JP2008004531A - 電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】正極の厚みを厚くしても亀裂や破断が発生することを抑制することができる電池を提供する。
【解決手段】正極21と負極22とをセパレータ23を間にして積層し巻回した巻回体20を備える。正極21は、正極集電体21Aに外面正極活物質層21Bと内面正極活物質層21Cとが設けられた両面活物質領域21Dを有し、内面正極活物質層21Cの厚みは外面正極活物質層21Bの厚みよりも薄くなっている。巻回中心側には正極集電体21Aが露出された両面露出領域21Eがあり、リード25が取り付けられている。両面活物質領域21Dと両面露出領域21Eとの間には、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fがリード25と重なる位置に形成されている。これによりリード25の段差を緩和し、亀裂の発生を抑制する。
【選択図】図2

Description

本発明は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体を備えた電池に関する。
近年、カメラ一体型VTR(Videotape Recorder;ビデオテープレコーダー)、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯電子機器が多く登場し、その電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が強く要請されている。このような要求に応える二次電池としては、例えば、電極反応物質にリチウムを用いたリチウム二次電池が実用化されているが、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、更なる高容量化が求められている。
高容量化を図る1つの方法としては、例えば、電池内に充填する活物質の量を多くすることが考えられる。例えば、集電体の両面に活物質層を設けた正極と負極とをセパレータを介して積層し、巻回した構造を有するリチウム二次電池では、活物質層の厚みを厚くすれば、電池内における集電体およびセパレータの割合が小さくなり、活物質の充填量が増えて容量を向上させることができる。ところが、活物質層の厚みを厚くすると、巻回時に活物質層に亀裂や破断が生じやすいという問題があった。そこで、例えば、巻回内面側の活物質層の厚みを巻回外面側の活物質層の厚みよりも薄くすることにより、応力を緩和することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
特開平8−130035号公報
しかしながら、このように巻回内面側の活物質層の厚みを薄くしても、円筒型のものでは径が小さい巻回中心側、角型のものでは折り目となる部分においては応力を十分に緩和することができず、亀裂や破断が発生してしまうという問題があった。特に、この問題は正極において発生しやすく、中でも、負極にスズあるいはケイ素などの高容量材料を用いる場合に、正極活物質層の厚みが厚くなるので顕著であった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、正極の厚みを厚くしても亀裂や破断が発生することを抑制することができる電池を提供することにある。
本発明による第1の電池は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、巻回体は、巻回中心側に少なくとも1つのリードが取り付けられており、正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、内面正極活物質層の厚みは、外面正極活物質層の厚みよりも薄く、正極の巻回中心側には、リードと重なる位置に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されたものである。
本発明による第2の電池は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、巻回体は、対向する一対の屈曲部と、前記一対の屈曲部の間の平坦部とを含む偏平な形状を有し、正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、内面正極活物質層の厚みは、外面正極活物質層の厚みよりも薄く、正極の巻回中心側には、屈曲部に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されている
ものである。
本発明の第1の電池によれば、正極の巻回中心側において、リードと重なる位置に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域を設けるようにしたので、また、本発明の第2の電池によれば、正極の巻回中心側において、屈曲部に、外面活物質領域を設けるようにしたので、リードによる段差または屈曲部における折れ曲がりを外面正極活物質層により緩和し、内面正極活物質層に与える影響を小さくすることができる。よって、正極の厚みを厚くしても、巻回中心側において亀裂や破断が発生することを抑制することができる。従って、容量を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
(第1の実施の形態)
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回体20を有している。電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
図2は、図1に示した巻回体20のII−II線に沿った断面構造を表すものである。巻回体20は、帯状の正極21と帯状の負極22とをセパレータ23を間にして積層し円筒状に巻回したものであり、中心にはセンターピン24が挿入されている。なお、図2においてセパレータ23は省略している。正極21にはアルミニウム(Al)などよりなるリード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなるリード26が接続されている。リード25は、安全弁機構15に取り付けられることにより電池蓋14と電気的に接続されており、リード26は電池缶11に取り付けられ電気的に接続されている。
