JP5177361B2 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極の活物質（負極活物質）としては、炭素材料が広く用いられている。

最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、さらなる高容量化が求められていることから、負極活物質として炭素材料に代えてスズやケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、大幅な高容量化を期待できるからである。
米国特許第４９５０５６６号明細書

ところが、負極活物質としてケイ素等を用いたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解液が分解されやすいと共にリチウムが不活性化しやすいという問題があった。この結果、充放電を繰り返すと放電容量が低下しやすいため、十分なサイクル特性を得ることが困難であった。

そこで、サイクル特性に代表される電池特性を向上させるために、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、負極の表面に不活性な層として炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの被膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、電解液に添加剤として鎖状ジスルホン酸無水物や環状スルホン酸・カルボン酸無水物などを加える技術が知られている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
特開２００５−１６６４６９号公報 特開平１０−１８９０４１号公報 特開２００２−００８７１８号公報 特開２００２−３１３４１８号公報 特表２００５−５０２１７９号公報

しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行しているため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることによって電解液の分解反応が進行しやすい傾向にある。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池用負極および二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池用負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、負極活物質層がケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、被膜が硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種である金属塩を含むものである。

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、負極活物質層がケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、被膜が硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種である金属塩を含むものである。

本発明の他の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、負極活物質層がケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、電解液がスルホニル基を有する化合物を含み、充放電後における飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負極の表面分析により、正二次イオンであるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺、Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺、Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺およびＬｉ₂ ＳＯ₂ ⁺、ならびに負二次イオンであるＬｉＳＯ₄ ^-、ＬｉＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^-およびＳＯ₂ ^-のうちの少なくとも１種のピークが得られるものである。

本発明の二次電池用負極あるいは二次電池によれば、負極の負極活物質層がケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含んでいる。この場合には、充放電前において負極活物質層上に硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種である金属塩を含む被膜を形成しておくことにより、負極の化学的安定性が向上するため、電解液の分解反応が抑制される。あるいは、電解液にスルホニル基を有する化合物を含有させることにより、充放電を行えば、負極活物質層上に硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種である金属塩を含む被膜が形成され、充放電後における飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負極の表面分析によって正二次イオン（Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺，Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₂ ⁺）および負二次イオン（ＬｉＳＯ₄ ^-，ＬｉＳＯ₃ ^-，ＳＯ₃ ^-，ＳＯ₂ ^-）のうちの少なくとも１種のピークが得られるため、電解液の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。なお、本発明の負極は、例えば、以下で説明する二次電池に適用されるものである。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル鍍金された鉄によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどによって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。

正極材料は、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物である。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウムおよびチタンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０および０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-z) Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量および優れたサイクル特性が得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_(1-u) Ｍｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。

上記した他、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、他の金属化合物あるいは高分子材料などを含んでいてもよい。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどが挙げられる。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂと、その負極活物質層２２Ｂに設けられた被膜２２Ｃとを有している。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。被膜２２Ｃについても同様である。

負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。

負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この種の負極材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素単体層の間に酸素とケイ素以外の第２の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２２Ｂにおけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を含むことにより、高いエネルギー密度が得られるからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。エネルギー密度がより高くなるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低い構造あるいは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固させることで形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの装置を用いることができる。

また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークが２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する負極材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成可能である。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

上記した他、負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料として、炭素材料を含んでいてもよい。この炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料として、金属酸化物あるいは高分子化合物などを含んでいてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する負極材料を含んでいれば、それ単独で用いられてもよいし、上記した炭素材料等と混合されて用いられてもよい。

この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量の方が大きくなっているのが好ましい。

なお、導電剤および結着剤の種類は、正極２１について説明した場合と同様である。ただし、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどが好ましい。

被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面の全部を覆っていてもよいし、一部を覆っていてもよいが、覆っている部分が多いほど好ましい。この際、被膜２２Ｃの一部は、負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいてもよい。この被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂ上に設けられているのは、負極２２の化学的安定性が向上するため、充放電時に電解液の分解反応が抑制されるからである。

この被膜２２Ｃは、硫黄および酸素を構成元素として有する金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。

