TWI377724B - Anode, battery, and methods of manufacturing them - Google Patents

Description

1377724 . * * 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於一種在陽極隼雷哭μ B π π從杲電|5上具有陽極活性材料層 之陽極、使用該陽極之電池及其製造方法。 本發明含有與細年7月23日在日本專利局（__ . Pa㈣⑽⑷中請之日本專利中請㈣細719。977相關 • 之標的物，該案之全部内容以引用的方式併入本文中。 【先前技術】 近年來’攜帶型電子裝置(諸如組合相機(錄像機）、數位 靜態相機、移動電話、 個人數位助理及筆記本型個人電 腦)已廣泛使用，1強烈需要減小其尺寸及重量且實現其 長壽命。因此，已發展能夠提供高能量密度之電池 輕量二次電池）作為攜帶型電子裝置之電源。 特别地非常期望使用鋰嵌入及脫嵌進行充電及放電反 應之二次電池（所謂鋰離子二次電池），此係因為與鉛電池

及錄録電池之能量密度相比，該二次電池提供更高之能量 密度。經離子二次電池包括陰極、陽極及電解溶液。碳材 料已廣泛用作陽極之活性材料（陽極活性材料）。 近年來，隨著高效能攜帶型電子裝置之發展，需要進一 v文良電/也各量。因此，已考慮使用石夕錫或其類似物來 代替碳材料作為陽極活性材料（例如，參考美國專利第 4950566號）。因為石夕之理論容量（々I% mAh/g)及錫之理論 谷量（994 mAh/g)顯著高於石墨之理論容量（372 mAh/g)， 所以期望電池容量藉此而高度改良。 130250.doc 1377724 而在使用梦或其類似物作為陽極活性材料之鍾離子 二次電池中，已存在以下問題。嵌人鐘之陽極活性材料在 充電時經高度活化，且因此電解溶液易於分解且鋰易於失 活。因此，當重複充電及放電時，放電容量易於降低，且 因此難以獲得充分之週期特性。 I改良由週期特性所代表之電池特徵，已提議各種技 術。特定言之，已瞭解-種在陽極表面上形成諸如碳酸鐘 及氟化鋰之塗層作為惰性層的技術（例如，參見曰本未審 Φ 查專利申請公開案第2005-166469號）。此外，已瞭解一種 將鏈狀二磺酸酐、環狀磺酸/羧酸酐或其類似物作為添加 劑添加至電解溶液中之技術（例如，參見日本未審查專利 申明公開案第10-1 89041號、第2002-00871 8號、第2002· . 313418號及第 2005-502179號）。 【發明内容】 近期攜帶型電子裝置之高效能及多功能日益發展。因 此，存在二次電池之充電及放電頻繁重複的趨勢且因此電 解溶液之分解反應傾向於易於進行。因此，已期待對二次 電池之週期特性的進一步改良。 鑒於上文，在本發明中，需要提供一種能夠改良週期特 性之陽極及電池及其製造方法。 根據本發明之一實施例，提供一種在提供於陽極集電器 上之陽極活性材料層上包括塗層之陽極。陽極活性材料層 含有能夠嵌入及脫嵌電極反應物且具有金屬元素與非金^ 元素中至少一者之陽極材料。塗層含有具有硫及氧之金屬 130250.doc 1377724 鹽。根據本發明之一實施例’提供一種製造陽極之方法， 陽極集電器上形成含有能夠嵌入及脫嵌電極反應物 =金屬元素與非金屬元素中至少一者之陽極材料的陽 々：材料層之後，藉由使用含有具有硫及氧之金屬鹽的 溶液在陽極活性材料層上形成塗層。 ❿ 根據本發明之-實施例’提供―種包括陰極、陽極及電 解溶液之電池。陽極在提供於陽極集電器上之陽極活性材 具有塗層。陽極活性材料層含有能夠嵌入及脫银電極 =應=有金屬元素與非金屬元素中至少一者之陽極材 〆、、s含有具有硫及氧之金屬鹽。根據本發明之一實施 例，提供-種製造包括陰極、陽極及電解溶液之電池的方 法，其中陽極在提供於陽極集電器上之陽極活 具有塗層。在該方法中，在陽極集電器上形成含有能夠嵌 入及脫嵌電極反應物且具有金屬元素與非金屬元素中至少 -者之陽極材料的陽極活性材料層之後藉由使用含有具 有硫及氧之金屬鹽的溶液在陽極活性材料層上形成塗層:、 根據本發明之另-實施例，提供一種包括陰極、陽極及 之?池。陽極具有提供於陽極集電器上之陽極活 物瓦且右％極活性材料層含有能夠嵌入及脫嵌電極反應 。非金屬7°素中至少—者之陽極材料。 ^解溶液含有具有績酿基之化合物。藉由在充電及放電後 ^用飛行時間讀離子質譜對陽極進行表面分 自=次級離子形式之Li3S〇4+、_^^

Ll2b〇2及呈負次級離 趿離子形式之LiS04.、LiS〇3-、s〇3-及 130250.doc s〇2組成之群之離子的至少一個峰。 根據本發明實施例之陽極及其製造方法或電池及其製造 方法，陽極之陽極活性材料層含有能夠嵌人及脫嵌電極反 應物且具有金屬元素與非金屬元素中至少一者之陽極材 枓。在此狀況下，在充電及放電之前於陽極活性材料層上 形成含有具有硫及氧之金屬鹽之塗層的狀況下，陽極之化 學穩定性得以改良且因此抑制電解溶液之分解反應。另 外在電解溶液中含有具有績酿基之化合物的狀況下，— 旦進行充電及放電’即在陽極活性材料層上形成含有具有 硫及氧之金屬鹽的塗層。在此狀況下，藉由在充電及放電 後使用飛行時間次級離子質譜對陽極進行表面分析來獲得 選自由正次級離子（Li3s〇4、Li3S〇3+、Li2S〇3+&Li2S^ 及負次級離子（LiSCV、LiSOf、SO3-及scv)組成之群之離 子的至少一個峰，且因此抑制電解溶液之分解反應。因 此，週期特性可得以改良。在此狀況下，因為塗層係藉由 使用含有具有硫及氧之金屬鹽之溶液而形成，所以與使用 需要特定環境條件（諸如，減壓環境）之方法的狀況相比， 可易於形成有利之塗層。 本發明之其他及進一步目標、特徵及優點自以下描述將 更完全顯而易見。 【實施方式】 下文中將參考圖式詳細描述本發明之實施例。 第一實施例 圖1顯示根據本發明之第一實施例之電池的橫截面蛛 130250.doc 1377724 構。電池為（例如）鋰離子二次電池，其中陽極電容量係基 於作為電極反應物之經的嵌入及脫嵌來表示。本發明之陽 極應用於下述二次電池》 在一次電池中，呈近似空心圓筒形狀之電池殼1 1中含有 螺旋纏繞電極體20及一對絕緣板12及13，在該螺旋纏繞電 極體20中陰極21與陽極22由其間之隔板23分層且螺旋纏 繞。電池殼11係由（例如）鍵鎳鐵製成》電池殼丨丨之一端閉 合，且其另一端打開。該對絕緣板i 2及丨3分別垂直於纏繞 外圍面排列’以便使螺旋纏繞電極體2〇夾在絕緣板12與13 之間。使用圓筒狀電池殼11之電池結構稱為圓筒型。 在電池殼11之開口端，電池蓋14及提供於電池蓋14内部 之安全閥機構15及正溫度係數（PTC)裝置16藉由以墊片17 填塞來連接。因此使電池殼丨丨内部密封。電池蓋14(例如） 由類似於電池殼11之材料製成。安全閥機構丨5經由PTC裝 置16與電池蓋14電連接。若由於内部短路、外部加熱或其 類似情況使電池内壓達到某一位準或更大，則圓盤15八翻 轉以切斷電池蓋14與螺旋纏繞電極體2〇之間的電連接。 PTC裝置16藉由增加與上升溫度有關之電阻來限制電流以 防止由大電流引起之異常發熱。墊片丨7係由（例如）絕緣材 料製成且其表面塗有瀝青。 中心銷24可嵌在螺旋纏繞電極體2〇之中心。在螺旋纏繞 電極體20中，由鋁或其類似物製成之陰極引線25連接至陰 極21，且由鎳或其類似物製成之陽極引線％連接至陽極 22。陰極引線25藉由焊接至安全閥機構15而與電池蓋丨斗電 130250.doc 1377724 連接。陽極？j線26經焊接且與電池殼〗丨電連接。 圖2顯示圓j中所示之螺旋纏繞電極體2〇的放大部分。 β陰極21具有（例如）具有一對相對面之陰極集電器21A及 提供於陰極集電器21A之兩面上的陰極活性材料層2lB。 陰極活性材料層21B可僅提供於陰極集電器21 a之單一面 上。 陰極集電器21A係由（例如）金屬材料（諸如鋁、鎳及不鏽 鋼）製成。陰極活性材料層21B含有一或多種能夠嵌入及脫 嵌作為電極反應物之鋰的陰極材料作為陰極活性材料。陰 極活性材料層21B可根據需要含有電導體、黏合劑或其類 似物。 陰極材料為（例如）含鋰化合物，諸如氧化鋰、硫化鋰、 3魏之嵌入化合物及填酸鐘化合物。特別地，含裡及過渡 金屬元素之複合氧化物或含鋰及過渡金屬元素之磷酸鹽化 合物為較佳的。特定言之，含有選自由鈷、鎳、錳、鐵、 铭、飢及鈦組成之群之至少一者作為過渡金屬元素的化合 物係較佳的，因為藉此獲得高能量密度。其化學式係由 (例如）LixM102或LiyM2P04表示。在該式中，Ml及M2代表 一或多種過渡金屬元素。X及y之值根據電池之充電及放電 狀態而變化，且一般在〇.〇5$x£l.l〇及〇.〇5SySl.lO之範圍 内。 列舉（例如）鋰-鈷複合氧化物（LixCo02)、鋰-鎳複合氧化 物（LixNi〇2)、鋰-鎳-鈷複合氧化物（LixNi(1.z)Coz〇2(z<l))、 链-鎳-鈷-錳複合氧化物（LixNi丨（丨-v_w)C〇vMnw02(v+w<l))、 130250.doc 1377724 具有尖晶石型結構之鋰-錳複合氧化物（LiMn2〇4)及其類似 物作為含有鋰及過渡金屬元素之複合氧化物。特別地含 鎳複合氧化物為較佳的，因為藉此獲得高電容量及優良週 期特性。列舉（例如）鋰·鐵磷酸鹽化合物（LiFep〇4)、鋰鐵· 錳磷酸鹽化合物（LiFe(,_u〉MnuP〇4(u<1))或其類似物作為含 有鋰及過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。 除上述化合物外，舉例而言，陰極活性材料層2ib可含 有其他金屬化合物、聚合物化合物或其類似物作為陰極活 性材料。列舉（例如）氧化物（諸如氧化欽、氧化飢及二氧化 錳）、二硫化物（諸如二硫化鐵、二硫化鈦及二硫化鉬）及硫 族化物（諸如硒化鈮）作為其他金屬化合物。列舉（例如）聚 苯胺、聚噻吩或其類似物作為聚合物化合物。 歹J舉（例如）呶材料（諸如石墨、碳黑、乙炔黑及科琴黑 (Ket」en black))作為電導體。可單獨使用該碳材料或可藉 由混合來使用其複數者。電導體可為金屬材料、導電聚合 物或其類似物，只要該材料具有導電性即可。 q列舉（例如）合成橡膠（諸如笨乙烯·丁二烯橡膠、氟化橡 烯丙烯一稀）或聚合物材料（諸如聚偏二氟乙烯）作為 毐σ劑可單獨使用其一者或可藉由混合來使用其複數 者。 陽極22具有具有—對相對面之陽極集電器、提供於 ，極集電态22Α之兩面上的陽極活性材料層—及提供於 陽m材料層22Β上之塗層22c。陽極活性材料層ub可 4提供於陽極集電器22A之單—面上。塗層Μ。亦可僅提 130250.doc •12- 1377724 供於陽極活性材料層22B之單一面上。 陽極集電器22A較佳由具有有利電化學穩定性 及機械強度之金屬材料製成。列舉（例如）銅、鎳 及其類似物作為金屬材料。特別地，銅為較佳的 此獲得高導電性。

