CN117795727A - 非水电解液及具备该非水电解液的非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明为一种非水电解液，其特征在于，含有非水溶剂、溶解在所述非水溶剂中的电解质盐及下述通式(1)所表示的硅烷化合物。由此，能够提供一种可实现升高的电池循环特性的非水电解液及含有该非水电解液的非水电解质二次电池。Si(R¹)_l(R²)_m(R³)_n(R⁴)_{4‑l‑m‑n} (1)通式(1)中，R¹为碳原子数为2～20的烯基，R²为碳原子数为8～20的取代或未取代的芳基乙炔基，R³为碳原子数为1～20的烷基，R⁴为碳原子数为2～20的炔基，并且，1及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～2的整数，且l、m及n为满足2≤l+m+n≤4的整数。

Description

非水电解液及具备该非水电解液的非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液及具备该非水电解液的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得以广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对上述的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发，该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。

其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。

上述锂离子二次电池具备正极和负极、以及隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。

作为该负极活性物质，广泛地使用有碳系活性物质，然而，根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行了研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外，关于负极活性物质的形状，对于碳系活性物质而言，从标准的涂布型乃至直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。

然而，作为负极活性物质，若将硅用作主要材料，则由于在充放电时负极活性物质发生膨胀和收缩，会变得容易碎裂，且主要是在负极活性物质的表层附近发生碎裂。此外，会在负极活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变得容易碎裂。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此产生新生表面，负极活性物质的反应面积增加。此时，由于会在新生表面发生电解液的分解反应，且会在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，会消耗电解液，容易使循环特性降低。

迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的用于锂离子二次电池的负极材料、电极结构进行了各种研究。

具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量变多的方式而形成(例如，参照专利文献4)。

此外，作为抑制硅活性物质的充放电所带来的电解液的分解反应的电解液添加剂，有使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)的报告(例如，参照专利文献5)。氟系电解液由于会在硅表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，能够抑制硅材料的劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-185127号公报

专利文献2：日本特开2002-042806号公报

专利文献3：日本特开2006-164954号公报

专利文献4：日本特开2006-114454号公报

专利文献5：日本特开2006-134719号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备正在推展高性能化、多功能化，要求作为其主电源的锂离子二次电池增大电池容量。作为解决该问题的手段之一，期望开发一种包含将硅材料用作主要材料的负极的锂离子二次电池。并且，期望使用硅材料的锂离子二次电池具备与使用碳系活性物质的锂离子二次电池近似同等的循环特性。对此，进行氟系的添加剂的开发，电池特性有改善的倾向，但由于反复进行充放电，氟系溶剂被消耗，堆积在硅材料表面的电解液分解物增加，能够可逆地活动的锂会因掺入分解物中的形态而失活，不仅电池循环特性会恶化，还会发生因膨胀(swelling)现象导致的电池单体的膨胀等，与使用碳系活性物质的电池特性相比，并不充分。

本发明鉴于上述问题点而实施，目的在于提供一种能够实现升高的电池循环特性的非水电解液及含有该非水电解液的非水电解质二次电池。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明提供一种非水电解液，其特征在于，含有非水溶剂、溶解在所述非水溶剂中的电解质盐及下述通式(1)所表示的硅烷化合物，

[化学式1]

Si(R¹)_l(R²)_m(R³)_n(R⁴)_4-l-m-n (1)

通式(1)中，R¹为碳原子数为2～20的烯基，R²为碳原子数为8～20的取代或未取代的芳基乙炔基，R³为碳原子数为1～20的烷基，R⁴为碳原子数为2～20的炔基，并且，l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～2的整数，且l、m及n为满足2≤l+m+n≤4的整数。

由此，同时具备至少一个以上的烯基与至少一个以上的芳基乙炔基的硅烷化合物，能够在充电时在负极表面上分解进而形成优质的覆膜。特别是能够稳定构成硅系负极活性物质的Li硅酸盐部的反应，形成优质的覆膜。并且，不仅能够抑制与构成硅系负极材料的Li₂SiO₃的反应，还能够与通过反复进行充放电而使Li₂SiO₃发生变化所形成的Li₄SiO₄一同形成稳定的覆膜。其结果，可在提高电池的循环特性的同时，抑制电池膨胀。

关于所述通式(1)所表示的硅烷化合物，优选所述通式(1)中的R²为：未取代的芳基乙炔基、或芳基的部分或所有氢原子被碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烷氧基或卤素原子取代而形成的碳原子数为8～20的芳基乙炔基。

若含有这种硅烷化合物，则在提高电池的循环特性的同时，还能够抑制电池膨胀。

关于所述通式(1)所表示的硅烷化合物，优选所述通式(1)中的l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～1的整数，且l、m及n为满足l+m+n＝4的整数。

若含有这种硅烷化合物，则能够更充分地提高电池特性。

优选所述非水电解液中的所述硅烷化合物的含量为0.1质量％～5.0质量％。

若以这种浓度含有硅烷化合物，则能够更充分地提高电池特性。

此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备正极和负极并同时具备非水电解液，其特征在于，所述非水电解液为本发明的非水电解液。

由于这种非水电解质二次电池含有本发明的非水电解液，能够在表现出升高的循环特性的同时，抑制电池膨胀。

优选：所述负极含有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有Li₂SiO₃，且含有被碳层覆盖的硅氧化物颗粒，所述Li₂SiO₃含有结晶质的Li₂SiO₃。

