WO2016207154A1 - Procede de realisation d'un faisceau electrochimique d'accumulateur metal-ion avec pliage ou enroulement des extremites de feuillard sur elles-memes - Google Patents

Procede de realisation d'un faisceau electrochimique d'accumulateur metal-ion avec pliage ou enroulement des extremites de feuillard sur elles-memes Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical metal-ion generators, which operate according to the principle of insertion or deinsertion, or in other words intercalation-deintercalation, of metal ions in at least one electrode.
  • a lithium electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell constituted by an anode and a cathode on either side of a separator impregnated with electrolyte, two current collectors, one of which is connected to the electrolyte. anode and the other at the cathode, and a housing of elongate shape along a longitudinal axis (X), the housing being arranged to house the electrochemical cell with sealing while being traversed by a portion of the current collectors forming the terminals of output, also called poles.
  • the separator may consist of one or more films.
  • the housing may include a lid and a container, usually called a bucket, or have a lid, a bottom and a side shell assembled at both the bottom and the lid,
  • the present invention aims to provide a part of the electrical connection between at least one electrochemical cell of the accumulator and its output terminals integrated into its housing.
  • the invention applies to any electrochemical metal-ion accumulator, that is to say also sodium-ion, magnesium-ion, aluminum-ion ...
  • a lithium-ion battery or accumulator usually comprises at least one electrochemical cell C consisting of a separator impregnated with an electrolyte component 1 between a positive electrode or cathode 2 and a negative electrode or anode 3, a current collector 4 connected to the cathode 2, a current collector 5 connected to the anode 3 and finally a package 6 arranged to contain the electrochemical cell with sealing while being traversed by a portion of the current collectors 4 , 5, forming the output terminals.
  • the architecture of conventional lithium-ion batteries is an architecture that can be described as monopolar, because with a single electrochemical cell comprising an anode, a cathode and an electrolyte.
  • monopolar architecture geometry are known:
  • the electrolyte constituent may be of solid, liquid or gel form.
  • the constituent may comprise a polymer or microporous composite separator impregnated with organic electrolyte (s) or ionic liquid type which allows the displacement of the lithium ion from the cathode to the anode to a charge and vice versa for a discharge, which generates the current.
  • the electrolyte is generally a mixture of organic solvents, for example carbonates in which is added a lithium salt typically LiPF6.
  • Lithium cation insertion materials which are generally composite, such as lithium iron phosphate LiFePO 4 , lithium cobalt oxide LiCoO 2 , lithiated manganese oxide, optionally substituted, LiMn 2 0 4 or a base material of
  • the negative electrode or anode is very often made of carbon, graphite or Li 10 O 10 O (titanate material), possibly also based on silicon or lithium-based, or tin-based and their alloys or composite formed of silicon.
  • the anode and the cathode of lithium insertion material can be deposited according to a usual technique in the form of an active layer on a metal sheet constituting a current collector.
  • the current collector connected to the positive electrode is usually aluminum.
  • the current collector connected to the negative electrode is generally made of copper, nickel-plated copper or aluminum.
  • a Li-ion battery or accumulator uses a couple of materials at the anode and the cathode to operate at a high voltage level, typically around 3.6 volts.
  • a Li-ion battery or accumulator comprises a rigid package or housing when the targeted applications are binding where a long life is sought, with for example much higher pressures to be withstood and a stricter required sealing level, typically less than 10 ⁇ 6 mbar.l / s helium, or in high stress environments such as aeronautics or space.
  • the main advantage of rigid packages is their high sealing and maintained over time because the closure of the housings is performed by welding, generally by laser welding.
  • FIG. 1 One of the types of cylindrical rigid case, usually manufactured for a high capacity Li-ion accumulator with a lifetime greater than 10 years, is illustrated in FIG.
  • the housing 6 of longitudinal axis X comprises a cylindrical lateral envelope 7, a bottom 8 at one end, a cover 9 at the other end.
  • the cover 9 supports the poles or output terminals of the current 40, 50.
  • One of the output terminals (poles), for example the positive terminal 40 is soldered to the cover 9 while the other output terminal, for example the terminal negative 50, passes through the cover 9 with interposition of a not shown seal which electrically isolates the negative terminal 50 of the cover.
  • FIGS. 4 to 4B show the photographs of an electrochemical bundle F of shape elongate along a longitudinal axis XI and comprising a single electrochemical cell C such that it is usually wound by winding before the housing steps in a housing, electrical connection to the output terminals of the accumulator and its impregnation with an electrolyte.
  • the cell C consists of an anode 3 and a cathode 4 on either side of a separator (not visible) adapted to be impregnated with the electrolyte.
  • a separator not visible
  • uncoated strips is meant here and in the context of the invention, the end portions of the metal sheets, also called strips, forming the current collectors, which are not covered with an insertion material lithium.
  • the objective of the battery manufacturers is to increase the autonomy of a cell constituting the accumulator or their ability to operate at high power regimes while improving their lifetime, ie their number of possible cycles, their lightness and the manufacturing costs of these components.
  • Improvement routes for Li-ion accumulators concern, for the most part, the nature of the materials and the methods of elaboration of the electrochemical cell components.
  • the patent FR 2094491 discloses an alkaline accumulator whose electrical connection between the wound electrochemical cell and output terminals is obtained by cutting the banks of the electrodes by regularly spaced slots and then radial folding of the edges thus split from the outside of the inside under. the form of scales superimposed so as to form a substantially plane base on which is finally welded a current collector, constituted if necessary by the housing cover.
  • the patent application EP 1102337 discloses a Li-ion accumulator whose electrical connection between the electrochemical cell wound and output terminals is obtained by a single pressing of each end of the electrode strips of the wound cell, along the axis of winding, by means of a pressing mandrel and then, by laser welding of each end of the electrode strips with a terminal current collector consisting of a foil in the form of a disk and a connecting tongue itself. even laser welded subsequently to the housing cover, at one end and at the bottom of the housing, at the other end. Ribs are each made on a diameter of the disc and are themselves pressed beforehand the welding against the ends of pressed electrode strips.
  • the patent application EP 1596449 describes a Li-ion accumulator whose electrical connection between the wound electrochemical cell and output terminals is obtained firstly by multiple pressing of each lateral end delimited by the uncoated strips of electrodes of the cell. wound, by means of a pressing mandrel of outside diameter between 15 and 20 mm.