陽極活性材料層22B含有-或多種能夠嵌入及脫嵌作為 電極反應物之鋰且具有金屬元素與非金屬元素中至少一者 作為元素之陽極材料作為陽極活性材料，此係因為藉此獲 得高能量密度。冑極活性材料層22B可根據需要含有電導 體、黏合劑或其類似物。

導電性 不鐘鋼 因為藉 陽極材料可為金屬元素或非金屬元素之單質、合金或化 合物，或可為至少部分地具有其一或多相之材料。除由兩 種或兩種以上金屬元素構成之合金以外’本發明中之，，合 金’’包括含有一或多種金屬元素及一或多種非金屬元素之 合金。此外，本發明中之”合金”可含有非金屬元素。其質 地包括固體溶液、共晶體（共晶混合物）' 金屬間化合物及 其兩種或兩種以上共存之質地。 列舉（例如）能夠與鋰形成合金之金屬元素或非金屬元素 作為上述金屬元素或上述非金屬元素。特定言之，列舉 鎂、硼、鋁、鎵、銦、矽、鍺（Ge)、錫、鉛（Pb)、鉍、鎘 (Cd)、銀、鋅、铪、锆、釔（γ)、鈀（Pd)、鉑（Pt)及其類似 物。特別地’選自由矽及錫組成之群之至少一者為較佳 的。矽及錫具有嵌入及脫嵌鋰之高能力，且因此提供高能 量密度。 130250.doc -13- 1377724 戈例如)梦之單質、合金或化合物、錫之單質、合金 或化合物或至少部分地具有其-或多相之材料作二: 與錫中至少-者之陽極材料。可 ：作為含有碎 由混合來使用其複數者。 '叮藉 之含人有/質石夕作為主體之材料作為具有單_ 有種陽極材料之陽極活性材料層228具 =其”及一外之第二元素存在於單㈣層之

間的，，.口構。陽極活性絲粗爲〇 0 D A

材科層22B中石夕及氧之總含量較佳為 心或5GWt%以上，且特定言之，單質石夕之含量較佳為

Wt%或50 Wt%以上。列舉(例如)鈦、鉻、链、鐵、結、 録、銅、鋅、銦、銀、鎂、紹、錯、錫、叙、錄㈣及其 類似物作為除石夕以外之第二元素。含有含單質石夕作為主體 之材料的陽極活性材料層22B係藉由共蒸發矽及其他元素 而形成。 列舉（例如）含有選自由錫、錦 '銅、鐵、銘、猛、辞、 銦銀欽冑叙、錄及絡組成之群之 石夕以外之第二元素的材料作為妙合金。列舉（例如）含有氧 或碳之材料作為矽之化合物，且可含有上述除矽以外之第 二元素。矽之合金或化合物之實例包括（例如）siB4、

SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、M〇Si2、C〇Si2、NiSi2、 CaSi2、CrSi2 ' Cu5Si、FeSi2 ' MnSi2、NbSi2、TaSi2、 VSi2 ' WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2〇、SiOv(〇<vS2)、

SnOw(〇<w幺2)、LiSiO或其類似物。 列舉（例如）含有選自由矽、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、 130250.doc 14 1377724 銦、銀、欽、鍺、叙、銻及鉻組成之群之至少一者作為除 錫以外之第二元素的材料作為錫合金。列舉（例如）含有氧 或碳之化合物作為錫之化合物。化合物可含有上述除錫以 外之第一兀素。錫之合金或化合物之實例包括、 LiSnO、Mg2Sn或其類似物。 特定言之，作為含有石夕與錫令至少一者之陽極材料，例 如含有除作為第-元素之錫以外的第二元素及第三元素之 材料為較佳的。第二元素為選自由勤、鐵、鎖、欽、叙、 鉻、猛、鎖、銅、鋅、鎵、錯、銳、銷、銀、銦、鈽、 鈴、组、鎢、紐及石夕組成之群之至少一者。第三元素為選 自由硼、碳、鋁及磷組成之群之至少一者。當含有第二元 素及第三元素時，獲得高能量密度' ^ 特別地，具有錫 '姑及碳之其中碳含量在9 9以％至29 7 wt%範圍内且@與錫及姑總量之比率（c〇/(Sn + c。)）在μ 至70 wt%範圍内的含SnC〇c^材料為較佳的。在該电 成範圍内，獲得高能量密度。 含SnCoC之材料可根據需要另外含有其他元素。例如 石夕、鐵、錄、鉻、钢、銳、鍺、欽、烟、紹、填、鎵、紅 ^類似物作為其他元素係較佳的。可含有其中兩者或兩 者以上，因為能量密度藉此得以進一步改良。 含SnC〇C之材料具有含有錫、姑及碳之i。該相較佳具 有低結晶結構或非晶形結構。此外’在含MW之材料 中’作為元素之碳的至少部分較佳與作為另一元素之金屬 兀素或非金屬元素鍵結。藉此抑制踢或其類似物之黏附或 130250.doc 15 1377724 、，力 ΘΒ ° 可藉由（例如）將各元素之原材料混合，將所得混合物在 電爐、高頻感應爐、電弧熔爐或其類似物中溶解且接著使 所得物固化來形成含SnCoC之材料。另外，可藉由各種霧 化方法（諸如氣體霧化及水霧化）、各種滾軋方法或使用機 械化學反應之方法（諸如，機械熔合法及機械研磨法）來形 成3 SnCoC之材料。特別地，含]§nc〇c之材料較佳係藉由 使用機械化學反應之方法來形成，因為藉此陽極活性材料 • 具有低結晶結構或非晶形結構。對於使用機械化學反應之 方法而言’例如可使用諸如行星式球磨機設備及attlitej^ 設備。 列舉（例如）x射線光電子光譜法（x_ray Ph〇t〇electr〇n sPectI>osc〇py ’ xps)作為用於檢查元素鍵結狀態之量測方 法。在XPS中，在石墨之狀況下，在進行能量校準以便在 84.0 eV下獲得金原子之竹軌道（Au4f)峰的設備中觀測到在 284.5 eV下之碳的is軌道（(：13)峰。在表面污染碳之狀況 籲 下，觀測到在2以.8 eV下之峰。同時，在碳元素之更高電 荷密度的狀泥下，例如當碳與金屬元素或非金屬元素鍵結 時，在低於284.5 eV之區域中觀測到Cls峰。亦即，當在 低於284.5 eV之區域中觀測到針對含811(：〇(：之材料所獲得 之Cls複合波之峰時，含SnCoc之材料中所含之碳的至少 部分與作為其他元素之金屬元素或非金屬元素鍵結。 在XPS中，例如Cls之峰係用於校正光譜之能量軸。因 為表面污染碳一般存在於表面上，所以將表面污染碳之 130250.doc i S] 1377724

Cls峰設定在284.8 eV(其係用作能量參考）。在xps中獲 得呈包括表面污染碳之峰及含SnCoC之材料中碳之译的形 式之Cls峰波形。因此，舉例而言，藉由使用市售軟體進 行分析，將表面污染碳之峰與含SnCoC之材料中碳之峰分 離。在波形分析中，將存在於最低結合能側上之主峰的位 置設定為能量參考（284.8 eV)。 可藉由（例如）氣相沈積法、液相沈積法、噴霧法、燃燒 法或兩種或兩種以上該等方法之組合來形成使用含有矽2

單質、合金或化合物、錫之單質、合金或化合物或至少部 分地具有其一或多才目之材料的陽極材料之陽極活性材料層 22B。在此狀況下，陽極集電器22八與陽極活性材料層 較佳在其至少部分界面中熔合。特定言之，在其界面處， 陽極集電器22A之元素可擴散於陽極活性材料層22b中；

或陽極活性材料層22B之元素可擴散於陽極集電器22A 中，或該等元素可擴散於彼此中。因&，由於與充電及放

電有關之陽極活性材料層22B之膨脹及收縮而引起的損壞 受到抑制，因而陽極集電器22A與陽極活性材料層22B之 間的電導率得以改良。 ，舉⑼如）物理沈積法或化學沈積法作為氣相沈積法。 之’列舉真空蒸發法、㈣法、離子電鑛法、雷射 ^法、熱化學氣相沈積（CVD)法、電衆⑽法及其類似 液相用諸如電解電鑛及無電極電錄之已知技術作為 燃燒法為(例如)-種將與黏合劑或其類似物 顆粒狀陽極活性材料分散於溶劑中且用所得物塗佈 130250.doc •17- 1377724 7極集電器且接著在高於黏合劑或其類似物熔點之溫度下 提供熱處理的方法。對於燃燒法而言，亦可用已知技術， 諸如氣氛燃燒法、反應燃燒法及熱壓燃燒法。

除上述之外，舉例而言，陽極活性材料層22B可含有碳 材㈣為能_人及脫錢之材料。列舉（例如）可石墨化 之碳、（〇〇2)平面之間距為0.37 nm或〇.37 nm以上之不可石 墨化之碳、（002)平面之間距為〇34 nm或〇 34 nm以下之石 ，及其類似物作為碳材料。更特定言之，列舉熱解碳、焦 反玻璃狀碳纖維、有機聚合物化合物燃燒體活性碳、 ，黑或其_物。在上述中，焦炭包括遞青焦炭、針狀焦 厌、石油焦炭及其類似物。有機聚合物化合物燃燒體係藉 由在適當溫度下燃燒及碳化盼系樹脂"夫喃樹脂或其類似 物而獲得。在碳材料中，與鐘嵌入及脫嵌有關之晶體結構 的變化非常小。因此，藉由使用碳材料，獲得高能量密度 且獲得優良週期特性。此外，碳材料亦充當電導體且因 此較佳使用碳材料。磁鉍, 硬材枓之形狀可為纖維狀、球形、 狀及鱗片狀t之任一者。 此外，舉例而言’陽極活性材料層22B可含有金屬氧化 物、聚合物化合物及其類似物作為能夠嵌入及脫嵌鋰之材 料。列舉（例如）氧化鐵、氧化釕、氧化㈣其類似物作為 金属氧化物。列舉(例如)聚乙炔、聚苯胺聚 似物作為聚合物化合物。 、顆 2為陽歸性_，陽極材料可單獨使用，或可藉由混 0來使用陽極材料與上城^ 興上述奴材料，只要包括具有金屬元素 130250.doc IS] -18· 1377724 與非金屬元素中至少—者之陽極材料即可。 在一人電池中，較佳藉由調節陰極活性材料之量及能夠 嵌入及脫纽之陽極活性材料之量使得陽極活性材料之 充電谷量大於陰極活性材料之充電容量。 電導體及黏合劑之類型類似於陰極21中所述之彼等類 型。當陰極21與陽極22螺旋纏繞時，具有可換性之苯乙 烯-丁二烯橡膠、氟化橡膠或其類似物為較佳的。

