TWI295862B - - Google Patents

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TWI295862B
TWI295862B TW094136351A TW94136351A TWI295862B TW I295862 B TWI295862 B TW I295862B TW 094136351 A TW094136351 A TW 094136351A TW 94136351 A TW94136351 A TW 94136351A TW I295862 B TWI295862 B TW I295862B
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Tadahiko Kubota
Atsumichi Kawashima
Akinori Kita
Satoshi Mizutani
Hiroshi Inoue
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Description

1295862 · 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本叙明係關於電解液及使用該電解液之電池，特別係關 "效適用於使用包含作為構成元素而含有錫（㈣及砍 (S〇中之至少一方之負極活性物質之情形之電解液及電 【先前技術】
匕者電子機器之小型化，對具有高能量密度之電池之開 發之要求相當殷切。作為應付此要求之電池，有利用裡 ⑽之析出·熔解反應之鋰金屬二次電池。但，在鋰金屬 二次電池中，充電時在負極上鋰會析出松林石而呈現不活 性化’故有循環壽命短之問題。 作為改善此循環壽命短之二次電池，鋰離子二次電池已 達成製品化。在ϋ離子二次電池之負㉟，使用利用對石墨 層間之鐘之相互交流反應之石墨材料、或應用對細孔中之 鋰之吸留•釋放作用之碳質材料等負極活性物質。因此， 在經離子H池中^不會析出松林石而循環壽命較 長，且石墨材料或碳質材料在空氣中較穩定，在工業生產 上也頗具優勢。 〃 丄丨民许在於第1; 石墨層間化合物之組成CsLi所規定之值。又 ^ m又，控制碳質: 料之微小之細孔構造在工業上較困難，且合 且㈢¥致碳質材: 之比重之降低，不能成為提高單位體積之負極容旦、 提高單位體積之電池容量之有效方策。雖 雖已知有在某種 I04157.doc 1295862 · :瓜燒碳質材料中，顯示具有超過1000 mAh/g之負極放電 谷里，但在對鋰金屬中，由於在〇·8 V以上之貴電位才且
1L 的容量，故在將金屬氧化物等使用於正極而構成電池 之情形，有放電電壓降低等之問題。 一；此種理由，在現狀之碳質材料中，一般認為難以應 二今後更進一步之電子機器之使用時間之延長化、電源之 门月b里在度化，期望能開發出鋰之吸留•釋放能力更大之 • 負極活性物質。 “另方面，作為可實現更高容量之負極活性物質，應用 電化學地且可反向地產生及分解某種經合金之物質已被人 廣泛研究。例如’經-銘合金已被人廣泛研究，在專利文 '獻1中曾㈣合金之報告°❻’此等合金使用於電池之負 、極之情形，有循環特性劣化之問題。作為其原因之一，可 列舉此等合金在充放電之同時會膨脹收縮，每當重複充放 電時都會微粉化。 > 因此，為抑制此種合金之微粉化，雖有人檢討以在鋰之 吸留及釋放之同時不涉及膨脹收縮之元素取代其一部分。 例如’有LiSia〇b(〇s a，〇<b<2)(參照專利文獻^ dMd〇e (M表示鹼金屬以外之金屬元素或矽以外之金屬元 素，〇Sc，0<d<l，〇<e<2)(參照專利文獻3)、鋰-銀-碲系合金 (參照專利文獻4)等之提案。另外，也有包含ι種以上之非 金屬元素、與長週期型週期表中之14族之金屬元素或半金 屬元素之化合物（參照專利文獻5)之提案。 [專利文獻1]美國發明專利第4950566號專利說明書 104157.doc 1295862 · [專利文獻2]日本特開平6-325765號公報 [專利文獻3]曰本特開平7_23〇8〇〇號公報 [專利文獻4]日本特開平7_28813〇號公報 [專利文獻5]曰本特開平1M〇27〇5號公報 [發明所欲解決之問題] 义即使使用此等負極活性物質，仍有膨脹收縮引起之
循裱特性劣化較大、適用於重視循環特性之攜帶式機器之 可用性不充分之問題。 本發㈣鑑於此問題而研發者’其目的在於提供可提言 循環特性等之電池特性之電池。 。 【發明内容】 j發明之電解液係包含4_氟W惡茂烧_2,，氟離子 s里係在14¾里ppm以上129〇質量ppm以下之範圍内者。 、本發明之電池係與正極及負極同時包含電解液者，電解 液係包合4-氟]n、茂，電解液之i離子含量係 在Μ貝Sppm以上1290質量ppm以下之範圍内者。 [發明之效果】 依據本發明之電解液，由於將敦離子含量設定在14質量 PPm以上1290質量ppm以下，故可提高化學的穩定性。、= 此，例如使用於電池時，可提高循環特性等之電池特性， 尤其是使用含有作為構成元素而包含錫及矽中之至少—方 之負極活性物質之情形，可獲得更高之效果。又，正極含 有包含鋰與鎳之複合氧化物時，可進一步提高循環 3 【實施方式】 ° 104157.doc 1295862 以下，參照圖式，詳細說明本發明之實施型態。 本i月之貫加型恶之電解液例如係包含溶劑、與溶解 於此溶劑之電解質鹽。 /合劑含有化1所示之4-氟_153_二噁茂烷-2_酮。此係由於 其耐還原性高，難以被分解之故。溶劑也可僅 心茂烷2-酮構成，但亦可混合其他之丨種或2種以上之溶 劑。此係由於可提高離子傳導性等各種特性之故。 ‘ [化 1]
F 0 作為溶劑，例如可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯、i，2-二甲氧基乙烷、 1 ’孓一乙氧基乙烷、r _ 丁内酯、7 ·戊内酯、四氫呋喃、 2_甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜戍環、4-甲基-153二氧雜戊 辰1,3 一氧雜戊環-2 -酮、4-乙烤基-1，3二氧雜戊環_2_ 酮、二乙醚、環丁砜、甲基環丁砜、茴香醚、醋酸酯、丁 酸酿、丙酸酯、氟代苯、或亞硫酸乙酯等非水溶劑。 其中，最好混合使用碳酸二甲醋、碳酸二乙酯或碳酸甲 酉曰專之黏度在1 mPa · s以下之低黏度溶劑。此係由於可 獲得更高離子傳導性之故。 又’溶劑中也可混合使用乙腈（CHsCN)或丙腈 104157.doc 1295862 (CHbCH/N)等之腈。此係由於可高在高溫下之循環特性 及咼溫保存後之容量維持率等之電池特性之故。電解液中 之腈之含罝以〇· 1質ϊ %以上3質量％以下較為理想，〇·工質 量％以上2質量％以下時更為理想。此係由於可獲得更高效 率之故。 作為電解質鹽，例如，可列舉乙❸^、LiBF4、Uci〇4、
LiAsF6、LiN(CF3S02) ' LiN(C2F5S02)2、LiC(CF3S02)3、 φ LlB(C6H5)4、LlB(C2〇4)2、LiCF3S03、LiCH3S03、LiCl 或