  • the pressing mandrel moves in a very short stroke alternately from the outside to the inside of the cell parallel to the winding axis by sweeping the entire side surface of the uncoated electrode strips to entangle between them.
  • a terminal current collector constituted by a foil in the form of a plane connection strip itself welded by laser or transparency thereafter to a output terminal integrated in the cover at one lateral end and at the bottom of the housing at the other end.
  • the mass and the volume of the sidebands not coated with electrodes (banks) necessary for the electrical connection with the current collectors according to the state of the art are not necessarily optimized, which implies in the end a mass and a volume of the accumulator also not yet optimized.
  • the inventors found that de facto the banks of the same lateral end were not necessarily electrically connected to each other, in particular the parts of these banks located in the most peripheral zone of the beam. This implies a specific specific capacity of the electrochemical beam decreased, which can be detrimental especially for high power applications for the accumulator.
  • the electrolyte filling step in an electrochemical battery of lithium accumulator can be relatively long and delicate because the current collectors of the state of the art as welded on the banks of electrochemical accumulator beam constitute a significant obstacle to the passage of the electrolyte.
  • Patent FR 3011128 A1 discloses a new method for producing an electrochemical bundle comprising a combination of two folding steps b / and a electrochemical bundle of separate accumulators in their implementation which make it possible to obtain two distinct zones on at least one , preferably each, of the lateral ends of the beam.
  • This process is particularly efficient in terms of electrical conductivity and heat dissipation by the beam.
  • its implementation can be restrictive in some applications.
  • the object of the invention is to respond at least in part to this need.
  • the invention relates, in one of its aspects, to a method for producing an electrochemical bundle (F) of a metal-ion accumulator (A), such as a Li-ion accumulator, in view of its electrical connection to the output terminals of the accumulator, comprising the following steps:
  • a / folding or winding on themselves the uncoated strip (s) of the anode and / or the cathode of at least one electrochemical cell constituted by the cathode and the anode on either side of a separator adapted to be impregnated with an electrolyte, so as to form a zone of extra thickness at the end of the strips;
  • the method according to the invention is characterized by the winding or folding on itself of the banks of at least one of the two electrodes and compacting by compaction to further densify the wound banks for the purpose of welding with a current collector.
  • the metal mat obtained in this way is homogeneous over all the end surface (s) of the electrochemical bundle.
  • Axial compression is a simple compaction in one or a few passes, which can be fast.
  • the method according to the invention can be implemented for electrodes whose metal strip is relatively thin or relatively thick in the case of application of power or target energy for the accumulator.
  • the actual specific capacitance of the electrochemical bundle of an accumulator can be significantly increased.
  • the method according to the invention is therefore a very good compromise between the existing techniques of electrical connection by tabs which have the advantage of being simple to implement and the techniques of axial electrochemical bundle tamping which make it possible to obtain good performance in terms of electrical conductivity and heat dissipation of the beam.
  • the method is advantageously used for producing accumulators or Li-ion batteries.
  • step a / is carried out before step b /.
  • step a / is then performed during the cutting step, called “slitting step" of the electrodes.
  • step a / is carried out simultaneously in step b /.
  • “simultaneously” means in the context of the invention, the fact that we do not add an additional process step to manage, as the setting in another machine, but that the modifying only existing equipment for producing a metal-ion accumulator by adding a station for folding or winding on itself the electrode end.
  • this step is performed in the unwound regions of the electrodes, and therefore does not add additional time to the process, since it is the same duration, for example corresponding to an electrode slit and roll it on itself at the same time, or not.
  • Realizing the winding or folding of edges during the reposition of the electrodes or during the winding of the beam is advantageous because it does not induce any additional time in the realization of the beam compared to the known technique. In other words, this time is a masked production time. In other words, this makes it possible not to have to manage additional process steps, such as setting up another machine.
  • the first or the second variant it is possible to use a set of rollers and successive guides that allow to wind on itself the uncoated strip (bank) of the electrode.
  • the technique used may for example be that already used in the paper industry such as book printing or the placing of sheets folded in envelopes for example.
  • the axial compression according to step c1 is performed on the entire surface of a lateral end of the beam.
  • the axial compression according to step c1 can be performed in one or more times.
  • the axial compression comprises a step of axial tamping.
  • This axial swaging may be optional or may be the axial compression step in its entirety.
  • the tamping can be more or less pronounced, typically on a height between 0.2 to 2mm.
  • the method comprises an additional step al /, between step a1 and step b /, of overwriting the zones of oversize.
  • the crushing may be at the minimum thickness of the metal strip, or at a thickness to be agreed.
  • the zones of extra thickness are further densified.
  • the invention further relates to a method of producing an electrical connection portion between an electrochemical bundle of a metal-ion accumulator and one of the output terminals of the accumulator, comprising the following steps:
  • the step of welding a base to a current collector is performed by laser welding.
  • the invention finally relates to a battery or metal storage battery comprising a housing comprising:
  • the negative electrode material (s) is chosen from the group comprising graphite, lithium, titanate oxide Li4Ti05012; or based on silicon or lithium-based, or tin-based and their alloys;
  • FIG. 1 is a schematic exploded perspective view showing the various elements of a lithium-ion accumulator
  • FIG. 2 is a front view showing a lithium-ion battery with its flexible packaging according to the state of the art
  • FIG. 3 is a perspective view of a lithium-ion battery according to the state of the art with its rigid packaging consisting of a housing;
  • FIG. 4 is a perspective view of an electrochemical bundle of a lithium-ion battery according to the state of the art, the beam consisting of a single electrochemical cell wound on itself by winding;
  • FIG. 4A is a photographic view from above of a lateral end of the electrochemical bundle according to FIG. 4;
  • FIG. 4B is a photographic view from above of the other lateral end of the electrochemical bundle according to FIG. 4;
  • FIGS. 5 to 5D are diagrammatic views showing the successive steps of an example according to the invention of a process for producing an electrochemical bundle and a part of its electrical connection to the output terminals of the accumulator which 'integrated;
  • Figure 5 ⁇ being a variant of Figure 5A;
  • FIG. 6A is a schematic view of a first variant of a step of the method according to the invention described with reference to FIGS. 5 to 5D;
  • FIG. 6 'A is a schematic view of a second variant of a step of the method according to the invention described with reference to Figures 5 to 5D.
