KR20180042739A - 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180042739A
KR20180042739A KR1020160135267A KR20160135267A KR20180042739A KR 20180042739 A KR20180042739 A KR 20180042739A KR 1020160135267 A KR1020160135267 A KR 1020160135267A KR 20160135267 A KR20160135267 A KR 20160135267A KR 20180042739 A KR20180042739 A KR 20180042739A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
secondary battery
lithium secondary
additive
lithium
Prior art date
Application number
KR1020160135267A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102295370B1 (ko
Inventor
전종호
고주환
신정순
이은주
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020160135267A priority Critical patent/KR102295370B1/ko
Publication of KR20180042739A publication Critical patent/KR20180042739A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102295370B1 publication Critical patent/KR102295370B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지가 개시된다:
[화학식 1]
Figure pat00009

상기 화학식 1에서, n1, n2, n3, n4, R1, R2, R3, R4, X1, X2, X3, X4는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지{Additive for electrolyte of lithium secondary battery and electrolyte of lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 분야에서 다양하게 사용될 수 있다.
리튬이차전지는 충전시 양극 또는/및 음극 표면에서 전해질 분해반응이 일어난다. 이러한 전해질 분해반응은 충방전 효율의 저하에 따른 사이클 특성의 열화를 초래하고, 내부 저항 증가에 따른 출력 감소가 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위하여 전극 (양극/음극)에 분해를 억제할 수 있는 피막 형성 첨가제가 개발되고 있고, 더불어 이 때 형성된 피막은 저항이 낮아야 하는 요구 특성이 있다.
그러나 통상의 첨가제는 전극 표면반응 억제와 낮은 초기저항 및 저항 증가율 억제에 한계가 있기에 신규한 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지가 여전히 요구되고 있다.
일 측면은 고온 보존특성 및 고온 수명특성이 개선된 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 전해질을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 첨가제를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지 전해질용 첨가제가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n1, n2, n3, n4는 각각 0 또는 1이며;
R1, R2, R3, R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합이며;
X1, X2, X3, X4는 독립적으로 C 또는 O 원자이며;
단, R1, R2, R3, R4 중 하나 또는 둘이 시아노기이다.
다른 측면에 따라,
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
전술한 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 전해질이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
양극;
음극; 및
전술한 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 리튬이차전지 전해질용 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지는 고온 보존특성 및 고온 수명특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3에 의해 제조된 전해질에 대한 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 평가결과이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 4, 비교예 5에 의해 제조된 전해질에 대한 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 평가결과이다.
도 4는 실시예 6 및 비교예 9에 의해 제조된 리튬이차전지에 대한 고온(70℃) 방치 후 두께증가율 평가결과이다.
도 5는 실시예 6 및 비교예 9에 의해 제조된 리튬이차전지에 대한 고온(70℃) 방치 후 용량유지율 평가결과이다.
도 6은 실시예 6 및 비교예 9에 의해 제조된 리튬이차전지에 대한 고온(70℃) 방치후 용량회복율 평가결과이다.
도 7은 실시예 8, 실시예 9, 비교예 10 및 비교예 11에 의해 리튬이차전지에 대한 고온(60℃) 방치 후 두께증가율 평가결과이다.
도 8은 실시예 8, 실시예 9, 비교예 10 및 비교예 11에 의해 제조된 리튬이차전지에서 고온(60℃) 방치 후 용량유지율 평가결과이다.
도 9는 실시예 8, 실시예 9, 비교예 10 및 비교예 11에 의해 제조된 리튬이차전지에 대한 고온(60℃) 방치 후 용량회복율 평가결과이다.
도 10은 실시예 6 및 비교예 9에 의해 제조된 리튬이차전지에 대한 고온(45℃) 수명 특성평가이다.
도 11은 실시예 8, 실시예 9, 비교예 10, 및 비교예 11에 의해 제조된 리튬이차전지에 대한 고온(45℃) 수명 특성평가이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
리튬이차전지는 충방전시 양극 또는/및 음극 표면에서 전해질 분해반응이 일어난다. 이러한 전해질 분해반응은 비수계 유기용매의 산화분해와 용질인 리튬염의 분해에 기인할 수 있다. 이로 인해, 리튬이차전지는 전해질 조성에 변화를 가져와 충방전 효율의 저하를 초래할 수 있다. 나아가, 전해질 분해반응 생성물은 양극 또는/및 음극 표면상에 불활성 피막을 형성하고 전지의 충방전 반응을 저해하기 때문에 사이클 특성이 저하될 수 있다.
