JP2023018964A - 負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023018964A JP2023018964A JP2021123372A JP2021123372A JP2023018964A JP 2023018964 A JP2023018964 A JP 2023018964A JP 2021123372 A JP2021123372 A JP 2021123372A JP 2021123372 A JP2021123372 A JP 2021123372A JP 2023018964 A JP2023018964 A JP 2023018964A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- material particles
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 135
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 9
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 128
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 119
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 37
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 36
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 25
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 19
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 abstract 4
- 229910007562 Li2SiO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 18
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVPYLKIIPLFMHQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide Chemical compound O=S1(=O)CCCS(=O)(=O)O1 AVPYLKIIPLFMHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QQCXBIRZHURGIA-UHFFFAOYSA-M Fc1ccc(cc1)C#C[Mg]Cl Chemical compound Fc1ccc(cc1)C#C[Mg]Cl QQCXBIRZHURGIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910004530 SIMS 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- MOVRNJGDXREIBM-UHFFFAOYSA-N aid-1 Chemical compound O=C1NC(=O)C(C)=CN1C1OC(COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)CO)C(O)C1 MOVRNJGDXREIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDGKFLGYHYBDQC-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(F)F VDGKFLGYHYBDQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- IQSBKDJPSOMMRZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]C=C IQSBKDJPSOMMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N fluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCF PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical class [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical class [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004370 n-butenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(/[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】ケイ素系負極材を含みながらも十分な電池サイクル特性を実現可能な負極、この負極を具備したリチウムイオン二次電池及びこのリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】負極活物質粒子を含み、少なくとも1度充電した負極であって、前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含み、前記負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われており、前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3-に帰属されるピーク、SiO2CH3-に帰属されるピーク、及びSiOCH3-に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有するものであることを特徴とする負極。【選択図】図5
Description
本発明は、負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも10倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いてケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている(例えば特許文献1参照)。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材(電子伝導材)を設けている(例えば特許文献2参照)。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している(例えば特許文献3参照)。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が40at%以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように負極を形成している(例えば特許文献4参照)。
また、ケイ素活物質の充放電に伴う電解液の分解反応を抑制する電解液添加剤として、FEC(フルオロエチレンカーボネート)を用いる報告がある(例えば特許文献5参照)。フッ素系電解液は、ケイ素表面に安定したSEI膜(Solid Electrolyte Interface)を形成する事から、ケイ素材の劣化を抑制する事が可能になる。
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は、高性能化、多機能化が進んでおり、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する1つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。そこで、フッ素系の添加剤が開発され、電池特性は改善する傾向であったが、充放電を繰り返す事で、フッ素系溶媒は消費され、ケイ素材の表面に堆積する電解液分解物が増加し、可逆に動くリチウムが分解物に取り込まれる形で失活する事で、電池サイクル特性が悪化するだけでなく、電池セル膨張が起こるなど、炭素系活物質を使用した電池特性と比べ、十分でなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現可能な負極、この負極を具備したリチウムイオン二次電池及びこのリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含み、少なくとも1度充電した負極であって、
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含み、
前記負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われており、
前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3 -に帰属されるピーク、SiO2CH3 -に帰属されるピーク、及びSiOCH3 -に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有するものであることを特徴とする負極を提供する。
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含み、
前記負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われており、
前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3 -に帰属されるピーク、SiO2CH3 -に帰属されるピーク、及びSiOCH3 -に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有するものであることを特徴とする負極を提供する。