*塗層22C可覆蓋陽極活性材料層22β之整個表面或可覆 蓋其部分。然而’塗層22C較佳覆蓋其大部分。此時，塗 層22C之部分可侵入陽極活性材料層22b中。當塗層22c提 供於陽極活性材㈣22B上時，陽極22之化學穩定性得以 改良，且因此抑制充電及放電時電解溶液之分解反應。 塗層22C可含有一或多種具有硫及氧作為元素之金屬 鹽。 按陰離子類型分類，列舉（例如）硫酸氫鹽、次硫酸鹽或 硫代硫酸鹽、藉由以鹵素取代其至少部分氫而獲得之鹽 (例如氟代硫酸鹽）及其類似物作為金屬鹽。特別地硫$ 氫鹽、次硫酸鹽及硫代硫酸鹽中之至少一者為較佳的，且 次硫酸鹽更佳，因為藉此陽極22之化學穩定性得以進一步 改良。 / 按陽離子類型分類，雖然金屬鹽之類型不受特別限制， 但與作為電極反應物之鋰為相同類型之金屬鹽（鋰鹽）為較 佳的。在此狀況下，與金屬鹽為除鋰以外之金屬之鹽的狀 況相比’陽極22之化學穩定性得以進一步改良。 130250.doc 19 1377724 金屬鹽之特定實例包括硫酸經（Li2S〇4)、次硫酸經 (Li2S〇3)或硫代硫酸鐘⑸而⑹及其類似物。料金屬鹽 可單獨使用或可藉由混合來使用其複數者。 特定5之，因為塗層22C提供於陽極活性材料層22B 上’所以較佳藉由❹飛行時間次級離子f譜（響_隨3) 對陽極22進行表面分析來獲得由塗層22C之存在所引起之 特定次級離子峰。特定次級離子為選自由呈正次級離子形 式之u3scv、Li3S(V、以州+及u2S〇2+及呈負次級離子 形式之LiS〇4·、LiS〇3-、s〇3•及犯2.組成之群的至少一者。 在此狀況下，作為在輻射Bi3+(9 7952xl〇1|個離子/平方 公分）作為減離切㈣敎正顿料㈣測量（離子 计數），Ll3S〇4 +之偵測量計數較佳為卿或嶋以上， 且Li3SCV之偵測量計數較佳為9〇〇〇或9_以上。因 極22之化學穩定性得以改良。 列舉（例如）液相沈穑法l ^ (诸如塗佈法及浸潰法（所謂浸塗 法））、氣相沈積法f諸、β ^ (褚如4發法、濺鍍法及化學 (CVD)法）或其類似方 兄積 古作為形成塗層22C之方法。該荨方 法中之一者可單獨使用 便用或可—起使用其複數者。特別地， 使用含有具有硫及氧之金 ^ L , 金屬鹽之洛液的液相沈積法為較佳 的，此係因為藉此可易& % 形成具有優良化學穩定性之有利 塗層22C。雖然上述金 喝盟，合解於其中之溶劑並不受特办丨 限制，但水為較佳的 +又特別 么匾施 L 有尚極性。因此，水易於溶解 金屬鹽。此外，因為在， ,. 匕狀/兄下形成水性塗層22C，所w 當與以非水性溶劑為主 斤以 炙電解溶液組合使用時，塗層22c 130250.doc •20· 幾乎不溶解。 圖3顯示圖2中所示之陰極21及陽極22的平面結構。在圖 3中，形成陰極21之陰極活性材料層21B的範圍具備半色調 網點’且形成陽極22之陽極活性材料層22B及塗層22C的 範圍具備半色調網點。 在二次電池中，舉例而言，陰極活性材料層21B部分提 供於陰極集電器21A上，而陽極活性材料層22B提供於陽 極集電器22A之整個區域上。在此狀況下，塗層22C(例如） 提供於陽極活性材料層22B之整個區域上，亦即塗層22C 提供於與陰極活性材料層21B相對之區域R1及不與陰極活 性材料層21B相對之區域R2兩者中。 隔板23將陰極21與陽極22分離，防止由於兩電極接觸而 引起電流短珞’且傳送鋰離子。隔板23係由（例如）用合成 樹脂（諸如聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯）製成之多孔薄膜 或陶究多孔薄膜製成。隔板23可具有其中兩種或兩種以上 上述多孔薄膜分層之結構。特別地，由聚烯烴製成之多孔 薄膜為較佳的，此係因為該薄膜具有優良之短路預防作用 且可藉由斷路效應改良電池安全性。特定言之，聚乙烯為 較佳的’此係因為聚乙烯在100T：至160°C下提供斷路效應 且具有優良之電化學穩定性。此外，聚丙烯亦為較佳的。 此外’只要保證化學穩定性，即可使用由與聚乙烯或聚丙 稀共聚合或摻合所形成之樹脂。 使呈液體電解質形式之電解溶液滲透於隔板23中。電解 溶液含有溶劑及溶解於溶劑中之電解質鹽。 130250.doc 冷劑含有（例如 ^ 4夕種非水性溶劑，諸如有機溶劑》 列舉（例如）碳酸乙_ 一知 '碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸 二曱酯、碳睃二乙 G知、妷酸乙基曱酯、^ _丁内酯、7 •戊 内酷、1，2 -二甲童技 ’ 一 乳暴乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、 i，3·二氧戊環、4-甲| ， 丫暴·1，3-二氧戊環、乙酸甲酯、丙酸甲 酯、丙酸乙酯、乙奸 ,, ^ 晴、戍二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3- 甲乳基丙猜、Ν Ν- "•田ο» 一甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲 基噁唑啶酮、石肖基甲烷、硝基乙烷、環丁颯、二甲亞砜、 磷酸—甲S曰、亞硫酸乙二酯、雙三氟曱基磺醯亞胺、三甲 & &基敍及其類似物作為非水性溶劑。特別地，碳酸乙二 s曰碳k丙一酿、碳酸二甲雖、碳酸二乙酷及碳酸乙基甲 ®曰中之至少一者為較佳的。因此，獲得優良電容量、優良 週期特性及優良儲存特徵。在此狀況下，特定言之，高黏 度（同介電常數）溶劑（例如，比電容量泛3〇)(諸如碳酸乙二 酯及碳酸丙二酯）與低黏度溶劑（例如，黏度y mpa.s)(諸 如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯）之混合物為 較佳的。因此，電解質鹽之解離特性及離子遷移率得以改 良’且因此獲得更高效應。 溶劑較佳含有具有不飽和鍵之環狀酯碳酸酯、具有画素 作為元素之鏈狀酯碳酸酯、具有鹵素作為元素之環狀酯碳 酸酯或其類似物，此係因為藉此週斯特性得以改良。列舉 (例如）碳酸伸乙稀醋、乙稀基伸乙基碳酸醋及其類似物作 為具有不飽和鍵之環狀酷碳酸自旨。列舉（例如）碳酸氟甲基 甲酯、雙（氟甲基）碳酸酯、碳酸二氟甲基甲酯及其類似物 -22- 130250.doc [S] 1377724 作為具有鹵素之鏈狀酯碳酸酯。列舉（例如”―氟」，、二氧 戊環-2-酮' 4,5-二氟_1，3_二氧戊環-2-輞及其類似物作為具 有卤素之環狀酯碳酸酯。可單獨使用其一者或可藉由混合 來使用其複敫者。 電解質鹽含有（例如）一或多種輕金屬鹽，諸如鐘鹽。列 舉（例如）六氟磷酸鋰（LiPF0)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、高氯酸 鋰（LiCl〇4)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、雙（五氟乙烷磺醯基）醯 亞胺鐘（LiN(C2F5S02)2)、三氟曱烷續酸鋰（LiCF3S〇3)、雙 (三氟曱烷磺醯基）醯亞胺鋰（LiN(CF3S〇2)2)、參（三氣甲烧 磺醯基）曱基化鋰（LiC(CF3S〇2)3)、氣化鋰（Licl)、溴化鋰 (LiBr)及其類似物作為鋰鹽。藉此獲得優良電容量 '優良 週期特性及優良儲存特徵。特別地，六氟磷酸鋰為較佳 的’因為内電阻降低且因此獲得更高效應。 電解質鹽之含量較佳在每公斤溶劑〇3 m〇i至3.0 m〇i之 範圍内。在含量不超出此範圍之狀況下，離子傳導率降低 且因此存在可能無法獲得足夠電池容量之可能性。 在二次電池中，充電時，例如鋰離子經由隔板23中所滲 透之電解溶液而自陰極21脫嵌且嵌入陽極22中。同時，放 電時，例如鋰離子經由隔板23中所滲透之電解溶液而自陽 極22脫嵌且叙入陰極21中。 二次電池可（例如）藉由以下程序製造。 首先’藉由在陰極集電器2 1A之兩面上形成陰極活性材 料層21B來形成陰極21。當形成陰極活性材料層2iB時， 將（例如）陰極活性材料粉末、電導體及黏合劑混合以製備 130250.doc •23- 1^/7724 陰極混合物，將其分散於溶劑中以形成糊狀陰極混合物聚 料。隨後，用陰極混合物裝料均句塗佈陰極集電器21八。 在所得物乾燥之後’藉由滾壓機將所得物壓縮成形。 此外’藉由在陽極集電器22八之兩面上形成陽極活性材 料層22B且接著在陽極活性材料層22B上形成塗層來形 錢極22 〇當形成陽極活性材料層22B時，例如藉由使用 «I相沈積法將陽極活性材料沈積於陽極集電器22a上。當 形成（例如）里含有具有硫及氧之金屬鹽之溶液形式的塗層 • 沉時，製備金屬鹽溶解於其中之水溶液。將其上形成有 陽極活性材料層22B之陽極集電器22A浸入該溶液中數秒 鐘’且接著拉出且在室溫下乾燥。另外，製備上述溶液且 用該溶液塗佈陽極活性材料層22B之表面。此後，將所得 . 物乾燥。 接著，藉由焊接使陰極引線25連接至陰極集電器21A， 且藉由焊接使陽極引線26連接至陽極集電器22A。此後， 將陰極2 1與陽極2 2以其間之隔板2 3螺旋纏繞以形成螺旋纏 繞電極體20。隨後，將陰極引線25之末端焊接至安全閥機 構15，且將陽極引線26之末端焊接至電池殼n。此後，當 螺旋纏繞電極體20夾在一對絕緣板12與13之間時，螺旋纏 繞電極體20含於電池殼1 1中。隨後，將電解溶液注入電池 殼11中，且滲透於隔板23中。最後，藉由以墊片17填塞， 將電池蓋14、安全閥機構15&PTC裝置16固定在電池殼u 之開口端。藉此製造二次電池。 根據此實施例之陽極及其製造方法及使用其之圓筒型二 130250.doc [S] -24 1377724 次電池及其製造方法，在充電及放電之前，在陽極活性材 料層22B上形成含有具有硫及氧之金屬鹽的塗層22c。藉 由使用TOF-SIMS對陽極22進行表面分析來獲得選自由正 次級離子（Li3S04+、Li3S03+、Li2S03 +及 Li2S02+)及負次級 離子（L1SO4、L1SO3-、SO/及SOO組成之群之離子的至少 一個峰。因比，與不形成塗層22C之狀況相比，陽極22之 化學穩定性得以改良且電解溶液之分解反應受到抑制。因 此，即使重復充電及放電時，電解溶液仍幾乎不分解。因 此改良週期待性。 在此狀況下，因為藉由使用含有具有硫及氧之金屬鹽之 溶液形成塗層22C，特定言之，因為使用利用上述溶液之 諸如浸漬處理及塗佈處理的簡單處理，所以與使用需要特 定環境條件（諸如減壓環境）之方法的狀況相比，可更易於 形成有利之塗層22C。 特定言之，因為在充電及放電之前在陽極活性材料層 22B上形成塗層22C，所以塗層22C之固定特徵、物理耐久 性及其類似待徵比在充電及放電時形成塗層22C之狀況改 良得更多。因此，進一步改良週期特性。此外，當藉由使 用水溶液作為上述溶液形成塗層22C時，在與以非水性溶 劑為主之電解溶液組合使用的狀況下，塗層22C之抗溶解 性得以改良。因此，進一步改良週期特性。 將描述上述二次電池之結構特徵。亦即，在如圖2及圖3 所示之上述二次電池中，在形成陽極22之步驟中形成塗層 22C且在—··人電池充電及放電之前的階段中已形成塗層 I30250.doc -25- 1377724