이러한 전해질 분해반응에 따른 열화를 억제하기 위하여 음극에 SEI (solid electrolyte interface)를 형성하거나 또는 양극에 피막을 형성하는 첨가제가 개발되고 있다.
예를 들어, 전해질에 비닐렌 카보네이트를 첨가하여 중합에 의한 폴리머 피막으로 양극 또는/및 음극을 코팅할 수 있다. 이로 인해, 전해질 표면에서 분해 반응을 방지하며 리튬 이온만을 선택적으로 폴리머 피막을 통과하게 함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나 상기 비닐렌 카보네이트 첨가제는 고온에서 가스가 발생하는 문제가 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
n1, n2, n3, n4는 각각 0 또는 1일 수 있으며;
R1, R2, R3, R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
X1, X2, X3, X4는 독립적으로 C 또는 O 원자일 수 있으며;
단, R1, R2, R3, R4 중 하나 또는 둘이 시아노기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 X1, X2, X3, X4 중 적어도 둘이 O 원자일 수 있다.
본 명세서에서 "치환"이라는 용어는 별도의 정의가 없는 한 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서의 화학식에서 사용되는 "알킬기"라는 용어는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 의미한다.
상기 "알킬기"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
"할로겐 원자"이라는 용어는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있다.
"알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미한다. 상기 알케닐기의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
"아릴기"라는 용어는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다. 상기 용어 "아릴기"는 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. "아릴기"의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
"아릴알킬기"라는 용어는 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬기의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
"헤테로아릴기"라는 용어는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기화합물을 의미한다.
상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 탄소고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다. 그리고 용어 "헤테로아릴기"는 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
일반적으로 관능기로서 시아노기를 가진 화합물은 electron-donating group으로 리튬이온전지의 집전체 (current collector)로 사용되는 구리 호일과 binding하여, 화성공정 중 구리, 철, 등의 전이금속의 용출에 의한 전압불량 억제에 효과적으로 알려져 있으며, 이러한 작용을 하는 대표적인 화합물로 석시노니트릴 (SN, succinonitrile)을 들 수 있다. 해당 물질을 리튬이차전지용 비수전해액의 첨가제로 사용 시, 집전체의 전기화학적 안정화에 따른 전압불량 억제에 효과적이고, 이와 더불어 SN은 전이금속을 사용한 양극활물질과 결합에너지 (binding energy)가 비수전해액대비 높기 때문에 SN이 양극 표면 보호 피막을 형성하여 전해액과 양극의 표면 부반응을 줄여줄 수 있는 장점이 있다. 하지만 높은 점도 등의 영향으로 첨가에 따른 전지 내부저항이 상승하는 문제점이 있다. 이와 유사하게 시아노기를 가진 부티로니트릴 (BN, butyronitrile)의 경우 첨가에 따른 전지 내부저항증가는 작으나, 함유 시 구리 집전체의 전기화학적 안정성이 떨어져, (CV (cyclic voltammetry) 측정 결과를 보면 첨가 이전 전해액 대비 산화 안정성이 떨어짐을 알 수 있음) 전압불량이 증가할 수 있다.
따라서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬이차전지는 고온 환경하에서도 전기화학적 안정성을 가질 수 있으며, 고온 보존특성 및 고온 수명특성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 리튬이차전지 전해질용 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 리튬이차전지 전해질용 첨가제에 더 포함된다면 전기화학적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가제로 더 포함하는 리튬이차전지는 보존특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5:1 내지 1:1의 혼합 중량비, 예를 들어 4:1 내지 1:1의 혼합 중량비, 예를 들어 3:1 내지 1:1의 혼합 중량비를 가질 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 혼합 중량비를 갖는다면 상기 화합물들을 첨가제로 포함하는 리튬이차전지는 고온에서 장기간 방치 후에도 전기화학적 안정성이 매우 잘 유지될 수 있고 고온 보존특성 및 고온 수명특성이 매우 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 3.0 중량부를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 1.0 중량부, 예를 들어 0.3 내지 1.0 중량부, 예를 들어 0.4 내지 1.0 중량부, 예를 들어 0.5 내지 1.0 중량부를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 니켈 함량이 높은 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 고온에서도 전기화학적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬이차전지 전해질용 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate: VC), 및 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate: LiBF4)로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 3.0 중량부를 가질 수 있다.