本発明の負極は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がその少なくとも一部にLiシリケートであるLi2SiO3を含むことで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、良好な電極が得られ、初回効率などの電池特性が改善する。
さらに、負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われており、負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3
-に帰属されるピーク、SiO2CH3
-に帰属されるピーク、及びSiOCH3
-に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有するものであることにより、Liシリケートの変化に伴う電解液の過剰分解を抑制する事が可能となる。
その結果、本発明の負極によれば、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現できると共に、電池膨れを抑制することができる。
前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることが好ましい。
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子は、Li2SiO3からLi4SiO4への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極であれば、より優れた電池特性を実現することができる。
前記負極活物質粒子はメジアン径が5.5μm以上15μm以下のものであることが望ましい。
負極活物質粒子のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。
また、本発明では、本発明の負極と、
正極と、
非水電解液と
を具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
正極と、
非水電解液と
を具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を含むので、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を示すことができると共に、電池膨れを抑制することができる。
前記非水電解液は、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
(一般式(2)中、R1は、炭素数2~20のアルケニル基であり、R2は、炭素数8~20の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、R3は、炭素数1~20のアルキル基であり、R4は、炭素数2~20のアルキニル基である。また、l及びmは、それぞれ独立して1~3の整数を表し、nは、0~2の整数を表し、かつ、l、m及びnは、2≦l+m+n≦4を満たす整数である。)
で示されるシラン化合物と
を含むものであることが好ましい。
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
で示されるシラン化合物と
を含むものであることが好ましい。
上記式(2)に示されるシラン化合物は、負極の1度以上の充電により、負極活物質粒子の最表面を覆うSi、O、C及びHを含む複合被膜を容易に形成することができる。
また、本発明では、負極活物質粒子を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含むものとし、
前記非水電解液を、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
(一般式(2)中、R1は、炭素数2~20のアルケニル基であり、R2は、炭素数8~20の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、R3は、炭素数1~20のアルキル基であり、R4は、炭素数2~20のアルキニル基である。また、l及びmは、それぞれ独立して1~3の整数を表し、nは、0~2の整数を表し、かつ、l、m及びnは、2≦l+m+n≦4を満たす整数である。)
で示されるシラン化合物と
を含むものとし、
前記負極、前記正極及び前記非水電解液を備えた電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットを少なくとも1度充電に供して、前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
前記負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含むものとし、
前記非水電解液を、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
で示されるシラン化合物と
を含むものとし、
前記負極、前記正極及び前記非水電解液を備えた電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットを少なくとも1度充電に供して、前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
このような本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池を製造できる。
また、製造した本発明のリチウムイオン二次電池を解体し、負極を取り出すことで、本発明の負極を得ることもできる。
前記電池ユニットを組み立てる工程において、前記負極活物質粒子として、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズが5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bが、下記式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものを含む前記負極を用いることが好ましい。
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものを含む前記負極を用いることが好ましい。
このような負極活物質粒子を含む負極を用いることにより、Li2SiO3からLi4SiO4への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を用いることにより、より優れた電池特性を示すリチウムイオン二次電池を製造できる。
前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程において、前記負極の電位が0.4V~0.5V vs Li/Li+の範囲となるように前記電池ユニットを充電に供することが好ましい。
このような負極の電位で被膜を形成することにより、より良好な被膜を得ることができる。
以上のように、本発明の負極であれば、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現できると共に、電池膨れを抑制することができる。
また、本発明の負極は、初回効率が高く、高容量を得る事ができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池であれば、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を示すことができると共に、負極膨れを抑制することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造したリチウムイオン二次電池から負極を取り出すことにより、本発明の負極を容易に製造することができる。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる1つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なLiドープSiOにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の電池特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果電池容量を増加させることが可能な負極電極を得るために鋭意検討を重ねた結果、負極に、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、ケイ素酸化物粒子の少なくとも一部にLi2SiO3を含むものである負極活物質粒子を含ませ、負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆い、この負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、上記複合被膜由来のピークを有するものであれば、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現できると共に、電池膨れを抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、負極活物質粒子を含み、少なくとも1度充電した負極であって、
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含み、
前記負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われており、
前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3 -に帰属されるピーク、SiO2CH3 -に帰属されるピーク、及びSiOCH3 -に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有するものであることを特徴とする負極である。
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含み、
前記負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われており、