LlBr等鋰鹽。電解質鹽可單獨使用其中1種，但也可混合 使用2種以上。 又，在此電解液中含有微量之氟離子。此係由於4_ • 氟-1，3-二噁茂烷酮中，作為雜質含有微量之氟離子之 — 情形頗多，且有可能因溶劑或電解質鹽之分解而產生氟離 子之故。但，電解液之氟離子含量以14質量ppm以上129〇 質量ppm以下之範圍内較為理想，在14質量ppm以上57〇質 • ®PPm以下，甚至於30質量PPm以上570質量ppm以下，更 甚至於50質量ppm以上57〇質量ppm以下之範圍内時，更為 理想。又’ 4-氟-1，3-二噁茂烷-2-酮作為雜質所含之氟離子 之里以10質量ppm以上32〇〇質量以下之範圍内較為理 想，在10質量PPm以上1400質量ppm以下，甚至於50質量 ppm以上14〇〇質量ppm以下，更甚至於1〇〇質量pprn以上 1400質量下之範圍内時，更為理想。 此係由於氟離子之含量太多時，化學的穩定性會降低， 成為各種特性降低之原因，但，氟離子之含量在某種程度 HMl57.doc -10- 1295862 * 以下時，可獲得充分之特性；反 低之情形之故。又’為減少氟離子之含量，有必要高純度 地知製4-氟-1，3-二噁茂烷_2_酮，製程會變得煩雜之故。 外，氟離子之含量少時特性會降低係由於電解液中含有氟 離子時’會再負極形成由氟離子引起之氟化鋰等之包： 膜，會抑制在負極之電解液之分解反應之故。 < 此電解液例如可利用如下方式使用於二次電極。
(第1二次電極） 圖1係表示使用本實施型態之電解液之第丨二次電池之剖 面構成之圖。此二次電極係利用電極反應物質之鐘之吸留 及釋放之容量成分表示負極之容量之所謂鋰離子二次電 池。此二次電極係所謂圓筒型之二次電極，在纟致中空柱 狀之電池罐11之㈣，具有介著分離器23而捲繞帶狀之正 極21與負極22之捲繞電極體2G。電池罐⑽利用例如被施 以制之鐵（Fe)所構成，丨一端部被密閉，他端部成開放 狀態。在電池罐11之内部，以捲入捲繞電極體2〇方式分別 垂直於捲繞周面地配置一對絕緣板i2、13。 在電池罐11之開放端部，介著墊圈丨7鉚定而安裝著電池 ^ 14叹於此電池盍14之内側之安全閥機構15及熱感電阻 一件（Positive Temperature Coefficient ; PTC 元件）16，電 池罐11之内部被密閉。電池蓋〗4例如係利用與電池罐丨j同 樣之材料所構成。安全閥機構15係介著熱感電阻元件16而 被電性連接於電池蓋14，因内部短路或來自外部之加熱等 而使電池之内I達到一定以上日夺，可使碟形板ι5Α反轉而 1 〇4157.doc -II - 1295862 ' 切斷電池蓋Μ與捲繞電極體2 包仏版“之窀性連接。熱感電阻元件 1 6係在溫度上升時，可葬雷 J猎電阻值之增大而限制電流，以防 止大電流引起之显赍夕恭為 .,_ 一 ‘…、。墊圈1 7例如係由絕緣材料所 構成，其表面塗敷著瀝青。
在捲繞電極體20之中心例如被插入中心鎖24。在捲繞電 極體20之正極21連接著紹（ΑΙ)等構成之正極導線^，在負 極22連接著筆)等構成之負極導線26。正極導⑽係被 焊接於安全闕機構15而電性連接於電池蓋14，負極導線％ 係被焊接而電性連接於於電池罐1 1。 圖2係表示I所示之捲繞電極體之局部放大圖。正極η 具有例如在具有相向之一對面之正極集電體2ι Α之兩面或 單面設有正極活性物質層21B之構造。正極集電體2iA例 如係由鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔等金屬箔所構成。 正極活性物質層21B例如作為正極活性物質而含有可吸 留及釋放鋰之正極材料中之i種或2種以上，也可依需要含
有碳質材料等導電材料及聚偏二氟乙稀等黏合劑。作為可 吸留或釋⑭之正極材料’例如’可列舉硫化鈦（M2)、 硫化鉬（Mob)、硒化鈮（NbSe2)或氧化釩（V2〇5)等未含鋰之 金屬硫化物、金屬硒化物或金屬氧化物等，或含有鋰之含 鋰化合物。 其中，含鋰化合物由於可獲得高電壓及高能量密度，故 相當理想。作為此種含鋰化合物，例如，可列舉含有鋰與 過渡金屬元素之複合氧化物，或鋰與過渡金屬元素之磷酸 化合物，尤其以含有鈷（Co)、鎳及錳（Mn)中至少}種者較 ^04157.(3(^ -12- 1295862 為理想。此係由於可獲得更高電壓之故。其化學式例如以 LixMI02或LiyMIIP04表示。式中，MI及Mil係表示！種以上 之過渡金屬元素。X及y值因充電狀態而異，通常為〇〇5< 1.10、0.05$ 1.10 〇
作為含有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物之具體例，可 列舉鋰結複合氧化物（LixCo〇2)、鋰鎳複合氧化物 (LixNi02)、鋰鎳鈷複合氧化物（LixNibzCoOKzcix))、或具 有尖晶石結構之鐘猛複合氧化物（LiMn2〇4)等。其中，以 含鎳之複合氧化物較為理想。此係由於既可獲得高容量且 可獲得優異之循環特性之故。作為鋰與過渡金屬元素之磷 酸化合物，例如可列舉鋰鐵磷酸化合物（LiFeP〇4)或鋰鐵錳 磷酸化合物（LiFebMnvPCUOd))。
負極22具有例如在具有相向之一對面之負極集電體“A 之兩面或單面設有負極活性物質層22B之構造。負極集電 體22A例如係由銅（Cu)箔、鎳猪或不錄鋼羯等金屬荡所構 成0 負極活性物質層22B例如作為負極活性物質而含有可吸 留及釋放鐘之負極材料中之i種或2種以上。作為可吸留或 釋放鐘之負極材料，例如，可列舉含錫或料為構成元素 之材料。此係由於錫及矽之吸留或釋放鋰之能力較大而可 獲得高能量密度之故。 1乍為此種負極材料，具體 一 一 „ /午、卿々千股 、、金、 化口物切之單體、合金、或化合物、或至少-部份 有此等中之1種或2種以上之相之材料。X，在本發明中 】04157.doc -13- 1295862 合金除了2種以上之金屬元素所構成之合金以外，也含有 包含1種以上之金屬元素與1種以上之半金屬元素之合金。 =也可包含非金屬元素。其組織中有時共存著固溶體、 /、曰曰(共融混合物)、金屬間化合物或此等中之2種以上之入 金0 ° :為錫之合金，例如，作為錫以外之第2構成元素，可 ::S有由矽#、銅、鐵㈣、鈷、錳、鋅(Ζη)、銦
成之群中之至少!種者。作為石夕之合金，例如，作為石夕以 外之弟2構成元素，可列舉含有由錫、鎳、銅、鐵、鈷、 猛、鋅、銦、銀、鈦、鍺、叙、録及鉻組成之群 1種者。 例如，可列舉含氧（〇) ’也可含有上述之第2 作為錫之化合物或矽之化合物， 或碳（C)之化合物，除了錫或矽以外 構成元素。
其中’作為此負極材料’含有銘與碳作為構成元素，礙 之含量以9.9質量％以上29.7質量％以下，且對錫與姑之合 計之鈷之比率為30質量％以上7〇質量％以下之c〇SnC含有 材料較為理想。此係由於在此種組成範圍中，可獲得高能 量密度’且可獲得優異之循環特性之故。 此CoSnC含有材料也可依需要再含有其他構成元素。作 為其他構成元素，例如矽、鐵、鎳、鉻、銦、鈮（Nb)、 鍺、鈦、鉬（Mo)、鋁、磷（P)、鎵（Ga)、或鉍，也可含有2 種以上。此係由於可更進一步提高容量或循環特性之故。 104157.doc 14 1295862 又，此CoSnC含有材料具有含鈷與碳之相，此相最好具 有結晶性低或非晶質之結構。又，在此咖含有材料 中:構成元素之碳之至少-部分最好與其他構成元素之金 屬疋素或半金屬元素結合。此係由於循環特性之降低一般 認為是由於錫等之凝聚或結晶化所致’碳與其他 : 時，可抑制該種凝聚或結晶化之故。 ~°口