상기 첨가제 전체 함량은 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 전지의 성능을 열화시키지 않으면서도 전해질의 고온에서 전기화학적 성능을 개선할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 전술한 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 고리형 또는 선형 카보네이트계, 고리형 또는 선형 에스테르계, 고리형 또는 선형 아미드계, 지방족 니트릴계, 및 고리형 또는 선형 에테르계로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고리형 또는 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 고리형 또는 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 고리형 또는 선형 아미드계 용매는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등이 사용될 수 있다. 상기 지방족 니트릴계 용매는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상 또는 분지상 구조의 탄화수소기임) 등이 사용될 수 있다. 상기 고리형 또는 선형 에테르계 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 용매의 경우 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2) (여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬이차전지는 양극; 음극; 및 전술한 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기에서 “전해질의 반응 생성물”이라는 용어는 전해질이 전지 동작 과정 중에서 일부 또는 전부가 반응하여 얻어진 결과물 및/또는 전해질의 분해생성물을 모두 포함하는 것을 의미한다.
먼저, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극슬러리 조성물을 준비한다. 상기 음극슬러리 조성물을 음극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬금속, 리튬과 합금가능한 금속, 전이금속산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 또는 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
도전재로는 카본블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유 또는 금속튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 수계 바인더 또는 비수계 바인더가 모두 사용될 수 있다. 바인더의 함량은 음극 활물질 조성물 전체 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 음극과 집전체의 결착력이 우수하다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하다. 이러한 스티렌-부타디엔 러버 바인더는 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극활물질의 함량을 증가시켜 리튬이차전지를 고용량화 하는데 유리하다. 이러한 수계 바인더는 물 또는 물과 혼합 가능한 알코올 용매의 수계 용매와 함께 사용한다. 이 때 수계 바인더를 사용하는 경우 점도조절의 목적에서 증점제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 증점제의 함량은 음극활물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%일 수 있다.
증점제의 함량이 상기 범위일 때 리튬이차전지의 용량 감소 없이 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 코팅하기가 용이하다.
비수계 바인더인 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상이 가능하다. 이러한 비수계 바인더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 비수계 용매와 함께 사용한다.
경우에 따라서는 음극슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 양극은 음극활물질 대신에 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극슬러리 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
양극활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤? b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질은 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.
전해질은 전술한 전해질이 사용될 수 있다. 경우에 따라 유기 고체전해질 또는 무기 고체전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 및 리튬 폴리머 이차전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 일 구현예에 따른 리튬이차전지(100)는 파우치형 리튬이차전지일 수 있다. 리튬이차전지(100)는 전극 조립체(110), 리드 탭(130), 및 전해액 추가 주입부(120)가 구비된 외장재(120)를 포함한다. 리튬이차전지(100)는 재충전이 가능한 이차전지로서, 예를 들어, 리튬-이온 전지로 구성될 수 있다.
전극 조립체(110)는 외장재(120)의 내부에 수용된다. 전극 조립체(110)는 양극(111), 음극(112) 및 양극(111)과 음극(112) 사이에 개재된 세퍼레이터(113)를 포함한다. 전극 조립체(110)는 양극(111)과 세퍼레이터(113) 및 음극(112)이 차례대로 적층된 상태의 적층형 전극 조립체일 수 있다. 고출력, 대용량의 리튬이차전지(100)를 제공하기 위해 다수 장의 양극(111), 세퍼레이터(113) 및 음극(112)이 적층될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지는 용량 및 수명특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기자전거(E-bike), 전기스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기이륜차 전동공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 양극(111)과 음극(112) 각각에는 전극 탭(115)이 전기적으로 연결될 수 있다. 서로에 대하여 적층된 양극(111) 및 음극(112)으로부터 인출되는 전극 탭들(115)은 서로 중첩되고, 서로 밀집된 형태의 전극 탭들(115)은 리드 탭(130)과 전기적으로 연결된다. 예컨대, 전극 탭(115)과 리드 탭(130)은 초음파 융착 등의 방법으로 결속될 수 있다.
리드 탭(130)은 외장재(120)의 상부로부터 외부를 향해 연장되며, 외장재(120)와의 밀봉성을 향상시키고 외장재(120)와의 전기적 절연을 위하여 탭 테이프(140)로 둘러싸일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지에서는 전극 조립체(110)가 적층형인 경우를 설명하지만 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 예컨대, 전극 조립체(110)는 양극, 세퍼레이터 및 음극이 적층된 후 젤리롤 형태로 권취된 권취형 전극 조립체일 수 있다.