前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3 -に帰属されるピーク、SiO2CH3 -に帰属されるピーク、及びSiOCH3 -に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有するものであることを特徴とする負極である。
また、本発明は、本発明の負極と、
正極と、
非水電解液と
を具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
正極と、
非水電解液と
を具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
更に、本発明は、負極活物質粒子を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含むものとし、
前記非水電解液を、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
(一般式(2)中、R1は、炭素数2~20のアルケニル基であり、R2は、炭素数8~20の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、R3は、炭素数1~20のアルキル基であり、R4は、炭素数2~20のアルキニル基である。また、l及びmは、それぞれ独立して1~3の整数を表し、nは、0~2の整数を表し、かつ、l、m及びnは、2≦l+m+n≦4を満たす整数である。)
で示されるシラン化合物と
を含むものとし、
前記負極、前記正極及び前記非水電解液を備えた電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットを少なくとも1度充電に供して、前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
前記負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含むものとし、
前記非水電解液を、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
で示されるシラン化合物と
を含むものとし、
前記負極、前記正極及び前記非水電解液を備えた電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットを少なくとも1度充電に供して、前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<負極>
本発明の負極は、例えば、非水電解質二次電池において用いることができ、特にリチウムイオン二次電池において用いることができる。そのため、本発明の負極は、非水電解質二次電池用負極、又はリチウムイオン二次電池用負極と呼ぶこともできる。
本発明の負極は、例えば、非水電解質二次電池において用いることができ、特にリチウムイオン二次電池において用いることができる。そのため、本発明の負極は、非水電解質二次電池用負極、又はリチウムイオン二次電池用負極と呼ぶこともできる。
本発明の負極は、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものである。
この負極活物質粒子は、ケイ素酸化物粒子を含有する。このケイ素酸化物は、炭素層で被覆されている。また、ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含む。
そして、本発明の負極は、少なくとも一度充電した負極であり、それにより、上記負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われている。加えて、本発明の負極では、負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3
-に帰属されるピーク、SiO2CH3
-に帰属されるピーク、及びSiOCH3
-に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有する。
本発明の負極は、上記の通り、ケイ素酸化物粒子を含む負極活物質粒子(以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する)を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素酸化物粒子にLiシリケートであるLi2SiO3を形成する事で、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。
このLi2SiO3は、電気化学的に活性であり、充放電に寄与する構造を有している。この場合、充放電を繰り返しながら、最終的にLi4SiO4へ変化するが、その過程で電解液の主要溶媒や塩を分解し、電池として劣化につながる。
そこで、本発明の負極では、Liシリケート部及びシリコン部を含む、負極活物質粒子の最表面をSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆う事で、Liシリケートの変化に伴う電解液の過剰分解を抑制する事が可能となる。
特に、負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3
-に帰属されるピーク、SiO2CH3
-に帰属されるピーク、及びSiOCH3
-に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有する負極は、上記効果をより確実に得ることができる。すなわち、バルク内のLiシリケート変換は充放電で必ず起こるのであるが、TOF-SIMSスペクトルで上記ピークを示す被膜を有するものは、当該シリケートの変換中に生じる非水電解液の過剰分解が抑制される事から、安定した状態を保つことが可能となる。また、このような被膜は、後述のように、一般式(2)で示されるシラン化合物によって得ることができる。
これらの結果、本発明の負極は、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現できると共に、電池膨れを抑制することができる。
負極活物質粒子の表面についてのTOF-SIMSのスペクトルは、例えば、ION-TOF社製、TOF-SIMS5を使用して、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られる。条件の例を以下に示す。
質量範囲(m/z) 0~1500
ラスターサイズ 300μm
スキャン数 16回
ピクセル数 256
真空度 4×10-7Pa以下
1次イオン種 Bi3 ++
加速電圧 30kV
パルス幅 12.5ns
高質量分解能測定 あり
帯電中和 なし
後段加速 9.5kV
電池の解体はAr雰囲気で行い、大気開放せずに測定を行う。
質量範囲(m/z) 0~1500
ラスターサイズ 300μm
スキャン数 16回
ピクセル数 256
真空度 4×10-7Pa以下
1次イオン種 Bi3 ++
加速電圧 30kV
パルス幅 12.5ns
高質量分解能測定 あり
帯電中和 なし
後段加速 9.5kV
電池の解体はAr雰囲気で行い、大気開放せずに測定を行う。
以下、図面を参照しながら、本発明の負極の構成の具体例を説明する。
図1は、本発明の負極の一例の断面図を概略的に表している。図1に示すように、負極10は、負極集電体11と、この負極集電体11の表面上に設けられた負極活物質層12とを有する構成になっている。この負極活物質層12は、図1に示すように負極集電体11の両方の表面に設けられていても良いし、又は、片方の表面だけに設けられていても良い。
以下、負極集電体11及び負極活物質層12をそれぞれ説明する。
[負極集電体]
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)が挙げられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)が挙げられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、主元素以外に炭素(C)や硫黄(S)を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ100質量ppm以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
また、負極集電体11の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
[負極活物質層]
先に説明した負極活物質粒子は、例えば、負極活物質層12に含まれる。負極活物質層12は、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
先に説明した負極活物質粒子は、例えば、負極活物質層12に含まれる。負極活物質層12は、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
また、負極活物質層12は、負極活物質(ケイ素系負極活物質)粒子と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
先に説明したように、負極活物質粒子は、ケイ素酸化物粒子を含み、ケイ素酸化物粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材である。
このケイ素酸化物を構成するケイ素と酸素との比は、SiOx:0.8≦x≦1.2の範囲を満たす比であることが好ましい。xが0.8以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。xが1.2以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、SiOxの組成はxが1に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素酸化物の組成は必ずしも純度100%を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
このケイ素酸化物粒子は、Liを含んでおり、その少なくとも一部がLi2SiO3(Liシリケート)になっている。このLi2SiO3は、結晶質のものを含むが、充放電で活性であり、充放電を繰り返す事でLi4SiO4へ変化する。