22C在此狀況下，如圖3中所示，當陽極活性材料層22B 及塗層22C形成於陽極集電器22A之整個區域(兩區域旧及 R2)上時’塗層22C即使在充電及放電後亦應保持在兩區域 R1及R2中。 第二實施例 圖4顯示根據本發明之第二實施例之電池的分解透視結 構在電池中，陰極引線31及陽極引線32連接之螺旋纏繞 電極體30主要含於薄膜包裝構件4〇中。電池為如第一實施 例中之輯子二次電池。使用薄膜包裝構件40之電池結構 稱為層壓薄膜型。 陰極引線31及陽極引線32分別沿同一方向自包裝構件4〇 之内部導出至外部。陰極引線31係由（例如）金屬材料（諸如 鋁）製成，且陽極引線32係由（例如）金屬材料（諸如銅、鎳 及不鏽鋼）製成。構成陰極引線31及陽極引線32之金屬材 料係呈（例如）薄板或篩網之形狀。 包裝構件40係由長方形鋁層壓薄膜製成，其中例如耐綸 (nylon)薄膜、及聚乙稀薄膜以此次序黏合在—起。在 匕I構件4G中’例如聚乙烯薄膜及螺n繞電極體3〇係彼 此相對’且各別外緣藉由炫融接合或黏著劑而彼此接觸。 防止外界空氣進人之黏著㈣41係插在包裝構件4()與陰極 引,31、陽極引線32之間。黏著薄膜41係由與陰極引線” 陽極引線32具冑接觸特徵之材料製#，例如由聚稀烴樹 月曰（諸如聚乙烯、聚丙烯、經改質之聚乙烯及經改質之聚 丙烯）製成。 130250.doc 26· 1377724 包裝構件40可由具有其他結構之層壓薄臈、由聚丙烯或

其類似物製成之聚合物薄膜或金屬薄膜代替上豸三層㈣ 壓薄膜而製成。 · S 圖5顯示沿圖4中所示之螺旋纏繞電極體3〇的線v v之橫 截面結構。圖6顯示圖所示之螺旋纏繞電極體3〇的放大 部分。在螺旋纏繞電極體30中，陰極33及陽極34由其間之 ⑮板35及電解質36分層且接著螺旋纏繞。其最外圍由保護 帶3 7來保護。 ® 陰極33具有（例如）其令陰極活性材料層33Β提供於陰極 集電器33Α之兩面上的結構。陽極34具有(例如)其中陽極 活性材料層34Β及塗層34C提供於陽極集電器34八之兩面上 的結構。陰極集電器33Α、陰極活性材料層33Β、陽極集 電器34Α、陽極活性材料層34Β、塗層⑽及隔板35之結構 分別類似於第一實施例_陰極集電器21A、陰極活性材料

層21B、陽極集電器22A、陽極活性材料層、塗層Me 及隔板23之彼等結構。 S •電解質36為所t胃㈣狀，其含有電解溶液及@持電解溶 液之聚合物化合物。凝膝電解質為較佳，因為藉此獲得高 離子傳導率（例如，在室溫下1 mS/cm或i mS/cm以上）’且 藉此防止電池漏電。 列舉（例如）驗聚合物化合物（諸如聚氧化乙稀及含有聚氧 化乙稀之乂聯體）、醋聚合物化合物（諸如聚甲基㈣酸醋 或丙稀酸醋聚合物化合物）或偏二氣乙烯之聚合物（諸如聚 偏一氣乙稀及偏二氣？j、成你 > 备工！^ 亂G烯與/、鼠丙烯之共聚物）作為聚合 130250.doc -27- 物化合物。可單獨使用其一者或可藉由混合來使用其複數 者。特定言之，根據氧化還原穩定性，氟化聚合物化合物 (諸如偏二氟乙烯聚合物）或其類似物為較佳的。雖然電解 溶液中聚合物化合物之添加量根據其間之相容性而變化， 但較佳在5 wt%至50 wt%之範圍内。 電解溶液之組成類似於上述第一實施例中電解溶液之組 成。然而，在此實施例中，溶劑意謂不僅包括液體溶劑而 且亦包括具有能夠解離電解質鹽之離子傳導率之溶劑的廣 泛概念❶因此，當使用具有離子傳導率之聚合物化合物 時，該聚合物化合物亦包括在溶劑内。 可直接使用電解溶液代替其中藉由聚合物化合物固持電 解命液之電解質36。在此狀況下，電解溶液滲透於隔板35 中。 在一次電池中，充電時，例如鋰離子經由電解質36而自 陰極33脫嵌且嵌入陽極34中。同時，放電時，鋰離子經由 電解質36而自陽極34脫嵌且嵌入陰極33中。 包括凝膠電解質36之二次電池可（例如）藉由以下三種製 造方法來製造。 ，在第種製造方法中，首先，藉由類似於第一實施例中 製這方法之程序，藉由在陰極集電器33A之兩面上形成陰 極活性材料層33B來形成陰極33 ’且藉由在陽極集電器 34A之兩面上形成陽極活性材料層34B及塗層34C來形成陽 極心後，製備含有電解溶液、聚合物化合物及溶劑之 刖驅體〉谷液。在用前驅體溶液塗佈陰極33及陽極34之後， 130250.doc iS】 -28- 1377724

使溶劑揮發以形成凝膠電解質36。隨後，將陰極引線31及 陽極引線32分別連接至陰極集電器33A及陽極集電器 34A。隨後，將以電解質36形成之陰極33及陽極34以其間 之隔板35分層以獲得層狀體。此後，將層狀體縱向螺旋纏 繞’將保護帶37黏附至其最外圍以形成螺旋纏繞電極體 3〇 °最後，舉例而言，在螺旋纏繞電極體3〇夾在薄膜包裝 構件40之兩片之間後，藉由熱熔融接合或其類似方法使包 裝構件40之外緣接觸以使螺旋纏繞電極體3〇封閉。接著， 將黏著薄膜4 1插在陰極引線3 1 '陽極引線32與包裝構件4〇 之間。藉此製造二次電池。

在第二種製造方法中，首先，將陰極引線3丨及陽極引線 32刀別連接至陰極33及陽極34。此後，將陰極及陽極μ 以其間之隔板35分層且螺旋纏繞。將保護帶37黏附至其最 外圍且藉此形成呈螺旋纏繞電極體30之前驅體的螺旋纏 繞體。隨後，在將螺旋纏繞體夾在薄膜包裝構件4〇之兩片 ，間後，將除一侧以外之最外圍熱炼融接合以獲得袋形狀 態，且使螺旋纏繞體含於袋樣包裝構件4()中。隨後，製備 用於含有電解溶液、作為聚合物化合物之原料的單體、聚 合引發劑及（若必要）其他材料（諸如聚合抑制劑）之電解質 的物質組合物’將其注入袋樣包裝構件40中。此後，藉由 熱熔融接合或其類似方法將包裝構件40之開口密封。最 後，使單體熱聚合以獲得平人铷儿人t Λ ^ 獲侍聚0物化合物◎藉此形成凝膠電 解質36。因此，製造二次電池。 在第二種製造方法中，首去，以你 育先以與上述第一種製造方法 I30250.doc •29· 1377724 相同之方式，形成螺旋纏繞體且使其含於袋樣包裝構件4〇 中，例外之處在於使用_面均塗有聚合物化合物之隔板 35歹J舉（例如）含有偏二氟乙婦作為組份之聚合物（亦即， 均聚物、共聚物、多組份共聚物）及其類似物作為隔㈣ 所塗之聚合物化合物。特定古 一 竹疋。之’列舉聚偏二氟乙稀、含 有偏二貌乙埽及六氟丙烯作為組份之二元共聚物、含有偏 二氟乙烯、六款丙烯及氯三氟乙烯作為組份之三元共聚物 及其類似物。作為聚合物化合物，除含有偏二氣乙婦作為 組份之上述聚合物外，可使用另外一或多種聚合物化合 物。隨後，製備電解溶液且將其注入包裝構件4〇中。此 後’藉由熱溶融接合或其類似方法將包裝構件40之開口密 封^最後，將所得物加熱，同時對包裝構件40施加重量， f藉由陰極33與陽極34之間之聚合物化合物使隔板35與吟 】33及陽極34接觸。藉此使電解溶液滲透至聚合物化人^ 二’且使聚合物化合物膠凝以形成電解質36。因此，二 -次電池。 每 ^第三種製造方法中，與第一種製造方法相比，改良溶 腸特徵。此外，木笛—你制 種製造方法中’與第二種製造方法 相比’作為聚合物化合物屌 ，々 古 乎不保持在電解質36中！ *劑及其類似物幾 且形成聚合物化合物之步驟可右 矛】地予以控刺。闵 有 36^ 因此，在陰極33/陽極Μ/隔板35與電解 之間獲得足夠之接觸特徵。 質 根據此實施例之陽極及其製造方法及 型二次電池另甘_ Λ 开〈層壓涛骐 、製每方法，陽極34具有類似於上述第一實 13025〇.doc 1377724 施例之陽極22的結構。因此，改良週期特性。其他作用及 其他效應類似於上述第一實施例之彼等作用及效應。 第三實施例 圖7顯示根據本發明之第三實施例之電池的橫截面結 構。在二次電池中，陰極51含於包裝殼54中，且陽極”係 黏結至包裝杯55 ’所得物以其間滲透有電解溶液之隔板^ 分層’且所得層狀體以塾片56填塞。二次電池為（例如）如 上述第-實施例中之鋰離子二次電池。使用包裝殼54及包 裝杯55之電池結構稱為硬幣型。 包裝殼54、包裝杯55及墊片56之結構分別類似於上述第 一實施例中之電池殼U及墊片17的結構。 陰極51具有（例如）其中陰極活性材料層51B提供於陰極 集電器51A之單一面上的結構。陽極52具有（例如）其十陽 極活性材料層52B及塗層52C提供於陽極集電器52八上之結 構。陰極集電器5 1A、陰極活性材料層5丨B、陽極集電器 52A、陽極活性材料層52B、塗層52C、隔板53及電解溶液 之結構分別類似於上述第一實施例中之陰極集電器2iA、 陰極活性材料層21B、陽極集電器22A、陽極活性材料層 22B、塗層22C、隔板23及電解溶液的彼等結構。 二次電池可（例如）藉由以下程序來製造。首先，藉由類 似於上述第一實施例中製造方法之程序，藉由在陰極集電 器51A上形成陰極活性材料層51B來形成陰極51，且藉由 在％極集電器52A上形成陽極活性材料層52B及塗層52匚來 形成陽極52。隨後，陰極5 1及陽極52經沖孔成具有給定直 I30250.doc 1377724 徑之小球。最後，使陰極51含於包裝殼54令且使陽極μ 黏結至包裝杯55,所得物以其間渗透有電解溶液之隔㈣ 分層，且層狀體以墊片56填塞。藉此製造二次電池。 根據此實施例之陽極及其製造方法及使用其之硬幣型二 •二欠電池及其製造方法，陽極52具有類似於上述第一實施例 t陽極22的結構n改良週期特性。其他作用及其他 效應類似於上述第一實施例之彼等作用及效應。 第四實施例 • 圖8為根據本發明之第四實施例及對應於圖2之電池主要 部分的橫截面結構。在該電池中，不同於其中塗層22c在 充電及放電之剛已形成於陽極活性材料層上的第一實 施例之電池，塗層22C在充電及放電時形成於陽極活性材 料層22B上。電池為具有與第一實施例之電池結構相同之 結構的圓筒型鋰離子二次電池，例外之處描述如下。 在一-人電池中，電解溶液含有具有磺醯基（> S〇2)之化合 物，而非在充電及放電之前的階段中在陽極活性材料層 • 22B上形成塗層22C。具有續S&基之化合物在充電及放電 時幺解，且藉此隨後在陽極活性材料層22B上形成塗層 - 22C。續醯基之數目可為—或多個。此外，電解溶液中具 有磺醯基之化合物的濃度可自動設定。 具有磺醯基之化合物可具有任何結構，只要該化合物具 有磺醯基即可，但較佳為酸酐。因為酸酐具有抗還原性， 所以藉此改良週期特性及溶脹特徵。列舉（例如）化學式i、 化學式2及化學式3中所示之化合物作為具有磺醯基之化合 130250.doc -32· 1377724 物 在上述化合物中，化學式丨及化學式^ 為磺酸/羧酸軒，且化學式3中所示之 斤：之化合物 該等化合物可單獨使用或可藉由混 ：二磺酸酐。 化學式！ ㈣者》