외장재(120)는 파우치형이며, 전극 조립체(110)와 전해액을 수용하기 위한 내부공간을 포함한다. 예컨대, 외장재(120)는 외부로 노출된 면과 전극 조립체(110)를 수용하는 내측면이 절연층인 금속박일 수 있다. 예컨대, 외장재(120)는 알루미늄, 스테일레스 스틸과 같은 소재를 포함할 수 있다.
외장재(120)는 외장재(120)의 일측으로부터 돌출된 전해액 추가 주입부를 구비할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(전해질의 제조)
실시예 1: 전해질의 제조
1.15M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC: EMC: DMC = 2:4:4 부피비)에 부가하였다. 상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(시아노에틸 트리에톡시실란, Cyanoethyl triethoxysilane; CETEOS) 0.5 중량부를 부가하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
실시예 2: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(CETEOS) 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(CETEOS) 1.0 중량부, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate; VC) 1.5 중량부, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(Lithuim diflurophosphate; LiDFP) 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00006
실시예 4: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(CETEOS) 1.0 중량부, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate; VC) 1.5 중량부, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Lithuim diflurophosphate; LiDFP) 1.0 중량부, 및 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate; LiBF4) 0.2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 전해질의 제조
첨가제를 부가하지 않고 1.15M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC: EMC: DMC = 2:4:4 부피비)에 부가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(CETEOS) 1.0 중량부를 부가한 대신 석시노니트릴 (succinonitrile; SN) 0.5 중량부를 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 3: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(CETEOS) 1.0 중량부를 부가한 대신 석시노니트릴 (succinonitrile; SN) 1.0 중량부를 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 4: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(CETEOS) 1.0 중량부를 부가한 대신 아세토니트릴 (acetonitrile; AN) 5.0 중량부를 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 5: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(CETEOS) 1.0 중량부를 부가한 대신 부티로니트릴 (butyronitrile; BN)을 5.0 중량부를 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 6: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate; VC) 1.5 중량부 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Lithuim diflurophosphate; LiDFP) 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 7: 전해질의 제조
상기 혼합물에 첨가제로서 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate; VC) 1.5 중량부, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Lithuim diflurophosphate; LiDFP) 1.0 중량부, 및 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate; LiBF4) 0.2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
(리튬이차전지의 제조)
실시예 5: 리튬이차전지의 제조
LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 양극활물질 분말과 탄소 도전재(덴카 블랙)를 균일하게 혼합한 후 혼합물에 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 첨가하여 양극활물질: 탄소 도전재: 바인더의 중량비가 97:1.4:1.6이 되도록 양극활물질 슬러리를 준비하였다.
상기 양극활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 200㎛ 두께로 양면 코팅하고 120에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 두께 120㎛의 양극을 제조하였다.
평균입경 25㎛의 그래파이트 입자(C1SR, 일본탄소) 및 바인더로서 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose) (SBR: CMC 중량비 = 1:1)를 98:2 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2로 로딩하여 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 두께 100㎛의 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극, 및 세퍼레이터로 폴리에틸렌 세퍼레이터(separator, STAR 20, Asahi)를 사용하고, 전해질로는 실시예 1에 의해 제조된 전해질을 사용하여 일정 크기로 권취 후, 셀 조립 공정을 거쳐 파우치(pouch) 풀셀을 제조하였다.
실시예 6: 리튬이차전지의 제조
LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 양극활물질 분말 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2와 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 6:4의 중량비로 혼합한 양극활물질을 사용하고 실시예 1에 의해 제조된 전해질 대신 실시예 4에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 풀셀을 제조하였다.
실시예 7: 리튬이차전지의 제조
LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 양극활물질 분말 대신 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 양극활물질 분말을 사용하고 실시예 1에 의해 제조된 전해질 대신 실시예 2에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 풀셀을 제조하였다.
실시예 8: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 의해 제조된 전해질 대신 실시예 4에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 풀셀을 제조하였다.
실시예 9: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 의해 제조된 전해질 대신 실시예 3에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 풀셀을 제조하였다.
비교예 8: 리튬이차전지의 제조
LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 양극활물질 분말 대신 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 양극활물질 분말을 사용하고 실시예 1에 의해 제조된 전해질 대신 비교예 1에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 풀셀을 제조하였다.
비교예 9: 리튬이차전지의 제조
LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 양극활물질 분말 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2와 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 6:4의 중량비로 혼합한 양극활물질을 사용하고 실시예 1에 의해 제조된 전해질 대신 비교예 6에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 풀셀을 제조하였다.
