JP4892931B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報

しかしながら、この負極でも、充放電に伴うケイ素の膨張収縮により微粉化が起こり、容量の低下および電解質の分解反応が生じてしまっていた。よって、十分なサイクル特性を得ることが難しく、また、電池が膨れやすいという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に非水溶媒および電解質塩を含む電解液を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体と、ケイ素および酸素（Ｏ）からなる化合物とを含む、またはケイ素の単体と、ケイ素および酸素からなる化合物と、コバルト（Ｃｏ）および酸素からなる化合物とを含み、負極活物質層における酸素の含有量は、３原子数％以上４５原子数％以下であり、電解液は、１，３−プロペンスルトンを含有し、１，３−プロペンスルトンの電解液における含有量は、０．２質量％以上２０質量％以下であるものである。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質層における酸素の含有量を３原子数％以上４５原子数％以下とすると共に、電解液に１，３−プロペンスルトンを所定量含有するようにしたので、容量の低下を抑制することができると共に、膨れを抑制することができる。

また、電解液に、１，３−プロペンスルトンに加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含有するようにすれば、容量の低下をより抑制することができ、特に、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、電解液に、１，３−プロペンスルトンに加えて、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有するようにすれば、容量の低下をより抑制することができ、不飽和結合を有する環式炭酸エステルとハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体とを共に含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。

加えて、負極集電体の表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ以上とするようにすれば、また、負極活物質層に酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して有するようにすれば、容量の低下をより抑制することができる。

更にまた、正極に、２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、また、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に表面層を設けた正極活物質を含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード１１，１２が取り付けられた電極巻回体１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収容したものである。リード１１，１２は、それぞれ、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１１，１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材２１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２１とリード１１，１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、リード１１，１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材２１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した電極巻回体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１０は、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１６により保護されている。

負極１３は、例えば、負極集電体１３Ａと、負極集電体１３Ａに設けられた負極活物質層１３Ｂとを有している。負極集電体１３Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１３Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層１３Ｂが負極集電体１３Ａから脱落し易いからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅，ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極集電体１３Ａを構成する金属材料としては、また、負極活物質層１３Ｂと合金化する金属元素を含むものが好ましい。負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性を向上させることができ、負極活物質層１３Ｂの脱落を抑制することができるからである。後述するように負極活物質層１３Ｂが構成元素としてケイ素を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１３Ｂと合金化する金属元素としては、銅，ニッケル，鉄が挙げられる。中でも、銅は十分な強度および導電性を得ることができるので好ましい。

負極集電体１３Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１３Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。

負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値は０．１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値は３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であればより好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層１３Ｂの膨張に伴い負極集電体１３Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体１３Ａのうち少なくとも負極活物質層１３Ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。

負極活物質層１３Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。

負極活物質層１３Ｂは、また、構成元素として酸素を含んでいる。負極活物質層１３Ｂの膨張・収縮を抑制し、容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層１３Ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。負極活物質層１３Ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまう外、負極活物質層１３Ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、負極活物質層１３Ｂには、充放電により電解液などが分解して負極活物質層１３Ｂの表面に形成される被膜は含めない。よって、負極活物質層１３Ｂにおける酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。

また、負極活物質層１３Ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して有していることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。充放電に伴う膨張・収縮をより効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素の含有量はなるべく少ない方が好ましく、全く酸素を含んでおらず、含有量が零であればより好ましい。より高い容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。膨張・収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体１３Ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

なお、負極活物質層１３Ｂは、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ），鉄，スズ（Ｓｎ），ニッケル，銅，マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン，ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），あるいはクロムが挙げられる。

負極活物質層１３Ｂは、例えば、気相法，溶射法，焼成法および液相法からなる群のうちの１以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１３Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂとを一体化することができ、負極活物質層１３Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。

負極活物質層１３Ｂは、また、負極集電体１３Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１３Ａと合金化していることが好ましい。上述したように、負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体１３Ａの構成元素が負極活物質層１３Ｂに、または負極活物質層１３Ｂの構成元素が負極集電体１３Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有している。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＯ₂ で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層１４Ｂは、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ１５は、負極１３と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒は非水溶媒により構成されており、スルトンを含有している。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した１，３−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

