FR3105599A1 - Accumulateur bobine de type m-ion - Google Patents
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Abstract
Accumulateur de type métal-ion obtenu par bobinage d’un empilement (100) comprenant successivement : - une électrode négative (110) comprenant une électrode négative interne (111), un premier collecteur de courant (112), une électrode négative externe (113), - un premier séparateur (120), - une électrode positive (130) comprenant une électrode positive interne (131), un deuxième collecteur de courant (132), une électrode positive externe (133),- un deuxième séparateur (140), l’équilibrage des capacités entre l’électrode négative (110) et l’électrode positive 130) étant strictement supérieur à 1, la différence de grammage entre l’électrode négative externe (113) et l’électrode négative interne (111) allant de 5% à 15% et/ou la différence de grammage entre l’électrode positive interne (131) et l’électrode positive externe (133) allant de 5% à 15%. Figure pour l’abrégé : 2A
Description
La présente invention se rapporte au domaine général des accumulateurs bobinés, et plus particulièrement aux accumulateurs bobinés de type métal-ion.
L’invention est particulièrement intéressante puisqu’elle permet d’éviter le dépôt de métal à l’électrode négative et limite ainsi les risques de court-circuits.
Un accumulateur Li-ion comprend deux électrodes: une électrode négative (ou anode) et une électrode positive (ou cathode) s’échangeant réversiblement des ions lithium lors de la charge ou la décharge de celle-ci. Les deux électrodes sont isolées électriquement l’une de l’autre grâce à un séparateur. Le séparateur est conducteur ionique pour assurer le passage des ions lithium, via l’électrolyte.
Classiquement, les électrodes sont fabriquées par un procédé d’enductionen déposant sur un collecteur de courant, une encre comprenant les différents constituants de l’électrode (matière active, conducteur électronique et liant) dispersés dans un solvant. Pour limiter la quantité de matière inactive dans la batterie Li-ion, l’enduction est généralement réalisée sur les deux faces du collecteur de courant. On considère alors que le collecteur comprend une face dite interne et une face dite externe.
Les électrodes sont ensuite assemblées soit par empilement soit par bobinage.
On définit l’équilibrage EQ comme le rapport de la capacité totale de négative sur la capacité totale de positive en vis-à-vis. Le grammage des électrodes (ou l’équilibrage de la capacité des électrodes) est choisi de telle manière à ce que la capacité totale de l’électrode négative soit plus importante que la capacité totale de l’électrode positive pour éviter le dépôt de lithium à l’électrode négative (EQ>1). En effet, un tel dépôt peut conduire à la formation de dendrite de lithium et créer ainsi des court-circuits internes.
Dans le cas d’un accumulateur dont les électrodes sont empilées selon une configuration planaire, considérons une anode 1 de longueur d’anode Lanodeet une cathode 2 de longueur Lcathode, disposée de part et d’autre d’un séparateur 3 (figure 1A). Comme l’empilement est plan, il est facile d’équilibrer les électrodes pour avoir la capacité totale de l’anode supérieure à celle de la cathode. De plus, avec une telle architecture, les contraintes mécaniques au sein des électrodes sont faibles et les risques de casses limitées.
Dans le cas d’un accumulateur bobiné (figure 1B), du fait du bobinage de l’anode 1, de la cathode 2 et du séparateur 3, le diamètre de chacune des électrodes 1, 2 n’est pas exactement le même, ce qui conduit à une différence relative de surface en vis-à-vis sur un tour complet, et donc à une différence de quantité de matière en vis-à-vis.
Ainsi, il a, par exemple, été constaté, pour un format de cellule de type 18650 (c’est-à-dire pour un bobinot de diamètre interne 4mm et de diamètre externe 17,4mm, ce qui correspond à 22 tours environ), un dépôt de lithium sur la face externe de l’électrode négative dans les 2 à 3 premiers tours de l’enroulement, et pour des équilibrages faibles (EQ entre 1 et 1,1).
De plus, cette différence relative de surface conduit à la génération de contraintes mécaniques conduisant à l’apparition de fissures et/ou craquelures, notamment au niveau de la cathode, et donc à une diminution de la durée de vie de l’accumulateur.
Cette différence de surface relative est d’autant plus importante que l’accumulateur va intégrer des électrodes épaisses, en particulier au niveau de l’anode et/ou un séparateur épais. C’est par, exemple, le cas lorsque l’on cherche à obtenir des accumulateurs de fortes densités d’énergie.
Afin de remédier au moins en partie à ces problématiques, différentes solutions ont déjà été proposées.
Par exemple, dans le document US 2008/0176140 A1, l’épaisseur de la face interne de l’électrode positive, qui est plus fragile, est réduite. Pour l’électrode négative, les deux faces peuvent être identiques. Alternativement, la face externe de l’électrode négative peut être plus fine puisque la face interne de l’électrode positive est également plus fine. Cette solution permet d’améliorer la flexibilité des électrodes et/ou de réduire le nombre d’évènement de casse d’électrode notamment au niveau de la zone de la patte collectrice qui induit une sur-épaisseur dans l’enroulement et un cisaillement.
Dans le document US 2010/0104930 A1, la flexibilité des électrodes est améliorée en utilisant un grammage inférieur sur la face interne des électrodes, par rapport à leur face externe et en augmentant progressivement le grammage de la face interne des électrodes depuis le centre de l’enroulement vers la périphérie. Autrement dit, l’épaisseur de la face interne des électrodes est plus importante au cœur du bobinot qu’en périphérie du bobinot.