正極21は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体21Aと、正極集電体21Aの巻回外面側に設けられた外面正極活物質層21Bと、正極集電体21Aの巻回内面側に設けられた内面正極活物質層21Cとを有している。正極21には、両面に外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cが設けられた両面活物質領域21Dが形成されており、外面正極活物質層21Bの厚みよりも内面正極活物質層21Cの厚みの方が薄くなっている。内面正極活物質層21Cの方が応力がかかりやすく、亀裂や破断が生じやすいからである。外面正極活物質層21Bの厚みをT21B、内面正極活物質層21Cの厚みをT21C、外面正極活物質層21Bと内面正極活物質層21Cとの合計厚みT21=T21B+T21Cと記すと、外面正極活物質層21Bの厚みT21Bは、例えば、0.5×T21<T21B<0.6×T21の範囲内が好ましく、内面正極活物質層21Cの厚みT21Cは、例えば、0.4×T21<T21C<0.5×T21の範囲内が好ましい。このような範囲において、亀裂や破断を抑制しつつ、容量を向上させることができるからである。
外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの空隙率は、20%以上27%以下の範囲内が好ましい。このような範囲において、亀裂や破断を抑制すると共に容量を向上させつつ、さらに高負荷電流で出力した場合においても高容量を維持できるからである。
なお、空隙率(%)は、100から充填率(%)を引いた値である。この充填率は、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの体積中において、それらを構成する材料(正極活物質など)の体積が占める割合である。例えば、充填率は、単位重量当たりの外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの体積と、単位重量当たりの材料の体積(正極活物質などの合計体積)とから求められる。前者の体積は、体積密度の逆数(単位重量)で表される。後者の体積は、各材料の比率および真密度から算出される。例えば、各材料が正極活物質、導電材および結着材である場合には、正極活物質の比率+導電材の比率+結着材の比率=1であるとき、(正極活物質の比率/正極活物質の真密度)+(導電材の比率/導電材の真密度)+(結着材の比率/結着材の真密度)で表される。
正極21の巻回中心側には、例えば、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cが設けられずに正極集電体21Aの両面が露出された両面露出領域21Eが形成されており、リード25が取り付けられている。また、正極21の巻回中心側には、両面露出領域21Eと両面活物質領域21Dとの間に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fが形成されている。この外面活物質領域21Fは、リード25と重なる位置に少なくとも形成されており、リード25により生じる段差を外面正極活物質層21Bにより緩和し、内面正極活物質層21Cに与える影響を小さくするようになっている。
すなわち、図3に示したように、両面活物質領域21Dはリード25と重なる位置で折れ曲がり、段差21Gが生じている。このとき、外面活物質領域21Fを設けることにより、外面活物質領域21Fの外面正極活物質層21Bの厚みが大きくなるにつれて、巻回体20の巻回中心から両面活物質領域21Dまでの径が大きくなる。これにより、段差21Gの折れ曲がり角度θが大きくなり、応力が緩和される。
なお、正極21の巻回外周側にも、必要に応じて、正極集電体21Aの両面が露出された両面露出領域21Hが形成されていてもよく、図示しないが、内面正極活物質層21Cのみが設けられた内面活物質領域が形成されていてもよい。
正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材などを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン(TiS2 ),硫化モリブデン(MoS2 ),セレン化ニオブ(NbSe2 )あるいは酸化バナジウム(V2 5 )などのリチウムを含有しない金属カルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト(Co),ニッケル,マンガン(Mn)および鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い容量を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Lix MIO2 あるいはLiy MIIPO4 で表される。式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Lix Ni1-z Coz 2 (z<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 4 )などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-v Mnv PO4 (v<1))が挙げられる。
負極22は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体22Aと、負極集電体22Aの巻回外面側に設けられた外面負極活物質層22Bと、負極集電体22Aの巻回内面側に設けられた内面負極活物質層22Cとを有している。負極22には、正極21と同様に、両面に外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cが設けられた両面活物質領域22Dが形成されており、少なくとも一部において、外面負極活物質層22Bは内面正極活物質層21Cと対向し、内面負極活物質層22Cは外面正極活物質層21Bと対向するように配置されている。外面負極活物質層22Bの厚みは、内面負極活物質層22Cの厚みと同じでもよいが、内面負極活物質層22Cよりも薄い方が好ましい。外面負極活物質層22Bは内面正極活物質層21Cと対向しているので、内面負極活物質層22Cよりも単位面積当たりの容量は小さくてもよく、厚みをその分薄くした方が無駄な体積を排除することができ、より容量を向上させることができるからである。
負極22の巻回中心側には、必要に応じて、外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cが設けられずに負極集電体22Aの両面が露出された両面露出領域22Eが形成されていてもよい。また、負極22の巻回中心側には、両面露出領域22Eと両面活物質領域22Dとの間に、外面負極活物質層22Bまたは内面負極活物質層22Cのみが設けられた片面領域22Fが形成されていてもよい。
負極22の巻回外周側には、例えば、負極集電体22Aの両面が露出された両面露出領域22Gが形成されており、リード26が取り付けられている。また、負極22の巻回外周側には、図示しないが、内面負極活物質層22Cのみが設けられた内面活物質領域が形成されていてもよい。