作為調查元素之結合狀態之測定方法，例如，可列舉乂 線光電子分光分析法（X_ray Phot〇electr〇n Spectr〇sc〇p厂 xps)。在XPS中，若為石墨，碳之ls軌道⑷之峰值在被 能量矯正為可獲得金原子之4f執道（Au4f)之峰值84.〇以之 裝置中，係顯現於284.5 eV。又，若為表面汙染碳，則顯 現於284.8 eV。對此，在碳元素之電荷密度增高之情形， 例如在碳與金屬元素或半金屬元素結合之情形，cis之峰 值係顯現於低於284.5 eV之區域。即，在_含有材料 所得之Cls之合成波之峰值顯現於低於284 5 eVi區域之 情形’ C〇SnC含有材料所含之碳之至少—部份會結合於其 他之構成元素之金屬元素或半金屬元素。 又，在XPS測定中，在波譜之能量軸之補正例如使用 α之啥值。通常，表面會存在著表面汗染碳，故將表面 汗染碳之Cls之峰值定為284·8 ev，以此作為能量基準。 在XPS測定中’⑶之峰值之波形可利用含表面汗染碳之 峰值與CoSnC含有材才斗中之碳之峰值之型態獲得，故例如 利用市售之軟體加以分析時’即可將表面汗染碳之岭值與 C〇SnC含有材料中之碳之♦值分離。在波形之分析中，以 104157.doc -15- 1295862 存在於最低束缚能量側之主峰位置作為能量基準（284 8 eV) 〇 作為可吸留及釋放鋰之負極材料，例如也可使用含有鋰 與可形成合金之其他金屬元素或其他半金屬元素作為構成 元素之材料。作為此種金屬元素或半金屬元素，可列舉鎂 (Mg)蝴⑻、紹、鎵、銦、鍺、錯（別）、叙、鑛⑽）、 銀、鋅、铪（Hf)、錯（Zr)、釔（γ)、鈀（pd)或鉑（pt)。 作為可吸留及釋放鐘之負極材料，例如也可使用石墨、 作為黏接劑，可列舉聚偏 或苯乙烯丁二烯橡膠或乙 作為黏度調整劑，可列舉 難石墨化性碳或易石墨化性碳等碳質材料，且此等碳質材 料也可與上述之負極材料共用。碳質材料在鐘之吸留及釋 放時帶來之結晶構造之變化非常少，例如，使其與上述之 負極材料共用時’可獲得高能量密度，並可獲得優里之循 環特性，更可發揮作為導電劑之機能，故相當理想Γ 負極活性物質層22B也可包含導電劑、黏接劑或黏度調 整劑等無助於充電之其他材料。作為導電劑，可列舉石墨 纖維、金屬纖維或金屬粉末等 ^ 二氟乙烯等氟系高分子化合物 烯丙二烯橡膠等之合成橡膠等 羧甲基纖維素等。 分離器23係用於隔離正極21與負極22，一 iiL w丨万止兩極之 矣觸引起之電流之短路，—面使㈣子通過。此分離器u :::::用聚四氟乙稀、聚丙烯或聚乙烯等構成之合成樹 曰“夕孔質膜、或嶋之多硬質膜所構成， 將此等2種以上之多孔質膜疊層之構造。 】〇4157.doc
•16- 1295862 β 在分離器23中含浸本實施型態之電解液。 此二次電池例如可利用如下之方式製造。 首先，例如，在正極集電體21Α形成正極活性物質層 21Β而製成正極21。正極活性 例如係混合正極 活性物貝之粉末、導電劑與黏接劑而調製正極合劑後，使 此正極合劑分散於Ν-甲基 谷厌酮4之洛劑而成膏狀 ° 口誚漿液’將此正極合劑漿液塗敷於正極集電體 使其乾燥後，壓縮成型而所形成。又，例如，與正極 則樣地，在負極集電體以形成負極活性物質層22b而 製成負極22。 接著，利用焊接等將正極導線25安裳於正極集電體 • ⑽，並利用焊接等將負極導線26安裝於負極集電體 ♦ 以。接著，介著分離器23捲繞正極21與負極22,將正極 導線25之前端部焊接於安全閥機構15，將負極導線％之前 鳊精接於電池罐U，以一對絕緣板12、13夹著正極。與 • 負極22而將其收容於電池罐11之内部。將正極21與負極22 收容於電池罐11之内部後，將電解液注入電池㈣之内 口p使其含次分離器23。其後，介著墊圈丨7鉚定電池蓋 14、安全閥機構15及熱感電阻元件16而固定於電池罐丨丨之 開口端部。藉此，完成圖1所示之二次電極。 在此二次電極中，施行充電時，例如由正極21釋放鋰離 子，介著電解液被吸留於負極22。施行放電時，例如由負 極22釋放經離子，介著電解液被吸留於正極21。此際，電 解液中含有4-氟·》1，3-二噁茂烷酮，故可控制電解液之分 104157.doc 、':.v -17- 1295862 解反應：又、，電解液之氣離子含量在129〇質量㈣^ 故可抑|因過剩之氟離子在負極22等形成必要以上之包覆 膜:導致内^電阻之上升。χ，電解液之氟離子含量在μ 貝里ΡΡ上故可在負極22等形成必要最小限度之氣離 子形成之包覆膜。故可抑制電解液之分解反應，提高化學 的穩定性，提高循環特性。 尤其’作為負極活性物質’使用含有錫切作為構成元
素之情形，負極22之活性雖提高，但可藉此電解液之使 用，有效地抑制分解反應。 如此，依據本實施型態，由於電解液含有4H，3-二噁 茂烷-2-酮，且將氟離子含量控制在“質量^㈣以上Η卯質 量ppm以下，甚至於控制在14質量ppm以上57〇質量卯瓜以 下之範圍卜故可提高化學的穩定性，提高循環特性等之 電池特性。 又’在4i-l，3-m2，中含有作為雜質之氣離子 含量若在10質量ppm以上3200質量ppm以下，甚至於在1〇 質量PPm以上剛質量ppm以下之範圍内，即可提高循 特性等之電池特性。 又，右將電解液之氟離子含量設定在3〇質量沖❿以上， 甚至於50質量ppm以上，或將肛氟]，3_二噁茂烷_2_酮中所 含之氟離子含量設定在50質量ppm以上，甚至於丨⑻質量 ppm以上，則可獲得優異之循環特性，並可簡化4_氟]丄 二噁茂烷-2-酮之精製步驟。 加之，作為負極活性物質，使用含有錫及矽中至少一方 104157.doc 1295862 作為構成元素之負極材料之情形，可獲得更高之效果。 ―:者’使正極21含有包含鋰與鎳之複合氧化物時，玎進 步提高循環特性。 (第2二次電池） ^二次電池除了負極之構成有異之外，其他具有斑第！ 二電池同樣之構成及作用’可利用同樣方式製造；故參 部：：在對應之一 雨IT22與第1二次電池同樣地’具有在負極集電體22入之 質設有負極活性物質層細之構造。負極活性物 例如含有錫或石夕作為構成元素之負極活性物質。 含有包含錫之單體、合金、或化合物、或石夕 早S合金、或化合物、也可含有此等之2種以上。 又’負極活性物質層22B例如係利用氣相 = Γ::法、或該⑽^ ^ 物貝層22B與負極集電體22A在界面之至少一部 如Γ孟化。具體上’最好在界面中使負極集電體22A之構 成几素擴散至負極活性物質層22B，或使負極活性物質層 之構成-素擴散至負極集電體22A，或使該等互相擴散。 此係=於可抑制充放電帶來之負極活性物質層㈣之膨脹 、I (之破壞’並可提高負極活性物質層22B與負極 集電體22A間之電子傳導性故。又’所謂锻燒法，例如係 將粒子狀之負極活性物質混合於黏接劑等而使其分散於溶 』 ▲敷後’以南於黏接劑等之炫點之溫度施以熱處理 104157.doc -19- 1295862 之方法。 (第3二次電池） 第3二次電池係利用電極反應物質之鋰之析出及熔解之 谷量成分表示負極22之容量之所謂鋰金屬二次電池。此二 次電極除了利用鋰金屬構成負極活性物質層22B之外，其 他具有與第1二次電池同樣之構成及作用，可利用同樣方
式製造。因此，參照圖丨及圖2，在對應之構成元件附以同 一付號而省略同一部分之說明。 P，此二次電極係利用鋰金屬作為負極活性物質，因 可獲得高能量密度。負極活性物質層22B既可構成在 、、、破τ已存在，也可構成在組裝時並不存在，而由充電時 析出之鐘金屬所構成。又，也可利用負極活性物質層咖 作為集電體，而刪除負極集電體22 A。 在此=電池中’施行充電時’例如由正極㈣放鐘離 t :著電解液而析出於負極集電體22a之表面作為鐘金 施4丁放弘時’例如由負極活性物質層細炫解釋出鐘 金屬成為鐘離子，介著電解液被吸留於正極Μ。如此，在 電池中由於重複施行鐘離子之析出與炼解，故負 極22之活性非常高，但 〜 、 與 本貫鈿型恶中，由於電解液之化 穩疋性相當高，故可提高循環特性。 (第4二次電池） 係包含極性反應物質之鋰 之容量成分，且利用其和 此一次電極除了負極活性 第4二次電池之負極22之容量 之吸留及釋放之容量成分與熔: 表示負極22之容量之二次電池。 104157.doc -20. 1295862 ' 物質層22B之構成有異外，其他具有與第匕次電池同樣之 構成及作用，可利用同樣方式製造。因此，參照圖】及圖 2，在對應之構成元件附以同—符號而省略同—部分之說 明。 負極活性物質層22B例如作為負極活性物質，含有可吸 留及釋放鐘之負極;I；升法斗φ + 、 、 料中之1種或2種以上，必要時也可含 有黏接劑。作為此種負極材料，例如，可列舉在第丄二次 電池所說明之碳材料’或含有鍾與可形成合金之其他金屬 元素或其他半金屬元素作為構成元素之材料。其中，使用 碳材料時，可獲得優異之循環特性，故相當理想。 