KR101105010B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 상기 리튬염이 LiWF7를 포함하는 것을 특징으로 한다. LiWF7은 가수분해 반응으로 인한 HF의 생성을 효과적으로 줄일 수 있으므로, 전해액 용매의 분해를 억제하고 전극 재료의 부식 및 부품현상을 방지함과 동시에, 전지의 용량 저하 현상이 발생하는 문제점을 현저하게 개선할 수 있다.
리튬 이차전지, 비수 전해액, 리튬염

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 이차전지용 신규한 리튬염을 포함하는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
현재 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 리튬염은 LiPF6이다. LiPF6는 LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 다른 리튬염에 비해 높은 이온 전도도를 나타내는 장점을 갖지만, 리튬 이차전지 제조 시에 존재하는 미량의 수분에 의해 쉽게 가수분해되는 단점이 있다. LiPF6의 가수분해 결과 발생하는 HF는 전해액 용매의 분해 반응의 촉매 역할 뿐만 아니라 전극재료(집전체, 바인더, 활물질등)의 부식에 영향을 줄 수 있고, 리튬 이차전지의 용량 감소 및 부품현상(swelling)의 발생 등 전지의 성능 열화를 촉진하는 역할을 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여 LiAsF6, LiMoF7, LiReOF6 등 새로운 리튬염들이 대안으로 제시되었으나, 상기와 같이 HF의 생성으로 인한 전지의 성능 열화 문제를 효과적으로 해결하는 데는 미흡한 점이 있다.
따라서 HF의 생성을 억제할 수 있는 신규한 리튬 이차전지용 리튬염의 개발이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 가수분해 반응성이 낮아 HF의 생성율이 낮아 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 신규한 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 상기 리튬염이 LiWF7를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 유기용매로는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리 튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 리튬염으로서 LiWF7를 사용함에 따라 가수분해 반응으로 인한 HF의 생성을 효과적으로 줄일 수 있으므로, 전해액 용매의 분해를 억제하고 전극 재료의 부식 및 부품현상을 방지함과 동시에, 전지의 용량 저하 현상이 발생하는 문제점을 현저하게 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 상기 리튬염이 LiWF7를 포함한다.
전술한 바와 같이, LiPF6는 비수 전해액에 첨가 시 높은 이온 전도도를 나타내지만, 미량 존재하는 수분과 접촉하는 경우 쉽게 가수분해 반응이 진행되어 HF를 발생시킴으로써, 전해액 용매의 분해, 전극재료의 부식, 전지의 용량감소, 전지의 부품(swelling)현상 등을 일으키는 부작용이 있다. 본 발명자들은 LiPF6 사용에 따른 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 수행한 결과, LiWF7를 리튬염으로서 사 용할 때 가수분해 반응이 현저히 감소하여 HF의 생성이 미미하여 전지의 열화 현상을 현저히 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 상기 LiWF7 외에 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들이 제한 없이 더 포함될 수 있는데, 그러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 프로필렌 카보네이트를 혼합하는 경우, 바람직한 혼합 부피비는 에틸렌 카보네이트의 1/4 ~ 1이다. 필요에 따라, 전술한 환형 카보네이트 외에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 메탈얼로이, 리튬함유 산화물, 리튬과 결합할 수 있는 실리콘 함유 재료 등의 음극 및 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극을 구비한 리튬 이차전지에 적용된다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등, 리튬 이차전지의 탄소재 음극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 적용이 가능하다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12등의 산화물도 음극으로 사용될 수 있다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비 닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하 기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<리튬염의 깁스 자유 에너지 평가>
하기 리튬염들의 구조 및 에너지들은 모두 범밀도 함수 방법 (density functional method)을 이용하여 산출하였으며, 이 때 PBE 계산법(Perdew-Burke-Ernzerhof exchange and correlation correction function)과 DNP(double numerical basis set including polarization function) 기저 집합(basis set)을 사용하였다.(PBE 계산법:(J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996)); DNP 기저집합:(B. Delley, J. Chem. Phys., 92, 508 (1990)) 참조.)
또한, 하기 반응 에너지들은 이차전지 전해질로 가장 널리 사용되고 있는 에틸렌 카보네이트(유전상수, ε = 89.78)에 의한 용매 효과를 보정한 값이며, 용매 효과를 고려하기 위해 COSMO(Conductor-like Screening Model) 방법을 사용하였다(A. Klamt, G. Sch
Figure 112008069979541-pat00001
Figure 112008069979541-pat00002
rmann, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 799 (1993) 참조).
1. LiPF 6 의 깁스 자유 에너지 평가
LiPF6의 가수분해 반응은 5 단계로 나누어 볼 수 있으며, 각 단계의 반응은 다음과 같다.
