JP4412304B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極と負極とを電解質を間にして積層し巻回してなる巻回体を備えた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。

リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。

このような背景から、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。

一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。さらには、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素（Ｓｉ）を合金化してこれらの膨張を抑制することが検討されている。例えば、鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（特許文献２〜４，非特許文献１〜３参照）。このほかにも、Ｍｇ₂ Ｓｉなども提案されている（非特許文献４参照）。
特開平８−３１５８２５号公報 特開２００４−２２３０６号公報 特開２００４−６３４００号公報 特開２００５−７８９９９号公報 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１

しかしながら、これらの手法を用いた場合であっても、充放電時における負極の膨張および収縮を十分に抑制することが難しい。そのため、結果的にサイクル特性の改善効果が得られず、合金材料を採用した高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。

具体的には、例えば略直方体状である角型の電池缶に収容され、巻回軸に対して直交する断面が偏平形状をなす巻回体に上記のような合金材料からなる負極を用いた場合、充放電に伴う膨張によって巻回体内部の圧力分布が不均一となる。圧力の高い部分ではセパレータが圧縮されて微小短絡が発生してしまうおそれが生じる一方、圧力が低い部分では電極間の隙間が大きくなってリチウムの析出が起こり、負荷特性や充放電サイクル特性の劣化を招くおそれが生じる。さらに、巻回体を剛性の低い電池缶に挿入して用いる場合には、負極の膨張により電池缶が内側から押されて変形してしまうおそれもある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、十分な容量を確保しつつ、巻回体内部の圧力を均一化し、優れた充放電サイクル特性が得られる二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池は、帯状の正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層されると共に偏平状に巻回するように構成された巻回体と、この巻回体の中心部分において正極集電体と接合された正極リードとを備えるようにしたものである。ここで、負極活物質層は、スズおよびケイ素のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、正極活物質層の巻回中心側端部は、巻回体の短軸方向において正極リードと重ならない領域に設けられている。すなわち、正極活物質層の内周端部とリードとが、短軸方向において重なることなく、かつ、長軸方向に沿って互いに離れるように構成されている。また、負極活物質層の巻回中心側端部は、巻回体の短軸方向において正極リードと重なる領域に設けられている。さらに、正極活物質層の巻回中心側端部および巻回外周側端部ならびに負極活物質層の巻回中心側端部が長軸で二分割される一方の側に位置し、かつ、正極活物質層の巻回中心側端部を有する平坦部分と正極活物質層の巻回外周側端部を有する平坦部分とが短軸方向において重ならないように位置する。すなわち、負極活物質層の巻回中心側端部は、短軸方向に眺めた場合に正極リード、正極活物質層の巻回中心側端部および巻回外周側端部の全てと重なり合っている。また、正極活物質層の巻回中心側端部を有する平坦部分と正極活物質層の巻回外周側端部を有する平坦部分とが、短軸方向に眺めた場合に互いに重なることなく、かつ、長軸方向に沿って互いに離れるように構成されている。ここで、平坦部分とは、長軸方向に沿っておおよそ直線状に延在する部分を意味する。

本発明の二次電池では、正極活物質層の最内周部分が、その断面の短軸方向においてリードの形成領域と重複しない領域に設けられているので、正極活物質層が短軸方向においてリードと重複する領域に設けられた場合と比べ、特に最内周における正極に対向した負極の膨張に伴うリード形成領域での圧力上昇が緩和され、巻回体内部の圧力分布の偏りが生じにくくなる。
さらに、負極活物質層の巻回中心側端部が、巻回体の短軸方向において正極リードと重なる領域に設けられると共に、正極活物質層の巻回中心側端部および巻回外周側端部ならびに負極活物質層の巻回中心側端部が長軸で二分割される一方の側に位置し、かつ、正極活物質層の巻回中心側端部を有する平坦部分と正極活物質層の巻回外周側端部を有する平坦部分とが短軸方向において重ならないように位置するようにしたので、正極活物質層の巻回中心側端部および巻回外周側端部の近傍領域における圧力上昇が抑制される。