  • the inventors propose a new method for producing the electrochemical bundle.
  • the metal strips supporting the electrode materials may have a thickness of between 5 and 50 ⁇ .
  • anode foil 3 it may advantageously be a copper foil thickness of the order of 12 ⁇ .
  • a cathode strip 2 it may advantageously be an aluminum strip thickness of the order of 20 ⁇ .
  • Step a / The end of the edge 30 is wound on itself in order to obtain a thickened area 30R (FIG. 5A).
  • the end of the edge 30 can always be folded back on itself in order to obtain a thickening zone 30p (FIG. 5 ⁇ ).
  • the beam thus has a cylindrical shape elongate along a longitudinal axis X, with at one of its lateral ends, strips 30 of the anode 3 uncoated and at the other 1 1 of its lateral ends of the strips 20 of uncoated cathode.
  • the initial beam according to the invention is therefore like that shown in FIGS. 4 to 4B, with, in addition, at the end of the banks 20, 30 zones of excess thickness 20R, 30R (FIG. 5B).
  • Step c / Then performs an axial tamping along the X axis of the strips 20, 30 of the electrochemical bundle, over the entire surface of the lateral ends 10, 1 1, and therefore on all the excess areas 20R, 3 OR.
  • Axial tamping consists of compression by a flat or structured tool bearing surface substantially equal to the surface of each of the lateral ends of the strips 20 or 30.
  • the tool and the electrochemical bundle are arranged coaxially during axial swaging.
  • Axial tamping is performed once or several times. It can consist of a compression according to one or more relative movements back and forth, ie at least one round-trip along the X axis of the beam, and until reaching a desired dimension of the beam along X, or an effort maximum compression whose value is predetermined beforehand. This produces on the packed surface 20 RT , RT a substantially flat base, intended to be welded to a current collector ( Figure 5C).

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique d'un accumulateur métal-ion, en vue de son raccordement électrique aux bornes de sortie de l'accumulateur, qui se caractérise par l'enroulement ou repliage sur lui- même des rives d'au moins un des deux électrodes puis d'un compactage par tassement afin de densifier encore les rives enroulées en vue de la soudure avec un collecteur de courant.

Description

PROCEDE DE REALISATION D'UN FAISCEAU ELECTROCHIMIQUE D'ACCUMULATEUR METAL-ION AVEC PLIAGE OU ENROULEMENT DES
EXTREMITES DE FEUILLARD SUR ELLES-MÊMES
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques métal-ion, qui fonctionnent selon le principe d'insertion ou de désinsertion, ou autrement dit intercalation- désintercalation, d'ions métalliques dans au moins une électrode.
Elle concerne plus particulièrement un accumulateur électrochimique au lithium comportant au moins une cellule électrochimique constituée d'une anode et d'une cathode de part et d'autre d'un séparateur imprégné d'électrolyte, deux collecteurs de courant dont un est relié à l'anode et l'autre à la cathode, et un boîtier de forme allongée selon un axe longitudinal (X), le boîtier étant agencé pour loger la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant formant les bornes de sortie, aussi appelés pôles.
Le séparateur peut être constitué d'un ou plusieurs films.
Le boîtier peut comporter un couvercle et un conteneur, usuellement appelé godet, ou comporter un couvercle, un fond et une enveloppe latérale assemblée à la fois au fond et au couvercle,
La présente invention vise la réalisation d'une partie du raccordement électrique entre au moins une cellule électrochimique de l'accumulateur et ses bornes de sortie intégrées à son boîtier.
Bien que décrite en référence à un accumulateur Lithium-ion, l'invention s'applique à tout accumulateur électrochimique métal- ion, c'est-à-dire également Sodium-ion, Magnésium-ion, Aluminium-ion...
Art antérieur
Telle qu'illustrée schématiquement en figures 1 et 2, une batterie ou accumulateur lithium-ion comporte usuellement au moins une cellule électrochimique C constituée d'un séparateur imprégné d' un constituant électrolyte 1 entre une électrode positive ou cathode 2 et une électrode négative ou anode 3, un collecteur de courant 4 connecté à la cathode 2, un collecteur de courant 5 connecté à Γ anode 3 et enfin, un emballage 6 agencé pour contenir la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant 4, 5, formant les bornes de sortie. L'architecture des batteries lithium- ion conventionnelles est une architecture que l'on peut qualifier de monopolaire, car avec une seule cellule électrochimique comportant une anode, une cathode et un électrolyte. Plusieurs types de géométrie d'architecture monopolaire sont connus :
- une géométrie cylindrique telle que divulguée dans la demande de brevet
US 2006/0121348,
- une géométrie prismatique telle que divulguée dans les brevets US 7348098, US 7338733 ;
- une géométrie en empilement telle que divulguée dans les demandes de brevet US 2008/060189, US 2008/0057392, et brevet US 7335448.
Le constituant d'électrolyte peut être de forme solide, liquide ou gel. Sous cette dernière forme, le constituant peut comprendre un séparateur en polymère ou en composite microporeux imbibé d'électrolyte (s) organique (s) ou de type liquide ionique qui permet le déplacement de l'ion Lithium de la cathode à l'anode pour une charge et inversement pour une décharge, ce qui génère le courant. L'électrolyte est en général un mélange de solvants organiques, par exemple des carbonates dans lesquels est ajouté un sel de lithium typiquement LiPF6.
L'électrode positive ou cathode est constituée de matériaux d'insertion du cation Lithium qui sont en général composite, comme le phosphate de fer lithié LiFeP04, l'oxyde de cobalt lithié LiCo02, l'oxyde manganèse lithié, éventuellement substitué, LiMn204 ou un matériau à base de LiNixMnyCoz02 avec x+y+z = 1, tel que LiNio.33Mno.33Coo.3302, ou un matériau à base de LiNixCoyAlz02 avec x+y+z = 1, LiMn204, LiNiMnCo02 ou l'oxyde de nickel cobalt aluminium lithié LiNiCoA102.
L'électrode négative ou anode est très souvent constituée de carbone, graphite ou en Li^iOsO^ (matériau titanate), éventuellement également à base de silicium ou à base de lithium, ou à base d'étain et de leurs alliages ou de composite formé à base de silicium.