비교예 10: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 의해 제조된 전해질 대신 비교예 6에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 풀셀을 제조하였다.
비교예 11: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 의해 제조된 전해질 대신 비교예 7에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 풀셀을 제조하였다.
평가예 1: LSV (Linear Sweep Voltammetry ) 측정
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 전해질을 사용하여 비이커 셀로 삼전극 셀을 구성한 후 분석을 실시하여 작업전극에서 전해질의 산화거동을 평가하였다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
작업전극(working electrode)으로서 지름 1.4 mm 원형 구리호일(두께: 10 um)을 니켈탭에 용접한 전극을 사용하였고 대극(counter electrode)과 기준전극(reference electrode)으로서 리튬금속을 각각 사용하여 측정하였다. 측정조건으로서 상온에서 개방전압(open circuit voltage; OCV) 5V(vs. Li/Li+) 범위까지 20 mV/sec 속도로 주사하였다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 전해질은 비교예 1에 의해 제조된 전해질과 비교하였을 때, Cu 금속이 Cu2 + 이온으로 용출되는 전압이 비교예 2 및 비교예 3에 의해 제조된 전해질과 유사하게 높아짐을 확인할 수 있다. 이로부터 Cu 이온의 용출 억제에 효과가 있음을 알 수 있다.
따라서 실시예 1, 실시예 2에 의해 제조된 전해질은 Cu의 산화 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가예 2: 고온 방치 후 두께증가율, 용량유지율 및 용량회복율 평가
평가예 2-1: 고온(70℃)방치 후 두께증가율, 용량유지율 및 용량회복율 평가
실시예 6, 실시예 7, 비교예 8, 및 비교예 9에 의해 제조된 리튬이차전지를 SOC 25%, SOC 50%, SOC 75%, SOC 100%로 하여 고온(70℃) 방치 후 전지특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1, 표 2, 도 4, 도 5, 및 도 6에 각각 나타내었다.
고온(70℃) 방치 후 전지특성평가는 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
SOC 100%는 상기 리튬이차전지들에 대하여 표준충전한 것으로 정의된다.
상기 표준충전은 전지설계용량을 1시간 내에 완전충전할 수 있는 전류를 1C rate으로 정의되며, 이를 기준으로 하여 5시간 내에 완전충전할 수 있는 전류를 0.2C rate으로 정의될 때, 0.2C rate의 조건으로 4.2V까지 정전류 (constant current)로 충전한 후, 정전압 (constant voltage)으로 1/20C rate의 전류에서 cut-off하는 것을 의미한다. 표준방전은 0.2C rate의 조건으로 2.8V cut-off 전압까지 정전류 방전하는 것을 의미한다.
상기 표준충전은 전지설계용량을 1시간 내에 완전충전할 수 있는 전류를 1C rate으로 정의하며, 이를 기준으로 하여 5시간 내에 완전충전할 수 있는 전류를 0.2C rate으로 정의할 때, 0.2C rate의 조건으로 4.2V까지 정전류 (constant current)로 충전한 후, 정전압 (constant voltage)으로 1/20C rate의 전류에서 cut-off하는 것을 의미한다. 표준방전은 0.2C rate의 조건으로 2.8V cut-off 전압까지 정전류 방전하는 것을 의미한다. 상기와 같이 충전완료된 리튬이차전지들을 고온(70) 항온 챔버에서 7주간까지 방치하여 방치기간에 따른 전지특성 변화를 측정하였다.
이 때, SOC 25%는 동일전류로 SOC 100%에 해당하는 용량의 25%를 정전류 조건으로 충전한 상태를 의미하고, SOC 50%는 동일전류로 SOC 100%에 해당하는 용량의 50%를 정전류 조건으로 충전한 상태를 의미하고, SOC 75%는 동일전류로 SOC 100%에 해당하는 용량의 75%를 정전류 조건으로 충전한 상태를 의미한다.
고온(70℃) 방치 후 두께증가율(%), 용량유지율(%), 및 용량회복율(%)에 대해서는 하기 식 1, 식 2, 및 식 3으로부터 각각 계산하여 구하였다.