此可吸留及釋放鐘^^ u 煙之負極材料之量係將此負極材料之充 電容量調節於小於正極21之充電容量。因&，在此二次電 池中’在充電過程中’在開路電壓（即電池電壓）低於過充 電電壓之時點，開始將麵金屬析出至負極 所口月過充電電壓’係指電池處於過充電狀態時之開 路電壓，例如，传指黑於 # 节才日同於曰本畜電池工業會（電池工業會） 所疋之心針之-之「鐘二次電池安全性評價基準指導方 針」（SBA G1101)所載及定義之「完全充電」後之開路電 壓之電壓。又，換言之，係指高於利用求各電屡之標稱容 里之際所用之充電方法、標準充電方法、或推薦充電方法 充電後之開路電壓之電壓。例如，開路電壓為4·2ν時成 為完全充電之情形，在開路電麼〇 V以上42 ν以下之範圍 内之一部份，將鐘金屬狀ψ = π 屬析出至可吸留及釋放鋰之負極材料 之表面。因此，在此-今雷 —人電池中，可吸留及釋放鋰之負極 104157.doc -21- Ϊ295862 材料與鲤金屬之雙方旦有作兔 ,, 八有乍為負極活性物質之機能，可吸 召及釋放鐘之負極材料成為析出鐘金屬之際之基材。 此二次電池在負極22使用可吸留及釋放鐘之負極材料之 點上與以往之㈣子二次電池相同，且在使鐘金屬析出至 負極22之點上與以往之鐘金屬二次電池㈣，但可藉由使 鐘金屬析出至可吸留及釋放鐘之負極材料而獲得高能量密 度，並可提高循環特性及急速充電特性。
次電池中，由於在負極22中重複施行鋰離子之析出與熔 解，故負極22之活性非常高，但在本實施型態中，由於電 解液之化學的穩定性相當高，故可提高循環特性。 (第5二次電池） 在此二次電池中’施行充電時，由正㈣釋放鐘離子， 介著電解液而首先將負極22所含之鋰析出至可吸留及釋放 鋰之負極材料。再繼續充電時’在開路電壓低於過充電電 [之狀悲下，開始將鋰金屬析出至可吸留及釋放鋰之負極 材料之表面。接著，施行放電時，首先，自負極22熔解釋 出鋰金屬成為鋰離子，介著電解液將其吸留於正極21。再 繼續放電時，由可吸留及釋放負極22中之鐘之負極材料釋 放鋰離子，介著電解液將其吸留於正極21。如此，在此二 圖3係表示第5二次電池之構成之圖。此二次電池係所謂 層壓膜型之二次電池，將安裝正極導線3〗及負極導線“之 捲繞電極體30收容於薄膜狀之外裝構件4〇之内部。 正極導線31及負極導線32係分別由外裝構件4〇之内部向 外部例如被導出於同一方向。正極導線3〗及負極導線”例 I04157.doc •22- 1295862 如係分別利用紹、自、鎳或不錄鋼等金屬材料所構成，分 別被形成薄板狀或網目狀。 外裝構件40例如係依序貼合尼龍膜、鋁箔及聚乙烯膜之 矩形之鋁層壓膜所構成。外裝構件4〇例如係配設成使聚乙 烯膜側與電極捲繞體3G相向’利用炼附或接著劑使各外緣 部相互始、接。在外裝構件4〇與正極導線3丨及負極導線32之 間，插入防止外氣侵入用之密接膜41。密接膜41係利用對 正極導線31及負極導線32具有密接性之材料，例如聚乙 烯、水丙烯、變性聚乙烯或變性聚丙烯等之聚烯烴樹脂所 構成。 又 汴农稱仵4〇也可取代上述層壓膜，利用具有其他構 k之層壓膜、聚丙烯等高分子膜或金屬膜所構成。
圖4係表示沿著圖3所示之電極捲繞體3〇之w線之剖面構 造。電極捲繞體3G係介著分離器35及電解f㈣疊層正極 33與負極34並捲繞所構成，最外周部被保護帶⑽保護。 正極33具有在正極集電體33A之單面或兩面設置正極活 1±物貝層3 3B之構造，負極34具有在負極集電體34A之單 面或兩面設置負極活性物質層34B之構造，並配置成使負 極活性物質層34B與正極集電體33B相向。正極集電體 33A、正極活性物f層训、負極集電體3仏、負極活性: 質層 34B及分離器35之構成分別與上述第i至第3二次電池 之正極集電體21A、正極活性物質層21B、負極集電體 22A、負極活性物質層22B及分離器23相 電解質層36係本實施型態之電解液、 同。 與保持此電解液之 104157.doc -23- 1295862 作為保持體之高分子化合物，成 ^ A 风為所謂凝膠狀。凝膠狀之 電解質可獲得高離子傳導率， 並了防止電池之漏液，故相 §理想。作為高分子材料 J如可列舉聚環氧乙烷或含聚 展氧乙烧之交聯體等之㈣高分子化合物、聚甲基丙烯酸 ::等之I系高分子化合物或丙埽酸錯系高分子化合物、或 聚偏一氟乙烯或偏二氟乙烯盥六· ^ ’/、/、亂丙烯之共聚物等之偏二 鼠乙稀之聚合物。可混合使用 從用此萼中之1種或2種以上。尤
其’從氧化還原穩定性之觀點+ 規點s之，最好使用偏二氟乙烯 之聚合物等氟系高分子化合物。 此一次電池例如可利用如下方式製造。 首先’分別在正極33及負極34分㈣敷含電解液、高分 子化合物及混合溶劑之前驅溶液，使混合溶劑揮發而形成 電解貝層36。其後，利用焊接將正極導線31安裝於正極集 電體33A ’並利用焊接將負極導線32安裝於負極集電體 34A。接著，介著分離器35疊層形成電解質層％之正極b 與：極34而成疊層體後’將此疊層體向其長度方向捲繞而 在取外周部接著保護帶37而形成電極捲繞體3〇。最後，例 如在外裝#件40間夾入電極捲繞體3〇，㈣熱㉟附等使外 #構件40之外緣部彼此密接而封入。其時，將密接膜*工插 入正極導線31及負極導線32與外裝構件如間，藉此，完成 圖3及圖4所示之二次電池。 又’也可利用如下方式製造。首先，如上所述製作正極 33與負極34，在正極33與負極34安裝正極導線3 !及負極導 線32後，介著分離器35疊層而捲繞正極33與負極％，將保 104I57.doc -24- /,八 ί295862 繞體接著於最外周部而形成電極捲繞體30之前驅物之捲 X °接著’將此捲繞體夹在外裝構件4G，將—邊以外之 之=部Μ附成袋狀後’準備含電解液、高分子化合物 他μ1之早體、聚合引發劑及依照需要之聚合抑制劑等其 材料之電解質用組成物，將其注人外裝構件4G之内部。 穷=電解質用組成物後，在真空器體環境下，熱溶附而
八+边構件4G之開口部。接著，加熱使單體聚合成為高 Z化合物，藉以形成凝膠狀之電解質層36。藉此，完成 圖3及圖4所示之二次電池。 此二次電池之作用與上述第1至第4二次電池相同。如 此’依據本實施型態、’由於電解液包含4·氟·i，3·二噪茂 酮’且電解液之氟離子含量設在14質量ppm以上1290 :里ppmM下之範圍内，故在第2至第5二次電池中，也與 —人電池同樣地’可提高電解液之化學的穩定性，並 可提高循環特性等之電池特性。 [實施例] 茲進一步詳細說明有關本發明之具體的實施例。 (實施例1-1〜1〜6) 製作圖1所示之圓筒型之二次電池。 百先，混合碳酸鋰0e5 m〇1與碳酸鈷丨m〇l，在空氣環境 下將此混合物以89(TC锻燒5小時而纟成正極活性物質之經 鈷複合氧化物（LixCo〇2)後，將此研磨成平均粒徑1〇 ^㈤之 粉末。又，對所得之鋰鈷複合氧化物施行χ線繞射測定之 結果’與JCPDS槽所登錄之㈣複合氧化物（UxC〇⑹之波 104157.doc -25- 1295862 谱頗為一致。 接著，混合此鋰鈷複合氧化物粉末95質量份與碳酸鋰粉 末5 |里伤，將此混合物9丨質量份、導電劑之石墨（龍莎製 KS-15)6質罝份、與黏接劑之聚偏二氟乙烯3質量份混合而 調製正極合劑後’使其分散於溶劑之义甲基士吼略燒嗣 等之溶劑而製作JL極合劑浆液。接t，將正極合劑漿液塗 敷於厚20 μιη之鋁箔構成之正極集電體21八之兩面使其乾 . 秌後，壓縮成型而形成正極活性物質層2 1B，藉以製作帶 狀之正極21。 另一方面，混合銅粉末10 g與錫粉末9〇 g，將此混合物 置入石英燒舟中，在含氬氣環境中，加熱至1〇〇〇t：，放冷 至至/JHL將藉此獲得之塊，在含氬氣環境中以球磨機將其 _ 粉:而得銅-錫合金粉末（l〇Cu-9〇Sn)。又，標示於化學記 號前之數字為質量比。接著，使用此銅·錫合金粉末作為 負極活性物質，將銅-錫合金粉末8〇質量份、導電劑及負 ，極活性物質之石墨（龍莎製尺8_15)11質量份及乙炔黑1質量 ^人黏接劑之聚偏二氟乙烯8質量份混合而調製負極合 背J後使其为散於溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮等之溶劑而 裝作負極合劑漿液。接著，將其塗敷於厚i q㈣之銅羯構 成之負極集電體22A之兩面使其乾燥後，遂縮成型而形成 負極活性物質層22B，藉以製作帶狀之負極22。 將如上所製作之正極21及負極22，介著厚25 μΐΏ之微多 聚乙烯臈（東燃化學製；E25MMS)構成之分離器“依 …、負極22、分離器23、正極以及分離器以之順序疊層後， 104I57.doc -26- 1295862 · 多數捲繞，製作外徑1 8 mm之捲繞電極體20。又，捲繞電 極體20係以未圖示之黏著帶加以固定。 將此捲繞電極體20收容於施以鐘鎳之鐵製之電池罐11。 而，在捲繞電極體20之上下兩面配設絕緣版12、13，將鋁 製之正極導線25由正極集電體21A導出而焊接於電池蓋 14。另一方面，將鎳製之負極導線26由負極集電體22a導 出而焊接於電池罐11。