L'anode et la cathode en matériau d'insertion au Lithium peuvent être déposées selon une technique usuelle sous la forme d'une couche active sur une feuille métallique constituant un collecteur de courant.
Le collecteur de courant connecté à l'électrode positive est en général en aluminium. Le collecteur de courant connecté à l'électrode négative est en général en cuivre, en cuivre nickelé ou en aluminium.
Traditionnellement, une batterie ou accumulateur Li-ion utilise un couple de matériaux à l'anode et à la cathode lui permettant de fonctionner à un niveau de tension élevé, typiquement autour de 3,6 Volt.
Une batterie ou accumulateur Li-ion comporte un emballage rigide ou boîtier lorsque les applications visées sont contraignantes où l'on cherche une longue durée de vie, avec par exemple des pressions à supporter bien supérieures et un niveau d'étanchéité requis plus strict, typiquement inférieure à 10~6 mbar.l/s d'hélium, ou dans des milieux à fortes contraintes comme le domaine aéronautique ou spatial.
L'avantage principal des emballages rigides est ainsi leur étanchéité élevée et maintenue au cours du temps du fait que la fermeture des boîtiers est réalisée par soudure, en générale par soudure au laser.
La géométrie de la plupart des boîtiers rigides d'emballages d'accumulateurs Li-ion est cylindrique, car la plupart des cellules électrochimiques des accumulateurs sont enroulées par bobinage selon une géométrie cylindrique. Des formes prismatiques de boîtiers ont également déjà été réalisées.
Un des types de boîtier rigide de forme cylindrique, usuellement fabriqué pour un accumulateur Li-ion de forte capacité et à durée de vie supérieure à 10 ans, est illustré en figure 3.
Le boîtier 6 d'axe longitudinal X comporte une enveloppe latérale cylindrique 7, un fond 8 à une extrémité, un couvercle 9 à l'autre extrémité. Le couvercle 9 supporte les pôles ou bornes de sortie du courant 40, 50. Une des bornes de sortie (pôles), par exemple la borne positive 40 est soudée sur le couvercle 9 tandis que l'autre borne de sortie, par exemple la borne négative 50, passe à travers le couvercle 9 avec interposition d'un joint non représenté qui isole électriquement la borne négative 50 du couvercle.
On a reproduit aux figures 4 à 4B les photographies d'un faisceau électrochimique F de forme allongée selon un axe longitudinal XI et comportant une seule cellule électrochimique C telle qu'elle est usuellement enroulée par bobinage avant les étapes de logement dans un boîtier, de raccordement électrique aux bornes de sortie de l'accumulateur et son imprégnation par un électrolyte. La cellule C est constituée d'une anode 3 et d'une cathode 4 de part et d'autre d'un séparateur (non visible) adapté pour être imprégné de l'électrolyte. Comme cela est visible, l'une 10 de ses extrémités latérales du faisceau F est délimitée par des bandes 30 de l'anode 3 non revêtues, tandis que l'autre 11 de ses extrémités latérales est délimitée par des bandes 20 de la cathode 2 non revêtues.
Par « bandes non revêtues », on entend ici et dans le cadre de l'invention, les portions d'extrémité des feuilles métalliques, aussi appelés feuillards, formant les collecteurs de courant, qui ne sont pas recouvertes d'un matériau d'insertion au lithium.
L'objectif des fabricants d'accumulateurs est d'augmenter l'autonomie d'une cellule constituant l'accumulateur ou leur aptitude à pouvoir fonctionner sous des régimes de puissance élevés tout en améliorant leur durée de vie, i.e. leur nombre de cycles possible, leur légèreté et les coûts de fabrication de ces composants.
Les voies d'améliorations des accumulateurs Li-ion concernent, majoritairement, la nature des matériaux et les méthodes d'élaboration des composants de cellule électrochimique.
D'autres voies d'améliorations possibles, moins nombreuses, concernent les boîtiers d'accumulateurs et les méthodes et moyens de raccordement électrique d'un faisceau électrochimique aux deux bornes de sortie, aussi appelés terminaux ou encore, pôles de polarité différente de l'accumulateur.
A ce jour, lorsqu'on souhaite réaliser un raccordement électrique entre le faisceau électrochimique et les bornes de sortie d'un accumulateur Li-ion de géométrie cylindrique ou prismatique, qui soit de qualité, on vise à respecter au mieux les règles de conception suivantes :
- satisfaire aux besoins d'une application en conduction électrique entre chaque polarité d'électrodes et les bornes de sortie intégrées au boîtier de l'accumulateur, par exemple en vue de répondre à des pics de puissance tout en limitant les échauffements internes à l'accumulateur susceptibles d'accélérer son vieillissement électrochimique ;
- minimiser le niveau de résistance interne global de l'accumulateur en réalisant le raccordement électrique directement sur les collecteurs de courant des électrodes pour chaque polarité et en connectant une pièce intermédiaire de raccordement entre le faisceau électrochimique et le boîtier de l'accumulateur ;
- simplifier le raccordement au faisceau électrochimique, en réalisant le raccordement directement sur les bandes latérales non revêtues d'électrode, aussi appelées rives, délimitant respectivement les deux extrémités latérales opposées du faisceau ; - optimiser les caractéristiques (épaisseur, hauteur, masse) et profils des bandes latérales non revêtues d'électrodes pour réaliser ledit raccordement électrique, afin de satisfaire au mieux les étapes d'assemblage finales, c'est-à-dire les étapes d'intégration du faisceau électrochimique dans le boîtier, de fermeture du boîtier de l'accumulateur, de remplissage d'électrolyte....
- minimiser la masse et le volume nécessaires à la réalisation du raccord électrique qui en tant que tel n'est pas générateur d'énergie électrochimique, mais qui sont nécessaires au transfert de l'énergie par le faisceau électrochimique vers l'extérieur du boîtier d'accumulateur.
Dans la littérature décrivant des solutions de réalisation de faisceau électrochimique d'un accumulateur de forme cylindrique ou prismatique et de son raccordement électrique aux bornes de sortie intégrées à son boîtier, on peut citer les documents suivants.
La demande de brevet WO2015/030541 divulgue la soudure de languettes (« tabs » en anglais) aux bandes non revêtues du faisceau électrochimique.