若为这种非水电解质二次电池，则能够在表现出更高容量及进一步升高的循环特性的同时，充分地抑制电池膨胀。

此时，优选所述负极活性物质颗粒为：在对所述负极活性物质颗粒进行充放电之前，具有通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的Si(111)晶面所引起的峰，对应于该晶面的晶粒尺寸为5.0nm以下，且所述Si(111)晶面所引起的峰的强度A相对于Li₂SiO₃(111)晶面所引起的峰的强度B的比A/B满足下述式(2)的负极活性物质颗粒。

0.4≤A/B≤1.0···(2)

这种负极活性物质颗粒能够表现出较高的浆料稳定性，且不会损害由Li₂SiO₃转换为Li₄SiO₄的容易度。因此，若为含有这种负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池，则能够表现出更优异的电池特性。

发明效果

如上所述，若为本发明的非水电解液，则能够在实现升高的电池循环特性的同时，抑制电池膨胀。

特别是若为本发明的非水电解液，则对使用了硅系负极材料的非水电解质二次电池而言也能够实现充分的电池循环特性。

此外，若为本发明的非水电解质二次电池，则能够在实现升高的电池循环特性的同时，抑制电池膨胀。

附图说明

图1为示出本发明的非水电解质二次电池的一个例子的示意性分解图。

图2为本发明的非水电解质二次电池能够具备的负极的一个例子的示意性剖面图。

具体实施方式

如上所述，要求开发一种能够实现升高的电池循环特性的非水电解液及含有该非水电解液的非水电解质二次电池。

为了达成上述目的，本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有至少一个以上的烯基与至少一个以上的芳基乙炔基的硅烷化合物的非水电解液，能够达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明为一种非水电解液，其特征在于，含有非水溶剂、溶解在所述非水溶剂中的电解质盐及下述通式(1)所表示的硅烷化合物，

[化学式2]

Si(R¹)_l(R²)_m(R³)_n(R⁴)_4-l-m-n (1)

通式(1)中，R¹为碳原子数为2～20的烯基，R²为碳原子数为8～20的取代或未取代的芳基乙炔基，R³为碳原子数为1～20的烷基，R⁴为碳原子数为2～20的炔基，并且，l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～2的整数，且l、m及n为满足2≤l+m+n≤4的整数。

此外，本发明为一种非水电解质二次电池，其具备正极和负极并同时具备非水电解液，其特征在于，所述非水电解液为本发明的非水电解液。

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[非水电解液]

本发明的非水电解液含有下述通式(1)所表示的硅烷化合物，该硅烷化合物具有至少一个以上的烯基与至少一个以上的芳基乙炔基(以下，称之为“化合物(1)”)。

[化学式3]

Si(R¹)_l(R²)_m(R³)_n(R⁴)_4-l-m-n (1)

以下，对化合物(1)进行更详细的说明。

通式(1)中，R¹为碳原子数为2～20的烯基，优选为碳原子数为2～10的烯基，更优选为碳原子数为2～5的烯基。

作为R¹的烯基的具体实例，可列举出乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十一烯基、正十二烯基等直链状烯基；异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、异己烯基、异庚烯基、异辛烯基、异壬基、异癸烯基、异十一烯基等支链状烯基。

其中，从充分提高电池特性的角度出发，优选乙烯基、正丙烯基。

烯基在充电时会在负极表面上分解，进而成为优质的覆膜。该覆膜会抑制非水电解液与电极活性物质之间的直接接触，防止非水溶剂或溶质的分解，抑制电池性能的劣化。

通式(1)中，R²为碳原子数为8～20的取代或未取代的芳基乙炔基，优选为碳原子数为8～16的取代或未取代的芳基乙炔基，更优选为碳原子数为8～12的取代或未取代的芳基乙炔基。

作为R²的未取代的芳基乙炔基的具体实例，可列举出苯基乙炔基、1-萘基乙炔基、2-萘基乙炔基、1-蒽基乙炔基、2-蒽基乙炔基、9-蒽基乙炔基等未取代的芳基乙炔基。

此外，R²的芳基乙炔基中的芳基的部分或所有氢原子可以被碳原子数为1～6的烃基、优选被碳原子数为1～3的烃基、碳原子数为1～6的烷氧基或卤素原子取代，作为该烃基的例子，具体而言，可列举出甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基，优选碳原子数为1～3的烷基；乙烯基、正丙烯基等碳原子数为2～6的烯基，优选碳原子数为2～4的烯基；乙炔基、1-丙炔基等碳原子数为2～6的炔基，优选碳原子数为2～4的炔基。作为该烷氧基的例子，具体而言，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基，优选列举出碳原子数为1～3的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基。作为该卤素原子的例子，具体而言，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子。

作为R²的被烃基取代而形成的芳基乙炔基的具体实例，可列举出2-甲基苯基乙炔基、3-甲基苯基乙炔基、4-甲基苯基乙炔基、2-乙基苯基乙炔基、3-乙基苯基乙炔基、4-乙基苯基乙炔基、3-苊基乙炔基、4-苊基乙炔基、5-苊基乙炔基等芳基的氢原子被烷基取代而形成的芳基乙炔基；2-乙烯基苯基乙炔基、3-乙烯基苯基乙炔基、4-乙烯基苯基乙炔基等芳基的氢原子被烯基取代而形成的芳基乙炔基；2-乙炔基苯基乙炔基、3-乙炔基苯基乙炔基、4-乙炔基苯基乙炔基等芳基的氢原子被炔基取代而形成的芳基乙炔基等。