其次，混合4-氟-1，3-二噁茂烷-2-酮（FEC)40質量％、碳 酸一甲酯（DMC)45質量％、質電解質鹽質量％而 調製電解液。此際，精製4-氟-1，3-二噁茂烷_2_酮，使4_ 氟-1，3-二噁茂烷-2-酮所含之氟離子含量在實施例^〜^6 中如表1所示變化。又，由於氟離子係由解離4_氟_丨，3-二 噁茂烷-2-S同所含之氟化氫而產生，故可由中和滴定法求出 質子之含量，以求出氟離子之含量。 接著，將此電解液注入電池罐11中。其後，介著表面汝 敷瀝青之墊圈17而鉚定電池罐U，藉以固定安全閥機^ 15、熱感電阻元件16及電池蓋14，並保持氣密性，製作直 從18 mm、高65 mm之圓筒型之二次電池。 ^ 钓對實施例1-1〜1〜6之比較例Μ〜^4，除〇 所示藉精製改變4·氟-i，3_二嫩_2_酮所含之氟二如含表量1 外，其他利用與實施例同樣方式 乍—次電池。 入’作為比較例U，除了使用碳酸乙烯 σ ^ 乂取代4-氟- ’一惡茂垸-2-g同（FEC)以外’其他利用盘每a y丨 ”焉知例1-1〜1〜6 相同方式製作二次電池。 104157.doc
-27- 1295862 就所製作+ a 池， 貫施例1-W〜6及比較例Μ〜卜5之二次電 環後，將I:方式評估循環特性。又，在施行充放電2循 旦^ 一次電池解體，以分析電解液中之氟離子令 里。氣離子含旦^ 各里也如上所述以中和滴定法分析求出。該 之結果表示於表1及圖5、6。 人 (低負荷循環特性） 在2 5 °C之j罗ρ 士 .. 衣反中，施行以電流值丨000 mA、上限電壓4 2
V之定電流定Φ p ' 疋電壓充電後，施行電流值1000 mA2定電流 放電至終止Φ网、。- ^ 、止電壓2.5 V之充放電循環loo次，求出第！次循 、 电谷$為100之情形之第100次循環之容量維持率 (%)。 (高負荷循環特性） 除了將定電流定電壓充電及定電流放電之電流值設定為 3〇〇〇 mA以外’其他利用與低負荷循環特性同樣方式施行 充放電’求出第1次循環之放電容量為100之情形之第1〇〇 次循環之容量維持率（％)。 I04I57.doc -28- 1295862 [表1 ] 負極活 性物質 正極活 性物質 FEC (質置 %) FEC中之 Γ潰度 (質置 PPm) «解液中 之濃度（ 質置ppm) 容置維持率(%) 低負荷 鬲負荷 實施例 1-1 10Cu-90Sn UCo02 40 3200 1290 35 30 實施例 1-2 - 1400 570 37 35 賁施例 Ϊ - 3 500— 210 42 41 實施例 1-4 100 50 46 45 實施例 1-5 50 30 47 42 實施例 1-6 10 14 49 38 比較例 1-1 10Cu- 90Sn UC〇02 40 30000 12010 1 1 _ 比較例 10000 4010 15 3 比較例 1-3 6900 2770 25 17 比較例 1-4 1 10 50 19 比較例 1 -5 一 ~ 10 1 一 如表1及圖5、6所示，在低負荷循環之情形，氟離子含 ®少時，容量維持率顯示有提高之傾向，但在高負荷循環 之情形’氟離子含量少時，顯示有提高後會再降低之傾 向。又’在不使用4-氟-1，3-二噁茂烧-2-酮之比較例1-5 中’只能獲得極低之容量維持率。 即，可知：電解液中使用4_氟_153-二噁茂烷酮，且將 “旱液中之氟離子含置控制在14質量卩口㈤以上1290質量 PPm以下，甚至於控制在14質量ppm以上570質量ppm以下 之範圍内時，可提高循環特性。又，獲悉4-氟· 1,3-二噁茂 ^ 酮所含之氟離子之量在10質量ppm以上3200質量ppm ^下，甚至於10質量PPm以上1400質量ppm以下時，可提 高循環特性。 104157.doc -29- 1295862 另外，獲悉··將電解液中之氟離子含量控制在3〇質量 ΡΡ1Ώ以上，甚至於控制在50質量ppm以上時，或將4_氟· ]，3-—噁茂烷-2-酮所含之氟離子之量控制在5〇質量以 上，甚至於控制在1〇〇質量ppm以上時，可獲得優異之循環 特II，並可簡化4_氟_1，3_二噁茂烷酮之精製步驟。 (實施例2_1〜2-6) 除了作為負極活性物質，使用coSnC含有材料粉末取代 銅-錫合金粉末以外，其他利用與實施例卜〗〜1-6同樣方式 製作二次電池。此際，C〇SnC含有材料粉末係利用如下方 式製作.首先，準備鈷粉末、錫粉末與碳粉末作為原料， 將鈷粉末與錫粉末合金化而製作鈷-錫合金粉末後，在此 合金粉末中加入碳粉末而乾式混合。接著，將此混合物與 直徑9 mm鋼珠約4〇〇 g同時安置於伊藤製作所之遊星球磨 機之反應容器中。接著’將反應容器中置換成氬氣環境， 重複施行每分250轉之轉速之10分鐘之運轉、與1〇分鐘之 休息至運轉時間合計30小時為止，利用機理化學反應而合 成CoSnC含有材料。其後，將反應容器冷卻至室溫而取出 CoSnC含有材料粉末，通過28〇篩號之篩除去粗粉。 就所得之CoSnC含有材料進行組成之分析。利用碳•硫 分析裝置測定測定碳之含量，利用Icp(inductiveiy Coupled Plasma:電感耦合電漿）發光分析測定碳及錫之含 量。其結果’钻之含量為33.〇質量％、錫之含量為…質 量。/。、碳之含量為9.9質量％。又’就所得之c〇SnC含有材 料進行X線繞射之結果，在繞射角2θ=2〇。〜5〇。之間，觀察 I04157.doc -30·
對所製作之實施例及比較例2_丨、Μ之二&電 池’與實施例Μ〜！_6同樣地評估循環特性，並調杳$解 液之氟離子含量。該等之結果表示於表2及圖Μ。又， 在表2及圖8、9中，顯示求低負荷循 了備％特性之際之第1循環 之放電容量作為初次放電容量。 1295862 到具有繞射角2Θ為1.0。以上之寬的半幅寬度之繞射峰值。 再對所得之CoSnC含有材料進行xPS測定之結果，如圖7所 示，可獲得峰值P1。分析峰值!^時，獲得表面汙染碳之峰 值P2、與在低於峰值P2之能量侧之c〇SnC含有材料中之 Cls之峰值P3。此峰值P3可在低於284·5 eV之區域獲得。 即，可以確認CoSnC含有材料中之碳已結合於其他之元 素0 又，使4-氟-1，3-二噁茂烷-2-酮所含之氟離子含量與實施 例1-1〜1-6同樣地，在實施例以心中如表2所示變化。 又，作為對實施例2-1〜2-6之比較例2-1、2_2，除了使4· 氟-1,3-二噁茂烷-2-酮所含之氟離子含量如表之所示變化 外’其他利用與實施例叫，樣方式製作二次電池。 104157.doc -31 - 1295862 [表2] 負極活性物質 組成 (質置％)
Co Sn+Co 極性質 正活物
Co
Sn
C (質量％)
56.1 9.9 37
LiCoO.