Dans le document US 2015/0340732 A1, un accumulateur prismatique bobiné comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur disposé entre ces électrodes. Concernant l’électrode positive, le grammage de sa face interne est inférieur au grammage de sa face externe. Concernant l’électrode négative, le grammage de sa face interne est supérieur au grammage de sa face externe. Ainsi, le fort grammage de l’électrode positive est disposé en regard du fort grammage de l’électrode négative et le faible grammage de l’électrode négative est disposé en regard du faible grammage de l’électrode positive. Les faces des électrodes de plus fortes épaisseurs/grammages favorisent la densité d’énergie alors que les faces des électrodes de plus fines épaisseurs/grammages favorisent la puissance. Une telle structure permet d’améliorer les caractéristiques électrochimiques de l’accumulateur ainsi que sa durée de vie et de diminuer les résistances.
Même si avec de telles solutions, la flexibilité des électrodes est améliorée, les solutions proposées ne permettent pas de résoudre les problématiques liées au dépôt de lithium sur l’électrode négative.
Un but de la présente invention est de proposer un accumulateur bobiné remédiant aux inconvénients de l’art antérieur et, en particulier, un accumulateur bobiné à haute densité d’énergie, évitant le dépôt de lithium à l’électrode négative et ayant une bonne durée de vie.
Pour cela, la présente invention propose un accumulateur de type métal-ion obtenu par bobinage d’un empilement comprenant successivement :
- une électrode négative comprenant une électrode négative interne, un premier collecteur de courant, une électrode négative externe,
- un premier séparateur,
- une électrode positive comprenant une électrode positive interne, un deuxième collecteur de courant, une électrode positive externe,
- un deuxième séparateur,
- une électrode négative comprenant une électrode négative interne, un premier collecteur de courant, une électrode négative externe,
- un premier séparateur,
- une électrode positive comprenant une électrode positive interne, un deuxième collecteur de courant, une électrode positive externe,
- un deuxième séparateur,
l’équilibrage des capacités entre l’électrode négative et l’électrode positive étant strictement supérieur à 1,
la différence de grammage entre l’électrode négative externe et l’électrode négative interne allant de 5% à 15% et/ou la différence de grammage entre l’électrode positive externe et l’électrode positive interne allant de 5% à 15%.
Par face interne, on entend la face en regard du centre du bobinage. Par face externe, on entend la face en regard de la périphérie extérieure du bobinage.
Par électrode positive (aussi appelée cathode), on entend l'électrode qui est le siège d'une oxydation lors de la charge et qui est le siège d’une réduction lors de la décharge.
Par électrode négative (aussi appelée anode), on entend l'électrode qui est le siège d’une réduction lors de la charge et qui est le siège d’une oxydation lors de la décharge.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par, à la fois, l’utilisation d’une ou plusieurs électrodes ayant des grammages asymétriques entre face interne/face externe et un équilibrage des capacités strictement supérieur à 1.
Le grammage de la face externe de l’électrode négative est augmenté par rapport au grammage de sa face interne et/ou le grammage de la face interne de l’électrode positive est réduit par rapport au grammage de sa face externe.
Cette différence de grammage permet, non seulement, de compenser le différentiel de surface, lié au rayon de courbure, et résultant du bobinage, sans pour autant avoir de dépôt de lithium métallique sur l’électrode négative, même pour des équilibrages proches de 1,0 (typiquement entre 1 et 1,1), mais en plus d’avoir des électrodes plus flexibles puisque le grammage de la face interne est inférieur à celui de la face externe pour l’une des électrodes ou les deux électrodes.
Une telle différence de grammage entre face interne/face externe est, avantageusement, supérieure à la précision atteinte sur des machines d’enduction typiquement employées pour la réalisation des électrodes pour batterie Li-ion.
Pour des électrodes dites épaisses, cette différence de grammage peut atteindre 15%. Par électrodes épaisses, on entend des électrodes ayant un grammage par face très élevé, typiquement de 5mg/cm2à 50mg/cm2, de préférence de 5mg/cm2à 35mg/cm2.
Avantageusement, le grammage est constant sur une même face d’un collecteur de courant, quelle que soit l’électrode. La fabrication des électrodes est ainsi simplifiée.
L’accumulateur ainsi obtenu présente de bonnes performances, une sécurité élevée et une bonne durée de vie.
Selon une première variante de réalisation, l’accumulateur est un accumulateur prismatique bobiné.
Selon une deuxième variante de réalisation, l’accumulateur est un accumulateur cylindrique bobiné.
Avantageusement, la porosité de l’anode interne, l’anode externe, la cathode interne et/ou la cathode externe va de 20% à 40%. De telles gammes conduisent à la fois à une bonne tenue mécanique des électrodes 110, 130 et à une bonne conductivité.
Avantageusement, l’équilibrage des capacités est strictement inférieur à 1,2 et, de préférence, strictement inférieur à 1,15. On cherchera à avoir l’équilibrage le plus proche possible de 1.
Avantageusement, l’épaisseur de l’électrode négative et/ou de l’épaisseur de l’électrode positive va de 50µm à 300µm, et de préférence de 75µm à 200µm.
Avantageusement, la différence de grammage entre l’électrode négative externe et l’électrode négative interne va de 7,5% à 14,5% et/ou la différence de grammage entre l’électrode positive interne et l’électrode positive externe va de 7,5% à 14,5%.
Avantageusement, l’électrode négative est en graphite ou en G-Si.
Avantageusement, l’électrode positive est en NMC ou NCA.
Avantageusement, la capacité surfacique de l’électrode négative et/ou la capacité surfacique de l’électrode positive par face va de 2 à 15mAh/cm2et préférentiellement de 3 à 10 mAh/cm². La capacité surfacique correspond au produit du grammage et de la capacité spécifique.