本発明の二次電池によれば、断面の短軸方向において、正極活物質層の巻回中心側端部と正極リードとの重なりをなくすと共に正極活物質層の巻回中心側端部と巻回外周側端部との重なりをなくし、かつ、負極活物質層の巻回中心側端部を、短軸方向において正極リード、正極活物質層の巻回中心側端部および巻回外周側端部の全てと重なり合うように構成したので、負極活物質層がスズおよびケイ素などを含む場合であっても巻回体内部における圧力分布の偏りの発生を抑制することができる。このため、リチウムの析出による負荷特性や充放電サイクル特性の劣化をも防止することができる。したがって、負極活物質として合金材料を用いることにより十分な容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。

［第１の実施の形態］
図１および図２は本発明における第１の実施の形態としての二次電池１の断面構造を表すものである。二次電池１は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす電池缶１１の内部に、偏平形状の巻回体２０を収容したものである。巻回体２０は、後述するように複数の層からなる積層膜であり、巻回軸ＣＬを中心として渦巻き状に巻回されたものである。図１は巻回軸ＣＬと直交する断面の構成を表しており、図２は巻回軸ＣＬを含んで長軸方向に沿って切断した断面の構成を表している。すなわち、図２は、図１に示したII−II線に沿った矢視方向における断面図である。

電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この電池缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより電池缶１１の内部が密閉されている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回体２０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成され、電池缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

巻回体２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を間にして積層されたものである。巻回体２０は、図１に示したように、巻回軸ＣＬと直交する断面において電池缶１１の形状に合わせて成形されており、互いに直交する長軸Ｋと短軸Ｊとを有する偏平形状である。ここでは、長軸Ｋの方向をＸ方向とし、短軸Ｊの方向をＹ方向として図示している。巻回体２０は、巻回中心側から巻回外周側に向けて図１に矢印で示した巻回方向Ｒに沿って巻回している。図１では、巻回体２０の一部を省略しており、図２では、正極２１および負極２２の積層構造をより簡略化して示している。また、巻回体２０の巻回数は、図２に示したものに限定されず、任意に設定可能である。なお、巻回軸ＣＬに沿ったＺ軸方向の寸法を高さとよぶ。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図３は、正極２１の巻回前の積層断面構成を表している。この正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。具体的には、正極集電体２１Ａの外周面側および内周面側に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃを有している。正極被覆領域２１Ｃの両隣、すなわち、正極集電体２１Ａの巻回中心側および巻回外周側の端部はそれぞれ正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥとなっており、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出した状態となっている。正極被覆領域２１Ｃの両端位置は、正極集電体２１Ａにおける巻回中心側の端面２１ＴＳおよび巻回外周側の端面２１ＴＥによって規定されている。正極リード２４は、巻回中心側の正極露出領域２１ＤＳに接合されている。すなわち、巻回された状態において、正極活物質層２１Ｂの内周端部（平坦部分２１Ｓ）が短軸Ｊの方向において正極リード２４と重なることのない領域に設けられている。

したがって、図１に示したように、端面２１ＴＳと、正極リード２４との間には長軸Ｋに沿って所定の間隔Ｓが存在する。間隔Ｓは０以上であり、巻回した正極集電体２１Ａの最内周における長軸Ｋに沿った長さＤより短い。特に、以下の条件式（１）を満足するように構成されていることが望ましい。
０≦Ｓ／Ｄ≦０．７ …（１）

このような構成により、負極２２が膨張した場合であっても、巻回体２０の内部圧力の局所的な上昇が緩和される。例えば正極活物質層２１Ｂの一部と正極リード２４とを互いに短軸Ｊの方向において重複する領域に設けるようにした場合（例えば後出の図１０参照）には、正極２１からのリチウムイオンを取り込んだ負極２２が膨張するのに伴い、最内周における正極リード２４の接合領域と、それ以外の領域との境界部において巻回体２０に段差が生じるので、局所的な内部圧力の上昇を招きやすい。これに対し、本実施の形態では、正極活物質層２１Ｂの平坦部分２１Ｓを、短軸Ｊの方向において（正極リード２４と重ならないように）正極リード２４と異なる領域に設けるようにしたので、図１０の構造と比べて特に正極リード２４が形成された領域での圧力上昇が緩和され、巻回体２０内部の圧力分布の偏りが生じにくくなる。

正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ_２），硫化モリブデン（ＭｏＳ_２），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）あるいは酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