負極集電体22Aは、例えば、銅(Cu),ニッケルあるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材などを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料としては、例えば、天然黒鉛,人造黒鉛,難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含むものも挙げられる。
中でも、このような金属元素または半金属元素を構成元素として含む負極材料を用いるようにすれば、容量を向上させることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム(Mg),ホウ素(B),アルミニウム,ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge),スズ(Sn),鉛(Pb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛(Zn),ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)などが挙げられ、中でも、ケイ素またはスズが好ましい。
特に、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素(C)とを構成元素として含むCoSnC含有材料、または、スズと、鉄と、炭素とを構成元素として含むFeSnC含有材料が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。CoSnC含有材料における炭素の含有量は16.8質量%以上24.8質量%以下であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は30質量%以上45質量%以下であることが好ましい。FeSnC含有材料における炭素の含有量は11.9質量%以上29.7質量%以下であり、スズと鉄との合計に対する鉄の割合は26.4質量%以上48.5質量%以下であることが好ましい。この範囲内においてより高い特性を得ることができるからである。
また、これらCoSnC含有材料およびFeSnC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。CoSnC含有材料であれば、例えば、ケイ素,鉄,ニッケル,クロム(Cr),インジウム,ニオブ(Nb),ゲルマニウム,チタン(Ti),モリブデン(Mo),アルミニウム,リン(P),ガリウムまたはビスマスが好ましく、2種以上を含んでいてもよい。FeSnC含有材料であれば、例えば、アルミニウム,チタン,バナジウム(V),クロム, ニオブおよびタンタル(Ta)からなる群のうちの少なくとも1種と、コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも1種とが好ましく、また、銀も好ましい。
なお、このCoSnC含有材料はスズとコバルトと炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。同様に、FeSnC含有材料はスズと鉄と炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、CoSnC含有材料およびFeSnC含有材料において、構成元素である炭素の少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ23には、例えば、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキソール−2−オン、4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロベンゼン、あるいはエチレンスルフィトなどの非水溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 2 、LiN(C2 5 SO2 2 、LiC(CF3 SO2 3 、LiB(C6 5 4 、LiB(C2 4 2 、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiCl、あるいはLiBrなどのリチウム塩が挙げられる。溶媒および電解質塩は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極集電体21Aに外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cを形成し正極21を作製する。外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cは、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合して分散媒に分散させ、正極集電体21Aに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより形成する。また、正極21と同様にして、負極集電体22Aに外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cを形成し負極22を作製する。その際、外面正極活物質層21B、内面正極活物質層21C、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの厚みおよび位置関係を上述のように調節する。次いで、正極集電体21Aにリード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aにリード26を溶接などにより取り付ける。
続いて、正極21と負極22とをセパレータ23を間にして巻回し、中心にセンターピン24を挿入する。その際、本実施の形態によれば、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くし、かつ、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fをリード25と重なるように配置してリード25の段差を緩和しているので、内面正極活物質層21Cに亀裂や破断が発生することが抑制される。そののち、リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1,2に示した二次電池が完成する。
このように本実施の形態によれば、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード25と重なる位置に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fを設け、リード25による段差を緩和するようにしたので、正極21の厚みを厚くしても、亀裂や破断が発生することを抑制することができる。よって、容量を向上させることができる。