L’invention concerne également un procédé de détermination du grammage d’une électrode négative et/ou d’une électrode positive d’un accumulateur de type métal-ion obtenu par bobinage d’un empilement comprenant successivement:
- une électrode négative comprenant une électrode négative interne, un premier collecteur de courant, une électrode négative externe,
- un premier séparateur,
- une électrode positive comprenant une électrode positive interne, un deuxième collecteur de courant, une électrode positive externe,
- un deuxième séparateur,
- une électrode négative comprenant une électrode négative interne, un premier collecteur de courant, une électrode négative externe,
- un premier séparateur,
- une électrode positive comprenant une électrode positive interne, un deuxième collecteur de courant, une électrode positive externe,
- un deuxième séparateur,
l’équilibrage des capacités entre l’électrode négative et l’électrode positive étant strictement supérieur à 1,
le procédé comportant les étapes successives suivantes:
i) calculer la longueur d’un premier arc de cercle formé par l’électrode négative externe, sur un secteur angulaire donné, dans le premier tour du bobinage où l’électrode négative externe est disposée en vis-à-vis de l’électrode positive interne,
ii) calculer la longueur d’un deuxième arc de cercle formé l’électrode positive interne, sur le secteur angulaire donné,
iii) calculer la variation entre la longueur du premier arc de cercle et la longueur du deuxième arc de cercle obtenues aux étapes i) et ii), ladite variation correspondant au sur-grammage à appliquer à l’électrode négative externe, ou au sous-grammage à appliquer à l’électrode positive interne,
iv) répéter les étapes i), ii), et iii) pour le dernier tour du bobinage où l’électrode négative interne est en vis-à-vis de l’électrode positive externe, de manière à déterminer le facteur correctif à appliquer pour sous-grammer l’électrode négative interne, ou au sur-grammage à appliquer à l’électrode positive externe.
i) calculer la longueur d’un premier arc de cercle formé par l’électrode négative externe, sur un secteur angulaire donné, dans le premier tour du bobinage où l’électrode négative externe est disposée en vis-à-vis de l’électrode positive interne,
ii) calculer la longueur d’un deuxième arc de cercle formé l’électrode positive interne, sur le secteur angulaire donné,
iii) calculer la variation entre la longueur du premier arc de cercle et la longueur du deuxième arc de cercle obtenues aux étapes i) et ii), ladite variation correspondant au sur-grammage à appliquer à l’électrode négative externe, ou au sous-grammage à appliquer à l’électrode positive interne,
iv) répéter les étapes i), ii), et iii) pour le dernier tour du bobinage où l’électrode négative interne est en vis-à-vis de l’électrode positive externe, de manière à déterminer le facteur correctif à appliquer pour sous-grammer l’électrode négative interne, ou au sur-grammage à appliquer à l’électrode positive externe.
Les variations des longueurs d’arc de cercle, sur des secteurs angulaires donnés, représentent des facteurs correctifs à appliquer aux grammages des électrodes. Avec un tel procédé, il est facile de déterminer les grammages des différentes faces des électrodes pour éviter la formation de lithium métallique à l’électrode négative.
Dans le cas d’un accumulateur cylindrique, il est possible de considérer qu’un tour de bobinage représente la circonférence d’un cercle (i.e. il s’agit d’un arc de cercle avec un angle de 360°).
Il est également possible de raisonner sur des variations de surface puisque les surfaces dépendent de la longueur de l’arc de cercle considéré.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Par la suite, même si la description fait plus particulièrement référence à un accumulateur cylindrique bobiné, l’invention est transposable à tout accumulateur bobiné (ou spiralé) dont les électrodes présentent, en au moins une zone du bobinage, un rayon de courbure. Il peut s’agir, par exemple, d’un accumulateur prismatique bobiné.
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications pour des accumulateurs à forte densité énergétique.
L’invention concerne d’une manière générale les accumulateurs de type M-ion (avec M pouvant correspondre à Li, Na, K, Ca, Mg, et Al). Par la suite, l’invention sera plus particulièrement décrite pour un accumulateur de type Li-ion.
Elle trouve également des applications dans les technologies dites post Li-ion, du moment que ces technologies sont réalisées à partir d’au moins une électrode avec un dépôt de matière active sur un collecteur de courant.
On se réfère tout d’abord aux figures 2A, 2B et 2C qui représentent des accumulateurs bobinés selon différents modes de réalisation de l’invention.
Les accumulateurs sont obtenus par bobinage d’un empilement comprenant les électrodes et les séparateurs. L’empilement est enroulé autour d’un mandrin (aussi appelé noyau d’enroulement ou bobinot) et forme plusieurs tours autour du mandrin. Les électrodes sont donc au moins partiellement courbées (accumulateur prismatique) ou totalement courbées (accumulateur cylindrique).
Plus particulièrement, l’empilement 100 comprend successivement:
- une électrode négative 110 comprenant une électrode négative interne 111, un premier collecteur de courant 112, une électrode négative externe 113,
- un premier séparateur 120,
- une électrode positive 130 comprenant une électrode positive interne 131, un deuxième collecteur de courant 132, une électrode positive externe 133,
- un deuxième séparateur 140.
- une électrode négative 110 comprenant une électrode négative interne 111, un premier collecteur de courant 112, une électrode négative externe 113,
- un premier séparateur 120,
- une électrode positive 130 comprenant une électrode positive interne 131, un deuxième collecteur de courant 132, une électrode positive externe 133,
- un deuxième séparateur 140.
Chaque collecteur de courant 112, 132 comprend deux faces principales: une face dite interne dirigée vers le centre du bobinage et une face dite externe dirigée vers l’extérieur du bobinage.
Chaque face principale du premier collecteur de courant 112 est recouverte par un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative. L’électrode négative interne 111 est formée sur la face interne du premier collecteur de courant 112. L’électrode négative externe 113 est formée sur la face externe du premier collecteur de courant 112.
