KR101629713B1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 i) 제 1 리튬염; ii) 비수 전해액에 대해 용해도가 0.1g/100ml 이하인 제 2 리튬염; 및 iii) 비수성 유기용매를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 비수 전해액은 리튬염의 가수분해 반응에 의해 생성되는 HF를 소모시켜 비수 전해액 내에 존재하는 HF의 함량을 최소시킴으로써, 전해액 용매의 분해를 억제하고 전극 재료의 부식 및 부품현상(swelling)을 방지함과 동시에, 전지의 용량 저하 현상이 발생하는 문제점을 현저하게 개선할 수 있다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

비수 전해액에 대해 용해도가 0.1g/100ml 이하인 제 2 리튬염를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.

리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 내지 3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈- 카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF₆, LiBF₄ 또는 LiClO₄ 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.

현재 리튬 이차 전지용 전해액에 널리 사용되는 리튬염은 LiPF₆이다. LiPF₆는 LiBF₄, LiCF₃SO₃ 또는 LiN(CF₃SO₂)₂ 등의 다른 리튬염에 비해 높은 이온 전도도를 나타내는 장점을 갖지만, 리튬 이차 전지 제조 시에 존재하는 미량의 수분에 의해 쉽게 가수분해되는 단점이 있다. LiPF₆의 가수분해 결과 발생하는 HF는 전해액 용매의 분해 반응의 촉매 역할 뿐만 아니라 전극재료(집전체, 바인더, 활물질등)의 부식에 영향을 줄 수 있고, 리튬 이차 전지의 용량 감소 및 부품현상(swelling)의 발생 등 전지의 성능 열화를 촉진하는 역할을 한다.

상기 문제를 해결하기 위하여 LiAsF₆, LiMoF₇, LiReOF₆ 등 새로운 리튬염들이 대안으로 제시되었으나, 상기와 같이 HF의 생성으로 인한 전지의 성능 열화 문제를 효과적으로 해결하는 데는 미흡한 점이 있다.

따라서 HF의 생성을 최소화할 수 있는 신규한 리튬 이차 전지용 리튬염 개발이 시급하다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 가수분해 반응에 의해 생성되는 HF를 소모시킴으로써, HF에 의해 발생되는 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 리튬염을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 제 1 리튬염; ii) 비수 전해액에 대해 용해도가 0.1g/100ml 이하인 제 2 리튬염; 및 iii) 비수성 유기용매를 포함하는 비수 전해액을 제공한다.

또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명은 리튬염의 가수분해 반응에 의해 생성되는 HF를 소모시켜 비수 전해액 내에 존재하는 HF의 함량을 최소시킴으로써, 전해액 용매의 분해를 억제하고 전극 재료의 부식 및 부품현상(swelling)을 방지함과 동시에, 전지의 용량 저하 현상이 발생하는 문제점을 현저하게 개선할 수 있다.

도 1은 실험예 2에 따라, 실시예 1 및 비교예 1의 고온 저장시 저장 기간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 3에 따라, 실시예 1 및 비교에 1의 리튬 이차 전지의 고온 충방전 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예를 따르는 비수 전해액은 i) 제 1 리튬염; ii) 비수 전해액에 대해 용해도가 0.1g/100ml 이하인 제 2 리튬염; 및 iii) 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비수 전해액은, 비수 전해액에 대해 용해도가 0.1g/100ml 이하인 제 2 리튬염을 포함함으로써, 제 1 리튬염의 가수분해 반응에 의해 생성되는 HF를 소모시켜 비수 전해액 내에 존재하는 HF의 함량을 최소시킴으로써, 전해액 용매의 분해를 억제하고 전극 재료의 부식 및 부품현상(swelling)을 방지함과 동시에, 전지의 용량 저하 현상을 현저하게 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 제 1 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서, LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 제 1 리튬염은 비수 전해액에 첨가 시 높은 이온 전도도를 나타내지만, 리튬 이차 전지 제조 과정에서 미량 존재하는 수분과 접촉 하는 경우 쉽게 가수분해 반응이 진행되어 HF를 발생시킨다.