(第2の実施の形態)
図4は、本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、リード31,32が取り付けられた巻回体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。
リード31,32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード31,32は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40とリード31,32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、リード31,32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図5は、図4に示した巻回体30のV−V線に沿った断面構造を表すものである。巻回体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質層36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。また、この巻回体30は、対向する一対の屈曲部30Aと、この一対の屈曲部30Aの間の平坦部30Bとを含む偏平な形状を有している。
正極33は、正極集電体33Aの巻回外面側に外面正極活物質層33B、巻回内面側に内面正極活物質層33Cがそれぞれ設けられた構造を有している。正極集電体33A,外面正極活物質層33Bおよび内面正極活物質層33Cの構成は、第1の実施の形態における正極集電体21A,外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cと同様である。
すなわち、正極33には、両面に外面正極活物質層33Bおよび内面正極活物質層33Cが設けられた両面活物質領域33Dが形成されており、外面正極活物質層33Bの厚みよりも内面正極活物質層33Cの厚みの方が薄くなっている。外面正極活物質層33Bの厚みおよび内面正極活物質層33Cの厚みは、第1の実施の形態における外面正極活物質層21Bの厚みおよび内面正極活物質層21Cの厚みと同様である。また、外面正極活物質層33Bおよび内面正極活物質層33Cの空隙率も、第1の実施の形態における外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの空隙率と同様である。
正極33の巻回中心側には、外面正極活物質層33Bおよび内面正極活物質層33Cが設けられずに正極集電体33Aの両面が露出された両面露出領域33Eが形成されており、リード31が取り付けられている。また、正極33の巻回中心側には、両面露出領域33Eと両面活物質領域33Dとの間に、外面正極活物質層33Bのみが設けられた外面活物質領域33Fが形成されている。
この外面活物質領域33Fは、屈曲部30Aに少なくとも形成されており、屈曲部30Aにより生じる折れ曲がりを外面正極活物質層33Bにより緩和し、内面正極活物質層33Cに与える影響を小さくするようになっている。
すなわち、図6に示したように、両面活物質領域33Dは屈曲部30Aで折れ曲がっている。このとき、外面活物質領域33Fを設けることにより、外面活物質領域33Fの外面正極活物質層33Bの厚みが大きくなるにつれて、屈曲部30Aの巻回中心から両面活物質領域33Dまでの径が大きくなる。これにより、屈曲部30Aの折れ曲がり角度θが大きくなり、応力が緩和される。
負極34は、負極集電体34Aの巻回外面側に外面負極活物質層34B、巻回内面側に内面負極活物質層34Cがそれぞれ設けられた構造を有している。負極34には、正極33と同様に、両面に外面負極活物質層34Bおよび内面負極活物質層34Cが設けられた両面活物質領域34Dが形成されている。負極集電体34A,外面負極活物質層34Bおよび内面負極活物質層34Cは、第1の実施の形態における負極集電体22A,外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cと同様に構成されている。
負極34の巻回外周側には、必要に応じて、負極集電体34Aの両面が露出された両面露出領域34Eが設けられていてもよい。また、負極34の巻回外周側には、内面負極活物質層34Cのみが設けられた内面活物質領域34Fが設けられている。
負極34の巻回中心側には、例えば、外面負極活物質層34Bおよび内面負極活物質層34Cが設けられずに負極集電体34Aの両面が露出された両面露出領域34Gが形成されており、リード32が取り付けられている。また、負極34の巻回中心側には、図示しないが、両面露出領域34Gと両面活物質領域34Dとの間に、外面負極活物質層34Bまたは内面負極活物質層34Cのみが設けられた片面領域が形成されていてもよい。
セパレータ35は、第1の実施の形態におけるセパレータ23と同様に構成されている。
電解質層36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第1の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、上述した第1の実施の形態と同様にして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層36を形成する。次いで、正極集電体33Aにリード31を取り付けると共に、負極集電体34Aにリード32を取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着して巻回体30を形成する。そののち、例えば、外装部材40の間に巻回体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード31,32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図4,5に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述した第1の実施の形態と同様にして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34にリード31,32をそれぞれ取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回体30の前駆体を形成する。次いで、この前駆体を外装部材40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層36を形成し、図4,5に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池は、第1の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