Chaque face du deuxième collecteur de courant 132 est recouverte par un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive. L’électrode positive interne 131 est formée sur la face interne du deuxième collecteur de courant 132. L’électrode positive externe 133 est formée sur la face externe du deuxième collecteur de courant 132.
On définit par capacité totale d’une électrode, la capacité mesurée lors de la première charge qui regroupe la capacité réversible et la capacité irréversible. Par exemple pour un accumulateur Li-ion, cette capacité est mesurée séparément pour les deux électrodes avec une contre-électrode en lithium. Ainsi pour l’anode, cela correspond à la capacité de première décharge, l’anode devenant l’électrode positive face au lithium.
L’équilibrage EQ des capacités correspond au rapport entre la capacité totale de l’électrode négative 110 et la capacité totale de l’électrode positive 130. L’équilibrage des capacités est strictement supérieur à 1.
L’équilibrage EQ des capacités des électrodes 110, 130 est défini de telle manière à ce que la capacité totale de l’électrode négative 110 (capacité mesurée lors de la première insertion qui inclue la capacité interstitielle et les pertes de lithium liées à la formation de la couche de passivation nommée interface électrolyte solide (SEI en anglais)) soit plus importante que la capacité totale de l’électrode positive 130. Ainsi, il y a toujours suffisamment de matière active sur l’électrode négative 110 pour absorber le lithium libéré à l’électrode positive 130 et éviter la formation d’un dépôt de lithium métal sur l’électrode négative 110.
De préférence, l’équilibrage est strictement inférieur à 1,2 et de préférence strictement inférieur à 1,15. Afin d’améliorer la densité énergétique (volumique ou massique) de l’accumulateur, on choisira un équilibrage le plus proche de 1, par exemple inférieur à 1,1 voire inférieur à 1,05.
Au moins l’une des électrodes 110, 130 présente une différence de grammage entre ses faces interne/externe.
Le grammage est la masse du matériau électrochimiquement actif par unité de surface. A partir de la capacité spécifique du matériau électrochimiquement actif et du grammage, on peut calculer la capacité surfacique de l'électrode, exprimée en mAh.cm- 2.
Avantageusement, le grammage est constant sur une même face d’un collecteur de courant 112, 132. Autrement dit, il n’y a pas de gradient de matière active sur une même face d’un collecteur de courant 112, 132 depuis le mandrin vers la périphérie du bobinage ou inversement.
Selon une première variante de réalisation, représentée sur la figure 2A, la différence de grammage entre l’électrode négative externe 112 et l’électrode négative interne 111 va de 5% à 15%. La différence de grammage concerne uniquement l’électrode négative 110. Autrement dit, le grammage de l’électrode positive interne 131 et le grammage de l’électrode positive externe 133 sont identiques.
Selon une deuxième variante de réalisation, représentée sur la figure 2B, la différence de grammage entre l’électrode positive externe 131 et l’électrode positive interne 133 va de 5% à 15%. La différence de grammage concerne uniquement l’électrode positive 130. Autrement dit, le grammage de l’électrode négative interne 131 et le grammage de l’électrode négative externe 133 sont identiques. Comme l’électrode positive 130 est rigide, la différence de grammage pour l’électrode positive 130 permet de rendre celle-ci plus flexible et limite ainsi les contraintes mécaniques au sein de l’enroulement.
Selon une troisième variante de réalisation, représentée sur la figure 2C, la différence de grammage concerne à la fois l’électrode positive 110 et l’électrode négative 130: la différence de grammage entre l’électrode négative externe 112 et l’électrode négative interne 111 va de 5% à 15% et la différence de grammage entre l’électrode positive externe 131 et l’électrode positive interne 133 va de 5% à 15%.
La détermination de la différence de grammage est basée sur la différence de surface (ou de matière active) en vis-à-vis entre l’électrode négative 110 et l’électrode positive 130 dans la partie courbée du bobinage. Elle dépend donc de la dimension des arcs de cercle formés par les électrodes sur un secteur angulaire donné, et donc de paramètres tels que l’épaisseur des électrodes, l’épaisseur du séparateur et la taille du mandrin.
Le procédé de détermination du grammage de la face interne et du grammage de la face externe d’une électrode va maintenant être décrit. Pour pouvoir identifier les corrections à apporter dans le design du grammage, on se base sur une configuration de référence avec iso-grammage des deux faces des électrodes (c’est-à-dire que la face interne et la face externe d’un collecteur de courant sont recouvertes par la même quantité de matière).
Le procédé de détermination est par la suite décrit pour une configuration de référence de type cylindrique. Les électrodes sont enroulées autour du bobinot. On considère qu’un tour d’électrode autour du bobinot est sensiblement circulaire et peut être défini par un diamètre et un périmètre circulaire.
Au premier tour de l’électrode positive 130, le grammage sur la face externe 113 de l’électrode négative 110 disposée en regard de la face interne 131 de l’électrode positive 130 est en défaut et le grammage sur la face interne 111 de l’électrode négative 110 disposée en regard de la face externe 133 de l’électrode positive 130 est en excès. La variation de périmètre (en pourcentage) entre la face externe 113 de l’électrode négative 110 et la face interne 131 de l’électrode positive 130 correspond à la variation de surface (en pourcentage) et donc de grammage (en pourcentage) entre les parties considérées. La variation de périmètre correspond donc au facteur correctif que l’on doit appliquer au grammage de la face externe 111 de l’électrode négative 110. On parle de sur-grammage. C’est sur les premiers tours du bobinage que la différence de surface relative en vis-à-vis est la plus importante et donc la plus critique.
Au dernier tour de l’électrode négative 110, la variation de périmètre entre la face interne 111 de l’électrode négative 110 et la face externe 133 de l’électrode positive 130 correspond donc au sous-grammage que l’on doit appliquer sur la face interne 111 de l’électrode négative 110.