またケイ素酸化物粒子は、結晶性Siを極力含まない事が望ましい。結晶性Siを含まないことにより、電解液との反応性を抑えることができ、その結果、電池特性を悪化させるのを抑えることができる。
Si(111)面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下が望ましく、実質的にアモルファスが望ましい。
この時、Li2SiO3も結晶性を示し得るが、Li2SiO3は、結晶性が高い程、構造は安定するが、抵抗が高くなる。一方、低結晶の場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。
Liシリケートの肥大化程度、Siの結晶化程度は、XRDで確認する事ができる。
X線回折装置としては、例えば、Bruker社製のD8 ADVANCEを使用することができる。条件としては、例えば、X線源はCu Kα線、Niフィルターを使用して、出力40kV/40mA、スリット幅0.3°、ステップ幅0.008°、1ステップあたり0.15秒の計数時間にて10-40°まで測定する。
X線回折装置としては、例えば、Bruker社製のD8 ADVANCEを使用することができる。条件としては、例えば、X線源はCu Kα線、Niフィルターを使用して、出力40kV/40mA、スリット幅0.3°、ステップ幅0.008°、1ステップあたり0.15秒の計数時間にて10-40°まで測定する。
負極活物質粒子は、負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることが好ましい。
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子は、Li2SiO3からLi4SiO4への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極であれば、より優れた電池特性を実現することができる。
負極活物質粒子はメジアン径が5.5μm以上15μm以下のものであることが望ましい。
負極活物質粒子のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。
また、負極活物質層12に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか1種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか1種以上を用いることができる。
負極活物質層12は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、上記負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
本発明の負極は、例えば、以下に説明する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法に従ってリチウムイオン二次電池を製造し、製造したリチウムイオン二次電池から負極を取り出して得ることができる。ただし、本発明の負極の製造方法は、これに限定されない。
<リチウムイオン二次電池>
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極と、正極と、非水電解液とを具備するものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、その他の部材、例えば正極と負極との間を隔離するセパレータなどを更に含むこともできる。本発明のリチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池と呼ぶこともできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極と、正極と、非水電解液とを具備するものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、その他の部材、例えば正極と負極との間を隔離するセパレータなどを更に含むこともできる。本発明のリチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池と呼ぶこともできる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の具体例に限定されるものではない。
[ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池の構成]
図2に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
図2に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極リード32及び負極リード33は、例えば、外装部材35の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード32は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード33は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材35は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体31と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は、例えば、ナイロンなどである。
外装部材35と正極リード32及び負極リード33のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム34が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
以下、各部材をそれぞれ説明する。
[正極]
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表される。式中、M1、M2は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示す。x、yの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(NCA)やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
[負極]
負極は、先に説明した本発明の負極である。
負極は、先に説明した本発明の負極である。
[セパレータ]
セパレータは、リチウムメタル又は正極と、負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
セパレータは、リチウムメタル又は正極と、負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
[非水電解液]
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質(非水電解液)が含浸されている。この非水電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質(非水電解液)が含浸されている。この非水電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、1,2-ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも1種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(すなわち、少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類以上を含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
非水電解液は、
非水溶媒と、
非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
(一般式(2)中、R1は、炭素数2~20のアルケニル基であり、R2は、炭素数8~20の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、R3は、炭素数1~20のアルキル基であり、R4は、炭素数2~20のアルキニル基である。また、l及びmは、それぞれ独立して1~3の整数を表し、nは、0~2の整数を表し、かつ、l、m及びnは、2≦l+m+n≦4を満たす整数である。)
で示されるシラン化合物と
を含むものであることが好ましい。
非水溶媒と、
非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
で示されるシラン化合物と
を含むものであることが好ましい。
この場合、非水溶媒及び電解質塩としては、先に説明したものを使用することができる。
以下、上記一般式(2)で示されるシラン化合物についてより詳細に説明する。
上記シラン化合物は、少なくとも1つ以上のアルケニル基と少なくとも1つ以上のアリールエチニル基を有するシラン化合物である。
上記一般式(2)において、R1は、炭素数2~20、好ましくは2~10、より好ましくは2~5のアルケニル基を表す。
R1のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、n-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-ヘプテニル基、n-オクテニル基、n-ノネニル基、n-デセニル基、n-ウンデセニル基、n-ドデセニル基等の直鎖状アルケニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基、イソヘプテニル基、イソオクテニル基、イソノニル基、イソデセニル基、イソウンデシル基等の分岐状アルケニル基が挙げられる。
これらの中でも、電池特性を十分に向上させるという観点から、ビニル基、n-プロペニル基が好ましい。