Le brevet FR 2094491 divulgue un accumulateur alcalin dont le raccordement électrique entre la cellule électrochimique enroulée et bornes de sortie est obtenu par découpe des rives des électrodes par fentes espacées régulièrement puis, rabattement radial des rives ainsi fendues de l'extérieur de l'intérieur sous la forme d'écaillés superposées afin de constituer un socle sensiblement plan sur lequel est enfin soudé un collecteur de courant, constitué le cas échéant par le couvercle du boîtier.
La demande de brevet EP 1102337 divulgue un accumulateur Li-ion dont le raccordement électrique entre la cellule électrochimique enroulée et bornes de sortie est obtenu par un unique pressage de chaque extrémité des feuillards d'électrodes de la cellule enroulée, selon l'axe d'enroulement, au moyen d'un mandrin de pressage puis, par soudure au laser de chaque extrémité des feuillards d'électrodes avec un collecteur de courant terminal constitué par un clinquant sous la forme d'un disque et d'une languette de connexion elle-même soudée par laser par la suite au couvercle du boîtier, à une extrémité et au fond de boîtier, à l'autre extrémité. Des nervures sont réalisées chacune sur un diamètre du disque et sont elles-mêmes pressées au préalable de la soudure contre les extrémités de feuillards d'électrodes pressées. La demande de brevet EP 1596449 décrit un accumulateur Li-ion dont le raccordement électrique entre la cellule électrochimique enroulée et bornes de sortie est obtenu tout d'abord par pressage multiple de chaque extrémité latérale délimitée par les bandes non revêtues d'électrodes de la cellule enroulée, au moyen d'un mandrin de pressage de diamètre extérieur compris entre 15 et 20 mm. Le mandrin de pressage se déplace selon une très faible course alternativement de l'extérieur vers l'intérieur de la cellule parallèlement à l'axe d'enroulement en balayant toute la surface latérale des bandes non revêtues d'électrodes pour réaliser un enchevêtrement entre ces derniers en formant un socle plan et dense sur lequel est soudé par laser ou par transparence un collecteur de courant terminal constitué par un clinquant sous la forme d'un bande de connexion plane elle-même soudée par laser ou par transparence par la suite à une borne de sortie intégrée au couvercle à une extrémité latérale et au fond de boîtier, à l'autre extrémité latérale.
En analysant toutes les solutions connues de réalisation de faisceau électrochimique d'un accumulateur au lithium et de son raccordement électrique aux bornes de sortie de l'accumulateur, telles que décrites ci-dessus, les inventeurs sont parvenus à la conclusion que celles-ci étaient encore perfectibles sur de nombreux aspects.
Tout d'abord, la masse et le volume des bandes latérales non revêtues d'électrodes (rives) nécessaires au raccordement électrique avec les collecteurs de courant selon l'état de l'art ne sont pas nécessairement optimisés, ce qui implique au final une masse et un volume de l'accumulateur également non encore optimisés.
Ensuite, les inventeurs ont constaté que de facto les rives d'une même extrémité latérale n'étaient pas nécessairement raccordées électriquement entre elles, en particulier les parties de ces rives situées dans la zone la plus périphérique du faisceau. Cela implique une capacité spécifique réelle du faisceau électrochimique diminuée, ce qui peut être préjudiciable en particulier pour les applications de puissance élevée pour l'accumulateur.
Enfin, l'étape de remplissage d'électrolyte dans un faisceau électrochimique d'accumulateur au lithium, peut s'avérer relativement longue et délicate du fait que les collecteurs de courant selon l'état de l'art tels qu'ils sont soudés sur les rives de faisceau électrochimique d'accumulateur constituent un obstacle conséquent au passage de l'électrolyte.
Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a proposé dans la demande de brevet FR 3011128 Al un nouveau procédé de réalisation de faisceau électrochimique comprenant une combinaison de deux étapes de pliage b/ et cl d'un faisceau électrochimique d'accumulateur distinctes dans leur mise en œuvre qui permettent d'obtenir deux zones distinctes sur au moins une, de préférence chacune, des extrémités latérales du faisceau.
Ce procédé est particulièrement performant en termes de conductivité électrique et d'évacuation de la chaleur par le faisceau. Cependant, sa mise en œuvre peut s'avérer contraignante dans certaines applications.
Ainsi, on peut classer en deux catégories les techniques existantes et leurs inconvénients, pour réaliser les faisceaux électrochimiques d'accumulateur et leur raccordement électrique à leurs bornes de sortie ;
- formation par bobinage du faisceau puis pose/soudure de languettes directement sur le faisceau bobiné. Cette technique est relativement facile à mettre en œuvre, mais peu performante en termes de conductivité électrique et d'évacuation de la chaleur par le faisceau ;
- formation par bobinage du faisceau puis opérations de tassage/compactage du faisceau bobiné. Cette technique qui consiste à densifïer les bandes latérales non revêtues (rives) est performante en termes de conductivité électrique et d'évacuation de la chaleur par le faisceau, mais plus compliquée à mettre en œuvre.
II existe donc un besoin d'améliorer la réalisation de faisceau électrochimique d'un accumulateur au lithium, plus généralement métal-ion, et de son raccordement électrique aux bornes de sortie de l'accumulateur, notamment en vue de simplifier sa mise en œuvre tout en conservant de bonnes performances en termes de conductivité électrique et d'évacuation de la chaleur par le faisceau.
Le but de l'invention est de répondre au moins en partie à ce besoin.
Exposé de l'invention
Pour ce faire, l'invention concerne, sous l'un de ses aspects, un procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique (F) d'un accumulateur (A) métal-ion, tel qu'un accumulateur Li-ion, en vue de son raccordement électrique aux bornes de sortie de l'accumulateur, comportant les étapes suivantes :
a/ pliage ou enroulement sur elles-mêmes de la (des) bande(s) non revêtue(s) de l'anode et/ou de la cathode d'au moins une cellule électrochimique constituée de la cathode et de l'anode de part et d'autre d'un séparateur adapté pour être imprégné d'un électrolyte, de sorte à former une zone de surépaisseur en extrémité des bandes ;
b/ enroulement sur elle-même par bobinage de la cellule électrochimique jusqu'à former un faisceau électrochimique ayant une forme allongée selon un axe longitudinal X, avec à l'une de ses extrémités latérales, des bandes de l'anode non revêtues et à l'autre de ses extrémités latérales des bandes de la cathode non revêtues ;
c/ compression axiale selon l'axe X des bandes du faisceau électrochimique, sur au moins une surface comprenant les zones de surépaisseur en extrémité des bandes de sorte à obtenir sur la partie de surface compressée, un socle sensiblement plan destiné à être soudé à un collecteur de courant.