Plus particulièrement, le procédé de détermination du grammage des électrodes 110, 130 comporte les étapes successives suivantes:
i) calculer le périmètre de la face externe de l’électrode négative 110, au niveau du premier tour du bobinage où la face externe 113 de l’électrode négative 110 est disposée en vis-à-vis de la face interne 131 de l’électrode positive 130,
ii) calculer le périmètre de la face interne de l’électrode positive 130, au niveau du premier tour du bobinage où la face externe 113 de l’électrode négative 110 est disposée en vis-à-vis de la face interne 131 de l’électrode positive 130,
iii) calculer la variation de périmètre à partir des valeurs obtenues aux étapes i) et ii), de manière à déterminer le sur-grammage que l’on doit appliquer à la face externe 113 de l’électrode négative 110, la variation de périmètre correspondant au facteur correctif à appliquer à la face externe 113 de l’électrode négative 110 pour la sur-grammée.
iv) répéter les étapes i), ii) et iii) pour le dernier tour de l’enroulement où la face interne 111 de l’électrode négative 110 est en vis-à-vis de la face externe 131 de l’électrode positive 130, de manière à déterminer le facteur correctif à appliquer pour sous-grammer la face interne 111 de l’électrode négative 110.
i) calculer le périmètre de la face externe de l’électrode négative 110, au niveau du premier tour du bobinage où la face externe 113 de l’électrode négative 110 est disposée en vis-à-vis de la face interne 131 de l’électrode positive 130,
ii) calculer le périmètre de la face interne de l’électrode positive 130, au niveau du premier tour du bobinage où la face externe 113 de l’électrode négative 110 est disposée en vis-à-vis de la face interne 131 de l’électrode positive 130,
iii) calculer la variation de périmètre à partir des valeurs obtenues aux étapes i) et ii), de manière à déterminer le sur-grammage que l’on doit appliquer à la face externe 113 de l’électrode négative 110, la variation de périmètre correspondant au facteur correctif à appliquer à la face externe 113 de l’électrode négative 110 pour la sur-grammée.
iv) répéter les étapes i), ii) et iii) pour le dernier tour de l’enroulement où la face interne 111 de l’électrode négative 110 est en vis-à-vis de la face externe 131 de l’électrode positive 130, de manière à déterminer le facteur correctif à appliquer pour sous-grammer la face interne 111 de l’électrode négative 110.
Ce raisonnement peut être également appliqué pour déterminer le sur-grammage ou sous-grammage des faces externe/interne de l’électrode positive 130.
Ce raisonnement peut être également appliqué pour un accumulateur prismatique bobiné en considérant que la longueur d’une électrode, dans une zone où elle est courbée, correspond à la longueur d’un arc de cercle pour un secteur angulaire donné.
La porosité des électrodes 110, 130 va, avantageusement, de 20% à 40%.
L’épaisseur de l’électrode positive 130 et/ou l’épaisseur de l’électrode négative 110 est, de préférence supérieure à 50µm et encore plus préférentiellement supérieure à 75µm. L’épaisseur de l’électrode positive 130 et/ou l’épaisseur de l’électrode négative 110 est, de préférence, inférieure à 300µm, encore plus préférentiellement inférieure à 250µm et encore plus préférentiellement inférieure à 200µm.
Le matériau actif d’électrode négative 110 est, par exemple, un oxyde de titane lithié ou non, par exemple Li4Ti5O12, ou encore un matériau carboné, comme du graphite seul ou en combinaison avec un autre élément tel que Si (G-Si).
Le matériau actif d’électrode positive 130 est, par exemple, un matériau choisi parmi les oxydes lithiés comprenant du nickel manganèse et cobalt tel que LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC).
Le couple de matériaux à l’électrode négative 110 et à l’électrode positive 130 sera choisi par l'homme du métier de manière à former un accumulateur Li-ion fonctionnant à un niveau de tension élevé, avantageusement, autour de 3,6 Volt.
Le premier collecteur de courant 112 et le deuxième collecteur de courant 132 peuvent être formés d’une feuille ou d’un feuillard métallique.
Le premier collecteur de courant 112 et le deuxième collecteur de courant 132 peuvent être de même nature ou de natures différentes. Le premier collecteur de courant 112 et/ou le deuxième collecteur de courant 132 sont, par exemple, en aluminium ou en cuivre.
Les séparateurs 120, 140 sont à la fois isolants électriquement et conducteurs ioniques. Ils sont, de préférence, en un matériau polymère tel que le polyéthylène (PE) ou polypropylène (PP) avec un dépôt céramique sur l’une ou les deux faces.
Les séparateurs 120, 140 peuvent être constitués d'un ou plusieurs films polymères de différentes natures.
L’accumulateur comprend en outre un électrolyte. Par exemple, dans le cas d’un accumulateur lithium-ion, l'électrolyte est en général un mélange de solvants organiques, par exemple des carbonates dans lesquels est ajouté un ou plusieurs sels de lithium typiquement LiPF6, LiClO4, LiBF4et/ou LiAsF6.
Selon un mode de réalisation particulier, l’électrolyte est un électrolyte solide. L’électrolyte solide joue alors également le rôle de séparateur.
