7(v:v)의 조성을 갖는 혼합 유기용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 음극 분해억제제로서 비닐기를 갖는 환상카보네이트의 일종인 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온 (VEC)이 비수 전해액 총 중량을 기준으로 2 중량%가 함유되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2
VEC 대신 하기 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 술포네이트(VSEC)를 첨가한 것 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
Figure 112008058344691-PAT00002
실시예 3
VEC 대신 불소화 에티렌 카보네이트의 일종인 3-플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 4
VEC 대신 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 5
VEC 대신 환형 산무수물의 일종인 숙시닉 안하이드라이드(SA)를 1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 6
VEC 대신 환형 설파이트의 일종인 에틸렌 설파이트(ES)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 7
VEC 대신 포화 설톤의 일종인 1,3-프로판 설톤(PS)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 8
VEC 대신 불포화 설톤의 일종인 1,3-프로펜 설톤(PRS)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 9
VEC 대신 아크릴계 화합물의 일종인 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPEHA)를 1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 10
EC:EP의 혼합비를 2:8으로 하여 EP의 비율을 증가시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 11
EC:EP의 혼합비를 6:4으로 하여 EP의 비율을 감소시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 12
프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 포함하도록 용매 조성을 EC:PC:EP 2:1:7으로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1
VEC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
EC:EP의 혼합비를 8:2으로 EP의 비율을 감소시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3
디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 포함하도록 용매 조성을 EC:DMC:EP 3:4:3으로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
< 실험예 1: 억제제 첨가제에 의한 음극 SEI 형성- 음극 초기효율 및 음극 SEI의 열적 안정성 비교>
양극으로 인조흑연, 활물질로 LiCoO2, 음극 활물질로 리튬 포일(foil) 을 사용하고, 전술한 방법으로 제조한 실시예 1~12 및 비교예 1~3의 비수 전해액, 및 결착제로 SBR을 사용하여 통상적인 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 코인 전지를 상온에서 0.1 C로 23℃에서 3회 충방전을 실시하고 1회 및 3회 사이클 시 충방전 효율을 표 1에 도시하였다. 음극분해 억제제가 첨가된 실시예 1-12 및 비교예2-3은 음극분해 억제제가 첨가되지 않은 비교예 1과 비교하여 1회 충방전 효율은 다소 낮으나 3회째 효율은 더 높은 것을 알 수 있다. 이는 각 첨가제들이 1회 충방전 시에 음극표면에 SEI 피막층을 형성하고, 이후 사이클시의 음극에서의 전해액 분해와 같은 부반응을 억제하기 때문이다.
각 첨가제에 의한 음극상의 SEI 피막 형성 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 상기 5회 충방전을 수행한 코인 반쪽 전지를 방전상태에 서 분해하여 음극을 채취하였다. 이후 채취된 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였으며, 발열 개시온도를 표 1에 나타내었다. 참고로, 100 내지 140 ℃ 사이에서 관찰되는 발열 반응은 음극 표면의 SEI 피막의 열적 붕괴에 기인한다. 표 1에서 알 수 있듯이 전해액 첨가제의 종류에 따라 음극의 발열반응 양상이 서로 상이함을 알 수 있다. 이상의 실험에서 실시예의 비수 전해액에 첨가된 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제가 음극 SEI 층 형성에 관여하고 있음을 실험적으로 명확히 확인할 수 있었다.
Figure 112008058344691-PAT00003
< 실험예 2: 전지 수명, 고율, 저온, 고온 보존 특성 비교>
실시예 1-12 및 비교예 1-3에서 제조된 전해액과, 양극 활물질로 LiCoO2, 음극 활물질로 인조 흑연, 결착제로 SBR을 사용하여 통상적인 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 제조된 파우치형 전지를 전해액 주액 후 상온에서 2일동안 에이징(aging)한 다음, 0.2C-rate로 50분 충전하였다. 이어서, degas/reseal하고 실온에서 0.2C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전한 것을 초기 충방전이라 한다.
수명특성
전술한 방법으로 제조한 전지들을 초기 충방전 후, 동일 전압 영역에서 1.0 C-rate로 충방전을 300회 실시하고 초기 방전용량 대비 300회 용량 유지율을 하기 표 2에 나타내었다.
고율방전특성
전술한 방법으로 제조한 전지들을 초기 충방전한 후, 동일 전압영역에서 1.0 C-rate로 충방전을 4회 실시하고, 1.0 C-rate로 충전 후 0.2C-rate로 방전을 실시하였다. 이 때 1.0C-rate의 4번째 방전용량과 0.2C-rate의 방전용량의 비를 하기 표 2에 나타내었다.