Ainsi, le procédé selon l'invention se caractérise par l'enroulement ou repliage sur lui-même des rives d'au moins un des deux électrodes puis d'un compactage par tassement afin de densifier encore les rives enroulées en vue de la soudure avec un collecteur de courant.
On obtient ainsi aisément un compactage d'abord local (zones de surépaisseur) en bout d'électrode puis un compactage de l'ensemble des zones de surépaisseur en un matelas consistant de matériau métallique sur une partie substantielle voire toute la surface en bout de faisceau, ce qui permet de réaliser une soudure de qualité des collecteurs positifs et négatifs sur les zones ainsi préparées.
Autrement dit, en combinant un compactage local puis de l'ensemble des zones déjà compactées localement (surépaisseurs), on obtient des rives en quelque sorte stratifiées en multicouches de feuillard métallique.
Le matelas métallique obtenu de cette façon est homogène sur toute la (les) surface(s) d'extrémité du faisceau électrochimique.
La compression axiale est un simple compactage en une ou quelques passes, qui peut être rapide.
Le procédé selon l'invention peut-être mis en œuvre pour des électrodes dont le feuillard métallique est relativement fin ou relativement épais dans le cas d'application de puissance ou d'énergie visée pour l'accumulateur.
En outre selon l'invention, avec une forte densification des parties de bandes repliées puis compressées, on peut augmenter de manière importante la capacité spécifique réelle du faisceau électrochimique d'un accumulateur. Le procédé selon l'invention est donc un très bon compromis entre les techniques existantes de raccordement électrique par languettes qui ont l'avantage d'être simples à mettre en œuvre et les techniques de tassage axial de faisceau électrochimique qui permettent d'obtenir des bonnes performances en termes de conductivité électrique et évacuation thermique du faisceau.
Le procédé est avantageusement mis en œuvre pour la réalisation d'accumulateurs ou batteries Li-ion.
Selon une première variante, l'étape a/ est réalisée avant l'étape b/. De préférence, l'étape a/ est alors réalisée pendant l'étape de découpe, dite « étape de refente » des électrodes.
Selon une deuxième variante, l'étape a/ est réalisée simultanément à l'étape b/. On précise ici, qu'on entend par «simultanément» dans le cadre de l'invention, le fait que l'on ne rajoute pas d'étape de process supplémentaire à gérer, comme la mise dans une autre machine, mais que l'on modifie uniquement un équipement existant de réalisation d'un accumulateur métal-ion par rajout d'un poste pour le pliage ou l'enroulement sur elle- même de l'extrémité d'électrode. De plus, au niveau du temps, cette étape est effectuée dans les zones déroulées des électrodes, et donc ne rajoute pas de temps supplémentaire au process, puisqu'il s'agit de la même durée, par exemple correspondant à une refente d'électrode et de la rouler sur elle-même en même temps, ou pas.
Réaliser l'enroulement ou le pliage de rives pendant la re fente des électrodes ou pendant le bobinage du faisceau est avantageux car cela n'induit aucun temps supplémentaire dans la réalisation du faisceau par rapport à la technique connue. Autrement dit, ce temps est un temps de production masqué. Autrement dit encore, cela permet de ne pas avoir à gérer d'étape supplémentaire de process, comme la mise en place dans une autre machine.
Plus particulièrement pour la première ou la deuxième variante, il est possible d'utiliser un ensemble de galets et de guides successifs qui permettent d'enrouler sur elle- même la bande non revêtue (rive) de l'électrode. La technique mis en œuvre peut par exemple être celle déjà utilisée dans l'industrie du papier comme l'impression d'ouvrage ou la mise de feuilles pliées sous enveloppes par exemple. Ainsi, on peut avoir l'enchaînement en continu des étapes suivantes, dans un équipement de bobinage des électrodes avec leur séparateur ou dans un équipement de refente des électrodes:
- mise en place d'une bobine d'électrode dans l'équipement ;
- déroulement de l'électrode dans l'équipement ;
- dans les zones où l'électrode est déroulée, roulage de l'extrémité au moyen des guides et de galets;
- enroulement de l'électrode sur un axe en cas de re fente, ou sinon enroulement de l'électrode avec l'électrode de polarité inverse et de leur séparateur sur un axe afin de constituer un faisceau électro chimique ;
- mise en œuvre des autres étapes classiques de réalisation du procédé de fabrication d'un accumulateur métal-ion.
Avantageusement, la compression axiale selon l'étape cl est réalisée sur toute la surface d'une extrémité latérale du faisceau.
La compression axiale selon l'étape cl peut être réalisée en une ou plusieurs fois.
Avantageusement, la compression axiale comprend une étape de tassage axial. Ce tassage axial peut être optionnel ou être l'étape de compression axiale dans son intégralité. Ainsi, le tassage peut être plus ou moins prononcé, typiquement sur une hauteur comprise entre 0,2 à 2mm.
Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé comporte une étape supplémentaire al/, entre l'étape al et l'étape b/, consistant à écraser les zones de surépaisseurs. L'écrasement peut se faire à l'épaisseur minimale du feuillard métallique, ou suivant une épaisseur à convenir. Ainsi, on densifîe encore les zones de surépaisseur.
L'invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'une partie de raccordement électrique entre un faisceau électrochimique d'un accumulateur métal-ion et l'une des bornes de sortie de l'accumulateur, comportant les étapes suivantes :
- réalisation d'un faisceau électrochimique conformément au procédé décrit ci-dessus;
- soudage des zones de surépaisseur, de préférence de chaque socle obtenu, à un collecteur de courant lui-même destiné à être lié ou connecté électriquement à une borne de sortie de l'accumulateur. Avantageusement, l'étape de soudage d'un socle à un collecteur de courant est réalisée par soudage laser.
L'invention concerne enfin une batterie ou accumulateur métal- ion comportant un boîtier comportant :
- un fond auquel est soudé un des collecteurs de courant soudé au faisceau électrochimique conformément au procédé décrit ci-dessus ; et
- un couvercle avec une traversée formant une borne de sortie à laquelle est soudée l'autre des collecteurs de courant soudé au faisceau électrochimique conformément au procédé décrit ci-dessus.