예를 들면, 비수 전해액에 제 1 리튬염으로서 LiPF₆를 사용하는 경우, LiPF₆는 Li⁺와 PF₆ ^-의 이온 형태로 존재해야 하지만, 리튬 이차 전지 제조 과정에서 의도와는 달리 부반응이 일어나서 그 부산물로 불안정한 PF₅가 생성되며, 이는 H₂O와 반응하여 HF를 형성한다. 구체적으로 살펴보면, 예를 들어 LiPF₆의 가수분해 반응은 5 단계로 나누어 볼 수 있으며, 각 단계의 반응은 다음과 같다:

<LiPF₆의 가수분해 반응>

[반응식 1]

(1) LiPF₆ -> LiF + PF₅

[반응식 2]

(2) PF₅ + H₂O -> 2HF + POF₃

[반응식 3]

(3) POF₃ + H₂O -> HF + POF₂(OH)

[반응식 4]

(4) POF₂(OH) + H₂O -> HF + POF(OH)₂

[반응식 5]

(5) POF(OH)₂ + H₂O -> HF + PO(OH)₃

마찬가지로, 또 다른 일례로 제 1 리튬염으로서 LiAsF₆를 사용하는 경우, LiAsF₆의 가수분해 반응은 다음과 같다:

<LiAsF₆의 가수분해 반응>

[반응식 6]

(1) LiAsF₆ -> LiF + AsF₅

[반응식 7]

(2) AsF₅ + H₂O -> 2HF + AsOF₃

[반응식 8]

(3) AsOF₃ + H₂O -> HF + AsOF₂(OH)

[반응식 9]

(4) AsOF₂(OH) + H₂O -> HF + AsOF(OH)₂

[반응식 10]

(5) AsOF(OH)₂ + H₂O -> HF + AsO(OH)₃

상기 가수분해 반응에 의해 발생되는 HF는 비수성 유기 용매의 분해, 전극 재료의 부식, 전지의 용량감소, 전지의 부품현상 등을 일으키는 부작용이 있으며, 상기 부작용들은 전지의 용량 저하 현상 등의 문제점을 초래할 수 있다.

본 발명은 비수 전해액에 대해 용해도가 0.1g/100ml 이하인 제 2 리튬염을 사용함으로써 제 1 리튬염 사용에 따른 상기 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 2 리튬염은 바람직하게는 리튬 아세틸아세테이트, 리튬 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 리튬 아세틸아세테이트를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제 2 리튬염은 비수 전해액에 대해 용해도가 0.1g/100ml 이하로서, 비수성 유기 용매에는 용해되지 않고 상기 제 1 리튬염의 가수분해 반응에 의해 생성되는 HF와 반응함으로써 HF를 소모하고, HF의 H⁺에 의해 비수 전해액에 용해된다.

구체적으로 살펴보면, 제 2 리튬염으로 리튬 아세틸아세테이트를 사용할 경우, HF 소모 반응은 다음과 다음과 같다:

[반응식 11]

(1) LiAA + HF -> AAH + LiF

[반응식 12]

(2) AAH -> AA^- + H⁺

상기 식에서, AA는 아세틸아세테이트를 나타낸다.

상기 반응식 11에서 생성된 LiF의 경우 음극의 SEI 층에 퇴적(deposition)되고 상기 반응은 더욱 HF 소모 반응으로 가속된다. 그리고 생성된 AAH는 Ka(산해리 상수) 값이 작아 대부분 AAH 형태로 비수 전해액에 용해된다.

따라서, 상기 반응식 11 및 12에 따라, 제 2 리튬염은 제 1 리튬염에 의해 발생되는 HF를 소모하고, 이로써 비수 전해액 내에 HF의 함량을 최소화하여 HF에 의해 발생되는 부반응을 억제할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 리튬염의 가수분해 반응에 의해 생성된 HF는 비수 전해액 내에 40 PPM 이하, 바람직하게는 20 PPM 이하, 더욱 바람직하게는 15 PPM 이하, 가장 바람직하게는 10 PPM 이하로 존재하는 것이 좋다.

비수 전해액 내에 상기 HF가 40 PPM을 초과하면 집전체, 바인더, 활물질 등의 전극 재료의 부식에 영향을 줄 수 있고, 리튬 이차 전지의 용량 감소 및 부품 현상을 발생시킬 수 있다.