実施例1〜5として、図1,2に示したような円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2 )を用い、このコバルト酸リチウムと導電材であるグラファイトと結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合して分散媒に分散させ、厚み15μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cを形成し、正極21を作製した。その際、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cについて、厚みを実施例1〜5で表1に示したように変化させ、空隙率を22%とした。また、巻回中心側には、外面正極活物質層21Bのみを設けた外面活物質領域21Fを形成した。次いで、正極集電体21Aの巻回中心側にアルミニウム製のリード25を取り付けた。なお、外面活物質領域21Fとリード25との位置は、図2に示したように重なるように調節した。
また、負極活物質としてCoSnC含有材料を用い、このCoSnC含有材料と、導電材および負極活物質である人造黒鉛およびカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合して分散媒に分散させ、銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cを形成し、負極22を作製した。その際、外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cの厚みを実施例1〜5で表1に示したように変化させた。次いで、負極集電体22Aの巻回外周側にニッケル製のリード26を取り付けた。
なお、CoSnC含有材料は、スズコバルト合金粉末と炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。合成したCoSnC含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は29.3質量%、スズの含有量は49.9質量%、炭素の含有量は19.8質量%であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析により測定した。また、このCoSnC含有材料についてX線回折を行ったところ、回折角2θ=20°〜50°の間に、回折角2θが1.0°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このCoSnC含有材料についてXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy;X線光電子分光法)を行ったところ、CoSnC含有材料中におけるC1sのピークが284.5eVよりも低い領域に得られ、CoSnC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
続いて、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ23を用意し、正極21,セパレータ23,負極22,セパレータ23の順に積層したのち渦巻状に多数回巻回して、中心にセンターピン24を挿入した。そののち、リード25を安全弁機構15に接合すると共にリード26を電池缶11に接合し、巻回した正極21および負極22を絶縁板12,13で挟んで電池缶11の内部に収納した。次いで、電池缶11の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン50体積%と炭酸ジエチル50体積%とを混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6 を1mol/dm3 の含有量で溶解させたものを用いた。続いて、電池缶11の開放部に、安全弁機構15、熱感抵抗素子16および電池蓋14をガスケット17を介してかしめることにより固定した。これにより実施例1〜5の二次電池を得た。
なお、実施例1〜5についてそれぞれ3個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極21に亀裂または破断が発生したかどうかを観察したところ、すべてについて亀裂および破断が認められなかった。実施例1〜5におけるリード25による段差の大きさは、約100μmである。
比較例1,2として、外面正極活物質層、内面正極活物質層、外面負極活物質層、および内面負極活物質層の厚みを表1に示したように変えて、外面正極活物質層と内面正極活物質層との厚みを同一、外面負極活物質層と内面負極活物質層との厚みを同一としたことを除き、他は実施例1〜5と同様にして二次電池を作製した。また、比較例3として、図7に示したように、外面正極活物質層121Bと内面正極活物質層121Cとの巻回中心側の端部を揃えて外面活物質領域を形成せず、外面正極活物質層121B、内面正極活物質層121C、外面負極活物質層122B、および内面負極活物質層122Cの厚みを表1に示したように実施例2と同一としたことを除き、他は実施例1〜5と同様にして二次電池を作製した。さらに、比較例4として、正極集電体の厚みを20μmに変えたことを除き、他は比較例2と同様にして二次電池を作製した。
なお、比較例1〜4についてもそれぞれ3個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極に亀裂または破断が発生したかどうかを観察した。その結果、比較例1,4については、すべてについて亀裂および破断が認められなかったのに対して、比較例2については、すべてについて亀裂または破断が発生していた。また、比較例3については、2個に亀裂または破断が発生していた。
また、作製した実施例1〜5および比較例1,3,4の二次電池について、以下の手順によって1サイクル目の放電容量および100サイクル目の放電容量を測定したのち、放電容量維持率を求めた。まず、上限電圧4.2V、電流0.7Cの条件で充電開始からの合計充電時間が3時間となるまで定電流定電圧充電を行ったのち、電流0.2C、終止電圧2. 5Vの条件で定電流放電を行い、1サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同じ充放電条件においてサイクル数の合計が100サイクルとなるまで充放電を行い、100サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。0.7Cは電池容量を(1/0.7)時間で放電しきる電流値であり、0.2Cは電池容量を5時間で放電しきる電流値である。得られた結果を表1に示す。表1に示した1サイクル目の放電容量、100サイクル目の放電容量および放電容量維持率は、いずれも3個の二次電池に関する平均値である。このように平均値を求めたことは、特に断りがない限り、以降においても同様である。なお、比較例2では、正極に亀裂および破断が発生したので、放電容量維持率は求められなかった。また、比較例3では、亀裂および破断が発生しなかった1個について放電容量維持率を求めた。