リチウム含有化合物の中には、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものが存在する。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられる。特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものは、より高い電圧を得ることができるので好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２あるいはＬｉ_ｙＭIIＰＯ_４で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_z Ｏ_２（ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｙＭｎ_ｖＰＯ_４（ｖ＜１））が挙げられる。

図４は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。具体的には、負極集電体２２Ａの外周面側および内周面側に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、巻回中心側および巻回外周側の端部に、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出している負極露出領域２２Ｄとを有している。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。

中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて以下に列挙する他の構成元素のうちのいずれか１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。ここでいう他の構成元素とは、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）およびビスマスである。これらを含むことで容量またはサイクル特性をさらに向上させることができる場合がある。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質は、さらに天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を含むようにしてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

次いで、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。さらに、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層したのち図３および図４に示した巻回方向Ｒに多数回巻回し、偏平な形状を有する巻回体２０を作製する。

そののち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定する。そののち、電解液を電解液注入孔１９から電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池１では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。負極活物質層２２Ｂは、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含んでいることから、電池として比較的大きな容量が得られる反面、充放電に伴って膨張および収縮を生じることとなる。ところが本実施の形態では、正極活物質層２１Ｂを、巻回体２０の短軸方向（Ｙ方向）において正極リード２４と異なる領域に設けるようにしたので、巻回体２０内部における圧力分布の偏りの発生を抑制することができる。このため、十分な容量を確保しつつ、リチウムの析出を抑制することで充放電サイクル特性を向上させることができる。

特に、間隔Ｓと距離Ｄとの比Ｓ／Ｄが条件式（１）を満足する場合には、巻回体２０内部の圧力分布をより均一な状態に近づけることができるので、より高い容量維持率を得ることができる。

［第２の実施の形態］
続いて、本発明における第２の実施の形態としての二次電池２について図５を参照して説明する。図５は、二次電池２における断面構造を表すものであり、上記第１の実施の形態における二次電池１を表した図１に対応するものである。この二次電池２は、巻回体２０の替わりに巻回体３０を備えるようにしたことを除いては、二次電池１と同様の構成である。よって、以下では、二次電池１と実質的に同一の構成要素には同一の符号を付して説明することとし、その説明を適宜省略する。

巻回体３０は、図５に示したように、巻回軸ＣＬと直交する断面において電池缶１１の形状に合わせて成形されており、互いに直交する長軸Ｋ（Ｘ方向）と短軸Ｊ（Ｙ方向）とを有する偏平形状をなしている。巻回体３０は、巻回中心側から巻回外周側に向けて図５に矢印で示した巻回方向Ｒに沿って巻回している。ここで、巻回体３０は、正極活物質層２１Ｂにおける巻回中心側の端面２１ＴＳと巻回外周側の端面２１ＴＥとが、巻回軸ＣＬと直交する長軸Ｋの片側に位置している。さらに、正極活物質層２１Ｂの巻回中心側端面２１ＴＳを有する平坦部分２１Ｓと、正極活物質層２１Ｂの巻回外周側端面２１ＴＥを有する平坦部分２１Ｅとが、短軸Ｊの方向において互いに重なることなく、端面２１ＴＳおよび端面２１ＴＥをそれぞれ起点として長軸Ｋに沿って互いに離れるように延在している。

したがって、巻回体３０における巻回中心側の端面２１ＴＳと巻回外周側の端面２１ＴＥとの長軸Ｋに沿った距離をＬと表すと、
０≦Ｌ／Ｄ≦１ ……（２）
を満足するように構成されている。

なお、巻回体３０は、巻回体２０とは異なり、正極活物質層２１Ｂと正極リード２４とが短軸Ｊの方向において互いに重複するように（すなわち、間隔Ｓがマイナスの符号となるように）形成されている。

このように本実施の形態の二次電池では、正極活物質層２１Ｂの巻回中心側の端面２１ＴＳと巻回外周側の端面２１ＴＥとを、長軸Ｋで二分割される一方の側に配置し、かつ、正極活物質層２１Ｂの巻回中心側端面２１ＴＳを有する平坦部分２１Ｓと正極活物質層２１Ｂの巻回外周側端部２１ＴＥを有する平坦部分２１Ｅとを短軸Ｊに沿った方向において重ならないように配置したので、主に端面２１ＴＳ，２１ＴＥの近傍領域における圧力上昇を抑制し、巻回体３０内部の圧力分布の偏りを緩和することができる。このため第１の実施の形態と同様に、十分な容量を確保しつつ、リチウムの析出を抑制して充放電サイクル特性を向上させることができる。