(1) LiPF6 -> LiF + PF5
(2) PF5 + H2O -> 2HF + POF3
(3) POF3 + H2O -> HF + POF2(OH)
(4) POF2(OH) + H2O -> HF + POF(OH)2
(5) POF(OH)2 + H2O -> HF + PO(OH)3
상기 각 단계별로 전술한 계산 방법을 도입하여 깁스 자유 에너지를 계산하였다. 구체적으로 그 계산방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 모든 반응물과 생성물(PF5, HF, POF3, H2O, POF2OH, POF(OH)2, PO(OH)3)의 구조를 PBE 계산법으로 최적화 한다, 즉 가장 낮은 에너지를 가지는 구조를 구한다. 이 때, 구조 이성질체가 있는 경우에는 가능한 모든 구조를 최적화 해서 가장 안정한 구조의 에너지(=PBE 에너지)를 취한다.
다음으로, 최적화된 구조에서 COSMO 계산법을 적용하여, 분자를 둘러싼 용매 에 의한 안정화도를 나타내는 깁스 자유 에너지(COSMO 에너지)를 계산한다.
각 분자의 에너지는 PBE 에너지와 COSMO 에너지의 합으로 정의한다.
반응 에너지(ΔG)는 생성물들의 각 에너지의 합으로부터 반응물들의 각 에너지의 합을 뺀 값으로 계산한다. 예를 들어, 반응 (2)의 반응 에너지는 [2*(HF의 에너지) + (POF3의 에너지)] - [(PF5의 에너지) + (H2O의 에너지)]로 계산된다.
계산된 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
2. LiAsF 6 의 깁스 자유 에너지 평가
LiAsF6의 가수분해 반응은 5 단계로 나누어 볼 수 있으며, 각 단계의 반응은 다음과 같다.
(1) LiAsF6 -> LiF + AsF5
(2) AsF5 + H2O -> 2HF + AsOF3
(3) AsOF3 + H2O -> HF + AsOF2(OH)
(4) AsOF2(OH) + H2O -> HF + AsOF(OH)2
(5) AsOF(OH)2 + H2O -> HF + AsO(OH)3
상기 LiPF6에 적용했던 계산방법과 동일하게 상기 각 단계별로 전술한 계산 방법을 도입하여 깁스 자유 에너지를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3. LiMoF 7 의 깁스 자유 에너지 평가
LiMoF7의 가수분해 반응은 5 단계로 나누어 볼 수 있으며, 각 단계의 반응은 다음과 같다.
(1) LiMoF7 -> LiF + MoF6
(2) MoF6 + H2O -> 2HF + MoOF4
(3) MoOF4 + H2O -> HF + MoOF3(OH)
(4) MoOF3(OH) + H2O -> HF + MoOF2(OH)2
(5) MoOF2(OH)2 + H2O -> HF + MoOF(OH)3
상기 LiPF6에 적용했던 계산방법과 동일하게 상기 각 단계별로 전술한 계산 방법을 도입하여 깁스 자유 에너지를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
4. LiReOF 6 의 깁스 자유 에너지 평가
LiReOF6의 가수분해 반응은 5 단계로 나누어 볼 수 있으며, 각 단계의 반응은 다음과 같다.
(1) LiReOF6 -> LiF + ReOF5
(2) ReOF5 + H2O -> 2HF + ReO2F3
(3) ReO2F3 + H2O -> HF + ReO2F2(OH)
(4) ReO2F2(OH) + H2O -> HF + ReO2F(OH)2
(5) ReO2F(OH)2 + H2O -> HF + ReO2(OH)3
상기 LiPF6에 적용했던 계산방법과 동일하게 상기 각 단계별로 전술한 계산 방법을 도입하여 깁스 자유 에너지를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었 다.
5. LiWF 7 의 깁스 자유 에너지 평가
LiWF7의 가수분해 반응은 5 단계로 나누어 볼 수 있으며, 각 단계의 반응은 다음과 같다.
(1) LiWF7 -> LiF + WF6
(2) WF6 + H2O -> 2HF + WOF4
(3) WOF4 + H2O -> HF + WOF3(OH)
(4) WOF3(OH) + H2O -> HF + WOF2(OH)2
(5) WOF2(OH)2 + H2O -> HF + WOF(OH)3
상기 LiPF6에 적용했던 계산방법과 동일하게 상기 각 단계별로 전술한 계산 방법을 도입하여 깁스 자유 에너지를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬염 △G(2)(kcal/mol) △G(3)(kcal/mol) △G(4)(kcal/mol) △G(5)(kcal/mol)
LiPF6 -1.2 -2.9 0.5 2.0
LiAsF6 13.8 -5.9 -2.3 0.6
LiMoF7 -11.0 1.0 6.4 5.3
LiReOF6 -9.0 -1.5 0.9 6.8
LiWF7 7.9 -0.4 4.3 6.0
상기 표 1에서 알 수 있듯이, LiWF7의 모든 반응의 △G가 LiPF6에 비해 큰 값을 나타냄을 알 수 있다. 즉, LiWF7는 LiPF6에 비해 물과 반응하여 HF를 내는 경향이 작다는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 리튬염은 LiWF7를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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