De préférence, pour un accumulateur Li-ion:
- le matériau d'électrode(s) négative(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l'oxyde de titanate Li4Ti05012 ; ou à base de silicium ou à base de lithium, ou à base d'étain et de leurs alliages ;
- le matériau d'électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe comportant le phosphate de fer lithié LiFeP04, l'oxyde de cobalt lithié LiCo02, l'oxyde manganèse lithié, éventuellement substitué, LiMn204 ou un matériau à base de LiNixMnyCoz02 avec x+y+z = 1, tel que LiNio.33Mno.33Coo.33O2, ou un matériau à base de LiNixCoyAlz02 avec x+y+z = 1, LiMn204, LiNiMnCo02 ou l'oxyde de nickel cobalt aluminium lithié LiNiCoA102.
Description détaillée
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en œuvre de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique en perspective éclatée montrant les différents éléments d'un accumulateur lithium-ion,
- la figure 2 est une vue de face montrant un accumulateur lithium- ion avec son emballage souple selon l'état de l'art,
- la figure 3 est une vue en perspective d'un accumulateur lithium-ion selon l'état de l'art avec son emballage rigide constitué d'un boîtier ;
- la figure 4 est une vue en perspective d'un faisceau électrochimique d'un accumulateur lithium-ion selon l'état de l'art, le faisceau étant constitué d'une seule cellule électrochimique enroulée sur elle-même par bobinage ; - la figure 4A est une vue photographique de dessus d'une extrémité latérale du faisceau électrochimique selon la figure 4 ;
- la figure 4B est une vue photographique de dessus de l'autre extrémité latérale du faisceau électrochimique selon la figure 4;
- les figures 5 à 5D sont des vues schématiques montrant les étapes successives d'un exemple selon l'invention de procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique et d'une partie de son raccordement électrique aux bornes de sortie de l'accumulateur qui l'intègre; la figure 5Ά étant une variante de la figure 5A ;
- la figure 6A est une vue schématique d'une première variante d'une étape du procédé selon l'invention décrit en référence aux figures 5 à 5D ;
- la figure 6' A est une vue schématique d'une deuxième variante d'une étape du procédé selon l'invention décrit en référence aux figures 5 à 5D.
On précise que les mêmes éléments dans un accumulateur selon l'état de l'art et dans un accumulateur selon l'invention sont désignés par les mêmes référencés à des fins de clarté.
On précise que les différents éléments selon l'invention sont représentés uniquement par souci de clarté et qu'ils ne sont pas à l'échelle.
Les figures 1 à 4B ont déjà été commentées en détail en préambule. Elles ne sont donc pas décrites ci-après.
Pour améliorer le raccordement électrique entre un faisceau électrochimique d'un accumulateur Li-ion et ses bornes de sortie, les inventeurs proposent un nouveau procédé de réalisation du faisceau électrochimique.
Les feuillards métalliques supportant les matériaux d'électrodes peuvent avoir une épaisseur comprise entre 5 et 50 μιη. Pour un feuillard d'anode 3, il peut s'agir avantageusement d'un feuillard en cuivre d'épaisseur de l'ordre de 12 μιη. Pour un feuillard de cathode 2, il peut s'agir avantageusement d'un feuillard en aluminium d'épaisseur de l'ordre de 20 μιη.
On décrit maintenant en référence aux figures 5 à 5D les différentes étapes de ce procédé de réalisation selon l'invention.
On précise qu'on décrit complètement le procédé à partir d'une anode 3. Le procédé s'applique également de la même manière à une cathode 2. On peut aussi choisir de réaliser un faisceau électrochimique F et sa partie de raccordement électrique uniquement à l'anode 3 conformément au procédé selon l'invention, la réalisation et la partie de raccordement à la cathode 2 pouvant être réalisées selon un procédé existant, et vice-versa.
On part d'une anode 3 dont le feuillard métallique supporte dans sa portion 31 de matériaux d'insertion au lithium 32, tandis que sa bande d'extrémité latérale (rive) 30 est nue, c'est-à-dire dépourvue de matériaux d'insertion au lithium (figure 5).
Etape a/ : On enroule sur elle-même l'extrémité de la rive 30 sur elle-même afin d'obtenir une zone de surépaisseur 30R (figure 5A).
A titre de variante, au lieu de l'enrouler sur elle-même, on peut replier sur elle- même l'extrémité de la rive 30 toujours afin d'obtenir une zone de surépaisseur 30p (figure 5 Ά).
Etape b/ : On enroule alors par bobinage l'anode 3, la cathode 2 et au moins un film de séparateur de la cellule électrochimique C autour d'un support non représenté.
Le faisceau a donc une forme cylindrique allongée selon un axe longitudinal X, avec à l'une 10 de ses extrémités latérales, des bandes 30 de l'anode 3 non revêtues et à l'autre 1 1 de ses extrémités latérales des bandes 20 de la cathode non revêtues. Le faisceau initial selon l'invention est donc comme celui montré aux figures 4 à 4B, avec en plus en extrémité des rives 20, 30 des zones de surépaisseur 20R, 30R (figure 5B).
Etape c/ : On effectue alors un tassage axial selon l'axe X des bandes 20, 30 du faisceau électrochimique, sur toute la surface des extrémités latérales 10, 1 1 , et donc sur toutes les zones de surépaisseur 20R, 3 OR.
Le tassage axial consiste en une compression par un outil plan ou structuré de surface d'appui sensiblement égale à la surface de chacune des extrémités latérales des bandes 20 ou 30.
Lorsque la géométrie recherchée de l'accumulateur est cylindrique, l'outil et le faisceau électrochimique sont disposés de manière coaxiale lors du tassage axial.
Le tassage axial est réalisé à une ou plusieurs reprises. Il peut consister en une compression suivant un ou plusieurs mouvements relatifs de va et vient, i.e. au moins un aller-retour selon l'axe X du faisceau, et ce jusqu'à atteindre soit une dimension voulue de faisceau suivant X, soit un effort maximal de compression dont la valeur est prédéterminée au préalable. On obtient ainsi sur la surface tassée 20RT, 30RT un socle sensiblement plan, destiné à être soudé à un collecteur de courant (figure 5C).