化學式2

化學式3

ό'、ο 圖9顯示陰極21及陽極22之平面結構且對應於圖3。在圖 9中’形成陰極21之陰極活性材料層21Β的範圍具備淡半色 調網點’形成陽極22之陽極活性材料層22Β的範圍具備淡 半色調網點，且陽極22之塗層22C具備深半色調網點。 在二次電池中，舉例而言，在陽極22中，陽極活性材料 層22Β係提供於區域ri及R2中，而塗層22C僅提供於區域 R1中’此係因為塗層22C僅在充電及放電時形成於進行電 極反應之區域（區域R1)中。然而，形成塗層22C之範圍未 必僅限於區域R1。視充電及放電條件（例如，電流密度）及 其類似物而定，亦可在靠近與區域R1之界面處的區域R2 中形成塗層22C之部分。 130250.doc -33· 1377724 在二次電池中，當進行充電及放電時’電解溶液中具有 磺醯基之化合物分解。因此，如圖2中所示’在陽極活性 材料層22B上形成含有具有硫及氧之金屬鹽的塗層。 用於形成塗層22C所需之足夠充電及放電數目為至少一 次。因此，藉由在充電及放電後使用T〇F_SIMS對陽極22 進行表面分析來獲得選自由呈正次級離子形式之Li3S〇4+、 Li3S03 、Li2S03及Li2S02+及呈負次級離子形式之us〇4· 、LiSCV、SO3·及SO/組成之群之離子的至少一個峰。在 此狀況下，當^^9.7952)(1011個離子/平方公分）用作初級 離子時’ Li3S〇4+之偵測量計數較佳為1〇〇〇〇或ι〇〇〇〇以上， 且LhSO/之偵測量計數較佳為9〇〇〇或9〇〇〇以上。 可藉由類似於上述第一實施例之製造方法的程序來製造 二次電池’例外之處在於具有磺醯基之化合物含於電解溶 液中’而非在陽極活性材料層22B上形成塗層22C。 根據此實施例之陽極及其製造方法及使用其之圓筒型二 次電池及其製造方法，電解溶液含有具有磺醯基之化合 物。因此’當進行充電及放電時，塗層22C係形成於陽極 活性材料層22B上。此外，藉由在充電及放電後使用t〇f_ SIMS對陽極22進行表面分析來獲得選自由正次級離子 (Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+及 Li2S02 + )及負次級離子 (LiSCV、LiSOf、S03·及s〇2·)組成之群之離子的至少—個 峰。因此’由於類似於第一實施例之電池的作用，週期特 性得以改良。除以上描述以外之作用及效應類似於第—個 實施例之電池的彼等作用及效應。 130250.doc -34- 1377724 將描述上述二次電池之結構特徵。亦即，在上述二次電 池中，如圖9中所示，塗層22C並非在形成陽極22之步驟中 形成，而在二次電池首次充電及放電時形成塗層22c。在 此狀況下，即使當陽極活性材料層22B形成於陽極集電器 22A之整個區域（兩區域R1&R2)上時，塗層22(：應僅存在 於區域R1中。 第五實施例 圖10為根據本發明之第五實施例及對應於圖6之電池主 # 要部分的橫戴面結構。電池為具有類似於第二實施例之電 池結構之結構的層壓薄膜型鋰離子二次電池，例外之處在 於塗層34C並非在充電及放電之前形成於陽極活性材料層 34B上，而如第四實施例中塗層34C係在充電及放電時形 成於陽極活性材料層34上，且可藉由類似於第二實施例之 製造方法的程序來製造。 在二次電池中，因為如第四實施例中電解溶液含有具有 續醯基之化合物，所以當進行充電及放電時，如圖6中所 鲁示’塗層3 4 C係形成於陽極活性材料層3 4 B上。 根據此實施例之陽極及其製造方法及使用其之層壓薄膜 型二次電池及其製造方法，電解溶液含有具有磺醯基之化 合物。因此，當進行充電及放電時，塗層34C形成於陽極 活性材料層34B上。此外’藉由在充電及放電後使用T〇F_ SIMS對陽極22進行表面分析來獲得選自由正次級離子 (Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+及 Li2S02+)及負次級離子 (LiS04、LiS03、S03·及S02_)組成之群之離子的至少一個 130250.doc -35- 1377724 峰。因此，由於類似於第一實施例之作用，週期特性得以 改良。除以上描述以外之作用及效應類似於第一個實施例 之電池的彼等作用及效應。 第六實施例 圖11顯示根據本發明之第六實施例且對應於圖7之電池 的橫截面結構。電池為具有類似於第三實施例之電池結構 之結構的硬幣型鐘離子二次電池，例外之處在於塗層52C 並非在充電及放電之前形成於陽極活性材料層52B上，而 如第四實施例中塗層52C係在充電及放電時形成於陽極活 性材料層52B上’且可藉由類似於第三實施例之製造方法 的程序來製造。 在一次電池中，因為如第四實施例中電解溶液含有具有 磺醯基之化合物，所以當進行充電及放電時，如圖7中所 示，塗層52C形成於陽極活性材料層526上》 根據此實施例之陽極及其製造方法及使用其之硬幣型二 次電池及其製造方法，電解溶液含有具有磺醯基之化合 物。因此’當進行充電及放電時，塗層52C形成於陽極活 性材料層52Β上。此外’藉由在充電及放電後使用T〇F_ SIMS對陽極22進行表面分析來獲得選自由正次級離子 (Li3S04 、Li3S03 、Li2S03+及 Li2S02+)及負次級離子 (LiS04·、LiSCV、S03-及SCV)組成之群之離子的至少一個 峰。因此’由於類似於第一實施例之作用，週期特性得以 改良。除以上描述以外之作用及效應類似於第一實施例之 電池的彼等作用及效應》 130250.doc •36· 1377724 實例 將詳細描述本發明之特定實例。 實例1-1 作為上述電’也之代表，圖7中所示之硬幣型鐘離子二次 電池係藉由第三實施例中製造電池之方法來製造。 首先，形成陰極51。首先將碳酸鐘（Li2c〇3)與碳酸姑 (C0CO3)以0.5 :1之莫耳比率混合。此後，將混合物在空氣 中在900°C下燃燒5小時。藉此獲得鋰鈷複合氧化物 (LiCo〇2)。隨後，將91重量份作為陰極活性材料之鋰鈷複 合氧化物、6重量份作為電導體之石墨及3重量份作為黏合 劑之聚偏一氟乙稀混合以獲得陰極混合物。此後，將陰極 混合物分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中以獲得糊狀陰極混合 物漿料。隨後，用陰極混合物漿料均勻塗佈由鋁箔（厚 度.20 μιη)製成之陰極集電器51a’將其乾燥。此後，藉 由滾壓機將所得物壓縮成形以形成陰極活性材料層5 ib。 最後，將其上形成有陰極活性材料層51B之陰極集電器 5 1A /中孔成具有1 5 ·5 mm直徑之小球。 隨後，形成陽極52。f S藉由使用電子纟蒸發法將石夕沈 積於由銅泊（厚度：10 Pm)製成之陽極集電器52Α上而形成 陽極活性材料層52B。隨後，將其上形成有陽極活性材料 層52B之陰極集電器52A沖孔成具有16阳爪直徑之小球。隨 後’製備呈含有具有硫及氧之金屬鹽之溶液形式的2%硫 酸鐘水溶液°此後，將小球浸人溶液中歷時數秒鐘。最 後，將小球自溶液中拉出，乾燥以形成塗層52C。 I30250.doc •37· 1377724 隨後，將陰極51、陽極52及由多微孔聚丙烯薄膜製成之 隔板5 3分層以便使陰極活性材料層51 b與陽極活性材料層 52B以其間之隔板53而相對，且接著使所得層狀體含於包 裝殼54中。隨後，將作為溶劑之碳酸乙二酯（Ec)及碳酸二 乙酯（DEC)混合以獲得混合物。此後，將作為電解質鹽之 六氟磷酸鋰溶解於該混合物中以製備電解溶液。以重量比 計，溶劑組成為EC:DEC=30:70，且電解溶液中六氟磷酸 鐘之濃度為1 mol/kg。最後’在將電解溶液注入且渗透至

隔板53中之後，將包裝杯55置於其上且用塾片⑹真塞所得 物。因此’製造硬幣型二次電池。 實例1-2至1-7

以與實例Μ相同之方式進行程序，例外之處在於使用 次硫酸經（實例！_2)、硫代硫酸鐘（實例⑼、硫酸鐘與次硫 酸裡之混合物（實例叫、硫酸鐘與硫代硫酸链之現合物 (實织介次硫験與硫代硫龍之混合物（實例16)或硫 酸經、次錢錢硫代硫㈣之混合物（實织.7)作為具有 硫及氧之金屬鹽。混合物之組成對於雙組份混合物而言為 1:1 ’且對於三組份混合物而言為1:1:1。 比較實例1