溶媒はスルトンのみにより構成するようにしてもよいが、他の１または２種以上の物質と混合して用いることが好ましい。スルトンの含有量が多くなると充放電効率が低下してしまうからである。電解液におけるスルトンの含有量は、０質量％よりも多く２０質量％以下の範囲内が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下の範囲内であればより好ましい。

溶媒を構成する他の物質としては、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルが挙げられ、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。

また、溶媒には、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。容量の低下をより抑制することができるからである。特に、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と負極１３または正極１４との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

この電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極集電体１３Ａに、例えば、気相法，溶射法，焼成法あるいは液相法により負極活物質層１３Ｂを成膜し、負極１３を作製する。また、それらの２以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層１３Ｂを成膜するようにしてもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては例えば鍍金が挙げられる。

負極活物質層１３Ｂにおける酸素の含有量は、例えば、負極活物質層１３Ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素濃度により調節する。また、上述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層１３Ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。

なお、負極活物質層１３Ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。

次いで、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーとして正極集電体１４Ａに塗布したのち、圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成することにより正極１４を作製する。

続いて、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して巻回して外装部材２１の内部に挟み込んだのち、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１を密閉する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、外装部材２１の内部に、電解液と共に重合性化合物を注入し、外装部材２１の内部において重合性化合物を重合させることによりゲル化するようにしてもよい。または、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して巻回する前に、負極１４または正極１４の上に電解液を高分子化合物に保持させた電解質を形成するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極活物質層１３Ｂには３原子数％から４５原子数％の酸素が構成元素として含まれているので、負極活物質層１３Ｂの膨張・収縮が抑制される。また、電解液にはスルトンが含まれているので、電解液の安定性が向上する。よって、その相乗効果により、サイクル特性が向上すると共に、電池の膨れが抑制される。

このように本実施の形態によれば、負極活物質層１３Ｂにおける酸素の含有量を３原子数％以上４５原子数％以下とすると共に、電解液にスルトンを含有するようにしたので、サイクル特性を向上させることができると共に、膨れを抑制することができる。

特に、環内に不飽和結合を有するスルトンを用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解液に、スルトンに加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含有するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、特に、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、電解液に、スルトンに加えて、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、不飽和結合を有する環式炭酸エステルとハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体とを共に含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。

加えて、負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ以上とするようにすれば、また、負極活物質層１３Ｂに酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して有するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

更にまた、正極１４に、２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、また、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に表面層を設けた正極活物質を含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

（実験例１−１〜１−１１）
図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、厚み２０μｍ、表面粗度Ｒａ値が０．３μｍの銅箔よりなる負極集電体１３Ａの上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着すると共に、抵抗加熱蒸着法により二酸化ケイ素を共蒸着し、厚み約５μｍの負極活物質層１３Ｂを成膜した。作製した負極活物質層１３Ｂをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）により元素分析したところ、負極活物質層１３Ｂにおける酸素の含有率は１５原子数％であった。また、ＥＳＣＡ（electron spectroscopy for chemical analysis ）によりケイ素の結合状態を調べたところ、ケイ素単体、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、および準安定状態のＳｉＯ_X が含まれていることが確認された。更に、負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの界面を観察するために、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Forcused Ion Beam ）により負極１３の断面を切り出し、ＡＥＳ（オージェ電子分光法；Auger electron spectroscopy ）により分析を行ったところ、負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの合金化が確認された。そののち、リード１１を取り付けた。

また、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布し乾燥させることにより正極活物質層１４Ｂを形成した。そののち、リード１２を取り付けた。

次いで、作製した負極１３と正極１４とを微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１の間に挟み込んだのち、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１を密閉した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合したものに、１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを混合すると共に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解させた。その際、実験例１−１〜１−４では１，３−プロパンスルトンを添加し、その電解液における含有量を０．５質量％〜１５質量％の範囲内で表１に示したように変化させた。また、実験例１−５〜１−１１では１，３−プロペンスルトンを添加し、その電解液における含有量を０．２質量％〜２０質量％の範囲内で表１に示したように変化させた。ＬｉＰＦ₆ の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