上記一般式(2)において、R2は、炭素数8~20、好ましくは8~16、より好ましくは8~12の置換又は非置換のアリールエチニル基を表す。アリール基上の水素原子の一部又は全部は炭化水素基置換されていてもよく、該置換基の例としては、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基、n-プロペニル基等のアルケニル基;エチニル基、1-プロピニル基等のアルキニル基が挙げられる。
R2のアリールエチニル基の具体例としては、2-メチルフェニルエチニル基、3-メチルフェニルエチニル基、4-メチルフェニルエチニル基、2-エチルフェニルエチニル基、3-エチルフェニルエチニル基、4-エチルフェニルエチニル基、3-アセナフテニル基、4-アセナフテニル基、5-アセナフテニル基等のアリール基上の水素原子がアルキル基で置換されたアリールエチニル基;2-ビニルフェニルエチニル基、3-ビニルフェニルエチニル基、4-ビニルフェニルエチニル基等のアリール基上の水素原子がアルケニル基で置換されたアリールエチニル基;2-エチニルフェニルエチニル基、3-エチニルフェニルエチニル基、4-エチニルフェニルエチニル基等のアリール基上の水素原子がアルキニル基で置換されたアリールエチニル基;フェニルエチニル基、1-ナフチルエチニル基、2-ナフチルエチニル基、1-アントラセニルエチニル基、2-アントラセニルエチニル基、9-アントラセニルエチニル基等の非置換のアリールエチニル基が挙げられる。
これらの中でも、電池特性を十分に向上させるという観点から、フェニルエチニル基などの非置換のアリールエチニル基、4-メチルフェニルエチニル基、4-エチルフェニルエチニル基などのアルキル基で置換されたアリールエチニル基が好ましく、4-メチルフェニルエチニル基、フェニルエチニル基が特に好ましい。
上記一般式(2)において、R3は、炭素数1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~4のアルキル基を表す。
R3のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、電池特性を十分に向上させるという観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基が好ましい。
上記一般式(2)において、R4は、炭素数2~20、好ましくは2~10、より好ましくは2~5のアルキニル基を表す。
R4のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、1-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、1-オクチニル基、1-ノニニル基、1-デシニル基、1-ウンデシニル基、1-ドデシニル基等の直鎖状アルキニル基、3-メチル-1-ブチニル基、3,3-ジメチル-1-ブチニル基、3-メチル-1-ペンチニル基、4-メチル-1-ペンチニル基、3,3-ジメチル-1-ペンチニル基、3,4-メチル-1-ペンチニル基、4,4-ジメチル-1-ペンチニル基等の分岐状アルキニル基が挙げられる。
これらの中でも、電池特性を十分に向上させるという観点から、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基が好ましい。
一般式(2)において、l及びmは、それぞれ独立して1~3の整数を表し、nは、0~2の整数を表し、l、m及びnは、2≦l+m+n≦4を満たす整数である。電池特性を十分に向上させるという観点から、一般式(2)において、l及びmが、それぞれ独立して1~3の整数を表し、nが、0~1を表し、l、m及びnが、l+m+n=4であることが好ましい。
上記一般式(2)で示されるシラン化合物の具体例としては、フェニルエチニルトリビニルシラン、ビス(フェニルエチニル)ジビニルシラン(PEDVS)、トリス(フェニルエチニル)ビニルシラン、4-メチルフェニルエチニルトリビニルシラン、ビス(4-メチルフェニルエチニル)ジビニルシラン、トリス(4-メチルフェニルエチニル)ビニルシラン、4-メトキシフェニルエチニルトリビニルシラン、ビス(4-メトキシフェニルエチニル)ジビニルシラン、トリス(4-メトキシフェニルエチニル)ビニルシラン、4-フルオロフェニルエチニルトリビニルシラン、ビス(4-フルオロフェニルエチニル)ジビニルシラン、トリス(4-フルオロフェニルエチニル)ビニルシラン、フェニルエチニルメチルジビニルシラン、ビス(フェニルエチニル)メチルビニルシラン(PEMVS)、4-メチルフェニルエチニルメチルジビニルシラン、ビス(4-メチルフェニルエチニル)メチルビニルシラン、4-メトキシフェニルエチニルメチルジビニルシラン、ビス(4-メトキシフェニルエチニル)メチルビニルシラン、4-フルオロフェニルエチニルメチルジビニルシラン、ビス(4-フルオロフェニルエチニル)メチルビニルシラン、フェニルエチニルジメチルビニルシラン、4-メチルフェニルエチニルジメチルビニルシラン、4-メトキシフェニルエチニルジメチルビニルシラン、4-フルオロフェニルエチニルジメチルビニルシラン、エチニルフェニルエチニルメチルビニルシラン、エチニル-4-メチルフェニルエチニルメチルビニルシラン、エチニル-4-メトキシフェニルエチニルメチルビニルシラン、エチニル-4-フルオロフェニルエチニルメチルビニルシラン等が挙げられる。
また、上記一般式(2)で示されるシラン化合物の合成方法は、特に限定されるものではないが、上記一般式(2)で示されるシラン化合物は、例えば、ビニルハロシランと、アリールエチニルマグネシウムハライド又はアリールエチニルリチウムとを反応させることにより得られることができる。例えば、メチルビニルジクロロシランと4-フルオロフェニルエチニルマグネシウムクロリドとを反応させることにより、ビス(4-フルオロフェニルエチニル)メチルビニルシランが得られる。
このようなシラン化合物は、負極電位0.4V~0.5V vs Li/Li+の電位範囲において分解し、負極活物質粒子の最表面において、TOF-SIMSスペクトルの負の2次イオンのピークとして、SiHO3
-、SiO2CH3
-、及び/又はSiOCH3
-のピークが得られる、Si、O、C及びHを含む複合被膜へ変化することができる。
バルク内のLiシリケート変換は充放電で必ず起こるのであるが、TOF-SIMSスペクトルで上記ピークを示すこのような複合被膜を有するものは、当該シリケートの変換中に生じる非水電解液の過剰分解が抑制される事から、安定した状態を保つことが可能となる。
非水電解液中における上記シラン化合物の含有量は、電池性能を十分に向上させる観点から、好ましくは0.1質量%~5.0質量%、より好ましくは0.1質量%~4.0質量%、更に好ましくは0.1質量%~2.0質量%である。
非水電解液中の各成分の定性及び定量分析は、例えば、ガスクロマトグラフィ-質量分析法(GC/MS)等によって行うことができる。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極活物質粒子を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池を製造する。
ここで、負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含むものとする。
また、非水電解液を、非水溶媒と、非水溶媒中に溶解した電解質塩と、上記一般式(2)で示されるシラン化合物とを含むものとする。
本発明の製造方法は、上記負極活物質粒子を含む負極と、正極と、上記非水電解液とを備えた電池ユニットを組み立てる工程を含む。
この電池ユニットを組み立てる工程において、負極活物質粒子として、負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズが5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bが、下記式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものを含む負極を用いることが好ましい。
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものを含む負極を用いることが好ましい。
このような負極活物質粒子は、Li2SiO3からLi4SiO4への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極を用いることにより、より優れた電池特性を実現することができる。
また、この工程で組み立てる電池ユニットは、正極、負極及び非水電解液の他に、例えば、外装部材、セパレータ、正極リード及び負極リードなど、本発明のリチウムイオン二次電池が具備することができる部材を更に具備することができる。
負極、正極及び非水電解液の他の詳細、及び他の部材の詳細については、本発明のリチウムイオン二次電池における説明を参照されたい。
本発明の製造方法は、電池ユニットを少なくとも1度充電に供して、負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程を更に含む。
先の工程において作製した電池ユニットを少なくとも1度充電に供することで、上記一般式(2)で示されるシラン化合物が負極活物質粒子の最表面において分解し、負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われる。
被膜を形成する工程において、負極の電位が0.4V~0.5V vs Li/Li+の範囲となるように電池ユニットを充電に供することが好ましい。
このような負極の電位で被膜を形成することにより、より良好な被膜を得ることができる。
このような本発明の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池を製造する方法は、本発明の製造方法に限られるものではない。
また、このようにして製造したリチウムイオン二次電池から負極を取り出すことにより、本発明の負極を得ることもできる。
なお、本発明の負極は一度以上の充電により形成された複合被膜を含むので、負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜に覆われており、負極活物質粒子の表面についてのTOF-SIMSスペクトルがSiHO3
-に帰属されるピーク、SiO2CH3
-に帰属されるピーク、及びSiOCH3