以與實例1 -1相同之方式 成塗層52C。 進行程序，例外之處在於不 當檢查實例Μ至卜7及士私虫， 比較實例1之二次電池的週期特 性時，獲得表1中所示之結果。 在檢查週期特性中，在哕 社"亥乳汛辛在23 °C下進行充電及放 I30250.doc ‘38- 1377724 電2次循環以量測放電容量，且接著在相同氣氛中連續進 行充電及放電’直至循環總數為100次循環以量測放電容 量。此後，計算敌電容量滞留比（％)=(第100次循環時之放 電谷里/第2次循環時之放電容量）><丨00。當充電及放電條件 為1次循％時，以i mA/cm2之恆定電流密度進行充電直至 電池電壓達到4.2 V，在4.2 V恆定電壓下連續進行充電直 至電流密度達到0.02 mA/cm2。此後，以i mA/cm2之恆定 電流密度進行放電直至電池電壓達到2.5 V。

*檢查週期特性時，亦藉由使用對陽極W進 仃表面刀析來檢查作為正次級離子代表之L“s〇,及 Li3so3的傾測里（離子計數）。使用$刪v(由 TOF GmbH製造）作為分析設備。作為分析條件，初級離子 為 Bi3+(9.7952 X 10丨1佃踫2 ,了 個離子/平方公分），離子搶之加速電 壓為25 keV，分批描斗达甘 斤核式為聚束模式，照射離子之電流 脈衝束量測）為〇. 3 D A，nif & 义衝頻率為10 kHz，重量範圍為1 amu至800 amu，掃描銘阁从Λ

圍為200 μιηχ200 μιη，且重量解析 度 Μ/ΔΜ 為 6800(C2HA» 2叫）及5900(CH2-)。供參考，圖12及圖 13顯示使用TOF-SIMS對實你M φ Α 1 β 貫例1 -7之一二入電池進行表面分析 之，纟α果，且分別顯示正攻組μ Υ ν 級離子之为析結果及負次級離子 之分析結果。 用於檢查週期特性及复相7 /、員似物之上述程序及上述條件類 似地應用於以下實例及比較實例。 过條件類 130250.doc 1377724 表1 陽極活性 材料層 (形成方 法） 塗層 正次級離子之彳貞測量 (計數） 放電容量 滯留比 (%) Li3S〇4+ Li3S03+ 實例1-1 矽(蒸發 法） Li2S04 678580 85037 79 實例1-2 Li2S03 51021 1642011 80 實例1-3 LI2S2O3 10000 9000 77 實例1-4 Li2S〇4+Li2S〇3 530922 901103 81 實例1-5 Li2S04+Li2S203 239424 10833 80 實例1-6 Li2S〇3+Ll2S2〇3 11904 739821 79 實例1-7 Li2S〇4+Li2S〇3+Li2S2〇3 399810 865498 83 比較實例 1 矽(蒸發 法） - - - 27 如表1中所示，在其中形成塗層52C之實例1-1至1-7中， 放電容量滯留比與其中不形成塗層52C之比較實例1相比增 加大得多。在此狀況下，集中關注塗層52C之類型，放電 容量滯留比傾向於以硫代硫酸鋰、硫酸鋰及次硫酸鋰之次 序增加。 特定言之，在實例1-1至1-7中，如表1、圖12及圖13中 所示，藉由使用TOF-SIMS進行表面分析獲得正次級離子 (Li3S04+、Li3S03+、Li2S03+及 Li2S02+)及負次級離子 (LiS04·、LiSCV、S03_及 S02_)。在此狀況下，Li3S04+之偵 測量計數為10000或10000以上，且Li3S〇3 +之偵測量計數為 9000或9000以上。同時，在其中不形成塗層52C之比較實 例1中，藉由使用TOF-SIMS進行表面分析未獲得正次級離 子。 因此，在本發明之二次電池中，證實在陽極含有矽（蒸 發法）作為陽極活性材料之狀況下，當在陽極活性材料層 130250.doc -40- 1377724 上形成含有具有硫及氧之金屬鹽的塗層時，週期特性得以 改良。在此狀況下，較佳藉由使用TOF-SIMS對陽極進行 表面分析獲得正次級離子及負次級離子，Lh S〇4+之彳貞測量 計數為10000或10000以上，且LhSO,之偵測量計數為9〇〇〇 或9000以上。此外，當使用次硫酸鋰作為具有硫及氧之金 屬鹽時，週期特性得以進一步改良。 實例2-1及2-2 以與實例1-2及1-7相同之方式進行程序，例外之處在於 藉由使用燒結法形成陽極活性材料層52B。當形成陽極活 性材料層52B時，將90重量份作為陽極活性材料之矽粉（平 均粒徑：1㈣與10重量份作為黏合劑之聚偏二氟乙烯混 合以獲得陽極混合物。此後，將陽極混合物分散於n甲 基-2-吡咯啶_中以獲得糊狀陽極混合物漿料。隨後，用陽 極混合物衆料均句塗佈陽極集電器52A，將其乾燥。此 後，藉由滾壓機將所得物壓縮成形，且接著在侧七下加 熱12小時。 比較實例2 以與比較實例i相同之方式進行程序，料之處在於藉 52B吏。用如實例2-1及2-2中之燒結法形成陽極活性材料層 當檢查實例2_〗及 性及其類似特徵時， 2 2及比較實例2之二次電池的週期特 獲得表2中所示之結果。 130250.doc -41 . 1377724 -表2 陽極活性材 料層(形成 方法） 矽 -- 矽(燒結法）

如表2中所示，當藉由使用燒結法形成塗層52C時，亦獲 得類似於表1結果之結果。亦即，在其中形成塗層52C之實 例2-1及2-2中，Li3S04+之偵測量計數為1〇〇〇〇或1〇〇〇〇以 上’ LhSO/之偵測量計數為9〇〇〇或9〇〇〇以上，且放電容量 滯留比高於其中不形成塗層52C之比較實例2的放電容量滯 留比。 因此，在本發明之二次電池中，證實當陽極含有矽（燒 結法）作為陽極活性材料時亦改良週期特性。 實例3-1及3-2