Figure 2008004531
表1に示したように、実施例1〜5によれば、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断は発生せず、かつ1サイクル目の放電容量も向上させることができた。また、実施例1〜5では、100サイクル目の放電容量もおおむね向上させることができ、比較例1,3,4と同等(85%以上)の放電容量維持率が得られた。これに対して、正極の厚みを薄くした比較例1では、亀裂および破断は発生しなかったものの、1サイクル目の放電容量が低かった。また、外面正極活物質層と内面正極活物質層とを同一の厚みで厚くし、外面活物質領域をリードに重なる位置に設けた比較例2、および内面負極活物質層122Cの厚みを薄くし、外面活物質領域を設けなかった比較例3では、亀裂および破断が発生してしまった。
すなわち、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード25と重なる位置に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fを設けるようにすれば、負極活物質がスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を構成元素として含む場合に、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。
また、実施例2と実施例4とを比較すれば分かるように、実施例2において1サイクル目の放電容量が高くなった。すなわち、外面負極活物質層22Bの厚みを内面負極活物質層22Cの厚みよりも薄くした方が、容量をより向上させることができることが分かった。
実施例6〜10として、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの空隙率、ならびに外面負極活物質層22Bの厚みおよび内面負極活物質層22Cの厚みを表2に示したように変化させたことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池を作製した。この際、空隙率を18%以上29%以下の範囲内で変化させた。
作製した実施例6〜10の二次電池について、高負荷条件での容量(高負荷放電容量)を調べるために、上限電圧4.2V、電流0.7Cの条件で充電開始からの合計充電時間が3時間となるまで定電流定電圧充電を行ったのち、電流2C、終止電圧2. 5Vの条件で定電流放電を行い、1サイクル目の高負荷放電容量を測定した。2Cは電池容量を0.5時間で放電しきる電流値である。得られた結果を実施例1の結果と併せて表2および図8に示す。
Figure 2008004531
表2および図8に示したように、実施例1,6〜10によれば、高負荷放電容量は、空隙率が大きくなるにしたがって、上昇してほぼ一定となったのちに低下する傾向を示した。この場合には、空隙率が20%よりも小さくなるか、27%よりも大きくなると、高負荷放電容量が大幅に低下した。すなわち、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの空隙率を20%以上27%以下の範囲内とすることにより、亀裂および破断の発生が抑制されると共に容量が向上する上、高負荷電流で出力した場合においても高容量が維持されることが分かった。
実施例11として、負極活物質兼導電材として人造黒鉛を用い、外面正極活物質層21B、内面正極活物質層21C、外面負極活物質層22B、および内面負極活物質層22Cの厚みを表3に示したようしたことを除き、他は実施例1〜5と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例11についても3個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極21に亀裂または破断が発生したかどうかを観察したところ、すべてについて亀裂および破断が認められなかった。実施例11におけるリード25による段差の大きさは、実施例1と同様である。
比較例5,6として、外面正極活物質層、内面正極活物質層、外面負極活物質層、および内面負極活物質層の厚みを表3に示したように変えて、外面正極活物質層と内面正極活物質層との厚みを同一、外面負極活物質層と内面負極活物質層との厚みを同一としたことを除き、他は実施例11と同様にして二次電池を作製した。また、比較例7として、外面正極活物質層および内面正極活物質層の空隙率を25%に変え、外面負極活物質層および内面負極活物質層の厚みを80μmに変えたことを除き、比較例6と同様にして二次電池を作製した。
なお、比較例5〜7についてもそれぞれ3個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極に亀裂または破断が発生したかどうかを観察した。その結果、比較例5,7については、すべてについて亀裂および破断が認められなかったのに対して、比較例6については、1個に亀裂または破断が発生していた。
作製した実施例11および比較例5〜7の二次電池について、実施例1〜5と同様に、1サイクル目および100サイクル目の放電容量を測定して放電容量維持率を求めた。得られた結果を表3に示す。なお、比較例6については正極に亀裂および破断が発生しなかった2個について、放電容量維持率を求めた。
Figure 2008004531
表3に示したように、実施例11によれば、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断は発生せず、かつ1サイクル目および100サイクル目の放電容量もおおむね向上させることができた。さらに、実施例11では、比較例5〜7と同等以上の放電容量維持率が得られた。これに対して、正極の厚みを薄くした比較例5では、亀裂および破断は発生しなかったものの、1サイクル目の放電容量が低かった。また、外面正極活物質層と内面正極活物質層とを同一の厚みで厚くした比較例6では、亀裂および破断が発生してしまった。さらに、空隙率を大きくした比較例7では、亀裂および破断は発生しなかったものの、1サイクル目の放電容量が低かった。