作为R²的被烷氧基取代而形成的芳基乙炔基的具体实例，可列举出2-甲氧基苯基乙炔基、3-甲氧基苯基乙炔基、4-甲氧基苯基乙炔基、2-乙氧基苯基乙炔基、3-乙氧基苯基乙炔基、4-乙氧基苯基乙炔基、2,3-二甲氧基苯基乙炔基、2,4-二甲氧基苯基乙炔基、2,5-二甲氧基苯基乙炔基、2,6-二甲氧基苯基乙炔基、3,4-二甲氧基苯基乙炔基、3,5-二甲氧基苯基乙炔基等。

作为R²的被卤素原子取代而形成的芳基乙炔基的具体实例，可列举出2-氟苯基乙炔基、3-氟苯基乙炔基、4-氟苯基乙炔基、2-氯苯基乙炔基、3-氯苯基乙炔基、4-氯苯基乙炔基、2-溴苯基乙炔基、3-溴苯基乙炔基、4-溴苯基乙炔基、2-碘苯基乙炔基、3-碘苯基乙炔基、4-碘苯基乙炔基、2,3-二氟苯基乙炔基、2,4-二氟苯基乙炔基、2,5-二氟苯基乙炔基、2,6-二氟苯基乙炔基、3,4-二氟苯基乙炔基、3,5-二氟苯基乙炔基等。

其中，从充分提高电池特性的角度出发，优选苯基乙炔基等未取代的芳基乙炔基、4-甲基苯基乙炔基、4-乙基苯基乙炔基等被烷基取代而形成的芳基乙炔基、4-甲氧基苯基乙炔基、4-乙氧基苯基乙炔基等被烷氧基取代而形成的芳基乙炔基、4-氟苯基乙炔基、4-溴苯基乙炔基、4-氯苯基乙炔基、4-碘苯基乙炔基等被卤素原子取代而形成的芳基乙炔基。

芳基乙炔基在充电时会在负极表面上分解，进而成为优质的覆膜。该覆膜会抑制非水电解液与电极活性物质之间的直接接触，防止非水溶剂或溶质的分解，抑制电池性能的劣化。此外，芳基乙炔基中的芳基降低化合物的最低未占分子轨道(LUMO)能级的效果较大。因此，具有芳基乙炔基的化合物在充电时会在负极表面上较容易地分解，容易形成优质的覆膜。

通式(1)中，R³为碳原子数为1～20的烷基，优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～4的烷基。

作为R³的烷基的具体实例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基等支链状烷基。

其中，从充分提高电池特性的角度出发，优选甲基、乙基、正丙基。

通式(1)中，R⁴表示碳原子数为2～20的炔基，优选表示碳原子数为2～10的炔基，更优选表示碳原子数为2～5的炔基。

作为R⁴的炔基的具体实例，可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基等直链状炔基；3-甲基-1-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3,3-二甲基-1-戊炔基、3,4-甲基-1-戊炔基、4,4-二甲基-1-戊炔基等支链状炔基。

其中，从充分提高电池特性的角度出发，优选乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基。

通式(1)中，l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～2的整数，l、m及n为满足2≤l+m+n≤4的整数。从充分提高电池特性的角度出发，通式(1)中，优选l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～1，且l、m及n为满足l+m+n＝4的整数。

由此，同时具备至少一个以上的烯基与至少一个以上的芳基乙炔基的化合物(1)在充电时会在负极表面上分解，进而形成优质的覆膜。特别是能够稳定构成硅系负极活性物质的Li硅酸盐部的反应，形成优质的覆膜。并且，不仅能够抑制与构成硅系负极材料的Li₂SiO₃的反应，还能够与通过反复进行充放电而使Li₂SiO₃发生变化所形成的Li₄SiO₄一同形成稳定的覆膜。其结果，可在提高电池的循环特性的同时，抑制电池膨胀。

作为化合物(1)的具体实例，可列举出苯基乙炔基三乙烯基硅烷、双(苯基乙炔基)二乙烯基硅烷、三(苯基乙炔基)乙烯基硅烷、4-甲基苯基乙炔基三乙烯基硅烷、双(4-甲基苯基乙炔基)二乙烯基硅烷、三(4-甲基苯基乙炔基)乙烯基硅烷、4-甲氧基苯基乙炔基三乙烯基硅烷、双(4-甲氧基苯基乙炔基)二乙烯基硅烷、三(4-甲氧基苯基乙炔基)乙烯基硅烷、4-氟苯基乙炔基三乙烯基硅烷、双(4-氟苯基乙炔基)二乙烯基硅烷、三(4-氟苯基乙炔基)乙烯基硅烷、苯基乙炔基甲基二乙烯基硅烷、双(苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷、4-甲基苯基乙炔基甲基二乙烯基硅烷、双(4-甲基苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷、4-甲氧基苯基乙炔基甲基二乙烯基硅烷、双(4-甲氧基苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷、4-氟苯基乙炔基甲基二乙烯基硅烷、双(4-氟苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷、苯基乙炔基二甲基乙烯基硅烷、4-甲基苯基乙炔基二甲基乙烯基硅烷、4-甲氧基苯基乙炔基二甲基乙烯基硅烷、4-氟苯基乙炔基二甲基乙烯基硅烷、乙炔基苯基乙炔基甲基乙烯基硅烷、乙炔基-4-甲基苯基乙炔基甲基乙烯基硅烷、乙炔基-4-甲氧基苯基乙炔基甲基乙烯基硅烷、乙炔基-4-氟苯基乙炔基甲基乙烯基硅烷等。