アニオンの種類で分類すると、金属塩としては、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩あるいはチオ硫酸塩や、それらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した塩（例えばフルオロ硫酸塩）などが挙げられる。中でも、硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種が好ましく、亜硫酸塩がより好ましい。負極２２の化学的安定性がより高くなるからである。

カチオンの種類で分類すると、金属塩の種類は、特に限定されないが、電極反応物質であるリチウムと同種類の金属の塩（リチウム塩）が好ましい。金属塩がリチウム以外の金属の塩である場合と比較して、負極２２の化学的安定性がより高くなるからである。

金属塩の具体例を挙げると、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳＯ₄ ）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ）あるいはチオ硫酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ）などである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

特に、負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃが設けられていることに伴い、飛行時間型二次イオン質量分析法（Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた負極２２の表面分析により、被膜２２Ｃの存在に起因する特定の二次イオンのピークが得られるのが好ましい。この特定の二次イオンは、正二次イオンであるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺、Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺、Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺およびＬｉ₂ ＳＯ₂ ⁺、ならびに負二次イオンであるＬｉＳＯ₄ ^-、ＬｉＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^-およびＳＯ₂ ^-からなる群のうちの少なくとも１種である。

この場合には、一次イオンとして９．７９５２×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² のＢｉ₃ ⁺を照射した際に検出される正二次イオンの検出量（イオンのカウント数）として、Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量が１００００カウント以上であり、Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量が９０００カウント以上であるのが好ましい。負極２２の化学的安定性が高くなるからである。

この被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法あるいは浸積法（いわゆるディップコーティング法）などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいは化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法などの気相法が挙げられる。これらの方法は、単独で用いられてもよいし、複数種が併用されてもよい。中でも、硫黄および酸素を有する金属塩を含む溶液を用いた液相法が好ましい。化学的安定性に優れた良好な被膜２２Ｃを容易に形成できるからである。上記した金属塩を溶解させる溶媒は、特に限定されないが、水が好ましい。極性が高いため、金属塩を溶解しやすいと共に、水系の被膜２２Ｃが形成されるため、非水溶媒系の電解液と組み合わせて用いられた場合に被膜２２Ｃが溶解しにくくなるからである。

図３は、図２に示した正極２１および負極２２の平面構成を表している。なお、図３では、正極２１については正極活物質層２１Ｂの形成範囲に網掛けを施しており、負極２２については負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの形成範囲に網掛けを施している。

この二次電池では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａに対して部分的に設けられているのに対して、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａに対して全面的に設けられている。この場合には、被膜２２Ｃは、例えば、負極活物質層２２Ｂに対して全面的に設けられており、すなわち正極活物質層２１Ｂと対向する領域Ｒ１および対向しない領域Ｒ２の双方に設けられている。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜によって構成されており、それらの２種以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れており、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果が得られると共に電気化学的安定性に優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、エチレンスルフィトあるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルあるいは環状炭酸エステルなどを含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が低下するため、十分な容量が得られない可能性があるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造可能である。

まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する場合には、例えば、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型する。

また、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、例えば、気相法を用いて負極集電体２２Ａ上に負極活物質を堆積させる。また、被膜２２Ｃを形成する場合には、例えば、硫黄および酸素を有する金属塩を含む溶液として、その金属塩を溶解させた水溶液を準備し、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを溶液中に数秒間浸漬させたのち、引き上げて室温で乾燥させる。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２２Ｂの表面に塗布して乾燥させる。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付けたのち、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させて巻回電極体２０を形成する。続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、二次電池が完成する。

本実施の形態の負極およびその製造方法、ならびにそれを用いた円筒型の二次電池およびその製造方法によれば、充放電前において負極活物質層２２Ｂ上に硫黄および酸素を有する金属塩を含む被膜２２Ｃを形成しており、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負極２２の表面分析によって正二次イオン（Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺，Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₂ ⁺）および負二次イオン（ＬｉＳＯ₄ ^-，ＬｉＳＯ₃ ^-，ＳＯ₃ ^-，ＳＯ₂ ^-）からなる群のうちの少なくとも１種のピークが得られる。これにより、被膜２２Ｃを形成しない場合と比較して、負極２２の化学的安定性が向上して電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても電解液が分解しにくくなる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。