저온방전특성
전술한 방법으로 제조한 전지들을 초기 충방전한 후, 상온으로 동일 전압영역에서 1.0C-rate로 충전 및 0.2C-rate로 방전하였다. 이어서, 1.0C-rate로 충전시킨 전지를 -20oC의 저온 챔버에 넣은 후 0.2C-rate로 방전하였다. 이 때 상온과 -20oC에서의 방전용량의 비를 하기 표 2에 나타내었다.
고온보존특성
전술한 방법으로 제조한 전지들을 초기 충방전한 후, 각각 4.2V로 충전하고, 80 oC에서 24시간 동안 보존하며, 전지의 OCV(open circuit voltage)의 변화를 측정하였고, OCV 감소폭을 표 2에 나타냈다.
하기 표 2의 결과를 참조하면, 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제가 첨가되지 않은 비교예 1의 전지는 열악한 수명특성과 고온 보존 특성을 보인다. 또한, 에틸 프로피오네이트의 음극에 대한 반응 억제제가 첨가되었으나 용매 조성이 EC:EP = 8:2 혹은 EC:DMC:EP =3:4:3 으로서 EP의 함량이 적은 비교예 2 및 비교예 3 전지는 비교예 1에 비해 고온 보존 시 OCV 감소 폭은 감소하나, 수명, 고율 및 저온 방전 특성에서 고른 개선을 보이지는 않는다. 반면, 본발명에 따라 EP의 함량이 소정 함량 이상이고 음극 분해억제제가 첨가된 실시예 1-12의 전지는 모든 평가 항목에서 고르게 우수한 특성을 보임을 알 수 있다.
Figure 112008058344691-PAT00004

Claims (23)

  1. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 음극용 결착제, 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 적어도 1.5 m2/g의 비표면적을 갖고,
    상기 비수 전해액은
    리튬염;
    에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 포함하는 환형 카보네이트(a) 및 하기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매; 및
    상기 프로피오네이트계 에스테르의 음극에 대한 반응 억제제를 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112008058344691-PAT00005
    식 중에서, R1은 CH3CH2 기이고 R2는 탄소수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6인 할로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸 프로피오네이트와 음극 사이의 반응 억제제는 비닐기를 갖는 환상 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비닐기를 갖는 환상 카보네이트는 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 및 4-비닐-5-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온 및 1,3-디옥소란-2-오닐메틸 알릴 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 환형 산무수물은 숙시닉 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 이타코닉 안하이드라이드, 시트라코닉 안하이드라이드 및 프탈릭 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 환형 S=O기를 갖는 화합물은 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환형 설파이트는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 포화 설톤은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 불포화 설톤은 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸- 1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 비환형 술폰은 디비닐 술폰, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 메틸 에틸 술폰 및 메틸 비닐 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르의 음극에 대한 반응 억제제의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬이온의 흡장 또는 방출이 가능한 탄소재로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 함유 산화물로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 결착제는 1.5 내지 4.5 m2/g의 비표면적을 갖는 음극용 수계 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 결착제는 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 수계 결착제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 리튬염;
    에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 포함하는 환형 카보네이트(a) 및 하기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르(b)의 혼합 부피비(a:b)가 10:90 내지 70:30인 비선형 카보네이트계 혼합 유기용매; 및
    상기 프로피오네이트계 에스테르의 음극에 대한 반응 억제제를 포함하는 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112008058344691-PAT00006
    식 중에서, R1은 CH3CH2 기이고 R2는 탄소수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6인 할로알킬기이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 에틸 프로피오네이트와 음극 사이의 반응 억제제는 비닐기를 갖는 환상 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 비닐기를 갖는 환상 카보네이트는 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 및 4-비닐-5-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온 및 1,3-디옥소란-2-오닐메틸 알릴 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르의 음극에 대한 반응 억제제의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
KR1020080080070A 2007-08-16 2008-08-14 비수 전해액 리튬 이차전지 KR101013650B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20070082300 2007-08-16
KR1020070082300 2007-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090018003A true KR20090018003A (ko) 2009-02-19
KR101013650B1 KR101013650B1 (ko) 2011-02-10

Family

ID=40350851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080080070A KR101013650B1 (ko) 2007-08-16 2008-08-14 비수 전해액 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9825327B2 (ko)
EP (1) EP2526578B1 (ko)
JP (2) JP5620817B2 (ko)
KR (1) KR101013650B1 (ko)
CN (1) CN101779325B (ko)
WO (1) WO2009022848A1 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041127B1 (ko) * 2009-10-01 2011-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101249350B1 (ko) * 2011-06-08 2013-04-02 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20130118809A (ko) * 2012-04-20 2013-10-30 주식회사 엘지화학 레이트 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR20140134592A (ko) * 2013-05-14 2014-11-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015064987A1 (ko) * 2013-10-28 2015-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR101537768B1 (ko) * 2012-05-31 2015-07-17 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN107017435A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 三星Sdi株式会社 电解液和包含该电解液的二次电池
KR20190085538A (ko) * 2016-11-22 2019-07-18 레이 스트라티직 홀딩스, 인크. 에어로졸 전달 장치용 충전식 리튬이온 배터리