另外，上述通式(1)所表示的硅烷化合物例如能够通过使乙烯基卤代硅烷与芳基乙炔基卤代镁或芳基乙炔基锂进行反应而得到。

从充分提高电池性能的角度出发，所述非水电解液中的所述化合物(1)的含量优选为0.1质量％～5.0质量％，更优选为0.1质量％～4.0质量％，进一步优选为0.1质量％～2.0质量％。

除了上述化合物(1)，本发明的非水电解液进一步含有非水溶剂与溶解在非水溶剂中的电解质盐。本发明的非水电解液还可以含有作为添加剂的其他材料。

作为非水溶剂，例如可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，从能够得到更良好的特性的角度出发，希望使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。此外，此时，通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂进行组合，能够提高电解质盐的解离性、离子迁移率，得到更优势的特性。

在使用含有硅系负极材料的合金系负极时，特别是作为非水溶剂，希望含有卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时，特别是在充电时，能够在负极活性物质表面形成稳定的覆膜。其中，卤代链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素原子取代)的链状碳酸酯。此外，卤代环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即，至少一个氢被卤素原子取代)的环状碳酸酯。

卤素原子的种类没有特别限定，从相较于其他卤素原子形成优质的覆膜的角度出发，优选氟原子。此外，从所得到的覆膜更稳定、减少电解液的分解反应的角度出发，卤素原子数越多越好。

作为卤代链状碳酸酯，例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，例如可列举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。

电解质盐例如能够含有锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)等。

从可得到高离子传导性的角度出发，相对于非水溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下，更优选为0.8mol/kg以上且2.0mol/kg以下，进一步优选为0.8mol/kg以上且1.5mol/kg以下。

在本发明的非水电解液中，作为除化合物(1)以外的添加剂，例如能够含有不饱和碳键环状碳酸酯、磺酸内酯(环状磺酸酯)及酸酐。

从充放电时在负极表面形成稳定的覆膜的角度、及抑制非水电解液的分解反应的角度出发，能够含有不饱和碳键环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯等。

此外，从提高电池的化学稳定性的角度出发，能够含有磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯等。

进一步，从提高电解液的化学稳定性的角度出发，能够含有酸酐，例如可列举出丙烷二磺酸酐等。

非水电解液中的化合物(1)的定性及定量分析例如能够通过气相色谱质谱法(GC/MS)等进行。

[非水电解质二次电池]

除了上述非水电解液以外，本发明的非水电解质二次电池具备正极和负极。即，先前说明的本发明的非水电解液能够用作非水电解质二次电池用非水电解液。

以下，对本发明的非水电解质二次电池能够具备的正极和负极进行说明。

[正极]

正极例如为在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层的构成。

其中，正极集电体例如由铝等导电性材料形成。

另一方面，正极活性物质层含有能够吸入并解吸锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上，根据设计可以含有粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时，粘合剂、导电助剂能够使用例如与后述的负极粘合剂、负极导电助剂相同的物质。

从可得到高电池容量且得到优异循环特性的角度出发，作为正极材料，例如可列举出具有锂与过渡金属元素的复合氧化物或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物等含锂化合物。

作为过渡金属元素，优选镍、铁、锰、钴，所述含锂化合物为至少具有一种以上这些过渡金属元素的化合物。

作为含锂化合物的化学式，例如以Li_aM1O₂或Li_bM2PO₄表示。在式中，M1及M2表示至少一种以上的过渡金属元素。a及b的值因电池充放电状态而表现出不同的值，但通常为满足0.05≤a≤1.10、0.05≤b≤1.10的数。

作为具有锂与过渡性金属元素的复合氧化物的具体实例，例如可列举出锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物(锂镍钴铝复合氧化物；NCA、锂镍钴锰复合氧化物+NCM)等。

作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物的具体实例，例如可列举出锂铁磷酸化合物(LiFePO₄)、锂铁锰磷酸化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄，其中，0＜u＜1)等。若使用这些正极材料，则能够得到高电池容量，并且还能够得到优异的循环特性。

[负极]

负极例如为在负极集电体上具有负极活性物质层的构成。该负极活性物质层可以设置于负极集电体的双面或仅设置于单面。

[负极集电体]

负极集电体为优异的导电性材料，且由机械强度优良的材料构成。作为能够用于负极集电体的导电性材料，例如可列举出铜(Cu)或镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。

从提高负极集电体的机械强度的角度出发，除了所述铜(Cu)或镍(Ni)以外，负极集电体优选含有碳(C)或硫(S)。特别是在具有在充电时发生膨胀的活性物质层时，通过使集电体含有上述元素，具有抑制包括集电体的电极变形的效果。上述所含元素的含量没有特别限定，从获得更高的抑制变形效果的角度出发，优选分别为100质量ppm以下。通过这种抑制变形效果，能够进一步提高循环特性。

此外，负极集电体的表面可以经过粗糙化，也可以不经过粗糙化。作为经过粗糙化的负极集电体，例如为经过电解处理、压纹(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。

[负极活性物质层]

负极活性物质层能够含有可吸入(嵌入)并解吸锂离子的负极活性物质，负极活性物质能够含有负极活性物质颗粒。负极活性物质颗例如包含含有含氧的硅化合物的硅化合物颗粒(硅氧化物颗粒)。