상기 제 2 리튬염은 비수 전해액 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 이때 상기 제 2 리튬염이 2 중량%를 초과하면 전체적으로 저항 요소가 증가함으로써 비가역 용량이 증가하는 문제를 야기시킬 수 있고, 반대로 0.01 중량% 미만인 경우 부반응을 효과적으로 억제할 수 없다.

또한, 상기 비수 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다. 상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

특히, 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 프로필렌 카보네이트를 혼합하는 경우, 바람직한 혼합 부피비는 에틸렌 카보네이트의 1/4 ~ 1이다. 필요에 따라, 전술한 환형 카보네이트 외에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_{1 - Y}Co_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0≤a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤2, a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.

음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

상기 양극 및/또는 음극은 상기 활물질과 함께 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 얻을 수 있다.

상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

[전해액의 제조]

에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 디에틸 카보네이트(DEC) =3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiPF₆를 포함하는 혼합 용매에, 비수 전해액 총량을 기준으로 리튬 아세틸아세테이트 0.1 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.

[양극 제조]

양극 활물질로 LiCoO₂ 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.

[음극 제조]

음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

[리튬 이차 전지 제조]

상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 비수 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1의 비수 전해액 제조에 있어서, 리튬 아세틸아세테이트를 첨가하는 대신에 리튬 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액 및 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

실시예 1의 비수 전해액 제조에 있어서, 리튬 아세틸아세테이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액 및 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1 : 전해액 내 HF 함량 측정

농도 1N의 NaOH 용액을 사용하여 HF를 중화 적정하는 방법으로 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 비수 전해액 및 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 내의 HF 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	HF(PPM)
실시예 1	8.5
실시예 2	9.4
비교예 1	44.3

그 결과, 제 2 리튬염으로서 리튬 아세틸아세테이트 또는 리튬 카보네이트를 첨가한 실시예 1 및 2에서 제조된 비수 전해액은 별도의 제 2 리튬염을 첨가하지 않은 비교예 1에 비해 HF 함량이 70 내지 80% 까지 감소됨을 알 수 있다.

이로 인해 비수 전해액 내에 HF 생성에 따른 부반응이 크게 억제될 수 있음을 예측할 수 있었다.

실험예 2 : 고온 저장시 저장 기간에 따른 두께 변화 측정

실시예 1 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대한 고온 저장시 부풀음을 평가하기 위하여, 각 전지를 1 시간 동안 90℃까지 승온하고, 4시간 동안 90℃에서 저장한 다음, 1시간 동안 상온까지 쿨링(cooling) 하였다. 상기 저장 기간에 따른 두께 변화를 측정하였다. 이러한 시험에서 부풀음 결과를 초기 두께 대비 최대 두께 변화(△t)로 구하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 리튬 아세틸아세테이트를 사용한 실시예 1이 비교예 1에 비해 리튬 이차 전지의 두께 변화가 10%까지 현저히 감소함을 알 수 있다. 이는 LiPF₆의 가수분해 결과 발생하는 HF로 인한 전해액 내에 부반응이 억제되어 부풀음 현상이 현저히 감소된 것임을 알 수 있다.

실험예 3 : 고온 충방전 사이클 특성 측정

실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 1C로 방전하고, 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 300 회 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지는 약 25회째 사이클까지 방전 용량이 비슷하였으나, 이후 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1에 비해 사이클이 증가함에 따라 방전 용량이 우수함을 알 수 있다. 상기 도 2의 결과는 제 2 리튬염인 리튬 아세틸아세테이트의 첨가로 인해 전해액 내 HF의 함량이 감소하였고, 이로 인해 전해액 내의 부반응이 억제되어 리튬 이차 전지의 용량 특성이 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 제 1 리튬염;
   비수 전해액에 대해 용해도가 0.1g/100ml 이하인 제 2 리튬염; 및
   비수성 유기용매;
   를 포함하고,
   상기 제 2 리튬염은 리튬 아세틸아세테이트이며, 비수 전해액 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%이고,
   비수 전해액 내에 HF가 40 PPM 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
9. 삭제
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 내에 HF가 20 PPM 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 HF는 상기 제 1 리튬염의 가수분해 반응에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    
12. 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 제 1 항의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.

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