L’accumulateur comprend également une languette de connexion à l’électrode positive, une languette de connexion à l'électrode négative et enfin, un emballage agencé pour contenir la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des connectiques formant les bornes de sortie.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un tel accumulateur comprend les étapes suivantes:
a) fabrication d’une électrode négative 110 en déposant sur les deux faces d’un premier collecteur de courant 112, un matériau actif d’électrode négative, selon des grammages prédéterminés,
b) fabrication d’une électrode positive 130 en déposant sur les deux faces d’un deuxième collecteur de courant 132, un matériau actif d’électrode positive, selon des grammages prédéterminés,
c) calandrage des électrodes pour obtenir une épaisseur visée correspondant à la porosité cible.
c) soudure des reprises de courant (languettes) sur les électrodes,
d) enroulement des deux électrodes 110, 130 et des deux séparateurs 120, 140 autour d’un mandrin, les deux électrodes 110, 130 étant séparées par un premier séparateur 120, un deuxième séparateur 140 étant disposé sur l’électrode positive 130, de manière à former plusieurs tours autour du mandrin,
e) insertion de l’empilement 100 enroulé dans un godet rigide ou un emballage de type laminé souple,
et soudure des reprises de courant aux bornes externes de la cellule; généralement une borne est formée par le godet et l’autre par le couvercle sur les emballages rigides; pour les emballages souples, une étape de thermoscellage de 3 côtés de la cellule est réalisée,
f) Remplissage par de l’électrolyte liquide, lorsque les séparateurs ne sont pas des électrolytes solides,
g) fermeture de la cellule.
a) fabrication d’une électrode négative 110 en déposant sur les deux faces d’un premier collecteur de courant 112, un matériau actif d’électrode négative, selon des grammages prédéterminés,
b) fabrication d’une électrode positive 130 en déposant sur les deux faces d’un deuxième collecteur de courant 132, un matériau actif d’électrode positive, selon des grammages prédéterminés,
c) calandrage des électrodes pour obtenir une épaisseur visée correspondant à la porosité cible.
c) soudure des reprises de courant (languettes) sur les électrodes,
d) enroulement des deux électrodes 110, 130 et des deux séparateurs 120, 140 autour d’un mandrin, les deux électrodes 110, 130 étant séparées par un premier séparateur 120, un deuxième séparateur 140 étant disposé sur l’électrode positive 130, de manière à former plusieurs tours autour du mandrin,
e) insertion de l’empilement 100 enroulé dans un godet rigide ou un emballage de type laminé souple,
et soudure des reprises de courant aux bornes externes de la cellule; généralement une borne est formée par le godet et l’autre par le couvercle sur les emballages rigides; pour les emballages souples, une étape de thermoscellage de 3 côtés de la cellule est réalisée,
f) Remplissage par de l’électrolyte liquide, lorsque les séparateurs ne sont pas des électrolytes solides,
g) fermeture de la cellule.
Lors des étapes a) et b), le dépôt du matériau électrochimiquement actif sur les collecteurs de courant 112, 132 peut être réalisé par une technique d’enduction ou encore par une technique d'impression comme la sérigraphie, l’héliographie, la flexographie ou le spray. L'épaisseur de l'enduction/impression définit le grammage de l'électrode formée. L’enduction peut être réalisée simultanément sur les deux faces ou consécutivement sur chacune des faces.
Suite au dépôt du matériau actif, le procédé comporte, avantageusement, une étape ultérieure dans laquelle les électrodes 110, 130 sont calandrées. L'étape de calandrage permet d'obtenir l'épaisseur et la porosité désirée. Les électrodes 110, 130, obtenues après l'étape de compression, présentent une porosité faible, typiquement inférieure ou égale à 50%.
Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation
Dans l’exemple suivant, nous considérons que:
- la géométrie de l’accumulateur est cylindrique,
- les électrodes sont réalisées en tout point avec une précision de 0,5% maximum,
- les électrodes servant de point de départ au calculont la même quantité de matière sur chaque face (autrement dit, la face interne et la face externe d’un collecteur de courant sont recouvertes par la même quantité de matière),
- l’équilibrage des capacités des électrodes est de 1,01 de manière à ce qu’il y ait suffisamment de matière active négative pour absorber le lithium libéré à l’électrode positive et ne pas avoir de dépôt de lithium métal sur l’électrode négative; l’équilibrage est défini par rapport aux capacités totales (réversible + irréversible) dans une géométrie coplanaire.
- la géométrie de l’accumulateur est cylindrique,
- les électrodes sont réalisées en tout point avec une précision de 0,5% maximum,
- les électrodes servant de point de départ au calculont la même quantité de matière sur chaque face (autrement dit, la face interne et la face externe d’un collecteur de courant sont recouvertes par la même quantité de matière),
- l’équilibrage des capacités des électrodes est de 1,01 de manière à ce qu’il y ait suffisamment de matière active négative pour absorber le lithium libéré à l’électrode positive et ne pas avoir de dépôt de lithium métal sur l’électrode négative; l’équilibrage est défini par rapport aux capacités totales (réversible + irréversible) dans une géométrie coplanaire.
Par la suite, nous parlerons de surface, mais ce terme pourrait tout aussi bien être remplacé par grammage, ou longueur, puisque ceux-ci sont proportionnels à la surface.
Les caractéristiques de l’accumulateur sont les suivantes: une broche de spiralage de 4 mm de diamètre, un séparateur de 20 µm d’épaisseur, des collecteurs de courant de 10 et 20µm pour les électrodes négatives et positives, cellule de type 18650 avec un boitier ayant un diamètre interne de 17,4 mm. Le bobinage commence par un tour des 2 séparateurs, puis un ensemble dans l’ordre: électrode négative, premier séparateur, électrode positive, deuxième séparateur. Le dernier tour doit avoir un diamètre inférieur à celui du boitier cylindrique. Ce dernier tour n’est constitué que de l’ensemble formé par l’électrode négative, le premier séparateur et le deuxième séparateur. L’électrode positive se termine à l’avant dernier tour. Les reprises de courant, soudées sur l’électrode positive et l’électrode négative en début et fin d’enroulement ne sont pas considérées.
La surface de l’électrode négative sur sa surface externe (ou convexe) en vis-à-vis de la surface de l’électrode positive (et donc sa face interne ou concave) est en défaut pour une distance angulaire donnée. La différence entre ces deux surfaces est proportionnelle à la différence de rayon entre les 2 électrodes.