负极活性物质含有硅化合物颗粒(硅系负极活性物质)，硅化合物颗粒优选含有含氧的硅化合物的氧化硅材料。从循环特性、硅氧化物的电阻的角度出发，构成该硅化合物SiO_x的硅与氧的组成比x优选为满足0.8≤x≤1.2的数。其中，SiO_x的组成的x接近1时能够得到高循环特性，因而优选。

另外，本发明中的硅化合物的组成并非必须为纯度100％，也可以含有微量的杂质元素。

硅化合物优选尽可能不含结晶性Si。通过尽可能不含结晶性Si，能够防止与电解液的反应性变得过高，其结果，能够防止电池特性变差。

优选实质上为非晶质。

硅化合物含有Li，优选其一部分形成为作为硅酸盐的Li₂SiO₃。该Li₂SiO₃虽然含有结晶质的Li₂SiO₃，但对充放电具有活性，虽在浆料状态下维持Li₂SiO₃的形态，但会通过反复进行充放电而转化成Li₄SiO₄。

负极含有负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒含有Li₂SiO₃，且含有被碳层覆盖的硅氧化物颗粒，Li₂SiO₃特别优选含有结晶质的Li₂SiO₃。

通过使负极含有这种负极活性物质颗粒，能够实现更高的容量及进一步升高的循环特性，并且能够充分抑制电池膨胀。

此外，Li₂SiO₃的结晶性越高，则越不易转换成Li₄SiO₄。然而，在低结晶的情况下，变得容易从浆料中溶出，因此存在最适宜的范围。

具体而言，优选在对负极活性物质颗粒进行充放电之前，负极活性物质颗粒具有通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的Si(111)晶面所引起的峰，对应于该晶面的晶粒尺寸为5.0nm以下，且Si(111)晶面所引起的峰的强度A相对于Li₂SiO₃(111)晶面所引起的峰的强度B的比A/B满足下述式(2)。

0.4≤A/B≤1.0···(2)

Li硅酸盐的粗大化程度、Si的结晶化程度(例如，对应于Si(111)晶面的晶粒尺寸)能够通过X射线衍射法(X-ray diffraction，以下，也称之为

“XRD”)进行确认。

作为X射线衍射装置，能够使用Bruker AXS制造的D8 ADVANCE。X射线源使用Cu-Kα射线、Ni过滤器，输出为40kV/40mA，狭缝宽度为0.3°，步宽为0.008°，以每一步为0.15秒的计数时间测定至10～40°。

在X射线衍射图谱中，Si(111)晶面所引起的峰出现在2θ＝28.4°附近。

对应于Si(111)晶面的晶粒尺寸优选为5.0nm以下，更优选为4.0nm

以下，更优选为2.5nm以下。

Si(111)晶面所引起的峰的强度A相对于Li₂SiO₃(111)晶面所引起的峰的强度B的比A/B优选为0.40≤A/B≤1.00，更优选为0.45≤A/B≤0.75，进一步优选为0.50≤A/B≤0.70。

其中，在X射线衍射图谱中，Li₂SiO₃(111)晶面所引起的峰出现在2θ

＝17°～21°的范围内。

从控制与电解液的反应或抑制充放电所带来的负极活性物质的膨胀的角度出发，所述负极活性物质的通过激光衍射法得到的中值粒径优选为5.0μm以上且15.0μm以下，更优选为5.5μm以上且10.0μm以下，进一步优选为6.0μm以上且8.0μm以下。

负极活性物质层可以含有包含所述硅系负极活性物质与碳系活性物质的混合负极活性物质材料。由此，负极活性物质层的电阻下降，并且能够缓解充电所带来的膨胀应力。作为碳系活性物质，例如可列举出天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等。

负极活性物质层含有能够吸入并解吸锂离子的负极活性物质，从电池设计上的角度出发，可以进一步含有负极粘合剂(粘结剂)或导电助剂等其他材料。

作为负极粘合剂，例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。作为高分子材料，例如可列举出聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等。作为合成橡胶，例如可列举出苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯丙烯二烯等。

作为负极导电助剂，例如可列举出碳微粒、炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等，能够使用这些负极导电助剂中的任意一种以上。

负极活性物质层例如通过涂布法形成。涂布法是指，在将硅系负极活性物质与粘合剂等、以及根据需要而添加的负极导电助剂、碳系活性物质混合后，使其分散在有机溶剂或水等中，并进行涂布的方法。

[隔膜]

本发明的非水电解质二次电池能够进一步包含隔膜。

隔膜将锂金属或正极与负极隔离，防止两极接触所带来的电流短路，并使锂离子通过。该隔膜例如由合成树脂或陶瓷所构成的多孔质膜形成，也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。

在本发明的非水电解质二次电池中，非水电解液例如能够浸渗在正极活性物质层的至少一部分、负极活性物质层的至少一部分及隔膜的至少一部分中。

[非水电解质二次电池的构成例]

接着，作为本发明的非水电解质二次电池的具体实例，参照附图对层压膜型的锂离子二次电池的例子进行说明。但本发明的非水电解质二次电池并不仅限于下述具体实例。

图1所示的层压膜型的锂离子二次电池10主要在片状的外装构件5的内部收纳有电极体1。该电极体1具备正极、负极及在正极与负极之间的隔膜，并被卷绕。此外，也存在不卷绕而收纳有具有正极、负极及在正极与负极之间的隔膜的层叠体的情况。不论在哪一种电极体中，均在正极上附接有正极引线2，且在负极上附接有负极引线3。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。