比較 例一 2:1 比較 例2-】 〇〇 00·! y.9 37
Li^o〇2 FEC (質置 FEC中之 r濃度 (質置 ppm) 電解液 中之F ’ 濃度（質 置 ppm) 容置維持率(%) 初次 放幫 容董 (mA h) 低負: 荷 髙負· 荷 3200 1290 93 91 2850 1400 570 94 92 2850 500 210 95 94 2850 100 50 97 96 2850 50 30 95 92 2850 10 14 94 90 2850 6900 2770 92 84 2790 1 10 93 85 2850 如表2及圖7、8所示，循環特性無論在低負荷中或在高 負何中’皆在氟離子含量少時，呈現提高後下降之傾向。 又，初次放電容量在氟離子含量少時，呈現提高後保持於 一定之傾向。 即’可知：在使用CoSnC含有材料作為負極活性物質之 情形時’電解液中使用4_氟-13-二噁茂烷_2_酮，且將電解 液中之氟離子含量控制在14質量ppm以上129〇質量沖仍以 下，甚至於控制在14質量ppm以上570質量ppm以下時，可 提高循環特性。又，獲悉電解液之氟離子之含量在3〇質量 PPm以上，甚至於50質量PPm以上時，可獲得優異之循環 特性，並可簡化心氟-1，3-二噁茂m同之精製步驟。衣 另外，比較们與表2時，可以知悉··作為負極 104157.doc -32- 1295862 質，使用CoSnC含有材料之實施例2-1〜2-6可獲得比使用銅 錫合金之實施例1 -1〜1 -6更高之容量維持率。即，可知使 用CoSnC含有材料時，可獲得優異之循環特性。 (實施例3-1〜3-10)
除了改變負極活性物質之組成外，其他利用與實施例2_ 2同樣方式製作CoSnC含有材料或CoSn合金。此際，在實 施例3-1〜3-5中，將碳之含量設定為9·9質量％，且改變對 錫與始之合計之鈷之比率（以下稱C0/(Sn+C0)比）。在實施 例3-6中，將Co/(Sn+Co)比設定為37質量％，不添加碳。在 實施例3_7〜3-1〇中，將Co/(Sn+c〇)比設定為37質量％，並 改變碳之含量。 、，所得之CoSnC含有材料或CoSn合金，與實施例2_2同 樣地進行組成之分^其結果如表3、4所心又，就所得 之CoSnC含有材料進行χ線繞射之結果，在繞射角 2Θ=20。〜50。之間，觀察到具有繞射角2_〇。以上之寬的 半幅寬度之繞射峰值。再對所得之CQSnC含有材料進行 、、'J定之、果’與貫施例2_2同樣地，可在低於284 5 之區域獲得CoSnC含有材料中之Cls之峰值p3。即，可以 確認C〇SnC含有材料中之碳已結合於其他之元素。 著利用所知之CoSnC含有材料或c〇Sn合金 例叫地製作二次電池。對所製作之實一二 ::大！池，也與實施例2-2同樣地評估循環特性及初次放 示Γ里’並調查電解液之氣離子含量，其結果如表3、4所 104157.doc -33- 1295862 [表3] [表4] 負極活性物質 正極 活性 物質 FEC (質量 %) FEC中之 F_濃度 ，(質 Jl ppm) 電解液 中之F·濃 度（質置 ppm) 容置維 持率(低 負荷） (%) 初次 放幫 容置 (m A h) 組成 (質置％) Co Sn+Co (質 *%) Co Sn C 寅施例3-1 66.8 22,3 75 95 1660 寅施例3·2 62.4 26.7 70 96 2250 實施例3·3 53.5 35.6 ο ο 60 UCo02 40 1400 95 2350 實施例2·2 33 56,1 5/»v 37 570 94 2850 實施例3·4 26.7 62.4 30 92 2940 實施例3·5· 17.8 71.3 20 50 3100 負極活性物筲 組成 (質 *%) Co Sn+Co (質量％) Co Sn C 寅施例3-6 36.6 62.4 0 37 實施例2-2 33 56.1 9.9 寅施例3·7 31.1 53 14·9 實施例3·8 29.3 49.9 19.8 實施例3-9 25·6 43.7 29.7 實施例3·10 22 37.4 39·6 UCo02 40 1400 570 極性質 正活物 cfl:} £質％ Γ\ FEC中之 r澳度 (質量 丨 ppm) 液"»!: 解F質} 之{m 幫中度lb 容置 維持率 ,(低負酌 (%) 初次 放《 容置 (mAh 1 ) 35 2030 94 2850 97 3060 94 3270 90 2990 40 2170 如表3所不，Co/(Sn+Co)比增加時，顯示有容量維持率 提南，初次放電容量降低之傾向。又，如表4所示，碳含 量增加時，顯示容量有維持率及初次放電容量皆提高，在 達到極穴值後降低之傾向。即，可知：使用碳含量為9.9
f t〇/〇，XT , JLCo/CSn.CO.h^SOf t%，X 上70質里❶/〇以下之CoSnC含有材料時，可獲得高能量密 度’並獲得優異之循環特性。 104157.doc -34- 1295862 (實施例4 -1、4-2) 除了改變CoSnC含有材料之細忐々k . 、、成外，其他利用與實施例 :1〜2-6同樣方式製作二次電池。此際，在實施例…， 除了準備録粉末、錫粉末、碳粉末與石夕粉末作為原料’將 敍粉末與《末合金化μ料·錫合金 人 金粉末中加入碳粉末及矽鈐*而& $ b α "刀末及矽心末而加以混合以外，其他利用 4施例一同樣方式製作coSnC含有材料。在實施例 4·2中’除了準備㈣末、錫粉末、碳粉末錢粉末作為 原料’將㈣末、錫粉末與鈦粉末合金化而製作始•錫· 鈦口金粉末後’在此合金粉末中加入碳粉末而加以混合以 外，其他利用與實施例2_卜2_6同樣方式製作c〇SnC含有材 料〇 對所得之c〇SnC含有材料，與實施例Μ〜2·6同樣地進行 組成之分析。其結果如表5、6所示。又，就所得之Cosnc 含有材料進行X線繞射之結果，在繞射角2θ=2〇。〜5〇。之 間，觀察到具有繞射角2^.0。以上之寬的半幅寬度之繞 射峰值。再對此c〇SnC含有材料進行xps測定之結果，與 貫施例2_1〜2_6同樣地，可在低於284·5〜之區域獲得 nC s有材料中之cis之峰值P3。即，可以確認c〇SnC含 有材料中之碳已結合於其他之元素。 又，對所製作之實施例4—丨、4_2之二次電池，也與實施 例2-1〜2-6同樣地評估循環特性及初次放電容量，並調查 電解液之氟離子含量，其結果與實施例弘8同時顯示於表 5、6 : 104157.doc -35- 1295862 [表5] 負極活性物質 正極 活性 物質 FEC (質量 %) FEC中之 Γ澳度 (質董 DDm) m解液 中之厂濃 度（質置 ppm) 容ft維 持率(低 負衝 (%) 初次 放電 容置 (mA h) 組成 (質量％) Co Sn+Co (Sfft%) Co Sn C Si 寅施例 4-1 ---- 寅施例 3-8 ------ 27.8 47.4 19.8 4 37 LiCo02 40 1400 570 90 3400 29.3 49.9 19.8 — 94 3270 [表6] 負極活性物質 正極 活性 物質 FEC (質量 %) FEC中之 F澳度 (質置 DDin) 電解液 中之？_漁 度（質董 ppm) 容置維 持率(低 m) (%) 初次 放電 容童 (mA h) 組成 (質置％) Co Sn+Co (質量％) Co Sn C Ti 寅施例 4 · 2 26.3 48.9 19.8 4 35 UCo02 40 1400 570 96 3350 實施例 3-8 29.3 49.9 19.8 一 37 94 3270