実験例１−１〜１−１１に対する比較例１−１として、電解液にスルトンを添加しなかったことを除き、実験例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例１−１〜１−１１および比較例１−１の二次電池について、サイクル試験および膨れ試験を行った。サイクル試験では、室温にて電流５００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電と、５００ｍＡ、下限電圧２．５Ｖの定電流放電とを５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合、（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を調べた。膨れ試験では、４．２Ｖに満充電した状態で６０℃において５日間放置し、放置前の電池厚みに対する放置後の電池厚みの増加率、（放置後の電池厚み／放置前の電池厚み）×１００（％）を調べた。結果を表１に示す。

表１に示したように、スルトンを添加した実験例１−１〜１−１１によれば、添加していない比較例１−１に比べて、放電容量維持率が向上し、かつ厚みの増加率が小さくなった。すなわち、電解液にスルトンを含有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。

また、１，３−プロパンスルトンを添加した実験例１−１〜１−４よりも、１，３−プロペンスルトンを添加した実験例１−５〜１−１１の方がより高い効果が得られた。すなわち、環内に不飽和結合を有するスルトンを用いた方が好ましいことが分かった。

更に、スルトンの含有量を増加させると、放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられ、厚みの増加率は小さくなったのち大きくなる傾向がみられた。すなわち、スルトンの電解液における含有量は、０質量％よりも多く２０質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下とすればより好ましいことが分かった。

（実験例２−１〜２−５）
負極活物質層１３Ｂを成膜する際に、電子ビームまたは抵抗加熱源の出力を変えることにより、酸素の含有量を３原子数％以上４５原子数％以下の範囲内で表２に示したように変化させたことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。なお、電解液には１，３−プロペンスルトンを１質量％の含有量となるように添加した。

実験例２−１〜２−５に対する比較例２−１として、二酸化ケイ素を共蒸着せず、酸素の含有量を１質量％未満とし、電解液にスルトンを添加しなかったことを除き、他は実験例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作製した。比較例２−２として、二酸化ケイ素を共蒸着せず、酸素の含有量を１原子数％未満とし、電解液に１，３−プロパンスルトンを１質量％添加したことを除き、他は実験例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作製した。比較例２−３として、二酸化ケイ素を共蒸着せず、酸素の含有量を１原子数％未満としたことを除き、他は実験例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作製した。比較例２−４として、電子ビームまたは抵抗加熱源の出力を変えることにより、酸素の含有量を５０原子数％としたことを除き、は実験例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−４の二次電池についても、実験例１−７と同様にして初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を実験例１−７の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、負極活物質層１３Ｂにおける酸素の含有量を３原子数％以上４５原子数％以下とした実験例１−７，２−１〜２−５によれば、それよりも酸素の含有量を少なくした比較例２−１〜２−３および酸素の含有量を多くした比較例２−４に比べて、放電容量維持率が向上し、かつ厚みの増加率が小さくなった。また、酸素の含有量が少ない比較例２−１〜２−３では、電解液にスルトンを添加した比較例２−２，２−３の方が厚みの増加率は小さくなったものの、放電容量維持率は低下してしまった。

すなわち、負極活物質層１３Ｂにおける酸素の含有量を３原子数％以上４５原子数％以下とし、かつ電解液にスルトンを含有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。

（実験例３−１）
負極活物質層１３Ｂを成膜する際に、ケイ素および二酸化ケイ素に加えて、コバルトを共蒸着したことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。作製した負極活物質層１３ＢをＥＳＣＡにより解析したところ、ケイ素単体、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、および準安定状態のＳｉＯ_X に加えて、コバルト酸化物（ＣｏＯ₂ ）の存在が確認された。また、負極集電体１３Ａとの界面近傍にはケイ素銅合金の存在も確認された。なお、負極活物質層１３Ｂにおける酸素の含有量は１５原子数％とし、電解液には１，３−プロペンスルトンを１質量％の含有量となるように添加した。