负极能够具有例如图2示出的剖面的结构。图2示出的负极30为在负极集电体31上具有负极活性物质层32的构成。

虽未进行图示，但与负极30相同，正极例如为在正极集电体上具有正极活性物质层的构成。

正极引线2及负极引线3例如从外装构件5的内部朝向外部以一个方向导出。正极引线2例如由铝等导电性材料形成，负极引线3例如由镍、铜等导电性材料形成。

外装构件5例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜，该层压膜中，以熔接层与电极体1相对的方式，将两片层压膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。

在外装构件5与正极引线2和外装构件5与负极引线3之间分别插入有用于防止外部气体入侵的密接膜4。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。

外装构件5中进一步收纳有本发明的非水电解液。非水电解液含浸在电极体1所含有的正极活性物质层的至少一部分、负极活性物质层32的至少一部分及隔膜的至少一部分中。

实施例

以下，示出本发明的合成例、实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。

[硅烷化合物]

(合成例1)

向具备搅拌机、滴液漏斗、冷凝器及温度计的烧瓶中，加入500mL(700mmol)的1.4[mol/L]乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液，在室温下进行搅拌。向该溶液中滴加45.3g(443mmol)的乙炔基苯，在室温下搅拌1小时。接着，滴加37.7g(233mmol)的三氯乙烯基硅烷，在室温下搅拌2小时。在加入123g的10质量％盐酸之后，通过分液操作去除水相。对得到的有机相进行简单蒸馏，得到32.7g沸点为180～181℃/0.4kPa的作为馏分的双(苯基乙炔基)二乙烯基硅烷(PEDVS)。

(合成例2)

向具备搅拌机、滴液漏斗、冷凝器及温度计的烧瓶中，加入154.8g(400mmol)的387[g/mol]甲基氯化镁四氢呋喃溶液、120mL的四氢呋喃，在室温下进行搅拌。向该溶液中滴加40.8g(400mmol)的乙炔基苯，在室温下搅拌1小时。接着，滴加28.2g(200mmol)的二氯甲基乙烯基硅烷，在室温下搅拌2小时。在加入70.4g的10％盐酸、12.0g的纯水之后，通过分液操作去除水相。对得到的有机相进行简单蒸馏，得到46.1g沸点为179℃/0.3kPa的作为馏分的双(苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷(PEMVS)。

(合成例3)

向具备搅拌机、滴液漏斗、冷凝器及温度计的烧瓶中，加入24.4g(63mmol)的387[g/mol]甲基氯化镁四氢呋喃溶液、19mL的四氢呋喃，在50℃下进行搅拌。向该溶液中滴加10.0g(32mmol)的4-乙炔基苯甲醚，在50℃下搅拌1小时。接着，滴加4.5g(32mmol)的二氯甲基乙烯基硅烷，在50℃下搅拌2小时。在加入15.0g的纯水之后，通过分液操作去除水相。使用蒸发器对有机相进行浓缩，得到固体的粗产物。通过将该粗产物溶解在5.0g经加热的丙酮中，进行再结晶，由此得到6.8g的双(4-甲氧基苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷(M-PEMVS)。

(合成例4)

向具备搅拌机、滴液漏斗、冷凝器及温度计的烧瓶中，加入101.5g(263mmol)的387[g/mol]甲基氯化镁四氢呋喃溶液，在40℃下进行搅拌。向该溶液中滴加31.5g(263mmol)的4-氟苯基乙炔，在40℃下搅拌1小时。接着，滴加18.5g(131mmol)的二氯甲基乙烯基硅烷，在40℃下搅拌2小时。在加入54.0g的纯水之后，通过分液操作去除水相。对得到的有机相进行简单蒸馏，得到30.0g沸点为181℃/0.1kPa的作为馏分的双(4-氟苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷(F-PEMVS)。

(实施例1)

[负极的制造]

作为负极集电体，使用厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔中含有分别为70质量ppm的碳和硫。

作为硅系负极活性物质颗粒，准备KSC-7130(含有Li₂SiO₃，且被碳层覆盖的硅氧化物颗粒；中值粒径为6.5μm，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。通过XRD对该硅系负极活性物质颗粒进行分析。将关于硅系负极活性物质颗粒的Si(111)晶面所引起的峰(出现在2θ＝28.4°附近)的强度A相对于Li₂SiO₃(111)晶面所引起的峰(出现在2θ＝17°～21°的范围内)的强度B的比A/B示于如下的表1中。通过XRD获得的分析结果可知，实施例1中准备的硅系负极活性物质颗粒中，Si的结晶性低，实质上为非晶质。

将所准备的硅系负极活性物质颗粒、作为碳系负极活性物质的人造石墨(中值粒径为15μm)、作为负极导电助剂的碳纳米管及中值粒径约为50nm的碳微颗粒、作为负极粘结剂的聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素以9.3:83.7:1:1:4:1的干燥质量比进行混合后，用纯水进行稀释，制成负极混合剂浆料。

将所述负极混合剂浆料涂布在所述负极集电体上，并在真空气氛下以100℃进行1小时的干燥。干燥后，负极的单面的每单位面积的负极活性物质层的堆积量(面积密度)为7.0mg/cm²。

[非水电解液的制备]

作为非水溶剂，混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)，然后，使作为电解质盐的六氟化磷酸锂：LiPF₆溶解，制备电解液。此时，将溶剂的组成设为以体积比计EC:DMC＝30:70，将电解质盐的含量设为相对于溶剂为1mol/kg。