Ainsi, à ce stade, on a réalisé à la fois un compactage local des bandes 20, 30 (rives) par la création des zones de surépaisseur 20R, 3 OR et un compactage global sur toutes les surfaces d'extrémité du faisceau F, par le tassage axial des zones de surépaisseur. On a ainsi densifïé doublement les rives 20, 30 en un matelas consistant permettant de réaliser une bonne soudure laser des collecteurs positifs et négatifs sur les zones ainsi préparées.
Etape d/ : on réalise alors le soudage laser L à l'une des extrémités latérales 1 1 du faisceau, du socle formé par les zones de surépaisseur tassées 20RT de la cathode (rives positives) avec un collecteur de courant 24 usuel sous la forme d'un disque plein (figure 5D), lui-même destiné à être soudé par la suite avec le fond 8 du boîtier 6 d'accumulateur.
On procède de la même manière à l'autre des extrémités latérales 10 du faisceau, avec le socle formé par les zones de surépaisseur tassées 20RT de l'anode (rives négatives) avec une partie de collecteur de courant 34 usuel sous la forme d'un disque plein percé en son centre et d'une languette non représentée faisant saillie latéralement du disque (figure 5D), la languette étant elle-même destinée à être soudée à la borne de sortie négative 50 montée traversante dans le couvercle 9 du boîtier d'accumulateur.
D'autres variantes et améliorations peuvent être apportées sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
Ainsi, par exemple, une fois l'enroulement ou le repliage sur elle-même de l'anode 3 ou de la cathode 2, on peut prévoir avant l'étape b/ de formation du faisceau par bobinage, d'écraser les zones de surépaisseur 20R, 30R afin de densifîer encore ces zones (figure 6A). On peut aussi s'affranchir de cet écrasement (figure 6Ά).
L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique (F) d'un accumulateur (A) au lithium, tel qu'un accumulateur Li-ion, en vue de son raccordement électrique aux bornes de sortie de l'accumulateur, comportant les étapes suivantes :
a/ pliage ou enroulement sur elles-mêmes de la (des) bande(s) (20, 30) non revêtue(s) de l'anode et/ou de la cathode d'au moins une cellule électrochimique (C) constituée de la cathode (2) et de l'anode (3) de part et d'autre d'un séparateur (4) adapté pour être imprégné d'un électrolyte, de sorte à former une zone de surépaisseur (20R, 20P ; 3 OR, 30P) en extrémité des bandes ;
b/ enroulement sur elle-même par bobinage de la cellule électrochimique jusqu'à former un faisceau électrochimique (F) ayant une forme allongée selon un axe longitudinal X, avec à l'une (10) de ses extrémités latérales, des bandes (30) de l'anode non revêtues et à l'autre (1 1) de ses extrémités latérales des bandes (20) de la cathode non revêtues ;
c/ compression axiale selon l'axe X des bandes (20, 30) du faisceau électrochimique, sur au moins une surface comprenant les zones de surépaisseur (20R, 20P ; 3 OR, 30P) en extrémité des bandes de sorte à obtenir sur la partie de surface compressée, un socle (20RT, 30RT) sensiblement plan destiné à être soudé à un collecteur de courant.
2. Procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique selon la revendication
1 , l'étape a/ étant réalisée avant l'étape b/.
3. Procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique selon la revendication 1 ou 2, l'étape a/ étant réalisée pendant l'étape de découpe, dite « étape de refente » des électrodes.
4. Procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique selon la revendication
1 , l'étape a/ étant réalisée simultanément à l'étape b/.
5. Procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique selon l'une des revendications précédentes, la compression axiale selon l'étape cl étant réalisée sur toute la surface d'une extrémité latérale du faisceau.
6. Procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique selon l'une des revendications précédentes, la compression axiale selon l'étape cl étant réalisée en une ou plusieurs fois.
7. Procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique selon l'une des revendications précédentes, la compression axiale comprenant une étape de tassage axial.
8. Procédé de réalisation d'un faisceau électrochimique selon l'une des revendications précédentes à l'exclusion de la revendication 4, comportant une étape supplémentaire al/, entre l'étape a/ et l'étape b/, consistant à écraser les zones de surépaisseurs formées (20R, 20P ; 3 OR, 30P).
9. Procédé de réalisation d'une partie de raccordement électrique entre un faisceau électrochimique (F) d'un accumulateur (A) métal-ion et l'une des bornes de sortie de l'accumulateur, comportant les étapes suivantes :
- réalisation d'un faisceau électrochimique (F) conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 8;
- soudage des zones de surépaisseur (20R, 20P ; 30R, 30P), de préférence de chaque socle (20RT, 30RT) obtenu, à un collecteur de courant (24, 34) lui-même destiné à être lié ou connecté électriquement à une borne de sortie de l'accumulateur.
10. Procédé de réalisation d'une partie de raccordement électrique selon la revendication 9, l'étape de soudage d'un socle à un collecteur de courant étant réalisée par soudage laser.
1 1. Batterie ou accumulateur métal- ion comportant un boîtier comportant :
- un fond auquel est soudé un des collecteurs de courant soudé au faisceau électrochimique conformément au procédé selon l'une des revendications 9 ou 10; et
- un couvercle avec une traversée formant une borne de sortie à laquelle est soudée l'autre des collecteurs de courant soudé au faisceau électrochimique conformément au procédé selon l'une des revendications 9 ou 10.
12. Batterie ou accumulateur Li-ion selon la revendication 1 1 , dans laquelle :
- le matériau d'électrode(s) négative(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l'oxyde de titanate
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; ou à base de silicium ou à base de lithium, ou à base d'étain et de leurs alliages ;
- le matériau d'électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe comportant le phosphate de fer lithié LiFeP04, l'oxyde de cobalt lithié LiCo02, l'oxyde manganèse lithié, éventuellement substitué, LiMn204 ou un matériau à base de LiNixMnyCoz02 avec x+y+z = 1, tel que LiNio.33Mno.33Coo.33O2, ou un matériau à base de LiNixCoyAlz02 avec x+y+z = 1, LiM^C^, LiNiMnCo02 ou l'oxyde de nickel cobalt aluminium lithié LiNiCoA102.
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