すなわち、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード25と重なる位置に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fを設けるようにすれば、負極活物質が炭素材料を含む場合に、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。
上記した表1〜表3の結果から明らかなように、負極活物質の材料に関係なく、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード25と重なる位置に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fを設けるようにすれば、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。特に、負極活物質が高容量化に有利なスズおよびケイ素をのうちの少なくとも一方を構成元素として含む場合において、より高い効果が得られることがわかった。なお、図4および図5に示した偏平な形状の巻回体30を有する場合であっても、内面正極活物質層33Cの厚みを外面正極活物質層33Bよりも薄くすると共に、巻回中心側の屈曲部30Aに外面活物質領域33Fが形成されていれば、上記した円筒状の巻回体20と同様の効果が得られることは言うまでもない。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記第2の実施の形態では、対向する一対の屈曲部30Aと、この一対の屈曲部30Aの間の平坦部30Bとを含む偏平な巻回体30をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材40に収容したものについて具体的に説明したが、本発明は、この巻回体30がニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)などよりなる缶に収納されたいわゆる角型のものにも適用可能である。その場合、ゲル状の電解質層36は設けられず、第1の実施の形態と同様に電解液が缶の内部に注入され、セパレータに含浸されている。
また、例えば、上記実施の形態および実施例では、正極21、負極22および電解液などの材料について具体的に説明したが、本願発明は、上述した巻回構造を有していれば他の材料を用いてもよく、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図1に示した巻回体のII−II線に沿った構造を表す断面図である。 図2に示した巻回体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図4に示した巻回体のV−V線に沿った構成を表す断面図である。 図5に示した巻回体の一部を拡大して表す断面図である。 比較例3の巻回構造を示す断面図である。 空隙率と高負荷放電容量との相関を表す特性図である。
符号の説明
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20,30…巻回体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…外面正極活物質層、21C,33C…内面正極活物質層、21F,33F…外面活物質領域、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…外面負極活物質層、22C,34C…内面負極活物質層、23,35…セパレータ、24…センターピン、25,26,31,32…リード、36…電解質層、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム

Claims (8)

  1. 正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、
    前記巻回体は、巻回中心側に少なくとも1つのリードが取り付けられており、
    前記正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、
    前記内面正極活物質層の厚みは、前記外面正極活物質層の厚みよりも薄く、
    前記正極の巻回中心側には、前記リードと重なる位置に、前記外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されている
    ことを特徴とする電池。
  2. 前記負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、
    前記外面負極活物質層の厚みは、前記内面負極活物質層の厚みと同じ、または、前記内面負極活物質層の厚みよりも薄い
    ことを特徴とする請求項1記載の電池。
  3. 前記負極は、スズ(Sn)およびケイ素(Si)のうちの少なくとも一方を構成元素として含む負極活物質を含有することを特徴とする請求項1記載の電池。
  4. 前記外面正極活物質層および前記内面正極活物質層の空隙率は、20%以上27%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の電池。
  5. 正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、
    前記巻回体は、対向する一対の屈曲部と、前記一対の屈曲部の間の平坦部とを含む偏平な形状を有し、
    前記正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、
    前記内面正極活物質層の厚みは、前記外面正極活物質層の厚みよりも薄く、
    前記正極の巻回中心側には、前記屈曲部に、前記外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されている
    ことを特徴とする電池。
  6. 前記負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、
    前記外面負極活物質層の厚みは、前記内面負極活物質層の厚みと同じ、または、前記内面負極活物質層の厚みよりも薄い
    ことを特徴とする請求項5記載の電池。
  7. 前記負極は、スズ(Sn)およびケイ素(Si)のうちの少なくとも一方を構成元素として含む負極活物質を含有することを特徴とする請求項5記載の電池。
  8. 前記外面正極活物質層および前記内面正極活物質層の空隙率は、20%以上27%以下の範囲内であることを特徴とする請求項5記載の電池。
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