分别添加1.0质量％、2.0质量％、0.1质量％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双(苯基乙炔基)二乙烯基硅烷(上述通式(1)所表示的硅烷化合物；以下，也称之为“PEDVS”)，制备实施例1的非水电解液。

[试验用硬币电池(coin cell)的制造]

然后，按照以下方式组装试验用硬币电池。

首先，将厚度为1mm的Li箔冲压成直径为16mm后，粘贴在包铝层(aluminum clad)上。

将以上述方法获得的负极电极冲压成直径为15mm后，使其隔着隔膜与Li箔相对，注入以上述方法获得的非水电解液后，制作初次效率试验用的非水电解质二次电池、即2032硬币电池(直径为20.0mm、厚度为3.2mm)。

[初次效率的测定]

首先，对所制得的初次效率试验用的硬币电池，将充电速率设为相当于0.03C，以CCCV模式进行充电(初次充电)。CV设为0V，截止电流设为0.04mA。然后，将放电速率同样设为0.03C，将放电截止电压设为1.2V，进行CC放电(初次放电)。

在考察初始放电特性时，计算出初次效率。初次效率由初次效率(％)

＝(初次放电容量/初次充电容量)×100所表示的公式进行计算。

[非水电解质二次电池的制造]

根据所获得的初始数据，以使负极的利用率为95％的方式设计对正极。利用率根据对电极Li所获得的正负极的容量并由下述式进行计算。

利用率＝(正极容量－负极损失)/(负极容量－负极损失)×100

根据该设计，制造实施例1的非水电解质二次电池。

[500次循环后的放电容量维持率]

作为循环特性，对500次循环后的放电容量维持率进行评价。

最初，为了稳定电池，在25℃的气氛下，以0.2C对实施例1的非水电解质二次电池进行2次循环充放电，并测定第2次循环的放电容量。循环特性根据第3次循环的放电容量进行计算，并以充电0.7C、放电0.5C进行充放电直至500次循环，将第500次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量作为500次循环后的放电容量维持率而求出。此时，充电电压设为4.3V，放电截止电压设为2.5V，充电截止速率设为0.07C。

[电池厚度的增加率(膨胀的评价)]

在测定所述循环特性的评价中的第2次循环的放电容量时，一并测定电池的膨胀部分的厚度。然后，自第3次循环至第500次循环为止在上述条件下进行充放电，并测定500次循环后的电池的厚度。然后，以2次循环后的电池的厚度为基准，求出500次循环后的体积增加所带来的电池的厚度的增加率。

另外，电池厚度的增加率以543436尺寸的电池(厚度为5.4mm、宽度为34mm、长度为36mm)进行评价。并且，在面积最大的部分的中央处测定厚度。

(实施例2～实施例6)

除了按照如下的表1所示改变添加剂的PEDVS的添加量以外，以与实施例1相同的方式制备实施例2～实施例6的非水电解液。此外，除了使用各非水电解液以外，以与实施例1相同的方式制造实施例2～实施例6的非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

(实施例7)

除了将添加剂的PEDVS变更为双(苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷(上述通式(1)所表示的硅烷化合物；以下，也称之为“PEMVS”)以外，以与实施例1相同的方式制备实施例7的非水电解液。此外，除了使用该非水电解液以外，以与实施例1相同的方式制造实施例7的非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

(实施例8～实施例12)

除了如如下的表1所示改变添加剂的PEMVS的添加量以外，以与实施例7相同的方式制备实施例8～实施例12的非水电解液。此外，除了使用各非水电解液以外，以与实施例1相同的方式制造实施例8～实施例12的非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

(实施例13～实施例18)

对硅材料料(硅系负极活性物质)进行追加的热处理，控制Si与Li₂SiO₃的结晶性，进行电池特性的评价。温度在600～700℃的范围内进行调整。

以与实施例1中使用的硅系负极活性物质颗粒相同的方式，通过XRD对实施例13～18中使用的硅系负极活性物质颗粒进行分析。将关于各硅系负极活性物质颗粒的Si(111)晶面所引起的峰(出现在2θ＝28.4°附近))的强度A相对于Li₂SiO₃(111)晶面所引起的峰(出现在2θ＝17°～21°的范围内)的强度B的比A/B示于如下的表1中。

此外，根据Si(111)晶面所引起的峰，通过谢乐公式(Scherrer’s formula)计算出对应于Si(111)晶面的晶粒尺寸。将其结果示于如下的表1中。

根据表1所示的结果确认到，通过提高热处理温度，促进了Si的结晶化，具有电池特性变差的倾向。

在实施例13～18中，除了使用如上所述进行了追加热处理的硅系负极活性物质以外，以与实施例3相同的方式制造非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

(实施例19)

除了将添加剂的PEDVS变更为双(4-甲氧基苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷(上述通式(1)所表示的硅烷化合物；以下，称之为“M-PEMVS”)以外，以与实施例1相同的方式制备实施例19的非水电解液。此外，除了使用该非水电解液以外，以与实施例1相同的方式制造实施例19的非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

(实施例20～实施例24)

除了如如下的表1所示变更添加剂的M-PEMVS的添加量以外，以与实施例19相同的方式制备实施例20～实施例24的非水电解液。此外，除了使用各非水电解液以外，以与实施例1相同的方式制造实施例20～实施例24的非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

(实施例25)

除了将添加剂的PEDVS变更为双(4-氟苯基乙炔基)甲基乙烯基硅烷(上述通式(1)所表示的硅烷化合物；以下，称之为“F-PEMVS”)以外，以与实施例1相同的方式制备实施例25的非水电解液。此外，除了使用该非水电解液以外，以与实施例1相同的方式制造实施例25的非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