この場合には、硫黄および酸素を有する金属塩を含む溶液を用いて被膜２２Ｃを形成しており、具体的には上記した溶液を用いた浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合よりも良好な被膜２２Ｃを簡単に形成することができる。

特に、充放電前において負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを形成しておくことにより、充放電時に形成する場合よりも被膜２２Ｃの定着性や物理的耐久性などが向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。また、上記した溶液として水溶液を用いて被膜２２Ｃを形成すれば、非水溶媒系の電解液と組み合わせて用いた場合に被膜２２Ｃの耐溶解性が向上するため、サイクル特性をさらに向上させることができる。

ここで、上記した二次電池の構造的特徴について言及しておく。すなわち、上記した二次電池では、図２および図３に示したように、負極２２の形成工程において被膜２２Ｃが形成されており、その被膜２２Ｃが二次電池の充放電前の段階で既に形成されている。この場合には、図３に示したように、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが負極集電体２２Ａの全面（領域Ｒ１，Ｒ２の双方）に形成されていれば、その被膜２２Ｃは充放電後においても領域Ｒ１，Ｒ２の双方に残存しているはずである。

［第２の実施の形態］
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る電池の分解斜視構成を表している。この電池は、主に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、例えば、第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池である。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成する金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造のラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。

電解液の構成は、上記した第１の実施の形態における電解液の構成と同様である。ただし、本実施の形態における溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。

ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造可能である。

第１の製造方法では、最初に、第１の実施の形態の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体に加えて、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

本実施の形態の負極およびその製造方法、ならびにそれを用いたラミネートフィルム型の二次電池およびその製造方法によれば、負極３４が上記した第１の実施の形態の負極２２と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。他の作用および効果は、上記した第１の実施の形態と同様である。

［第３の実施の形態］
図７は、本発明の第３の実施の形態に係る電池の断面構成を表している。この二次電池は、正極５１を外装缶５４に収容すると共に負極５２を外装カップ５５に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものであり、例えば、上記した第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池である。これらの外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、コイン型と呼ばれている。

外装缶５４および外装カップ５５、ならびにガスケット５６の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における電池缶１１およびガスケット１７の構成と同様である。

正極５１は、例えば、正極集電体５１Ａの片面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものであり、負極５２は、例えば、負極集電体５２Ａに負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃ、セパレータ５３および電解液の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃ、セパレータ２３および電解液の構成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造可能である。最初に、上記した第１の実施の形態の製造方法と同様の手順により、正極集電体５１Ａに正極活物質層５１Ｂを形成して正極５１を作製すると共に、負極集電体５２Ａに負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃを形成して負極５２を作製する。続いて、所定の直径のペレットとなるように正極５１および負極５２を打ち抜く。最後に、正極５１を外装缶５４に収容すると共に、負極５２を外装カップ５５に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのち、ガスケット５６を介してかしめる。これにより、二次電池が完成する。

本実施の形態の負極およびその製造方法、ならびにそれを用いたコイン型の二次電池およびその製造方法によれば、負極５２が上記した第１の実施の形態の負極２２と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。他の作用および効果は、上記した第１の実施の形態と同様である。

［第４の実施の形態］
図８は、本発明の第４の実施の形態に係る電池の主要部の断面構成を表しており、図２に対応している。この電池は、充放電前において負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃが既に形成されている第１の実施の形態の電池とは異なり、充放電時に負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃが形成されるものであり、以下で説明することを除き、第１の実施の形態の電池と同様の構成を有する円筒型のリチウムイオン二次電池である。

この二次電池では、充放電前の段階で負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃが形成されている代わりに、電解液がスルホニル基（＞ＳＯ₂ ）を有する化合物を含んでいる。このスルホニル基を有する化合物は、充放電時に分解することにより、負極活物質層２２Ｂ上に事後的に被膜２２Ｃを形成するものである。なお、スルホニル基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。また、電解液中におけるスルホニル基を有する化合物の濃度は、任意に設定可能である。