-に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有するものであれば、少なくとも一度充電した負極であるということができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
[負極の作製]
ケイ素系負極活物質粒子(KSC-7130:Li2SiO3を含み且つ炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子;メジアン径6.5μm;信越化学製品、Journal of Power Sources 450 (2020) 227699を参照されたい)を準備した。このケイ素系負極活物質粒子をXRDで分析した。以下の表1に、ケイ素系負極活物質粒子についての、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピーク(2θ=17°~21°の範囲に現れる)の強度Bに対するSi(111)結晶面に起因するピーク(2θ=28.4°付近に現れる)の強度Aの比率A/Bを示す。XRDでの分析の結果、実施例1で準備したケイ素系負極活物質粒子において、Siは、結晶性が低く、実質的に非晶質であった。
[負極の作製]
ケイ素系負極活物質粒子(KSC-7130:Li2SiO3を含み且つ炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子;メジアン径6.5μm;信越化学製品、Journal of Power Sources 450 (2020) 227699を参照されたい)を準備した。このケイ素系負極活物質粒子をXRDで分析した。以下の表1に、ケイ素系負極活物質粒子についての、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピーク(2θ=17°~21°の範囲に現れる)の強度Bに対するSi(111)結晶面に起因するピーク(2θ=28.4°付近に現れる)の強度Aの比率A/Bを示す。XRDでの分析の結果、実施例1で準備したケイ素系負極活物質粒子において、Siは、結晶性が低く、実質的に非晶質であった。
準備したケイ素系負極活物質粒子、グラファイト、導電助剤1(カーボンナノチューブ、CNT)、導電助剤2(メジアン径が約50nmの炭素微粒子)、ポリアクリル酸ナトリウム、及びカルボキシメチルセルロース(以下、CMCと称する)を、9.3:83.7:1:1:4:1の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
また、負極集電体としては、厚さ15μmの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ70質量ppmの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で100℃×1時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量(面積密度とも称する)は7.0mg/cm2であった。
[非水電解液の調製]
次に、非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を混合した後、この混合溶媒に電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて非水電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でEC:DMC=30:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。添加剤として、ビニレンカーボネート(VC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)をそれぞれ、1.0質量%、2.0質量%添加した。
次に、非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を混合した後、この混合溶媒に電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて非水電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でEC:DMC=30:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。添加剤として、ビニレンカーボネート(VC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)をそれぞれ、1.0質量%、2.0質量%添加した。
調製した電解液に、被膜形成を行う電解液添加剤として、上記一般式(2)で示されるシラン化合物の1つであるビス(フェニルエチニル)メチルビニルシラン(PEMVS)を2質量%の量で追加した。
[試験用コイン電池の作製]
次に、以下のようにして試験用コイン電池を組み立てた。
最初に厚さ1mmのLi箔を直径16mmに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
上記の方法で得られた負極電極を直径15mmに打ち抜き、セパレータを介してLi箔と向い合せ、上記の方法で得られた非水電解液を注液後、初回効率試験用の非水電解質二次電池である2032コイン電池(直径20.0mm、厚さ3.2mm)を作製した。
次に、以下のようにして試験用コイン電池を組み立てた。
最初に厚さ1mmのLi箔を直径16mmに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
上記の方法で得られた負極電極を直径15mmに打ち抜き、セパレータを介してLi箔と向い合せ、上記の方法で得られた非水電解液を注液後、初回効率試験用の非水電解質二次電池である2032コイン電池(直径20.0mm、厚さ3.2mm)を作製した。
[初回効率の測定]
まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを0.03C相当とし、CCCVモードで充電(初回充電)を行った。CVは0Vとし終止電流は0.04mAとした。次に、放電レートを同様に0.03Cとし、放電終止電圧を1.2Vとして、CC放電(初回放電)を行った。
まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを0.03C相当とし、CCCVモードで充電(初回充電)を行った。CVは0Vとし終止電流は0.04mAとした。次に、放電レートを同様に0.03Cとし、放電終止電圧を1.2Vとして、CC放電(初回放電)を行った。
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率を算出した。初回効率は、初回効率(%)=(初回放電容量/初回充電容量)×100で表される式から算出した。
[非水電解質二次電池の製造]
得られた初期データから、負極の利用率が95%となるように対正極を設計した。利用率は、対極Liで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率=(正極容量-負極ロス)/(負極容量-負極ロス)×100
得られた初期データから、負極の利用率が95%となるように対正極を設計した。利用率は、対極Liで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率=(正極容量-負極ロス)/(負極容量-負極ロス)×100
この設計に基づいて、正極を作製した。このようにして作製した正極と、先に説明した負極及び非水電解液とを用いて、電池ユニットを組み立てた。
組み立てた電池ユニットに対し、負極電位が0.4V~0.5V vsLi/Li+となるセル電位ポイントで、1時間、CCCV充電を行った。これにより、負極活物質粒子の最表面に被膜を形成し、実施例1のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例1では、同一の電池を3個(N=3)製造した。
(実施例2)
実施例2では、非水電解液の調製の際、PEMVSの代わりにビス(フェニルエチニル)ジビニルシラン(PEDVS)2質量%の量で用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例2では、非水電解液の調製の際、PEMVSの代わりにビス(フェニルエチニル)ジビニルシラン(PEDVS)2質量%の量で用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン二次電池を製造した。
(比較例1)
比較例1では、非水電解液の調製の際、PEMVSを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例1では、非水電解液の調製の際、PEMVSを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
[被膜の確認]
実施例1及び2、並びに比較例1のそれぞれにおいて、製造した電池の1つを解体して負極を取り出し、TOF-SIMSで負極表面被膜の解析を行った。
実施例1及び2、並びに比較例1のそれぞれにおいて、製造した電池の1つを解体して負極を取り出し、TOF-SIMSで負極表面被膜の解析を行った。
図3~図8に、実施例2のリチウムイオン二次電池の負極が含む負極活物質粒子の表面についてのTOF-SIMSスペクトルを示す。図4~図8は、図3のスペクトルを拡大したものである。図5に示すように、実施例2のTOF-SIMSスペクトルは、SiHO3
-(図5ではSiO3H-と表記している)に帰属されるピーク、SiO2CH3
-に帰属されるピーク、及びSiOCH3
-に帰属されるピークを有していた。実施例1のTOF-SIMSスペクトルも、以下の表1に示すように実施例2とは強度は異なるが、これらのピークを有していた。一方、表1に示すように、比較例1のTOF-SIMSスペクトルは、これらのピークを有していなかった。
このように、表面被膜に由来するピークが確認されなかった比較例1に対して、上記一般式(2)で示されるシラン化合物を添加剤として非水電解液に入れた実施例1及び2で得られたTOF-SIMSスペクトルは、SiHO3
-に帰属されるピーク、SiO2CH3
-に帰属されるピーク、及びSiOCH3