如表5、6所示，可知：含有矽時，容量維持率雖會降 低，但可提高初次放電容量，含有鈦時，可提高容量^持 率。即，可知：依照需要而含有矽或鈦等其他構成元素 時，玎進一步提高容量或循環特性。 (實施例5-1〜5_6) 除了作為負極活性物質，使用鈷_銦_鈦_矽合金於末 d2Ti侧i}取代銅·錫合金粉末以外，其㈣㈣ :施例w〜"同樣方式製作二次電池。#示於化_ ;:2數字為質量比。此際’鈷銦_鈦_矽合金粉末係混合： =〇g、鈷粉末16g、钢粉末2§及鈦粉末2§而放入石英 、兀：，在含氬氣環境中，加熱至looot：後，放冷至室 104157.doc -36 - I295862 /jaL ’經粉碎而獲得0 又，使電解液所使用之4-氟-U·二噁茂烷_2_鲷所含之氟 離子含量與實施例1-1〜1-6同樣地在實施例5-1〜5·6中如表7 所示變化。 又’作為對實施例5-1〜5-6之比較例5-1、5-2，除了使4 氟-1，3 -二噁茂烷_2_酮所含之氟離子含量如表7所示變化 外，其他利用與實施例5-1〜5_6同樣地製作二次電池。
對所製作之實施例5-1〜5_6及比較例5-1、5-2之二次電 池，也與實施例1-1〜1-6同樣地評估循環特性，並調查電 解液之氟離子含量。該等之結果表示於表7及圖1〇、u。 [表7]
負極活性物質 正極 活性 物詈 FEC (質量 %) S施例5-1 ’ " 1. , 寅施例 s „ 0 ---—J 寅施例 _ 16C〇-2In-2Ti-80Si LiCo02 實施例 _ ^.4 : 40 寅施例 -is ★施例 一―^ 比較例 16C〇-2In-2Ti-80Si UCo02 Λ(\ 比較例 S.9 FEC中之 ^濃度 (質董 ppm) «解液 中之F濃 度（質置 ppm) 容量維持率(％) 低負荷 髙負荷 3200 1290 34 30 1400 570 47 46 500 210 50 49 100 50 52 51 50 30 54 49 10 14 — — 55 44 6900 2770 , SL—| 28 19 1 10 21 ΌΌ 如表7及圖10、11所示，在低負荷循環之情形，氟離子 含量少時，容量維持率顯示有提高之傾向，但在高負荷循 環之情形’氟離子含量少時，顯示有提高後會再降低之傾 向。 104157.doc -37- 1295862 即’作為負極活性物皙， 在使用含有矽作為構成元素之 、玉〃之1^，也可知··電解液中使用4_氟_1，3_二.惡茂 …，且將電解液中之說離子含量控制㈣質量咖以 上1290質量啊以下，甚至於控制在！4質量ppm以上別質 量Μ"以下時’可提高循環特性。又，獲悉：將電解液中 之氟離子含量控制在30質量ppm以上，甚至於控制在5〇質 量啊以^時’可獲得優異之循環特性，並可簡化4备 1，3-二噁茂烷-2-酮之精製步驟。 (實施例6) 除了作為負極活性物質，使用石墨(龍莎製KS,取代 銅錫口金^末外，其他利用與實施例Η〜1〜6同樣方式製 作―人電池。又’電解液中使用之4_氟·二噁茂烷酮 所含之氣離子含量為14GG質量PPm。又，作為對實施例6之 比較例6 ’除了4备同所含之敦離子含量 為3_質量PPnm外，其他利用與實施例6相同方式製作二 次電池。 就所製作之實施例6及比較例6之二次電池，也與實施例 1-1〜1-6同樣地評估循環特性，並調查電解液之氟離子含 $。該等之結果表示於表8。 104157.doc -38- 1295862 [表8]
LiCo02 UCo〇2 極性質 正活物 FEC FEC中之 (質董 F灞度 %) (質董 oom) 40 ssassssss 1400 40 30000 液·Ϊ 解JIFa、 之< «中度一
容董維持率 (低負荷） (%) 65 如表8所示，盥眚# y 4， ”只施例i-i〜1-6同樣地，減少氟離 車:可提高容量維持率1,可知作為負極活性物質，使用 石1材料之情形，也可藉控制氣離子含量提高循環特性。 (貫施例 7-1、7-2、8-1、8-2) 除了作為正極活性物質，使 ^ 從用姓騍鈷複合氧化物 M.8C〇G.2〇2)或鋰鎳錳鈷複合氧化物 (UA^MnuCo^O2)取代鋰鈷複合氧化物外，利用與實施 例1-2或實施例2-2同樣方式製作二次電池。此際，在實施 例7]中，在正極活性物質使用UNi〇8C〇u〇2，在^極活^ 性物質使用10Cu-90Sn合金。在實施例7-2中，在正極活性 物質使用LiNi〇.4Mn〇.3C0〇 3〇2，在負極活性物質使用i〇Cu_ 9〇Sn合金。在實施例中，在正極活性物質使用 LiNi0.8Co0.2〇2，在負極活性物質使用coSnC含有材料粉末 (Co33質量％、SH56.1質量％、C9.9質量％)。在實施例8_2 中，在正極活性物質使用LiNi〇 4Mn〇 sCo〇 3〇2，在負極活性 物質使用CoSnC含有材料粉末（Co33質量％、％561質 量％、C9.9 質量°/〇)。 對所製作之實施例7-1、7-2、8-1、8-2之二次電池，也 104l57.doc -39- 1295862 與實施例1-2、2-2同樣地評估循環特性，並調查電解液之 氟離子含量。該等之結果與實施例丨_2、2·2同時表示於表 9、1 〇 ° [表9] 冒 負極 活性 物質 正極雛物質 FEC (質量 %) FEC中 之厂濃度 (質 ppm) «解液中 之厂濃度 (質* ppm) .容a：維持率 mm) (%) 寅施例7·1 lOCu-90Sn LiNi〇.8Co〇.，〇2 40 1400 570 45 寅施例7·2 LiNio.4Mrio.3Coo 3〇2 40 寅施例1·2 UCo02 37 表 物 性 活 極 負
成 組％| 之I sn Co
C 極性質 正活物 、置 I質一
F 之度董
- F 質 J中度?ri -之Kg m IP 維負% 實施例 實施例 56.1 9,9 UNi〇.gCo〇2〇2 實施例 2-2 40 1400 570 96 97