特に、以下の条件式（３）を満足するように構成すると、より良好な充放電サイクル特性を得ることができるので望ましい。
０≦Ｌ／Ｄ≦０．２０ ……（３）
条件式（３）において、０以上とすることで、すなわち、平坦部分２１Ｓと平坦部分２１Ｅとが短軸Ｊの方向において重ならないようにすることで、負極２２の膨張を適度に吸収する空間を確保することができ、上記したように局所的な圧力上昇を回避し易くなる。一方、Ｌ／Ｄを０．２以下とすることで、比較的高い容量を確保することができる。

［第３の実施の形態］
続いて、本発明における第３の実施の形態としての二次電池３について図６を参照して説明する。図６は、二次電池３における断面構造を表すものである。この二次電池３は、巻回体２０の替わりに巻回体４０を備えるようにしたことを除いては、第１の実施の形態における二次電池１と同様の構成である。

巻回体４０は、巻回体２０および巻回体３０の特徴を兼ね備えるようにしたものである。具体的には、巻回体４０では、正極活物質層２１Ｂの端面２１ＴＳと端面２１ＴＥとが長軸Ｋの片側に位置しており、かつ、平坦部分２１Ｓと平坦部分２１Ｅとが、短軸Ｊの方向において互いに重なることなく端面２１ＴＳおよび端面２１ＴＥをそれぞれ起点として長軸Ｋに沿って互いに離れるように延在している。そのうえ、平坦部分２１Ｓが、巻回体４０の短軸Ｊの方向において正極リード２４と異なる領域に設けられている。

このような構成により、巻回体３０内部の圧力分布、特に端面２１ＴＳ，２１ＴＥの近傍領域における圧力上昇を抑制し、巻回体３０内部の圧力分布の偏りを緩和することができる。このため第１および第２の実施の形態と同様に、十分な容量を確保しつつ、リチウムの析出を抑制して充放電サイクル特性を向上させることができる。特に、以下の条件式（４）を満足するように構成すると、より良好な充放電サイクル特性を得ることができるので望ましい。
０≦Ｌ／Ｄ≦０．３０ ……（４）

条件式（４）において、０以上とすることで、すなわち、平坦部分２１Ｓと平坦部分２１Ｅとが短軸Ｊの方向において重ならないようにすることで、負極２２の膨張を適度に吸収する空間を確保することができ、上記したように局所的な圧力上昇を回避し易くなる。一方、０．３以下とすることで、比較的高い容量を確保することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−５）
上記第１の実施の形態で説明した二次電池１を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することで、全体の厚みが２２５μｍの正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。正極リード２４としては、厚みが１００μｍであり、正極集電体２１Ａの延在方向の幅が２．５ｍｍであるものを用いた。

また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用することで合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することで、全体の厚みが８７μｍの負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。負極リード２５としては、厚みが５０μｍであり、負極集電体２２Ａの延在方向の幅が４．０ｍｍであるものを用いた。

続いて、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を、巻回軸ＣＬを中心として渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。得られた巻回体２０は、偏平な形状に成形した。巻回体２０の、巻回軸ＣＬと直交する断面寸法（長軸方向の寸法×短軸方向の寸法）は、３２ｍｍ×６ｍｍとした。

巻回体２０を電池缶１１の内部に収容したのち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接した。さらに、正極ピン１５に対応した開口部を有する電池蓋１３をガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部に配置したのち、電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の含有量で溶解させたものを用いた。最後に、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、厚さ８ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４２ｍｍの角型の二次電池を得た。