実験例３−１に対する比較例３−１として、電解液にスルトンを添加しなかったことを除き、実験例３−１と同様にして二次電池を作製した。作製した実験例３−１および比較例３−１の二次電池についても、実験例１−７と同様にしてサイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を表３に示す。

表３に示したように、実験例１−７と同様に、スルトンを添加した実験例３−１によれば、添加していない比較例３−１に比べて、放電容量維持率が向上し、かつ厚みの増加率が小さくなった。すなわち、負極活物質層１３Ｂが他の構成元素を含む場合においても、同様の効果を得られることが分かった。

（実験例４−１〜４−６）
炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルに加えて、１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたはその両方を混合したことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。炭酸エチレンと炭酸ジエチルと１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとの割合は、実験例４−１〜４−６で表４に示したように変化させた。また、電解液には、１，３−プロペンスルトンを１質量％の含有量となるように添加した。

作製した実験例４−１〜４−６の二次電池についても、実験例１−７と同様にしてサイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を実験例１−７の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは１，３−ジオキソール−２−オンを添加した実験例４−１〜４−４によれば、添加していない実験例１−７に比べて放電容量維持率が向上した。また、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いた実験例４−５，４−６によれば、放電容量維持率が更に向上し、厚みの増加率も小さくなった。すなわち、スルトンに加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含有するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、特に、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

（実験例５−１〜５−５）
実験例５−１，５−２では炭酸エチレンに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、実験例５−１では電解液に１，３−プロペンスルトンを１質量％の含有量となるように添加し、実験例５−２では電解液に１，３−プロペンスルトンを２質量％の含有量となるように添加したことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。

実験例５−３，５−４では炭酸エチレンに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸ジエチルに加えて１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合すると共に、電解液に１，３−プロペンスルトンを２質量％の含有量となるように添加したことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルと１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとの割合は、質量比で順に２５：７０：５とした。

実験例５−５では炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルに代えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸ジメチルを用い、更に４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合すると共に、電解液に１，３−プロペンスルトンを２質量％の含有量となるように添加したことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとの割合は、質量比で順に２５：７０：５とした。

作製した実験例５−１〜５−５の二次電池についても、実験例１−７と同様にしてサイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を実験例１−７の結果と共に表５に示す。

表５に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実験例５−１，５−２によれば、添加していない実験例１−７に比べて放電容量維持率が向上した。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに加えて１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実験例５−３〜５−５によれば、更に放電容量維持率が向上した。すなわち、スルトンに加えて、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、更に、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含有するようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。

（実験例６−１〜６−７）
負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値を表６に示したように０．０５μｍ〜３．５μｍの範囲内で変化させたことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。作製した実験例６−１〜６−７の二次電池についても、実験例１−７と同様にしてサイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を実験例１−７の結果と共に表６に示す。

表６に示したように、負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値を大きくすると、放電容量維持率は向上したのち低下し、厚みの増加率は小さくなったのち大きくなる傾向がみられた。すなわち、負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値は０．１μｍ以上であることが好ましく、３．５μｍ以下、更には３．０μｍ以下であればより好ましいことが分かった。

（実験例７−１〜７−４）
酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量を多くした第２層とを交互に積層して負極活物質層１３Ｂを形成したことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、第１層はケイ素のみを蒸着させ、第２層は二酸化ケイ素を共蒸着させた。実験例７−１では、第１層、第２層、第１層の順に成膜し、実験例７−２では、第１層、第２層の順に４層ずつ積層し、更に第１層を形成した。実験例７−３では、第１層、第２層の順に６層ずつ積層し、更に第１層を形成した。実験例７−４では、第１層、第２層の順に１０層ずつ積層し、更に第１層を形成した。なお、負極活物質層１３Ｂの厚みは実験例１−７と同様に約５μｍとし、負極活物質層１３Ｂにおけるトータルの酸素含有量は実験例１−７と同様に約１５原子数％となるようにした。