このスルホニル基を有する化合物は、スルホニル基を有していればいかなる構造であってもよいが、酸無水物が好ましい。耐還元性を有するため、サイクル特性および膨れ特性が向上するからである。このスルホニル基を有する化合物としては、例えば、化１、化２あるいは化３に示した化合物が挙げられる。このうち、化１および化２に示した化合物はスルホン酸・カルボン酸無水物であり、化３に示した化合物はジスルホン酸無水物である。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

図９は、正極２１および負極２２の平面構成を表しており、図３に対応している。なお、図９では、正極２１については正極活物質層２１Ｂの形成範囲に淡い網掛けを施しており、負極２２については負極活物質層２２Ｂの形成範囲に淡い網掛け、被膜２２Ｃの形成範囲に濃い網掛けを施している。

この二次電池では、例えば、負極２２において、負極活物質層２２Ｂが領域Ｒ１，Ｒ２に設けられているのに対して、被膜２２Ｃは領域Ｒ１だけに設けられている。なぜなら、充放電時において電極反応の進行領域（領域Ｒ１）だけに被膜２２Ｃが形成されるからである。ただし、被膜２２Ｃの形成範囲は必ずしも領域Ｒ１だけに限らず、充放電の条件（例えば電流密度）などによっては被膜２２Ｃの一部が領域Ｒ１との境界近傍における領域Ｒ２まで形成されていてもよい。

この二次電池では、充放電を行うと、電解液中のスルホニル基を有する化合物が分解するため、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂ上に、硫黄および酸素を有する金属塩を含む被膜２２Ｃが形成される。この被膜２２Ｃを形成するために要する充放電の回数は、少なくとも１回であればよい。この結果、充放電後におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負極２２の表面分析により、正二次イオンであるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺、Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺、Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺およびＬｉ₂ ＳＯ₂ ⁺、ならびに負二次イオンであるＬｉＳＯ₄ ^-、ＬｉＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^-およびＳＯ₂ ^-からなる群のうちの少なくとも１種のピークが得られる。この場合には、一次イオンとして９．７９５２×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² のＢｉ₃ ⁺を照射した際に検出されるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量が１００００カウント以上であり、Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量が９０００カウント以上であるのが好ましい。

この二次電池は、負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを形成する代わりに、電解液中にスルホニル基を有する化合物を含有させることを除き、上記した第１の実施の形態の製造方法と同様の手順によって製造可能である。

本実施の形態の負極およびその製造方法、ならびにそれを用いた円筒型の二次電池およびその製造方法によれば、電解液がスルホニル基を有する化合物を含んでいるため、充放電を行えば負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃが形成されると共に、充放電後におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負極２２の表面分析によって正二次イオン（Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺，Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₂ ⁺）および負二次イオン（ＬｉＳＯ₄ ^-，ＬｉＳＯ₃ ^-，ＳＯ₃ ^-，ＳＯ₂ ^-）からなる群のうちの少なくとも１種のピークが得られる。したがって、第１の実施の形態の電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。上記以外の作用および効果は、第１の実施の形態の電池と同様である。

ここで、上記した二次電池の構造的特徴について言及しておく。すなわち、上記した二次電池では、図９に示したように、負極２２の形成工程において被膜２２Ｃが形成されておらず、二次電池の充放電時に被膜２２Ｃが初めて形成される。この場合には、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの全面（領域Ｒ１，Ｒ２の双方）に形成されていたとしても、被膜２２Ｃは領域Ｒ１のみに存在しているはずである。

［第５の実施の形態］
図１０は、本発明の第５の実施の形態に係る電池の主要部の断面構成を表しており、図６に対応している。この電池は、第４の実施の形態と同様に、充放電前において負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃが形成されておらず、充放電時において負極活物質層３４上に被膜３４Ｃが形成されることを除き、第２の実施の形態の電池と同様の構成を有するラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、同実施の形態の製造方法と同様の手順によって製造可能である。

この二次電池では、第４の実施の形態と同様に電解液がスルホニル基を有する化合物を含んでいるため、充放電を行うと、図６に示したように、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃが形成される。