如表9、10所示，可知：作為正極活性物質，使用 鎳之複合氧化物之實施例7_丨、7_2、8_丨、8_2比使用 鎳之複合氧化物之實施例2_丨、2_2更能提高容量維持 即，可知使用含裡與錄之複合氧化物時，更能提高循 性。 (實施例9-1〜9-4) 除了作為負極活性物質，使㈣Sne含 改變電解液之組成外，其他利用與實霉2同樣方 104157.doc 1295862 作二次電池。此際，電解液係利用在混合4_氟q，、二噁茂 烷-2-酮40質量％、碳酸甲酯45質量％、與電解質鹽之 1^卩？615質量％之混合物中添加乙腈之方式加以調整。電解 /夜中之乙腈含里在貫施例9-1為〇· 1質量％、在實施例9_2為 0.5質量％、在實施例9-3為2質量％、在實施例9_4為3質量 %。又，在4-氟-1，3-二噁茂烷-2-酮所含之氟離子含量皆為 1400 質量 ppm。 • 對所製作之實施例、實施例9-1〜9-4之二次電池，利 用如下方式評估有關高溫循環特性及高溫保存特性。又， 利用與實施例2-2同樣方式分析電解液中之氟離子含量。 该專之結果顯示於表11。 " (南溫循環特性） • 在45 °c之環境中，施行以電流值1000 mA、上限電壓 =2V之定電流定電壓充電後，施行電流值1000 mA之定電 流放電至終止電壓25 v之充放電循環1〇〇次，求出第】次 • «之放電容量為⑽之情形之第刚次循環之容量維持率 (南溫保存特性） c之環境中，施行以電流值1000 mA、上限電壓 1.2V之定電流定電壓充電後，施行電流值1000 mA之定電 流放電i ， 旦 终止電壓2.5 V為止，以求出保存前之放電容 审 Ο Τ4ΐ ，在6〇°C之恆溫槽保存1個月後，再以相同於保 仔刖之放φ h 容量，求電谷置之條件施行充放電，以求出保存後之放電 里 > 出保存前之放電容量為100之情形之保存後之容 104157.doc -41 - 1295862 量維持率（％) 〇 [表 11] 高溫循環 髙溫保存 特性（％) 特性（％) ___ _ 83 90 87 95
^ 11所不，可知：依據添加乙腈之實施例9-1〜9-4 比λ知例2-2更能提高高溫循環特性及高溫保存特性 又’增加乙腈之含量時’高溫循環特性及高溫保存特性 高後’顯現有降低之傾向。即，電解液含有乙腈時，可 高高溫循環特性及高溫保存特性，其含量較好為01質量 以上3質量。/。以下，更好為〇1質量％以上2質量％以下。 以上’列舉本發明之實施型態及實施例說明本發明， 本發明並不僅限定於實施型態及實施例，可施行種種之 t °例如’在上述實施型態及實施例巾， 解液作為電解質之,)·主# π關便用 貝之1·月形，且更在上述實施型態中， 關使用使電解液保持於高分子化合物之凝㈣電解質之,| 形，但也可伸用1Μ β Λ /、他電解質。作為其他電解質.，例如，1 列舉混合離子料㈣£、離子傳導性玻 等離子傳導性盔機 ^雕于、，，口日日士 …、機化合物與電解液之混合物、或混合其 104157.doc -42· 1295862 無機化合物與電解液之混合物 — 鮮從之此ΰ物或此等無機化合物與凝膠 狀電解質之混合物。 又’在上述實施型態及實施例中，說明有關使隸作為 電極反應物質之電池，但本發明也可適用於使用鈉_或 鉀（κ)等其他驗金屬m_(Ca)等驗土金屬、或紹等其 他“屬之情形。此際，在負極，同樣可使用上述實施型 悲所說明之負極活性物質’例如’含有錫或矽作為構成元 素之材料或碳材料等。 另外，在上述實施型態及實施例中，雖具體地舉例說明 圓疴1或層壓膜型之二次電池，但本發明也同樣可適用於 具有硬幣型、紐扣型、或角型等其他形狀之二次電池、或 具有登層構造等其他構造之二次電池。又，本發明不限定 於二次電池，也可適用於一次電池等其他電池。 【圖式簡單說明】 圖1係表示使用本發明之一實施型態之電解液之第1二次 電池之構成之剖面圖。 圖2係表示圖1所示之二次電池之捲繞電極體之局部放大 剖面圖。 圖3係表示使用本發明之一實施型態之電解液之第5二次 電池之構成之分解立體圖。 圖4係表示沿著圖3所示之捲繞電極體之I-Ι線之構成之剖 面圖。 圖5係表示電解液之氟離子含量與容量維持率之關係之 特性圖。 104157.doc • 43 - 1295862 圖6係> + / 〆 旦 、不在心鼠-1，3·二噁茂烷-2-酮之氟離子含量與容 S維持率之關係之特性圖。 圖7係表不利用有關實施例所製作之CoSnC含有材料之X 線光電子分光法所得之峰值之一例之圖。 币圖8係表示電解液之氟離子含量與容量 電容量之關係之特性圖。 维持率及初次放 圖9係表示在4_氟]，3_二喔茂烷_2，之 ㈣率及初次放電容量之關係之特性圖。 圖1〇係表示電解液之敦離子含量 ^ . 里、、隹持率 特性圖 之關係之 量維持::=1:二:°惡茂院-2’之氟離子含量與容 【主要元件符號說明】 11 電池罐 12, 13 絕緣板 14 電池蓋 15 安全閥機構 15A 碟形板 16 熱感電阻元件 17 墊圈 20, 30 捲繞電極體 21，33 正極 21A，33A 正極集電體 21B， 33B 正極活性物質層 104157.doc -44- 1295862 22, 34 負極 22A，34A 負極集電體 22B， 34B 負極活性物質層 23, 35 分離器 24 中心銷 25, 31 正極導線 26, 32 負極導線 36 電解質層 37 保護帶 40 外裝構件 41 密接膜 104157.doc -45-

Claims (1)

  1. !295862 1申請專利範圍： 種電解液，其特徵在於含有4遠·i，3二嗔茂、U ; 氟離子合置係在14質量ppm以上1290質量卯m以下之 範圍内者。 2. 如請求項1之電解液’其中在前述4-氟二噁茂烷上 綱中作為雜質含有之氟離子含量係在10質量ppm以上 3200質量ppm以下之範圍内者。 3.:請求項丨之電解液’其中進一步包含腈者。 種電池，其特徵在於其除正極及負極外同時包含電解 液者； 1述電解液係含有4H3U烷_2_酮； 月1J述電解液之氟離子含量係在14質量以上129〇質 量ppm以下之範圍内者。 5. 如請求項4之電池，其中在前述4^3-二喔茂^同 中作為雜質含有之氟離子含量係在1〇質量卯㈤以上η⑽ 質量ppm以下之範圍内者。 6. 如明求項4之電池，纟中前述電解液係進一步包含腈 者。 7.如請求項4之電池，其中前㈣極係含有作為構成元素 而包含錫㈣及邦i)中之至少—方之負極材料者。 心ϋ求項7之f池’其中前述負極材料係作為構成元素 而進一步含有由錦㈣、銅（Cu)、鐵㈣、銘（c〇)、猛 (_卜辞㈣、銦（In)、銀（Ag)、欽㈤、鍺（Ge)、叙 (Bi)、銻（Sb)及鉻（Cr)組成之群中之至少ι種者。 104157.doc 1295862 9·如請求項7之電池，其中作為俞、十、含 銳(To、 山 、 …、，；L負極材料，含有錫、 )、"碳（C)作為構成元素，且含 旦〇/ 且3有石灰含量為9·9質 篁/。以上29.7質量％以下，且對錫盥 、 、 』π 一魴之合計之鈷之比率 為3〇質量％以上7〇質量％以下之C()SnC含有材料者。 10.如請求項9之電池，其中前述c〇SnC含有材料係可藉又線 光電子分光法在低於284.5eV之區域中獲得前述碳之13峰 值者。 11·如請求項4之電池，其中前述正極係含有包含鋰（Li)與鎳 (Ni)之複合氧化物者。 104157.doc
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