(实施例26～实施例30)

除了如如下的表1所示变更添加剂的F-PEMVS的添加量以外，以与实施例25相同的方式制备实施例26～实施例30的非水电解液。此外，除了使用各非水电解液以外，以与实施例1相同的方式制造实施例26～实施例30的非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

(比较例1)

除了未添加作为添加剂的PEDVS以外，以与实施例1相同的方式制备比较例1的非水电解液。此外，除了使用该非水电解液以外，以与实施例1相同的方式制造比较例1的非水电解质二次电池。对于所获得的电池，以与实施例1相同的方式进行电池特性的评价。

[结果]

将实施例1～30及比较例1中得到的非水电解质二次电池的评价结果一并示于如下的表1中。

[表1]

根据表1所示的结果可知，相较于使用不含上述硅烷化合物的非水电解液所制造的比较例1的非水电解质二次电池，使用含有上述式(1)所表示的硅烷化合物的非水电解液所制造的实施例1～30的非水电解质二次电池的500次循环后的放电容量维持率高，即循环特性优异。此外，还可知，相较于比较例1的非水电解质二次电池，实施例1～30的非水电解质二次电池能够抑制电池厚度的增加量，即能够抑制电池膨胀。

此外，由实施例3与实施例13～18的结果的比较可知，优选硅系负极活性物质颗粒的XRD的峰强度比A/B为0.4以上且1.0以下，优选Si(111)的晶粒尺寸为5.0nm以下，特别优选Si为非晶质。

本说明书包含以下方案。

[1]一种非水电解液，其特征在于，含有非水溶剂、溶解在所述非水溶剂中的电解质盐及下述通式(1)所表示的硅烷化合物，

[化学式4]

Si(R¹)_l(R²)_m(R³)_n(R⁴)_4-l-m-n (1)

通式(1)中，R¹为碳原子数为2～20的烯基，R²为碳原子数为8～20的取代或未取代的芳基乙炔基，R³为碳原子数为1～20的烷基，R⁴为碳原子数为2～20的炔基，并且，l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～2的整数，且l、m及n为满足2≤l+m+n≤4的整数。

[2]根据[1]所述的非水电解液，其特征在于，关于所述通式(1)所表示的硅烷化合物，所述通式(1)中的R²的取代芳基乙炔基为：芳基的部分或所有氢原子被碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烷氧基或卤素原子取代而形成的碳原子数为8～20的芳基乙炔基。

[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液，其特征在于，关于所述通式(1)所表示的硅烷化合物，所述通式(1)中的l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～1的整数，且l、m及n为满足l+m+n＝4的整数。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述硅烷化合物的含量为0.1质量％～5.0质量％。

[5]一种非水电解质二次电池，其具备正极和负极并同时具备非水电解液，其特征在于，所述非水电解液为[1]～[4]中任一项所述的非水电解液。

[6]根据[5]所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极含有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有Li₂SiO₃，且含有被碳层覆盖的硅氧化物颗粒，所述Li₂SiO₃含有结晶质的Li₂SiO₃。

[7]根据[6]所述的水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质颗粒为：在对所述负极活性物质颗粒进行充放电之前，具有通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的Si(111)晶面所引起的峰，对应于该晶面的晶粒尺寸为5.0nm以下，且所述Si(111)晶面所引起的峰的强度A相对于Li₂SiO₃(111)晶面所引起的峰的强度B的比A/B满足下述式(2)的负极活性物质颗粒。

0.4≤A/B≤1.0···(2)

另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为示例，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的技术效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种非水电解液，其特征在于，含有非水溶剂、溶解在所述非水溶剂中的电解质盐及下述通式(1)所表示的硅烷化合物，

[化学式1]

Si(R¹)_l(R²)_m(R³)_n(R⁴)_4-l-m-n (1)

通式(1)中，R¹为碳原子数为2～20的烯基，R²为碳原子数为8～20的取代或未取代的芳基乙炔基，R³为碳原子数为1～20的烷基，R⁴为碳原子数为2～20的炔基，并且，l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～2的整数，且l、m及n为满足2≤l+m+n≤4的整数。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，关于所述通式(1)所表示的硅烷化合物，所述通式(1)中的R²的取代芳基乙炔基为：芳基的部分或所有氢原子被碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烷氧基或卤素原子取代而形成的碳原子数为8～20的芳基乙炔基。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，关于所述通式(1)所表示的硅烷化合物，所述通式(1)中的l及m各自独立地表示1～3的整数，n表示0～1的整数，且l、m及n为满足l+m+n＝4的整数。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述硅烷化合物的含量为0.1质量％～5.0质量％。

5.一种非水电解质二次电池，其具备正极和负极并同时具备非水电解液，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1～4中任一项所述的非水电解液。

6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极含有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有Li₂SiO₃，且含有被碳层覆盖的硅氧化物颗粒，所述Li₂SiO₃含有结晶质的Li₂SiO₃。

7.根据权利要求6所述的水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质颗粒为：在对所述负极活性物质颗粒进行充放电之前，具有通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的Si(111)晶面所引起的峰，对应于该晶面的晶粒尺寸为5.0nm以下，且所述Si(111)晶面所引起的峰的强度A相对于Li₂SiO₃(111)晶面所引起的峰的强度B的比A/B满足下述式(2)的负极活性物质颗粒，

0.4≤A/B≤1.0···(2)。