ここでは、巻回体２０を作製するにあたり、正極活物質層２１Ｂにおける巻回中心側の端面２１ＴＳと正極リード２４との間隔Ｓを変化させるようにした。また、正極活物質層２１Ｂの、巻回中心側の端面２１ＴＳと巻回外周側の端面２１ＴＥとが、長軸Ｋで分割される一方の側に位置するようにすると共に、端面２１ＴＳを含む平坦部分２１Ｓと端面２１ＴＥを含む平坦部分２１Ｅとが巻回体２０の短軸Ｊの方向において互いに重複するようにした。なお、実施例１−３が図１に対応している。表１に、実施例１−１〜１−５に対応した間隔Ｓと距離Ｄとの比Ｓ／Ｄ、距離Ｄに対する最内周の正極活物質層２１Ｂの長軸Ｋに沿った距離ｄの比であるｄ／Ｄ、初期容量（ｍＡｈ）、２００サイクル目の容量維持率（％）、厚みの比をそれぞれ示す。厚みの比とは、巻回体２０において、初期の厚みを基準とした場合の２００サイクル目における厚みを比で表したものである。サイクル試験については、４５℃の環境下において、以下の手順で行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで電流１Ｃの条件で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で、充電開始からの時間が合計で２．５時間となるまで定電圧充電を行った。次に放電については、電池電圧が２．５Ｖとなるまで電流１Ｃで定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、２００サイクルまで充放電を行った。容量維持率については、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）として算出した。ここで、１Ｃは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。なお、表１には、正極活物質層２１Ｂと正極リード２４とが重なるように形成した場合の比較例１−１についても併せて掲載し、間隔Ｓをマイナスの符号で表している。図１０は、比較例１−１に対応する巻回体１２０を備えた二次電池１００の断面図である。

さらに、表１の結果をグラフ化したものが図７である。図７では、Ｓ／Ｄに対する容量維持率および厚みの比との関係を表している。表１および図７に示したように、実施例１−１〜１−５においては、比較例１−１に比べて優れた容量維持率が得られたうえ、初期に対する厚みの比も小さく抑えることができた。

（実施例２−１〜２−２）
次に、上記第２の実施の形態で説明した二次電池２を作製した。すなわち、巻回体２０の替わりに巻回体３０を作製して電池缶１１に収容するようにした点を除き、実施例１−１〜１−５と同様の方法により二次電池２を作製した。

具体的には、正極活物質層２１Ｂにおける巻回中心側の端面２１ＴＳと巻回外周側の端面２１ＴＥとを長軸Ｋの片側に配置しつつ、正極活物質層２１Ｂの端面２１ＴＳを含む平坦部分２１Ｓと、正極活物質層２１Ｂの外周側端面２１ＴＥを含む平坦部分２１Ｅとを、端面２１ＴＳ，２１ＴＥをそれぞれ起点として互いに離れる方向に延在させるようにし、そのときの距離Ｌを変化させるようにした。また、間隔Ｓがマイナスとなるように、正極活物質層２１Ｂと正極リード２４とが短軸Ｊの方向において重なるように形成した。なお、実施例２−２が図５に対応している。

表２に、実施例２−１〜２−２に対応したＳ／Ｄ、Ｌ／Ｄ、初期容量（ｍＡｈ）、２００サイクル目の容量維持率（％）、厚みの比をそれぞれ示す。なお、表２には、平坦部分２１Ｓと平坦部分２１Ｅとが巻回体３０の短軸Ｊの方向において互いに重複するようにした場合の比較例２−１についても併せて掲載し、Ｌ／Ｄをマイナスの符号で表している。図１１は、比較例２−１に対応する巻回体１３０を備えた二次電池２００の断面図である。

さらに、表２の結果をグラフ化したものが図８である。図８では、距離Ｄに対する距離Ｌの比Ｌ／Ｄと、容量維持率および厚みの比との関係をそれぞれ表している。表２および図８に示したように、実施例２−１〜２−２においては、比較例２−１に比べて優れた容量維持率が得られたうえ、初期に対する厚みの比も小さく抑えることができた。

（実施例３−１〜３−４）
次に、上記第３の実施の形態で説明した二次電池３を作製した。すなわち、巻回体２０の替わりに巻回体４０を作製して電池缶１１に収容するようにした点を除き、実施例１−１〜１−５と同様の方法により二次電池３を作製した。

具体的には、正極活物質層２１Ｂにおける巻回中心側の端部２１ＴＳと巻回外周側の端部２１ＴＥとを長軸Ｋの片側に配置しつつ、巻回中心側の平坦部分２１Ｓと、巻回外周側の平坦部分２１Ｅとを、端部２１ＴＳおよび端部２１ＴＥをそれぞれ起点として互いに離れる方向に延在させるようにし、そのときの距離Ｌを変化させるようにした。同時に、端面２１ＴＳと正極リード２４との間隔Ｓを変化させるようにした。なお、実施例３−３が図６に対応している。