塗層 正次級離子之偵測量 放電容量 (計數） 滯留比 Li3S04+ Li3S03+ (%) Li2S〇3 48127 134215 40 2S〇4+Li2S〇3+Ll2S2〇3 291832 714266 43 攀 32 實例2-2 例2 以與實例1-2及1-7相同之方式進行程序，例外之處在於 藉由使用含SnCoC之材料作為陽極活性材料形成陽極活性 材料層52B。形成陽極活性材料層kb之程序如下。 首先，獲得含SnCoC之材料。首先將鈷粉、錫粉及銦粉 熔合以獲得姑-錫-銦合金粉，向其中添加碳粉。將所得物 乾燥摻合。隨後，將20 g上述混合物連同約4〇〇 g具有9 mm直徑之剛玉一起裝入Ito Seisakusho CO.，LTD之行星式 球磨機的反應容器中。隨後，將反應容器内部以氬氣氛取 代。此後，重複以250 rpm操作1〇分鐘及停止1〇分鐘，直 130250.doc -42- /Z4 :總操作時間達成30小時。最後，將反應容器冷卻至室 溫’且取出所合成之含SnC()C之材料。此後，藉由使用 28〇目篩將粗粒自其移除。 對=所獲得之含SnCGC之材料’進行以下各種分析。首 先田刀析含SnCoc之材料的組成時，錫含量為48 wt%， 量為23wt/。，碳含5為2〇 wt%，且鈷與錫及鈷總量之 ，率為32.4 wt%·»此刻’藉由感應辆合電衆（icp)光發射光 :分析量測錫含量及鈷含量。藉由碳硫分析儀量測碳含 量。其次，藉由X-射線繞射法分析含SnC〇c之材料。因 一觀測到半寬在繞射角2θ=2〇至5〇。範圍内之繞射峰。第 ,’當藉由XPS分析含SnC〇k材料時，獲得如圖14中所 之峰P1 *为析峰P1時，獲得表面污染碳之峰P2及在低 ;峰卩2之旎里側上(低於284 5 eV之區域)含Μ。。之材料 中Cls之峰P3。亦即’證實含SnC〇(：之材料中之碳與其他 元素鍵結。 將80重量份作為陽極活性材料之含以〇匚之材料、1丨重 里伤作為電導體之石墨及β量份作為電導體之乙炔黑及8 重量份作為黏合劑之聚偏二氟乙烯混合以獲得陽極混合 物此後，將混合物分散於Ν·甲基-2-吼洛咬酮中以獲得 糊狀陽極混合物漿料。此後，用陽極混合物漿料均勾塗佈 陽極集電器52Α ’將其乾燥且藉由滾壓機壓縮成形以形成 陽極活性材料層52Β。 比較實例3 以與比較實例1相 同之方式進行程序，例外之處在於如 130250.doc -43· 1377724 實例3-1及3-2中藉由使用含SnCoC之材料作為陽極活性材 料形成陽極活性材料層52B。 當檢查實例3-1及3-2及比較實例3之二次電池的週期特 性及其類似特徵時，獲得表3中所示之結果。 表3 陽極活性 材料層(形 成方法） 塗層 正次級離子之偵測量 (計數） 放電容量 滯留比 (%) Li3S04+ Li3S03+ 實例3-1 含SnCoC 之材料(塗 佈法） Li2S03 19873 85331 53 實例3-2 Li2S〇4+Li2S〇3+Li2S2〇3 98311 409831 56 比較實例3 含SnCoC 之材料(塗 佈法） - - - 48 如表3中所示，當藉由使用含SnCoC之材料形成陽極活 性材料層52B時，亦獲得類似於表1結果之結果。亦即，在 其中形成塗層52C之實例3-1及3-2中，Li3S04+之偵測量計 數為10000或10000以上，Li3S03+之偵測量計數為9000或 9000以上，且放電容量滯留比高於其中不形成塗層52C之 比較實例3的放電容量滯留比。 因此，在本發明之二次電池中，證實當陽極含有含 SnCoC之材料作為陽極活性材料時亦改良週期特性。 實例4-1 以與實例1 -1相同之方式進行程序，例外之處在於藉由 第六實施例之製造方法在充電及放電時於陽極活性材料層 5 2B上形成塗層52C。在此狀況下，代替在充電及放電之 前在陽極活性材料層52B上形成塗層52C，將呈具有磺醯 130250.doc -44 - 1377724 基之化合物形式的化學式1中所示之化合物添加至電解溶 液中，且藉此接著藉由使用充電及放電檢查週期特性，在 陽極活性材料層52B上形成塗層52C。電解溶液中化學式1 中所示化合物之含量為1 wt%。"wt°/〇"意謂其中全部溶劑 (排除化學式1中所示之化合物）為100 wt%之值（比率）。 實例4-2及4-3 以與實例4-1相同之方式進行程序，例外之處在於使用 化學式2中所示之化合物（實例4-2)或化學式3中所示之化合 物（實例4-3)作為具有磺醯基之化合物。 當檢查實例4- 1至4-3之二次電池的週期特性及其類似特 徵時，獲得表4中所示之結果。表4亦顯示比較實例1之結 果。 表4 陽極 電解溶液 正次級離子之偵測量(計數） 放電容量 滞留比(％) 陽極活性材 料層(形成 方法） 具有磺醯基 之化合物 U3S04 十 Li3S03+ 實例4-1 矽(蒸發法） 化學式1 149608 1500449 74 實例4-2 化學式2 184042 668580 80 實例4-3 化學式3 152287 163682 75 比較實例1 矽(蒸發法） - - 27 如表4中所示，當在充電及放電時形成塗層52C時，亦獲 得類似於表1結果之結果。亦即，在其中形成塗層52C之實 例4-1至4-3中，放電容量滯留比與其中不形成塗層52C之 比較實例1之放電容量滯留比相比增加大得多。此外，如 在圖13中所示之狀況下，藉由在充電及放電後使用TOF- 130250.doc -45- 1377724 SIMS進订表面分析獲得正次級離子（Li3S〇4+、Li3S〇3+、 Li2S03 及 Ll2S02+)及負次級離子（us〇4-、Lis〇3_、s〇3_及 S〇2 ) ’且LhSO4之偵測量計數為i〇〇〇〇或i〇〇〇〇以上且 LijO3之偵測量計數為9〇〇〇或9〇〇〇以上。 因此，在本發明之二次電池中，證實週期特性因以下原 因而得以改良。亦即，當在陽極含有矽作為陽極活性材料 之狀況下電解溶液含有具有磺醯基之化合物時，在充電及 放電時於陽極活性材料層上形成含有具有硫及氧之金屬鹽 的塗層，且藉由在充電及放電後使用T〇FSIMS對陽極進 行表面分析來獲得選自由正次級離子及負次級離子組成之 群之離子的至少一個峰。在此狀況下，較佳Li3S〇4+之偵測 量計數為10000或10000以上，且LijO,之偵測量計數為 9000或9000以上。 在表4中’未揭示在陽極含有含SnC〇c之材料作為陽極 活性材料之狀況下電解溶液含有具有磺醯基之化合物的實 例。然而，由表1至表3之結果顯而易見，當於陽極活性材 料層上提供塗層時，週期特性並不視陽極活性材料之類型 而改良。因此’顯而易見當一起使用含SnC〇c之材料及具 有磺醯基之化合物時，週期特性亦改良。 當將其中在充電及放電之前形成塗層52C之表1至表3的 結果與其中在充電及放電時形成塗層52C之表4的結果相比 時’前者之放電容量滯留比傾向於高於後者之放電容量滯 留比。該趨勢可由以下事實引起。亦即，當在充電及放電 之前預先在陽極活性材料層52B上形成塗層52C時，塗層 130250.doc -46- 1377724 52C之固疋特徵、物理耐久性及其類似特徵得以進一步改 良且電解溶液之分解反應比在充電及放電時形成塗層52c 之狀況下受到更大抑制。因&，在本發明之二次電池中， 證實當在充電及放電之前形成塗層時，週_性得以進一 步改良。 比較實例5-1 以與實例1-7相同之方式進行程序，例外之處在於藉由 使用碳材料作為陽極活性材料形成陽極活性材料層。 當形成陽極活性材料層523時，將9G重量份作為陽極活性 材料之人造石墨粉與1G重量份作為黏合劑之聚偏二氣乙稀 混合以獲付陽極混合物。此後，將陽極混合物分散於甲 基-2-吡咯啶酮中以獲得糊狀陽極混合物漿料。隨後，用陽 極混合物漿料均勻塗佈陽極集電器52A，將其乾燥。此 後，藉由滾壓機將所得物壓縮成形。 比較實例5-2 以與比較實例1相同之方式進行程序，例外之處在於藉 由使用如比較實例5-丨中之碳材料形成陽極活性材料層 52B。 當檢查實例5-1及5-2之二次電池的週期特性及其類似特 徵時，獲得表5中所示之結果。表5亦顯示實例1-7、2_2及 3-2及比較實例丨至3之結果。表5中所示之滯留比增加意謂 與塗層52C形成有關之放電容量滞留比的增加量。 130250.doc -47· 1377724 表5 陽極活性材 料層(形成方 法） 塗層 正次級離子之偵 測量(計數） 放電 容量 滯留 比(％) 滯留比 增加 Li3S04+ Li3S03 十 實例1-7 矽(蒸發法） Li2S〇4+Li2S〇3+Li2S2〇3 399810 865498 83 +56 實例2-2 矽(燒結法） 291832 714266 43 +11 實例3-2 含SnCoC之 材料(塗佈 法） 98311 409831 56 +8 比較實 例1 矽(蒸發法） - - - 27 - 比較實 例2 矽(燒結法） 32 - 比較實 例3 含SnCoC之 材料(塗佈 法） 48 - 比較實 例5-1 人造石墨（塗 佈法） Li2S〇4+Ll2S〇3+Li2S2〇3 64773 291822 36 -2 比較實 例5-2 - - - 38 - 如表5中所示，在使用碳材料作為陽極活性材料之狀況 下，未獲得類似於表1結果之結果。更特定言之，在使用 矽或含SnCoC之材料作為陽極活性材料之狀況下，在其中 形成塗層52C之實例1-7、2-2及3-2中，放電容量滯留比高 於其中不形成塗層52C之比較實例1至3的放電容量滯留比 (滯留比增加：+8至+56)。同時，在使用碳材料作為陽極 活性材料之狀況下，在其中形成塗層52C之比較實例5-1 中，放電容量滯留比低於其中不形成塗層52C之比較實例 5-2的放電容量滯留比（滯留比增加：-2)。該等結果之原因 如下。當使用碳材料作為陽極活性材料時，電解溶液傾向 於基本上幾乎不分解，且因此藉由塗層52C對電解溶液之 分解抑制作用未得以實施。同時，當使用矽或含SnCoC之 130250.doc -48- 1377724 材料作為陽極活性材料時，電解溶液傾向於基本上易於分 解’且因此藉由塗層52C對電解溶液之分解抑制作用得以 充分實施。 特定言之’當在實例1-7、2-2及3-2中將滯留比之各別增 加彼此相比時，其中使用矽之實例1_7及2_2之滞留比增加 傾向於大於其中使用含Snc〇C之材料作為陽極活性材料之 實例3-2的滯留比增加。此外，使用蒸發法之實例丨·7之滯 留比增加傾向於大於使用燒結法作為形成陽極活性材料層 52Β之方法的實例2-2之滯留比增加。 因此，在本發明之二次電池中，證實在使用矽或含 SnCoC之材料作為陽極活性材料的狀況丁，週期特性比在 使用碳材料之狀況下極其改良得多。在此狀況下，證實在 使用矽之狀況下的週期特性比在使用含SnC〇c之材料之狀 況下改良得多’且在使用蒸發法之狀況下的週期特性比在 使用燒結法之狀況下改良得多。 如上述表1至表5之結果所證明，證實當在陽極之陽極活 性材料層含有能夠嵌入及脫嵌電極反應物且具有金屬元素 與非金屬;it素中至少一者之陽極材料的狀況下，含有具有 硫及氧之金屬鹽的塗層在充電及放電之前或在充電及放電 時形成於陽㈣性材料層上時，週期特性並不視陽極活性 材料層之類型及其形成方法而改良。特定言之證實在此 狀況下之週期特性比在使用碳材料之狀況下極其改良得 多。 在表1至5中，已揭示採用硬幣型電池（例如）作為電池結 J30250.doc •49- 1377724 構之實例，且尚未揭示諸如圓筒型電池及層壓型電池之其 他電池結構的實例。然而，因為上述效應並非視電池結構 而實施，所以顯而易見在具有其他電池結構之電池中獲得 類似效應《此外，當使用能夠嵌入及脫嵌電極反應物且具 有金屬7C素與非金屬元素中至少一者之陽極材料時，電解 溶液傾向於基本上易於分解。因此，顯而易見在使用與石夕 及含SnCoC之材料相同種類之陽極材料時亦獲得類似效 應。 已參考若干實施例及若干實例來描述本發明。然而，本 發明並不限於上述各別實施例及上述實例t所述之態樣， 且可進仃各種修改。舉例而言，本發明之陽極不一定用於 ，池’而可用於除電池以外之電化學裝置。列舉（例如）電 谷器或其類似物作為其他應用。 此外，在上述各別實施例及上述實例中，已描述使用電 解冷液或其t由聚合物化合物固持電解溶液之凝膠電解質 作為本發明電池之電解質的狀況。然而，可使用其他類型 之電解質。Η舉（例如）藉由混合離子導電無機化合物（諸 如\離子導電心、離子導電玻璃及離子晶體）與電解溶 液獲得之& σ #、藉由混合其他無機化合物與電解溶液獲 得之混合物 '上述無機化合物與凝膠電解質之混合物或其 類似物作為其他電解質。 此外，在上述各別實施例及上述實例中，已描述其中基 於嵌入及脫嵌鋰來表示陽極電容量的鋰離子二次電池作為 本發明之電池。然而，本發明之電池並不限於此。類似 I30250.doc •50· 1377724 地本發明可應用於其中藉由將能夠嵌入及脫嵌鋰之陽極 /舌性材料之充電容量設定為小於陰極活性材料之充電容量 的值’陽極電容量包括基於鐘之我人及脫後的電容量及基 於鋰之沈澱及溶解的電容量且陽極電容量表示為該等電容 量之總和的二次電池。 此外，在上述各別實施例及上述實例中，已描述使用鋰 作為電極反應物之狀況。然而，可使用短週期表中之其他 1A族元素（諸如鈉（Na)及鉀（κ))、2A族元素（諸如鎂及鈣 (Ca))或其他輕金屬（諸如鋁）作為電極反應物。在此等狀況 下，上述各別實施例中所述之陽極材料亦可用作陽極活性 材料。 此外，在上述各別實施例及上述實例中，對本發明之電 池而言，已描述具有圓筒型、層壓薄膜型及硬幣型之電池 結構的特定電池實例，及其中電池元件具有螺旋纏繞結構 之特定電池實例。然而，類似地，本發明可應用於具有其 他結構之電池，諸如正方形類型電池及按鈕型電池，哎其 中電池元件具有其他結構（諸如層壓結構 、 7〜电吧。類似 地，本發明之電池可應用於除二次電池以外之其他電池類 型’諸如原電池。 此外，在上述各別實施例及上述實例中’對於本發明之 陽極或電池中之LhSO/或LhSCV的偵測量而今，: Q，己描述 源自實例結果之其數值範圍作為適當範圍。 热而，該描述 未完全消除偵測量可能在上述範圍之外的可 J 生。亦即， 上述適當範圍為對獲得本發明之效應而今尤 口兀再較佳之範 130250.doc 51 1377724 圍。因此，只要可獲得本發明之效應，偵測量可在某種程 度上超出上述範圍。 熟習此項技術者應瞭解，可視設計需要及其他因素進行 各種修改、組合、子組合及改變，只要其在隨附申請專利 範圍或其等效物之範疇内即可。 【圖式簡單說明】 圖1為顯示根據本發明之第一實施例之電池結構的橫截 面； A圖2為顯示圖1中所示之螺旋纏繞電極體之放大部分的橫 截面； ' 之陰極及陽極結構的平面圖； 明之第二實施例之電池結構的分解 圖5為顯示沿圖4中所 構的橫戴面；