本実施の形態の負極およびその製造方法、ならびにそれを用いたラミネートフィルム型の二次電池およびその製造方法によれば、電解液がスルホニル基を有する化合物を含んでいるため、充放電を行えば負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃが形成されると共に、充放電後におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負極２２の表面分析によって正二次イオン（Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺，Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₂ ⁺）および負二次イオン（ＬｉＳＯ₄ ^-，ＬｉＳＯ₃ ^-，ＳＯ₃ ^-，ＳＯ₂ ^-）からなる群のうちの少なくとも１種のピークが得られる。したがって、第１の実施の形態の電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。上記以外の作用および効果は、第１の実施の形態の電池と同様である。

［第６の実施の形態］
図１１は、本発明の第６の実施の形態に係る電池の断面構成を表しており、図７に対応している。この電池は、第４の実施の形態と同様に、充放電前において負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃが形成されておらず、充放電時において負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃが形成されることを除き、第３の実施の形態の電池と同様の構成を有するコイン型のリチウムイオン二次電池であり、同実施の形態の製造方法と同様の手順によって製造可能である。

この二次電池では、第４の実施の形態と同様に電解液がスルホニル基を有する化合物を含んでいるため、充放電を行うと、図７に示したように、負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃが形成される。

本実施の形態の負極およびその製造方法、ならびにそれを用いたコイン型の二次電池およびその製造方法によれば、電解液がスルホニル基を有する化合物を含んでいるため、充放電を行えば負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃが形成されると共に、充放電後におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負極２２の表面分析によって正二次イオン（Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺，Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₂ ⁺）および負二次イオン（ＬｉＳＯ₄ ^-，ＬｉＳＯ₃ ^-，ＳＯ₃ ^-，ＳＯ₂ ^-）からなる群のうちの少なくとも１種のピークが得られる。したがって、第１の実施の形態の電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。上記以外の作用および効果は、第１の実施の形態の電池と同様である。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
上記した一連の実施の形態を代表して、第３の実施の形態における電池の製造方法により、図７に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

まず、正極５１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（２０μｍ厚）からなる正極集電体５１Ａに正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。

次に、負極５２を作製した。最初に、電子ビーム蒸着法を用いて銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体５２Ａにケイ素を堆積させて負極活物質層５２Ｂを形成した。続いて、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。続いて、硫黄および酸素を有する金属塩を含む溶液として、硫酸リチウムの２％水溶液を準備したのち、その溶液中にペレットを数秒間浸漬させた。最後に、溶液中からペレットを引き上げたのち、乾燥させて被膜５２Ｃを形成した。

次に、正極５１と、負極５２と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３とを、正極活物質層５１Ｂと負極活物質層５２Ｂとがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。続いて、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを溶解させて電解液を調製した。この際、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。最後に、電解液を注入してセパレータ５３に含浸させたのち、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。

（実施例１−２〜１−７）
硫黄および酸素を有する金属塩として、亜硫酸リチウム（実施例１−２）、チオ硫酸リチウム（実施例１−３）、硫酸リチウムと亜硫酸リチウムとの混合物（実施例１−４）、硫酸リチウムとチオ硫酸リチウムとの混合物（実施例１−５）、亜硫酸リチウムとチオ硫酸リチウムとの混合物（実施例１−６）、あるいは硫酸リチウムと亜硫酸リチウムとチオ硫酸リチウムとの混合物（実施例１−７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、混合物の組成を２成分系について１：１、３成分系について１：１：１とした。

（比較例１）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−７および比較例１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて放電容量を測定し、さらに同雰囲気中でサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

なお、サイクル特性を調べる際には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて負極５２を表面分析することにより、正二次イオンを代表してＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺およびＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量（イオンのカウント数）も併せて調べた。この際、分析装置としては、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖを用いた。また、分析条件としては、一次イオン＝Ｂｉ₃ ⁺（９．７９５２×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² ）、イオン銃の加速電圧＝２５ｋｅＶ、分析モード＝バンチングモード、照射イオンの電流（パルスビームでの計測）＝０．３ｐＡ、パルス周波数＝１０ｋＨｚ、質量範囲＝１ａｍｕ〜８００ａｍｕ、走査範囲＝２００μｍ×２００μｍ、質量分解能Ｍ／ΔＭ＝６８００（Ｃ₂ Ｈ₅ ⁺），５９００（ＣＨ₂ ^-）とした。参考までに、図１２および図１３は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたい実施例１−７の二次電池の表面分析結果を表しており、それぞれ正二次イオンおよび負二次イオンに関する分析結果を示している。