US10461358B2 (en) 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
WO2020149678A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200089623A (ko) * 2019-01-17 2020-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI382010B (zh) * 2006-09-20 2013-01-11 Lg Chemical Ltd 非水相電解質用之添加物及使用其之二次電池
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
US10056644B2 (en) 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
KR101243906B1 (ko) * 2010-06-21 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법
CN103038930B (zh) * 2010-07-28 2017-12-05 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
JP5699576B2 (ja) * 2010-12-08 2015-04-15 ソニー株式会社 積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
WO2013033579A1 (en) 2011-09-02 2013-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
KR101938921B1 (ko) 2011-09-02 2019-01-15 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 이온 배터리
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
JP6150987B2 (ja) * 2012-05-24 2017-06-21 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
WO2013180781A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium- ion battery
EP3588657A1 (en) 2013-04-04 2020-01-01 Solvay SA Nonaqueous electrolyte compositions
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
FR3017247A1 (fr) * 2014-02-06 2015-08-07 Renault Electrolytes non aqueux a base de composes sulfones pour batteries au lithium
JP6915955B2 (ja) * 2014-03-07 2021-08-11 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
DE102014108254A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Karlsruher Institut für Technologie Innovationsmanagement Elektrolyt, Zelle und Batterie umfassend den Elektrolyt und dessen Verwendung
KR101764266B1 (ko) * 2014-12-02 2017-08-04 주식회사 엘지화학 저온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9887434B2 (en) * 2015-06-22 2018-02-06 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for lithium ion batteries
JP6740147B2 (ja) * 2017-02-01 2020-08-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池の製造方法
GB201720745D0 (en) * 2017-12-13 2018-01-24 Faradion Ltd Non-aqueous electrolyte compositions
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
WO2019150902A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池、電解液および非水電解質二次電池の製造方法
KR20200098335A (ko) * 2019-02-12 2020-08-20 삼성전자주식회사 리튬전지
KR102495135B1 (ko) * 2019-04-03 2023-02-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
CN112174932A (zh) * 2019-07-03 2021-01-05 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 磺酸酯及其合成方法和应用
WO2021167360A1 (ko) * 2020-02-21 2021-08-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113921903B (zh) * 2021-09-16 2023-03-14 深圳市比克动力电池有限公司 电解液添加剂、电池电解液及锂离子电池

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6264894A (ja) 1985-08-27 1987-03-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 石炭−水スラリ−用分散剤
JPH0544988Y2 (ko) 1989-08-04 1993-11-16
JP3029271B2 (ja) 1990-04-12 2000-04-04 旭化成工業株式会社 非水系二次電池
JP3196226B2 (ja) * 1991-03-13 2001-08-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH0574489A (ja) 1991-09-13 1993-03-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US5256504A (en) * 1991-09-13 1993-10-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Monaqueous electrolyte secondary batteries
JP3032338B2 (ja) 1991-09-13 2000-04-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3444607B2 (ja) * 1992-07-07 2003-09-08 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用電解液
JP3401884B2 (ja) 1993-11-30 2003-04-28 日本電池株式会社 リチウム二次電池
JPH1131527A (ja) 1997-07-09 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US20030148190A1 (en) 1998-05-15 2003-08-07 Toshikazu Hamamoto Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP3820748B2 (ja) 1998-05-15 2006-09-13 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US6444370B2 (en) * 1998-11-20 2002-09-03 Valence Technology, Inc. Electrolytes having improved low temperature performance
FR2787243B1 (fr) * 1998-12-10 2003-10-03 Cit Alcatel Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature
JP3380501B2 (ja) * 1999-10-26 2003-02-24 ジ−エス・メルコテック株式会社 非水電解質二次電池
JP5117649B2 (ja) * 2000-04-11 2013-01-16 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造法
JP2002033120A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002093464A (ja) 2000-09-18 2002-03-29 Sony Corp 二次電池
JP2002158034A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN1204648C (zh) * 2001-02-28 2005-06-01 东芝株式会社 非水电解质及非水电解质二次电池
JP2003157849A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4413460B2 (ja) 2001-12-03 2010-02-10 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP2003272627A (ja) 2002-03-18 2003-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極シート
JP4698126B2 (ja) * 2003-02-10 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
US7083878B2 (en) 2003-02-27 2006-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
JP4474844B2 (ja) * 2003-04-15 2010-06-09 ソニー株式会社 電解液およびそれを用いた電池