圖3為顯示圖2中所示 圖4為顯示根據本發 透視圖； 示之螺旋纏繞電極體之線V-ν之結 所不之螺旋纏繞電極體之放大部分的橫 圖6為顯示圖5中 截面； 面； 根據本發明之第三實施例之電池結構的橫截 ® 8為_示根據本發 之結構的於选 史月之第四實施例之電池的主要部分 个為戮面； 圖9為_示圖8中 圖10為^妞 不之陰極及陽極結構的平面圖； 洲貝不根據本發明夕# τ … 之結構的Ρ # 免月之第五實施例之電池的主要部分 J杈截面； I30250.doc [S] -52- 1377724 .结構的橫截 圖11為顯示根據本發明之第六實施例之電# ’ 面 圖12為顯示藉由使用TOF-SIMS對實例1-7厶z 人電池進 行表面分析之結果的圖表（正次級離子）； 圖丨3為顯示藉由使用TOF-SIMS對實例I-7之二次電池進 行表面分析之結果的圖表（負次級離子）；及 圖14為顯示藉由使用xps對含snc〇C之材料進行八 結果的圖表® 析之 【主要元件符號說明】 11 電池殼 12 絕緣板 13 絕緣板 14 電池蓋 15 安全閥機構 15A 圓盤 16 正溫度係數裝置/PTC裝置 17 墊片 20 螺旋纏繞電極體 21 陰極 21A 陰極集電器 21B 陰極活性材料層 22 陽極 22A 陽極集電器 22B 陽極活性材料層 I30250.doc -53· 1377724 22C 塗層 23 隔板 24 中心銷 25 陰極引線 26 陽極引線 30 螺旋纏繞電極體 3 1 陰極引線 32 陽極引線 33 陰極 33A 陰極集電器 33B 陰極活性材料層 34 陽極 34A 陽極集電器 34B 陽極活性材料層 34C 塗層 35 隔板 36 電解質 37 保護帶 40 薄膜包裝構件/袋樣包裝構件 41 黏著薄膜 51 陰極 51A 陰極集電器 51B 陰極活性材料層 52 陽極 130250.doc -54- 1377724 隔板 包裝殼 包裝杯 墊片

52A 陽極集電器 52B 陽極活性材料層 52C 塗層

53 54 55 56 R1 R2 V-V 與陰極活性材料層2 1B相對之區域 不與陰極活性材料層2 1B相對之區域 螺旋纏繞之電極體30的線

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Claims (1)

1. 第097122236號專利申請案 十、申請專利範園： 中文申請專利範圍替換本⑽年3月） u —種陽極，其包含： ^年7月正本 陽極集電器； … 於陽極集電器上之陽極活性材料層；及 位於該陽極活性材料層上的塗層， 其中， 該陽極活性材料層含有能夠嵌入及脫嵌電極反應物且 具有金屬元素與非金屬元素中至少一者之陽極材料， 該塗層含有具有硫（S)及氧（〇)之金屬鹽， 該金屬鹽為選自由硫酸鹽、次硫酸鹽及硫代硫酸鹽組 成之群的至少。者， 該陽極材料為選自由以下各物組成之群的至少一者： 單質夕（Si)、咬之合金、石夕之化合物單質錫（Sn)、錫之 合金及錫之化合物，及 該塗層不包含聚合物。 胃长項1之陽極’其中該金屬鹽為與該電極反應物相 同類型之金屬的鹽。 如叫求項1之陽極，其中藉由使用飛行時間次級離子質 譜進行表面分析而獲得選自由呈正次級離子形式之 WO/、U3SCV、Li2S03+及Li2S〇2+及呈負次級離子形 式之LiSCV、Us〇3·、S(V及s〇2·組成之群之離子的至少 一個峰。 4·如凊求項3之陽極，其中當應用Bi3 + (9.7952xl〇M個離子/ 平方公分）作為初級離子時，Li3S〇4+之偵測量計數為 130250-1010313.doc 1377724 10000或 10000以上。 5. 如請求項3之陽極，其中當應用Bi3+(9 7952χ1〇11個離子/ 平方公分）作為初級離子時，LhSO,之偵測量計數為 9000或9000以上。 6. 如請求項1之陽極，其中該陽極材料為具有以下之材 料： 錫作為第一元素， 選自由以下各物組成之群之至少一者作為第二元素： 鈷（Co)、鐵（Fe)、鎂（Mg)、鈦（Ti) ' 叙（V)、鉻（Cr)、猛 (Μη)、鎳（Ni)、鋼（Cu) ' 鋅（Zn) ' 鎵（Ga)、鍅（zr)、鈮 (Nb)、鉬（Mo)、銀（Ag)、銦（In)、鈽（Ce)、铪（Hf)、钽 (Ta)、鎢（W)、鉍（Bi)及矽，及 選自由硼（B)、碳（C)、鋁（A1)及磷（p)組成之群之至少 一者作為第三元素。 7· —種製造電池陽極之方法，其包含下列步驟： 在陽極集電器上形成含有能夠嵌入及脫嵌電極反應物 且具有金屬元素與非金屬元素中至少一者之陽極材料的 陽極活性材料層；且其後 藉由使用含有具有硫及氧之金屬鹽之溶液在該陽極活 性材料層上形成塗層， 其中， 該金屬鹽為選自由硫酸鹽、次硫酸鹽及硫代硫酸鹽組 成之群的至少一者， 藉由使用飛行時間次級離子質譜對陽極進行表面分析 130250-10l0313.doc 1377724 而獲得選自由呈正次級離子形式之Li3S〇 + . Li3S〇3+、Li2s〇3+及Li2S02+及呈負次級離子形式之 L1SO4、LiS03-、S03·及S〇2·組成之群之離子的至小— 個學，以及 該陽極材料為選自由以下各物組成之群的至少一 者：單質矽（Si)、矽之合金、矽之化合物、單質錫 (Sn)、錫之合金及錫之化合物。 8. —種電池，其包含： # 陰極； 陽極；及 電解溶液， 其中該陽極具有（a)陽極集電器、（b)位於陽極集電器 上之陽極活性材料層及（c)於陽極活性材料層上的塗層， 該陽極活性材料層含有能夠嵌入及脫嵌電極反應物且 具有金屬元素與非金屬元素中至少一者之陽極材料，且 該塗層含有具有硫及氧之金屬鹽， 該金屬鹽為選自由硫酸鹽、次硫酸鹽及硫代硫酸鹽組 成之群的至少一者， 該陽極材料為選自由以下各物組成之群的至少一 者：單質矽(Si)、矽之合金、石夕之化合物單二錫 (Sn)、錫之合金及錫之化合物，及 該塗層不包含聚合物。 9.如請求項8之電池’纟中該金屬鹽為與該電極反應物相 同類型之金屬的鹽。 130250-10103l3.d〇c 10.如請求項8之電池，其中該塗層包含至少一個選自由一 Li孤、如〇3及⑽烟組成之群且其中藉由使用飛行 時]人級離子質If對該陽極進行表面分析來獲得選自由 呈正次級離子形式之uecV、邮〇3+、咖〇3+及 LMCV及呈負次級離子形式之Lis〇4·、L⑽、s〇3及 S〇2組成之群之離子的至少一個峰。 U·如清求項8之電池，其中當應用Bi3+(9.7952xl〇i丨個離子/平 方公分））作為初級離子時，Li3S(V之债測量計數為 10000 或 10000以上。 a如請求項8之電池’其中當應用Bi3+(9 7952xi〇n個離子/平 方公分）作為初級離子時，Li3S(V之债測量計數為9〇〇〇 或9000以上。 之材 13.如請求項8之電池，苴中却咯 八肀該陽極材料為具有以下 料： 錫作為第一元素， 選自由以下各物!且成之群之至少一者作為第二元素： 鐵鎂欽、叙、路、猛、鎖、鋼、鋅、鎵、Μ、 鈮、翻、銀、銦、錦、铪、鈕、鎢、鉍及碎，及 選自由硼、碳、鋁及磷組成 听，双之群之至少一者作為第三 元素。 14_如請求項§之電池，其中 丹甲这陰極具有部分地提供於陰極 集電器上之陰極活性材料層，且 該塗層係提供於與該陰極活性 挪在往材枓層相對之區域及不 130250-1010313.doc 1377724 與該陰極活性材料層相對之區域兩者中β 15.種製造電池之方法，該電池包括陰極、陽極及電解溶 液’其包含下列步驟： 在陽極集電器上形成含有能夠嵌入及脫嵌電極反應物 且具有金屬元素與非金屬元素中至少一者之陽極材料的 陽極活性材料層；且其後 藉由使用含有具有硫及氧之金屬Μ的溶液在該陽極活 性材料層上形成塗層；且其後 組合該陽極、陰極，及電解溶液成電池，該塗層含有 具有硫及氧之金屬鹽， 其中， 該金屬鹽為選自由硫酸鹽、次硫酸鹽及硫代硫酸鹽組 成之群的至少_者，

   藉由使用飛行時間次級離子質譜對陽極進行表面分析 而獲得選自由呈正次級離子形式之Li3S〇/、 3S〇3 Li2S〇3及Li2S〇2+及呈負次級離子形式之 LiSCV ' US〇3·、s〇3•及s〇2組成之群之離子的至少— 以下各物組成之群的至少一者 '矽之化合物、單質錫（Sn)、錫之 該陽極材料為選自由 單質矽（Si)、矽之合金 合金及錫之化合物。 16. —種電池，其包含： 陰極； 陽極； 130250·丨010313 d〇c 1377724 電解溶液， 其中 該陽極具有提供於陽極集 及在充電及放電後位於該陽極活性材料層上之塗層， 且該塗層含有具有硫及氧之金屬鹽， 該陽極活性材料層含有能夠嵌入及脫敌電極反應物且 具有金屬元素與非金屬元素中至少一者之陽極材料， 該電解溶液含有具有磺醯基（>S〇2)之化合物，且 藉由在充電及放電後使用飛行時間次級離子質譜對該 陽極進行表面分析來獲得選自由在陽極表面上呈正次級 離子形式之u3S〇4+、Li3S(V、Li2S〇3+及Li2S(V及呈負 次級離子形式之Liscv、LiS(V、s〇3.及s〇2·組成之群之 離子的至少一個峰。 17. 18. 如請求項16之電池，盆中兮卫 电❿该具有磺醯基之化合物為酸 酐。 a 如請求項16之電池，其中續1 、β具有^醯基之化合物為選自 由化學式1、化學式2及化學+ 式3中所示之化合物組成之 群的至少一者。 〜 化學式1

   化學式2 130250-1010313.doc 1377724

   化學式3 1 9.如請求項16之電池，甘 、甲备應用Bi3+(9 7952x1 011俯Μ工 平方公公、你盔，Α {ν·/Μ2χΐυ個離子/ 十万a刀）作為初級離子時， 10000或10000以上。 3 〇4之偵測量計數為 20,如請求項16之電池，其 平方公八、祚致、 （9·7952Χΐ〇Π個離子/ 十方Α刀）作為初級離子時， 9000或9000以上》 3之偵測量計數為 21. 如請求項16之電池，其中該陽極材料為選自 組成之群之至少一者：單質矽、矽之合金 物、單質錫、錫之合金及錫之化合物。

   以下各物 矽之化合 以下之材 22. 如請求項16之電池’其中該陽極材料為具 料： ' 錫作為第一元素， 選自由以下各物組成之群之至少一者 窄1下為第二元素· 鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、鋼、 鮮、鎵、錯、 銳、钥、銀、銦、飾、給、组、瑪、叙及妙，及 選自由硼、碳、鋁及磷組成之群之至，1、 ^ ^ 一者作為第三 元素。 刀地提供於陰極 23.如請求項16之電池，其中該陰極具有部 130250-1010313.doc 1377724 集電器上之陰極活性材料層，且 該塗層係提供於與該陰極活性材料層相對之區域中。 130250-1010313.doc