上記したサイクル特性等を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。

表１に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例１−１〜１−７では、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、被膜５２Ｃの種類に着目すると、放電容量維持率はチオ硫酸リチウム、硫酸リチウムよび亜硫酸リチウムの順に高くなる傾向を示した。

特に、実施例１−１〜１−７では、表１、図１２および図１３に示したように、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた表面分析によって正二次イオン（Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺，Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₂ ⁺）および負二次イオン（ＬｉＳＯ₄ ^-，ＬｉＳＯ₃ ^-，ＳＯ₃ ^-，ＳＯ₂ ^-）が得られた。この場合には、Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量が１００００カウント以上であり、Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量が９０００カウント以上であった。これに対して、被膜５２Ｃを形成しなかった比較例１では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた表面分析によって正二次イオンが得られなかった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極が負極活物質としてケイ素（蒸着法）を含む場合に、負極活物質層上に硫黄および酸素を有する金属塩を含む被膜を設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負極の表面分析によって正二次イオンおよび負二次イオンが得られ、Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量が１００００カウント以上あるいはＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量が９０００カウント以上であればよい。また、硫黄および酸素を有する金属塩として亜硫酸リチウムを用いれば、サイクル特性がより向上する。

（実施例２−１，２−２）
焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−２，１−７と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂを形成する場合には、負極活物質としてケイ素粉末（平均粒径＝１μｍ）９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、さらに４００℃×１２時間の条件で加熱した。

（比較例２）
実施例２−１，２−２と同様に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１，２−２および比較例２の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、焼結法を用いて被膜５２Ｃを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例２−１，２−２では、Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量が１００００カウント以上であると共にＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量が９０００カウント以上であり、被膜５２Ｃを形成しなかった比較例２よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例３−１，３−２）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−２，１−７と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂの形成手順は、以下の通りである。

まず、ＳｎＣｏＣ含有材料を得た。最初に、コバルト粉末とスズ粉末とインジウム粉末とを合金化してコバルト・スズ・インジウム合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

得られたＳｎＣｏＣ含有材料について、以下の各種分析を行った。第１に、組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は３２．４質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。第２に、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。第３に、ＸＰＳを用いて分析したところ、図１４に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。

このＳｎＣＯＣ含有材料を負極活物質として用い、ＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。

（比較例３）
実施例３−１，３−２と同様に負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１，３−２および比較例３の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例３−１，３−２では、Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量が１００００カウント以上であると共にＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量が９０００カウント以上であり、被膜５２Ｃを形成しなかった比較例３よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極が負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を含む場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例４−１）
第６の実施の形態の製造方法によって充放電時に負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃを形成したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この場合には、充放電前において負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃを形成する代わりに、電解液にスルホニル基を有する化合物として化１に示した化合物を加えることにより、サイクル特性を調べるための充放電を利用して負極活物質層５２Ｂ上に事後的に被膜５２Ｃを形成した。この際、電解液中における化１に示した化合物の含有量を１重量％とした。この「重量％」とは、溶媒全体（化１に示した化合物を除く）を１００重量％としたときの値（割合）である。

（実施例４−２，４−３）
スルホニル基を有する化合物として化２に示した化合物（実施例４−２）あるいは化３に示した化合物（実施例４−３）を用いたことを除き、実施例４−１と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−３の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、比較例１の結果も併せて示している。