La différence de surface est calculée en faisant le rapport des périmètres de chaque tour pour l’électrode négative et l’électrode positive.
Pour calculer le périmètre d’une électrode, le diamètre est, dans cet exemple, pris au niveau de l’interface entre une électrode et le séparateur sur lequel elle repose. Ainsi, pour l’électrode négative par exemple, on calcule le périmètre au niveau de la surface de contact entre la face interne de l’électrode négative et le premier séparateur (du côté du noyau de la cellule). Les périmètres de chaque électrode sont donc calculés en tenant compte du rayon à la surface de la face interne de l’électrode considérée.
On se base sur le premier tour pour pouvoir définir le grammage de la face externe de l’électrode négative de manière à avoir suffisamment de matériau actif pour insérer le lithium à tous les tours du bobinage.
Sur le premier tour, le défaut de surface en face externe de l’électrode négative est donc lié à l’épaisseur de l’électrode négative et à l’épaisseur du séparateur. L’excès de surface de l’électrode négative en face interne est lié à l’épaisseur de l’électrode positive, de l’électrode négative et du séparateur.
Ainsi pour le premier tour de négative, le diamètre considéré est celui de la broche plus le tour des 2 séparateurs, soit 4mm + 4x20µm = 4,08mm.
Pour le premier tour de positive, le diamètre considéré est de 4mm + 4x20µm + 2xépaisseur anode + 2x20µm, et ainsi de suite jusqu’au dernier tour avec un diamètre final inférieur à 17,3 mm, un jeu donc de 0,1mm pour permettre de rentrer le bobinot dans son boitier.
On prend en compte le dernier tour pour définir le grammage de la face interne de l’électrode négative.
A partir de ces diamètres, on calcule les différences de surface ou quantité de matière en vis-à-vis pour ajuster ainsi les grammages de chaque face.
Ainsi, pour une cellule de 18650 avec des électrodes de 200µm d’épaisseur, la face interne de l’électrode négative doit être sous-grammée de 2,5% et la face externe de l’électrode négative doit être sur-grammée de 10,8%, soit une électrode de 207,9µm d’épaisseur (figure 3). Sur les 15 tours d’enroulement, on a donc une surépaisseur du bobinot de 125 µm qui peut être absorbée par un noyau de 4mm de diamètre à 3,8mm. Par contre la longueur de l’électrode positive passe de 503 mm à 500 mm, soit 0,7% de réduction de capacité. La capacité cumulée est calculée pour la longueur de cathode dans le tour.
Pour des diamètres plus petits, cet effet va s’accentuer. Ainsi pour un diamètre de 2 mm, on peut ajouter 2 tours supplémentaires à la cellule mais on a alors une différence de grammage de 21,2% à compenser et 2,6% à gagner suivant les faces. L’épaisseur passe alors de 200µm à l’anode à 218µm. Sur les 18 tours, on a une surépaisseur du diamètre du bobinot de 319µm. Au niveau de la longueur de l’électrode positive elle augmente à 528 mm, soit 6% de gain de capacité en passant d’un noyau de 4mm à 2mm. Ainsi malgré cette différence de grammage entre les 2 faces de l’anode et la prise d’épaisseur qui s’accompagne, on aura toujours tendance à aller vers les plus petits noyaux possibles pour des cellules avec un diamètre limité tels que 18 mm de diamètre. Il ne semble pas y avoir de limite pour ce type de cellule, même avec des électrodes relativement épaisses.
Cette différence de grammage peut atteindre jusqu’à 14% pour des accumulateurs petits de type de 18650 avec des électrodes de 265 µm d’épaisseur.
Le même calcul est réalisé pour un accumulateur ayant les caractéristiques suivantes: une broche de spiralage de 8 mm de diamètre, un séparateur de 20 µm d’épaisseur, des électrodes de 20 % de porosité, cellule de type 50125 et un boitier ayant un diamètre interne de 49,4 mm. La différence de grammage entre les 2 faces de l’anode devra être de seulement 5,8% (figure 4).
Si on fait varier les épaisseurs des électrodes tout en considérant que les deux électrodes sont d’épaisseur identique, il ressort clairement que plus les épaisseurs augmentent et plus la différence de grammage entre les 2 faces de l’électrode positive devra être importante.
La différence de grammage sera d’autant plus faible que la broche de spiralage sera de diamètre important (i.e. pour des accumulateurs moins denses en énergie).
La différence de grammage a été calculée pour différents accumulateurs sont données dans le tableau suivant:
[Table 1]
Exemple 1: cas d’une cellule de type 18650 avec un équilibrage de 1,04 et des électrodes de 97µm pour l’anode et 143µm pour la cathode. L’anode n’a pas de différence de grammage entre sa face interne et sa face externe. Le grammage est de 6 mg/cm² sur chaque face. La cellule est ouverte après 400 cycles, avec 80% de rétention de capacité par rapport à l’initial. Elle est déchargée complètement à 2,5V à un régime de C/10 puis en appliquant un CV («constant voltage») jusqu’à C/100. Un dépôt de lithium est observé sur les trois premiers tours de l’enroulement sur la face externe de l’électrode négative (figure 5).
[Table 1]
Exemple 1: cas d’une cellule de type 18650 avec un équilibrage de 1,04 et des électrodes de 97µm pour l’anode et 143µm pour la cathode. L’anode n’a pas de différence de grammage entre sa face interne et sa face externe. Le grammage est de 6 mg/cm² sur chaque face. La cellule est ouverte après 400 cycles, avec 80% de rétention de capacité par rapport à l’initial. Elle est déchargée complètement à 2,5V à un régime de C/10 puis en appliquant un CV («constant voltage») jusqu’à C/100. Un dépôt de lithium est observé sur les trois premiers tours de l’enroulement sur la face externe de l’électrode négative (figure 5).