作製した実験例７−１〜７−４の二次電池についても、実験例１−７と同様にしてサイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を実験例１−７の結果と共に表７に示す。

表７に示したように、第１層と第２層とを設けた実験例７−１〜７−４によれば、設けていない実験例１−７に比べて放電容量維持率が向上した。また、厚みの増加率も小さくなる傾向がみられた。すなわち、酸素の含有量が少ない第１層の間に酸素の含有量が多い第２層を少なくとも１層以上設けるようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実験例８−１〜８−５）
正極活物質を変えたことを除き、他は実験例１−７と同様にして二次電池を作製した。実験例８−１〜８−４では、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）および酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）に加えて、酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）を混合して、大気中において８８０℃で焼成したものを正極活物質として用いた。リチウムとコバルトとカルシウム，マグネシウム，イットリウムまたはジルコニウムとの割合は、Ｌｉ：Ｃｏ：（Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｚｒ）＝１：０．９９：０．０１のモル比とした。また、実験例８−５では、粒子状のコバルト酸リチウムの表面にメカノケミカル法によりフッ化リチウム粒子を付着させたものを正極活物質として用いた。フッ化リチウムの量は３質量％とした。

作製した実験例８−１〜８−５の二次電池についても、実験例１−７と同様にしてサイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を実験例１−７の結果と共に表８に示す。

表８に示したように、カルシウム，マグネシウム，イットリウムまたはジルコニウムを添加した正極活物質を用いた実験例８−１〜８−４によれば、添加していない実験例１−７に比べて、放電容量維持率が向上し、厚みの増加率も小さくなった。また、コバルト酸リチウムにフッ化リチウムの表面層を設けた正極活物質を用いた実験例８−５によっても、同様の結果が得られた。すなわち、２族元素，３族元素あるいは４族元素の単体または化合物を含有する正極活物質を用いるようにすれば、または粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を表面層を設けた正極活物質を用いるようにすればより高い効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材２１を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材に缶を用いる場合についても同様に適用することができ、その形状はコイン型、円筒型、角型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、負極１３および正極１４を巻回した電極巻回体１０を備える場合について説明したが、負極と正極とを１層または複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。 図１に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１０…電極巻回体、１１，１２…リード、１３…負極、１３Ａ…負極集電体、１３Ｂ…負極活物質層、１４…正極、１４Ａ…正極集電体、１４Ｂ…正極活物質層、１５…セパレータ、１６…保護テープ

Claims (14)

1. 正極および負極と共に非水溶媒および電解質塩を含む電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体と、ケイ素および酸素（Ｏ）からなる化合物とを含む、またはケイ素の単体と、ケイ素および酸素からなる化合物と、コバルト（Ｃｏ）および酸素からなる化合物とを含み、
   前記負極活物質層における酸素の含有量は、３原子数％以上４５原子数％以下であり、
   前記電解液は、１，３−プロペンスルトンを含有し、
   前記１，３−プロペンスルトンの前記電解液における含有量は、０．２質量％以上２０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電解液は、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含有する、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電解液は、更に、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有する、請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環式炭酸エステルおよびハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極集電体の表面粗度Ｒａ値は０．１μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極活物質層は、気相法、溶射法、焼成法、および液相法からなる群のうちの１以上の方法により、少なくとも一部が形成された、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質層は、前記負極集電体と界面の少なくとも一部において合金化している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極活物質層は、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して有し、第２層は第１層よりも酸素の含有量が多く、かつ、少なくとも第１層の間に１層以上存在する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記正極は、２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記正極は、マグネシウム（Ｍｇ），イットリウム（Ｙ）またはジルコニウム（Ｚｒ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含む粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層が設けられた正極活物質を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記表面層は、フッ化リチウムを含有する、請求項１３記載のリチウムイオン二次電池。

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