表４に示したように、充放電時に被膜５２Ｃを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例４−１〜４−３では、被膜５２Ｃを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。しかも、充放電後におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた表面分析により、図１３に示した場合と同様に正二次イオン（Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺，Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺，Ｌｉ₂ ＳＯ₂ ⁺）および負二次イオン（ＬｉＳＯ₄ ^-，ＬｉＳＯ₃ ^-，ＳＯ₃ ^-，ＳＯ₂ ^-）が得られ、Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量が１００００カウント以上であると共にＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量が９０００カウント以上であった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極が負極活物質としてケイ素を含む場合に、電解液がスルホニル基を有する化合物を含むことにより、充放電時において負極活物質層上に硫黄および酸素を有する金属塩を含む被膜が形成されると共に、充放電後におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負極の表面分析によって正二次イオンおよび負二次イオンからなる群のうちの少なくとも１種のピークが得られるため、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、Ｌｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量が１００００カウント以上あるいはＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量が９０００カウント以上であればよい。

なお、表４では、負極が負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を含む場合において電解液がスルホニル基を有する化合物を含む実施例を開示していない。しかしながら、負極活物質層上に被膜を設けることによって負極活物質の種類に依存せずにサイクル特性が向上することは表１〜表３の結果から明らかであるため、ＳｎＣｏＣ含有材料とスルホニル基を有する化合物とを併用した場合においてもサイクル特性が向上することは明らかである。

ここで、充放電前に被膜５２Ｃを形成した表１〜表３の結果と、充放電時に被膜５２Ｃを形成した表４の結果とを比較してみると、後者よりも前者において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。この結果は、充放電前にあらかじめ負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃを形成しておくと、充放電時に形成する場合よりも被膜５２Ｃの定着性や物理的耐久性などが向上し、電解液の分解反応がより抑制されるためであると考えられる。このことから、本発明の二次電池では、充放電前に被膜を形成しておくことにより、サイクル特性がより向上することが確認された。

（比較例５−１）
負極活物質として炭素材料を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−７と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂを形成する場合には、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型した。

（比較例５−２）
比較例５−１と同様に炭素材料を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

これらの比較例５−１，５−２の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、実施例１−７，２−２，３−２および比較例１〜３の結果も併せて示している。表５に示した維持率増加分とは、被膜５２Ｃの形成に伴う放電容量維持率の増加量である。

表５に示したように、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、表１の結果と同様の結果が得られなかった。詳細には、負極活物質としてケイ素あるいはＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合には、被膜５２Ｃを形成した実施例１−７，２−２，３−２において、それを形成しなかった比較例１〜３よりも放電容量維持率が高くなったが（維持率増加分＝＋８〜＋５６）、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、被膜５２Ｃを形成した比較例５−１において、それを形成しなかった比較例５−２よりも放電容量維持率が低くなった（維持率増加分＝−２）。この結果は、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、本来的に電解液が分解されにくい傾向にあるため、被膜５２Ｃによる電解液の分解抑制効果が発揮されないのに対して、負極活物質としてケイ素あるいはＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合には、本来的に電解液が分解されやすい傾向にあるため、被膜５２Ｃによる電解液の分解抑制効果が十分に発揮されたことによると考えられる。

特に、実施例１−７，２−２，３−２の間で維持率増加分を比較してみると、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた実施例３−２よりもケイ素を用いた実施例１−７，２−２において維持率増加分が大きくなり、さらに負極活物質層５２Ｂの形成方法として焼結法を用いた実施例２−２よりも蒸着法を用いた実施例１−７において維持率増加分が大きくなる傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素あるいはＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合において、炭素材料を用いた場合よりもサイクル特性が飛躍的に向上することが確認された。この場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料よりもケイ素を用いた場合においてサイクル特性がより向上すると共に、焼結法よりも蒸着法を用いた場合においてサイクル特性がより向上することが確認された。

上記した表１〜表５の結果から明らかなように、負極の負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する負極材料を含む場合に、充放電前あるいは充放電時において負極活物質層上に硫黄および酸素を有する金属塩を含む被膜を形成することにより、負極活物質層の種類や形成方法に依存せずにサイクル特性が向上し、特に炭素材料を用いる場合よりもサイクル特性が飛躍的に向上することが確認された。

なお、表１〜表５では、電池構造としてコイン型を例に挙げて実施例を開示しており、円筒型やラミネートフィルム型などの他の電池構造については実施例を開示していない。しかしながら、上記した効果は電池構造に依存せずに発揮されることから、他の電池構造においても同様の効果が得られることは明らかである。また、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する負極材料を用いた場合において本来的に電解液が分解されやすい傾向にあることから、ケイ素やＳｎＣｏＣ含有材料以外の同種の負極材料を用いた場合においても同様の効果が得られることは明らかである。