-に帰属されるピークを有しており、それに基づいて、負極活物質粒子の最表面を覆うSi、O、C及びHを含む複合被膜の生成を確認した。同時に、実施例1及び2では、主要溶媒や塩の分解を抑制するスペクトルも得られており、保護膜として機能していることを確認した。
[サイクル特性評価及び電池膨れ評価]
各例で製造した残りの2つの電池を、500回充放電し、セル厚みの状態とその時の電池維持率を得た。具体的な条件を以下に示し、結果を下記表1に示す。電池特性の結果は、平均値で記載している
各例で製造した残りの2つの電池を、500回充放電し、セル厚みの状態とその時の電池維持率を得た。具体的な条件を以下に示し、結果を下記表1に示す。電池特性の結果は、平均値で記載している
<500サイクル後の放電容量維持率の評価>
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため、電池に対し、25℃の雰囲気下、0.2Cで2サイクル充放電を行い、2サイクル目の放電容量を測定した。サイクル特性は3サイクル目の放電容量から計算し、500サイクル数で電池試験を止めた。充電0.7C、放電0.5Cで充放電を行った。この際、充電電圧は4.3V、放電終止電圧は2.5V、充電終止レートは0.07Cとした。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため、電池に対し、25℃の雰囲気下、0.2Cで2サイクル充放電を行い、2サイクル目の放電容量を測定した。サイクル特性は3サイクル目の放電容量から計算し、500サイクル数で電池試験を止めた。充電0.7C、放電0.5Cで充放電を行った。この際、充電電圧は4.3V、放電終止電圧は2.5V、充電終止レートは0.07Cとした。
<電池厚さの増加率(スウェリングの評価)>
前記サイクル特性の評価における2サイクル目の放電容量を測定時に、併せて電池の膨張部分の厚さを測定した。その後、3サイクル目から500サイクル目まで上記条件で充放電を行い、500サイクル後の電池の厚さを測定した。そして、2サイクル後の電池の厚さを基準として、500サイクル後の体積増加に伴う電池の厚さの増加率を求めた。
前記サイクル特性の評価における2サイクル目の放電容量を測定時に、併せて電池の膨張部分の厚さを測定した。その後、3サイクル目から500サイクル目まで上記条件で充放電を行い、500サイクル後の電池の厚さを測定した。そして、2サイクル後の電池の厚さを基準として、500サイクル後の体積増加に伴う電池の厚さの増加率を求めた。
なお、電池厚さの増加率は、543436サイズの電池(厚み5.4mm、幅34mm、縦36mm)で評価した。また、厚さは、最も広い面積部分の中央で測定した。
(実施例3~8)
実施例3~実施例5では、PEMVSの添加量を下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3~実施例5のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例3~実施例5では、PEMVSの添加量を下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3~実施例5のリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例6~8では、PEDVSの添加量を下記表1に示すように変更したこと以外は実施例2と同様にして、実施例6~実施例8のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例3~8のリチウムイオン二次電池及びそれに含まれる負極に対して、実施例1と同様の解析及び電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
実施例3~8において上記の通り添加剤としてのシラン化合物の量を増減させ、被膜解析を行ったところ、2%以上の添加で複合被膜の成分の検出結果がやや飽和状態になる傾向を確認したが、基本的に実施例1及び実施例2と同様な複合被膜が形成されていることを確認した。
(実施例9~13)
実施例9~13では、ケイ素系負極活物質粒子に追加の熱処理を行い、Si及びLiシリケートの結晶性を変化させた。温度は600~700℃の範囲で調整した。
実施例9~13では、ケイ素系負極活物質粒子に追加の熱処理を行い、Si及びLiシリケートの結晶性を変化させた。温度は600~700℃の範囲で調整した。
実施例9~13で用いた充放電する前のケイ素系負極活物質粒子をXRDで分析した。図9に、実施例12で用いた充放電する前のケイ素系負極活物質粒子のXRDチャートを示す。
以下の表1に、各負極活物質粒子についての、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピーク(2θ=17°~21°の範囲に現れる)の強度Bに対するSi(111)結晶面に起因するピーク(2θ=28.4°付近に現れる)の強度Aの比率A/Bを示す。
また、Si(111)結晶面に対応する結晶子サイズを、Si(111)結晶面に起因するピークから、Scherrerの式に基づいて算出した。その結果を以下の表1に示す。
また、実施例9~13では、上記のように熱処理を加えた負極活物質粒子を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例9~実施例13のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例9~13のリチウムイオン二次電池及びそれに含まれる負極に対して、実施例1と同様の解析及び電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
Siの結晶相が生成するほど(比率A/Bが大きくなるほど)、添加剤の分解が進む結果が得られた。
(実施例14~19)
実施例14~19では、ケイ素系負極活物質粒子のメジアン径を以下の表1に示すように変えたこと以外は実施例2と同様にして、実施例14~実施例19のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例14~19では、ケイ素系負極活物質粒子のメジアン径を以下の表1に示すように変えたこと以外は実施例2と同様にして、実施例14~実施例19のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例14~19のリチウムイオン二次電池及びそれに含まれる負極に対して、実施例1と同様の解析及び電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
表1に示すように、ケイ素系負極活物質粒子の粒径を変化させ調査した結果、粒径が小さいほど、TOF-SIMSスペクトルにおける複合被膜に由来するピークの強度が高い結果となった。
実施例14~19で用いたケイ素系負極活物質粒子を、実施例1で用いたケイ素系負極活物質粒子と同様にXRDで分析した。その結果を以下の表1に併せて示す。
表1に示した結果から、負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われており、負極活物質粒子の表面についてのTOF-SIMSスペクトルが、SiHO3
-に帰属されるピーク、SiO2CH3
-に帰属されるピーク、及びSiOCH3
-に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有する本発明の負極を備える実施例1~19のリチウムイオン二次電池は、TOF-SIMSスペクトルがこれらのピークのいずれも有していなかった比較例1に比べ、高い容量維持率、すなわち優れたサイクル特性を示すことができたと共に、電池膨れを抑制することができたことが分かる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
10…負極、 11…負極集電体、 12…負極活物質層、 30…リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)、 31…電極体、 32…正極リード、 33…負極リード、 34…密着フィルム、 35…外装部材。
Claims (8)
- 負極活物質粒子を含み、少なくとも1度充電した負極であって、
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含み、
前記負極活物質粒子の最表面がSi、O、C及びHを含む複合被膜で覆われており、
前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるTOF-SIMSスペクトルが、負の2次イオンのピークとして、SiHO3 -に帰属されるピーク、SiO2CH3 -に帰属されるピーク、及びSiOCH3 -に帰属されるピークのうち少なくとも1つを有するものであることを特徴とする負極。 - 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることを特徴とする請求項1に記載の負極。 - 前記負極活物質粒子はメジアン径が5.5μm以上15μm以下のものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の負極。
- 請求項1~3の何れか1項に記載の負極と、
正極と、
非水電解液と
を具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 負極活物質粒子を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にLi2SiO3を含むものとし、
前記非水電解液を、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式(2)
で示されるシラン化合物と
を含むものとし、