Exemple 2: cas d’une cellule de type 18650 avec un équilibrage de 1,04 et des électrodes de 99µm pour l’anode et 143µm pour la cathode. L’anode a une différence de grammage de 7,5% entre sa face interne et sa face externe. Le grammage est de 6,3mg/cm² sur la face externe et 5,9 mg/cm² sur la face interne. Les longueurs d’électrodes sont similaires à celles de la cellule de l’exemple 1. L’impact sur la densité d’énergie est nul.
La cellule est ouverte après 400 cycles, avec une rétention de capacité similaire par rapport à la référence. Elle est déchargée complètement à 2,5V à un régime de C/10 puis en appliquant un CV jusqu’à C/100. Aucun dépôt de lithium n’est observé à l’électrode négative (figure 6).
Afin de vérifier la présence ou l’absence du dépôt de lithium sur l’électrode négative, les cellules peuvent être démontées en atmosphère inerte, typiquement sous argon. Une fois les cellules ouvertes, il est également possible de déterminer le grammage de matériau actif sur chaque face des collecteurs de courant, pour une surface donnée et ainsi de déterminer la différence de grammage et l’équilibrage.
Le matériau actif peut être récupéré, par exemple, par grattage ou avec un ruban adhésif.
Claims (12)
- Accumulateur de type métal-ion obtenu par bobinage d’un empilement (100) comprenant successivement :
- une électrode négative (110) comprenant une électrode négative interne (111), un premier collecteur de courant (112), une électrode négative externe (113),
- un premier séparateur (120),
- une électrode positive (130) comprenant une électrode positive interne (131), un deuxième collecteur de courant (132), une électrode positive externe (133),
- un deuxième séparateur (140),
l’équilibrage des capacités entre l’électrode négative (110) et l’électrode positive (130) étant strictement supérieur à 1,
la différence de grammage entre l’électrode négative externe (113) et l’électrode négative interne (111) allant de 5% à 15% et/ou la différence de grammage entre l’électrode positive externe (131) et l’électrode positive interne (133) allant de 5% à 15%. - Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’accumulateur est un accumulateur prismatique bobiné.
- Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’accumulateur est un accumulateur cylindrique bobiné.
- Accumulateur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la porosité de l’électrode négative interne (111), l’électrode négative externe (113), l’électrode positive interne (131) et/ou l’électrode positive externe (133) va de 20% à 40%.
- Accumulateur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’équilibrage des capacités est strictement inférieur à 1,2 et de préférence strictement inférieur à 1,15.
- Accumulateur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de l’électrode négative (110) et/ou de l’épaisseur de l’électrode positive (130) va de 50µm à 300µm, et de préférence de 75µm à 200µm.
- Accumulateur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la différence de grammage entre l’électrode négative externe (113) et l’électrode négative interne (111) va de 7,5% à 14,5%.
- Accumulateur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la différence de grammage entre l’électrode positive externe (131) et l’électrode positive interne (133) va de 7,5% à 14,5%.
- Accumulateur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’électrode négative (110) est en graphite ou en G-Si.
- Accumulateur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’électrode positive (130) est en NMC ou NCA.
- Accumulateur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la capacité surfacique de l’électrode négative (110) et/ou la capacité surfacique de l’électrode positive (130) va de 2 à 15mAh/cm2, et de préférence de 3 à 10mAh/cm2.
- Procédé de détermination du grammage d’une électrode négative (110) et/ou d’une électrode positive (130) d’un accumulateur de type métal-ion obtenu par bobinage d’un empilement (100) comprenant successivement:
- une électrode négative (110) comprenant une électrode négative interne (111), un premier collecteur de courant (112), une électrode négative externe (113),
- un premier séparateur (120),
- une électrode positive (130) comprenant une électrode positive interne (131), un deuxième collecteur de courant (132), une électrode positive externe (133),
- un deuxième séparateur (140),
l’équilibrage des capacités entre l’électrode négative (110) et l’électrode positive (130) étant strictement supérieur à 1,
le procédé comportant les étapes successives suivantes:
i) calculer la longueur d’un premier arc de cercle formé par l’électrode négative externe (113), sur un secteur angulaire donné, dans le premier tour du bobinage où l’électrode négative externe (113) est disposée en vis-à-vis de l’électrode positive interne (131),
ii) calculer la longueur d’un deuxième arc de cercle formé l’électrode positive interne (131), sur le secteur angulaire donné,
iii) calculer la variation entre la longueur du premier arc de cercle et la longueur du deuxième arc de cercle obtenues aux étapes i) et ii), ladite variation correspondant au sur-grammage à appliquer à l’électrode négative externe (113), ou au sous-grammage à appliquer à l’électrode positive interne (131),
iv) répéter les étapes i), ii), et iii) pour le dernier tour du bobinage où l’électrode négative interne (111) est en vis-à-vis de l’électrode positive externe (133), de manière à déterminer le sous-grammage à appliquer à l’électrode négative interne (111) ou le sur-grammage à appliquer à l’électrode positive externe (133).
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| FR3105599A1 true FR3105599A1 (fr) | 2021-06-25 |
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| FR (1) | FR3105599A1 (fr) |
Citations (5)
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| US6258478B1 (en) * | 1998-01-22 | 2001-07-10 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Electrode assembly having a reliable capacity ratio between negative and positive active materials and battery having the same |
| US6329097B1 (en) * | 1998-09-03 | 2001-12-11 | Samsung Sdi, Co., Ltd. | Electrode assembly for secondary battery and method for fabricating the same |
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| US20150340732A1 (en) | 2014-05-21 | 2015-11-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode structure and lithium battery including the same |
-
2019
- 2019-12-20 FR FR1915326A patent/FR3105599A1/fr active Pending
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