以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した各実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、それらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量を正極活物質の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記した各実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。

また、上記した各実施の形態または実施例では、本発明の二次電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池用負極あるいは二次電池におけるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺あるいはＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、検出量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、検出量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の第１の実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図２に示した正極および負極の構成を表す平面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る電池の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った構成を表す断面図である。 図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る電池の主要部の構成を表す断面図である。 図８に示した正極および負極の構成を表す平面図である。 本発明の第５の実施の形態に係る電池の主要部の構成を表す断面図である。 本発明の第６の実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた実施例１−７の二次電池の表面分析結果（正二次イオン）を表す図である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた実施例１−７の二次電池の表面分析結果（負二次イオン）を表す図である。 ＸＰＳを用いたＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、Ｒ１，Ｒ２…領域。

Claims (18)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、
   前記被膜は、硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種である金属塩を含む
   二次電池。
2. 前記負極材料は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、
   前記金属塩は、前記電極反応物質と同種類の金属の塩である、
   請求項１記載の二次電池。
3. 飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記負極の表面分析により、正二次イオンであるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺、Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺、Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺およびＬｉ₂ ＳＯ₂ ⁺、ならびに負二次イオンであるＬｉＳＯ₄ ^-、ＬｉＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^-およびＳＯ₂ ^-のうちの少なくとも１種のピークが得られる、
   請求項１記載の二次電池。
4. 一次イオンとして９．７９５２×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² のＢｉ₃ ⁺を照射した際に検出されるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量は、１００００カウント以上である、
   請求項３記載の二次電池。
5. 一次イオンとして９．７９５２×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² のＢｉ₃ ⁺を照射した際に検出されるＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量は、９０００カウント以上である、
   請求項３記載の二次電池。
6. 前記負極材料は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である、
   請求項１記載の二次電池。
7. 前記負極材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種とを有する材料である、
   請求項１記載の二次電池。
8. 前記正極は、正極集電体に部分的に設けられた正極活物質層を有し、前記被膜は、前記正極活物質層と対向する領域および対向しない領域の双方に設けられている、
   請求項１記載の二次電池。
9. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、
   前記電解液は、スルホニル基（＞ＳＯ₂ ）を有する化合物を含み、
   充放電後における飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記負極の表面分析により、正二次イオンであるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺、Ｌｉ₃ ＳＯ₃ ⁺、Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ⁺およびＬｉ₂ ＳＯ₂ ⁺、ならびに負二次イオンであるＬｉＳＯ₄ ^-、ＬｉＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^-およびＳＯ₂ ^-のうちの少なくとも１種のピークが得られる
   二次電池。
10. 前記スルホニル基を有する化合物は、酸無水物である、
    請求項９記載の二次電池。
11. 前記スルホニル基を有する化合物は、化１、化２および化３で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
    請求項９記載の二次電池。
    

    

    

    
12. 一次イオンとして９．７９５２×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² のＢｉ₃ ⁺を照射した際に検出されるＬｉ₃ ＳＯ₄ ⁺の検出量は、１００００カウント以上である、
    請求項９記載の二次電池。
13. 一次イオンとして９．７９５２×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² のＢｉ₃ ⁺を照射した際に検出されるＬｉ₃ ＳＯ₃ ⁺の検出量は、９０００カウント以上である、
    請求項９記載の二次電池。
14. 前記負極材料は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である、
    請求項９記載の二次電池。
15. 前記負極材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種とを有する材料である、
    請求項９記載の二次電池。
16. 前記負極は、充放電後において前記負極活物質層上に被膜を有し、前記被膜は、硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種である金属塩を含む、
    請求項９記載の二次電池。
17. 前記正極は、正極集電体に部分的に設けられた正極活物質層を有し、前記被膜は、前記正極活物質層と対向する領域に設けられている、
    請求項９記載の二次電池。
18. 負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、
    前記被膜は、硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種である金属塩を含む
    二次電池用負極。

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