JP4433833B2 (ja) 2003-05-13 2010-03-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
EP1508934B1 (en) 2003-08-20 2007-02-28 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising the same
EP2472639A1 (en) 2003-12-15 2012-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery
KR100953544B1 (ko) 2004-01-02 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 금속 합금계 음극, 이의 제조 방법 및이를 포함한 전지
JP4474931B2 (ja) 2004-02-10 2010-06-09 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP2005267938A (ja) 2004-03-17 2005-09-29 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2006080008A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
TW200616269A (en) * 2004-11-15 2006-05-16 Exa Energy Technology Co Ltd Electrolyte liquid of secondary battery
JP2006172775A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車
KR100833041B1 (ko) 2005-05-03 2008-05-27 주식회사 엘지화학 성능을 향상시키는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
WO2007055087A1 (ja) * 2005-10-20 2007-05-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池及びそれに用いる非水系電解液
KR100812056B1 (ko) * 2005-10-24 2008-03-07 주식회사 엘지화학 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이차전지
JP4892931B2 (ja) 2005-11-04 2012-03-07 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
EP1987559B1 (en) 2006-01-12 2017-11-01 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and electrochemical device with improved safety
JP5219401B2 (ja) * 2006-06-14 2013-06-26 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2007335170A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Sony Corp 非水電解液および非水電解液電池
CN100459277C (zh) 2006-09-20 2009-02-04 广州天赐高新材料股份有限公司 一种动力型锂离子电池用电解液
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN101682084A (zh) * 2007-06-07 2010-03-24 株式会社Lg化学 锂离子二次电池的非水电解质溶液和具有该溶液的锂离子二次电池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435680B2 (en) 2009-10-01 2013-05-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
KR101041127B1 (ko) * 2009-10-01 2011-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101249350B1 (ko) * 2011-06-08 2013-04-02 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2012169843A3 (ko) * 2011-06-08 2013-04-04 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US9455470B2 (en) 2011-06-08 2016-09-27 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US10461358B2 (en) 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US10170796B2 (en) 2012-04-20 2019-01-01 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of improved rate capability with cathode containing nickel manganese complex oxide for high-voltage applications
KR20130118809A (ko) * 2012-04-20 2013-10-30 주식회사 엘지화학 레이트 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR101537768B1 (ko) * 2012-05-31 2015-07-17 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20140134592A (ko) * 2013-05-14 2014-11-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10361459B2 (en) 2013-05-14 2019-07-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US10115968B2 (en) 2013-10-28 2018-10-30 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
WO2015064987A1 (ko) * 2013-10-28 2015-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US10826063B2 (en) 2013-10-28 2020-11-03 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
KR20170090302A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 삼성에스디아이 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
CN107017435A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 三星Sdi株式会社 电解液和包含该电解液的二次电池
CN107017435B (zh) * 2016-01-28 2021-09-03 三星Sdi株式会社 电解液和包含该电解液的二次电池
KR20190085538A (ko) * 2016-11-22 2019-07-18 레이 스트라티직 홀딩스, 인크. 에어로졸 전달 장치용 충전식 리튬이온 배터리
WO2020149678A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200089623A (ko) * 2019-01-17 2020-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN101779325B (zh) 2013-11-13
JP6054339B2 (ja) 2016-12-27
JP5620817B2 (ja) 2014-11-05
EP2526578A4 (en) 2012-12-05
JP2010537369A (ja) 2010-12-02
CN101779325A (zh) 2010-07-14
KR101013650B1 (ko) 2011-02-10
US9825327B2 (en) 2017-11-21
US20110111305A1 (en) 2011-05-12
EP2526578B1 (en) 2015-09-30
EP2526578A1 (en) 2012-11-28
JP2014209491A (ja) 2014-11-06
WO2009022848A1 (en) 2009-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101013650B1 (ko) 비수 전해액 리튬 이차전지
KR101205375B1 (ko) 비수 전해액 리튬 이차전지
KR101020346B1 (ko) 비수 전해액 리튬 이차전지
JP5329638B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質及びそれを備えたリチウム二次電池
JP5356405B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
KR100987280B1 (ko) 파우치형 리튬 이차전지
KR101040464B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP2012505515A (ja) リチウム二次電池用非水電解質及びこれを備えたリチウム二次電池
EP3076474B1 (en) Nonaqueus electrolyte lithium secondary battery
KR20090076677A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR101584850B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101105010B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160118

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 9