前記負極、前記正極及び前記非水電解液を備えた電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットを少なくとも1度充電に供して、前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記電池ユニットを組み立てる工程において、前記負極活物質粒子として、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズが5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bが、下記式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものを含む前記負極を用いることを特徴とする請求項6に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程において、前記負極の電位が0.4V~0.5V vs Li/Li+の範囲となるように前記電池ユニットを充電に供することを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021123372A JP2023018964A (ja) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
EP22849104.9A EP4379833A1 (en) | 2021-07-28 | 2022-06-27 | Negative electrode, lithium ion secondary battery, and manufacturing method for lithium ion secondary battery |
CN202280052370.2A CN117836963A (zh) | 2021-07-28 | 2022-06-27 | 负极、锂离子二次电池及锂离子二次电池的制造方法 |
PCT/JP2022/025464 WO2023008032A1 (ja) | 2021-07-28 | 2022-06-27 | 負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
KR1020247002552A KR20240035482A (ko) | 2021-07-28 | 2022-06-27 | 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 |
TW111124481A TW202312538A (zh) | 2021-07-28 | 2022-06-30 | 負極、鋰離子二次電池及鋰離子二次電池的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021123372A JP2023018964A (ja) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023018964A true JP2023018964A (ja) | 2023-02-09 |
Family
ID=85087931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021123372A Pending JP2023018964A (ja) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4379833A1 (ja) |
JP (1) | JP2023018964A (ja) |
KR (1) | KR20240035482A (ja) |
CN (1) | CN117836963A (ja) |
TW (1) | TW202312538A (ja) |
WO (1) | WO2023008032A1 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
JP2002042806A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4270109B2 (ja) | 2004-11-05 | 2009-05-27 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP5072379B2 (ja) * | 2007-01-26 | 2012-11-14 | 株式会社デンソー | 非水電解液及び該電解液を用いた二次電池 |
JP5835107B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2015-12-24 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池 |
JP6535581B2 (ja) * | 2015-11-18 | 2019-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 |
-
2021
- 2021-07-28 JP JP2021123372A patent/JP2023018964A/ja active Pending
-
2022
- 2022-06-27 KR KR1020247002552A patent/KR20240035482A/ko unknown
- 2022-06-27 CN CN202280052370.2A patent/CN117836963A/zh active Pending
- 2022-06-27 WO PCT/JP2022/025464 patent/WO2023008032A1/ja active Application Filing
- 2022-06-27 EP EP22849104.9A patent/EP4379833A1/en active Pending
- 2022-06-30 TW TW111124481A patent/TW202312538A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117836963A (zh) | 2024-04-05 |
EP4379833A1 (en) | 2024-06-05 |
KR20240035482A (ko) | 2024-03-15 |
WO2023008032A1 (ja) | 2023-02-02 |
TW202312538A (zh) | 2023-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9373867B2 (en) | Secondary battery and electrolyte liquid | |
WO2016035290A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
WO2016121320A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
US20140017572A1 (en) | Secondary battery and electrolyte liquid | |
WO2016121324A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
JP6613250B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
WO2015080102A1 (ja) | 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池 | |
JP2020123460A (ja) | プレドープ材、プレドープ材を含む正極、並びに、その正極を備えた非水電解質二次電池の製造方法、及び、金属酸化物の製造方法 | |
US20210119205A1 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
JP5482858B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP7388936B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極材、及び、リチウムイオン二次電池 | |
JP7134556B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
WO2023026849A1 (ja) | 非水系電解質及び非水電解質二次電池 | |
WO2023026851A1 (ja) | 非水系電解質及び非水電解質二次電池 | |
WO2023008032A1 (ja) | 負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
US20230013168A1 (en) | Positive electrode for secondary batteries, and secondary battery | |
EP4099468A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution additive, nonaqueous electrolytic solution including same, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery | |
WO2023008030A1 (ja) | 非水電解液及びこれを備える非水電解質二次電池 | |
JP2023020865A (ja) | 非水電解液及びこれを備える非水電解質二次電池 | |
JP2016081692A (ja) | リチウム二次電池用電解液の添加剤及びそれを用いたリチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池 | |
EP4358189A1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery | |
US20240234727A1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
JP6760345B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
CN117795727A (zh) | 非水电解液及具备该非水电解液的非水电解质二次电池 | |
US9444097B2 (en) | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230622 |