表３に、実施例３−１〜３−４に対応したＳ／Ｄ、Ｌ／Ｄ、初期容量（ｍＡｈ）、２００サイクル目の容量維持率（％）、厚みの比をそれぞれ示す。なお、表３には、巻回体４０の短軸Ｊの方向において、平坦部分２１Ｓと平坦部分２１Ｅとが重なると共に正極活物質層２１Ｂと正極リード２４とが重なるように形成した場合の比較例３−１についても併せて示す。

さらに、表３の結果をグラフ化したものが図９である。図９では、Ｌ／Ｄと、容量維持率および厚みの比との関係をそれぞれ表している。表３および図９に示したように、実施例３−１〜３−４においては、比較例３−１に比べて優れた容量維持率が得られたうえ、初期に対する厚みの比も小さく抑えることができた。

このように、表１〜３および図７〜９の結果から、正極活物質層２１Ｂの巻回中心側の平坦部分２１Ｓを、短軸Ｊの方向において正極リード２４と異なる領域に設けることにより、または、正極活物質層２１Ｂに関し、巻回中心側の平坦部分２１Ｓと巻回外周側の平坦部分２１Ｅとが互いに重ならないようにすることで、膨張による厚みの変化を抑え、比較的高い容量維持率を確保できることがわかった。特に、Ｓ／Ｄを０〜０．２とし、Ｌ／Ｄを０．２０〜０．２５とした実施例３−２，３−３では、厚みの変化を抑えつつ、より高い容量維持率を確保することができた。

以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極リードを、巻回中心側の正極露出領域において正極集電体と接合するようにしたが、巻回外周側の正極露出領域において接合するようにしてもよい。但し、その場合には、負極リードを巻回中心側の負極露出領域において負極集電体と接合すると共に、正極活物質層の内周端部を、その断面の短軸方向において負極リードと重ならない領域に設けるようにする必要がある。

また、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

さらに、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

本発明における第１の実施の形態に係る二次電池１の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池１のII−II線に沿った構成を表す断面図である。 図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。 本発明における第２の実施の形態に係る二次電池２の構成を表す断面図である。 本発明における第３の実施の形態に係る二次電池３の構成を表す断面図である。 実施例１−１〜１−５において、Ｓ／Ｄと、容量維持率および厚みの比との関係を表す特性図である。 実施例２−１〜２−２において、Ｌ／Ｄと、容量維持率および厚みの比との関係を表す特性図である。 実施例３−１〜３−４において、Ｌ／Ｄと、容量維持率および厚みの比との関係を表す特性図である。 比較例１−１に対応した二次電池１００の構成を表す断面図である。 比較例２−１に対応した二次電池２００の構成を表す断面図である。

符号の説明

１〜３…二次電池、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０，４０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｅ，２１Ｓ…平坦部分、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、Ｊ…短軸、Ｋ…長軸。

Claims (4)

1. 帯状の正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層されると共に偏平状に巻回するように構成された巻回体と、
   前記巻回体の中心部分において前記正極集電体と接合された正極リードと
   を備え、
   前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種を含むものであり、
   前記正極活物質層の巻回中心側端部は、前記巻回体の短軸方向において前記正極リードと重ならない領域に設けられており、
   前記負極活物質層の巻回中心側端部は、前記巻回体の短軸方向において前記正極リードと重なる領域に設けられており、
   前記正極活物質層の巻回中心側端部および巻回外周側端部ならびに前記負極活物質層の巻回中心側端部が長軸で二分割される一方の側に位置し、かつ、前記正極活物質層の巻回中心側端部を有する平坦部分と前記正極活物質層の巻回外周側端部を有する平坦部分とが短軸方向において重ならないように位置する
   二次電池。
2. 前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含む請求項１記載の二次電池。
3. さらに、以下の条件式（４）を満足するように構成されている請求項１または請求項２記載の二次電池。
   ０≦Ｌ／Ｄ≦０．３ ……（４）
   但し、
   Ｌ：正極活物質層における巻回中心側端部と、正極活物質層における巻回外周側端部との長軸方向の距離
   Ｄ：正極集電体の最内周における長軸方向の寸法
4. 前記巻回体が直方体形状の電池缶に収納されている請求項３記載の二次電池。

Images