[식 1]
고온(70℃) 방치 후 두께증가율(%) = [(고온(70℃)에서 각 주간 방치 후 두께 - 초기 두께)/초기 두께] × 100
[식 2]
고온(70℃) 방치 후 용량유지율(%) = [(고온(70℃)에서 각 주간 방치 후 방전용량/표준용량)] × 100
[식 3]
고온(70℃) 방치 후 용량회복율(%) = [고온(70℃)에서 각 주간 방치 후 첫번째 충방전시 방전용량/표준방전용량)] × 100
실시예 6 두께증가율(%)
0주 1주 2주 3주 4주
SOC 25% 100.0% 101.1% 102.8% 104.0% 105.3%
SOC 50% 100.0% 101.9% 103.5% 104.9% 106.2%
SOC 75% 100.0% 102.3% 104.8% 106.7% 108.3%
SOC 100% 100.0% 117.5% 124.2% 129.9% 135.2%
비교예 8 두께증가율(%)
0주 1주 2주 3주 4주
SOC 25% 100.0% 102.0% 103.2% 104.6% 106.6%
SOC 50% 100.0% 102.3% 104.0% 106.1% 107.1%
SOC 75% 100.0% 102.4% 105.0% 109.0% 111.7%
SOC 100% 100.0% 119.5% 133.9% 143.6% 151.8%
표 1, 표 2, 및 도 4를 참조하면, 실시예 6 및 실시예 7에 의해 제조된 리튬이차전지는 비교예 8 및 비교예 9에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교하여 SOC 증가시 고온 (70℃) 방치 후 저장에 따른 두께증가율이 감소되었다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 7에 의해 제조된 리튬이차전지는 비교예 9에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교하여 용량유지율 및 용량회복율이 개선되었다.
평가예 2-2: 고온(60℃)방치 후 두께증가율, 용량유지율 및 용량회복율 평가
실시예 8, 실시예 9, 비교예 10, 및 비교예 11에 의해 제조된 리튬이차전지를 SOC 100%로 하여 고온(60℃) 방치 후 전지특성을 평가하였다. 그 결과를 도 7, 도 8, 및 도 9에 각각 나타내었다.
고온(60℃) 방치 후 전지특성평가는 SOC 100% 리튬이차전지들을 고온(70℃) 항온 챔버 대신 고온(60℃) 항온 챔버에 7주간까지 방치한 것을 제외하고는, 상기 평가예 2-1의 고온(70℃) 방치 후 전지특성의 평가방법과 동일한 방법으로 방치기간에 따른 전지특성 변화를 측정하였다.
고온(60℃) 방치 후 두께증가율(%), 용량유지율(%), 및 용량회복율(%)에 대해서는 상기 식 1, 식 2, 및 식 3으로부터 각각 계산하여 구하였다.
도 7을 참조하면, 실시예 8 및 실시예 9에 의해 제조된 리튬이차전지는 4 주간 이후 장기간 방치할수록 비교예 10에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교하여 두께증가율이 감소되었다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 8 및 실시예 9에 의해 제조된 리튬이차전지는 비교예 10 및 비교예 11에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교하여 용량유지율 및 용량회복율이 개선되었다.
평가예 3: 고온 수명특성 평가
실시예 6, 실시예 8, 실시예 9, 비교예 9, 비교예 10, 및 비교예 11에 의해 제조된 리튬이차전지에 대하여 25℃에서 2.8V 내지 4.2V의 충방전 전압범위에서 표준 충방전실험을 수행하였다.
다음으로, 고온(45℃)의 챔버에서 1.0C rate의 전류로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.8V 전압에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하였다. 매 50회 충방전마다 표준충전 및 표준방전을 각 1회씩 수행하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 400회 사이클까지 반복하여 사이클 수명특성을 평가하였다. 상기 전지들에 대해서 각 사이클에서의 방전용량 및 400회 사이클에서의 방전용량을 측정하였고, 이로부터 고온(45℃) 사이클 용량유지율(%)을 계산하였다. 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
[식 4]
고온(45℃) 사이클 용량유지율(%) = [(450회 사이클에서 방전용량/첫번째 사이클에서 방전용량) ? 100]
도 10 및 도 11을 참조하면, 실시예 6, 실시예 8, 및 실시예 9에 의해 제조된 리튬이차전지는 비교예 9, 비교예 10, 및 비교예 11에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교하여 고온(45℃) 사이클 용량유지율(%)이 우수하였다.
100: 파우치형 리튬이차전지, 110: 전극 조립체, 111: 양극, 112: 음극, 113: 세퍼레이터, 115: 전극 탭들, 120: 외장재, 127: 테라스, 130: 리드탭, 140: 탭 테이프

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지 전해질용 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    n1, n2, n3, n4는 각각 0 또는 1이며;
    R1, R2, R3, R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합이며;
    X1, X2, X3, X4는 독립적으로 C 또는 O 원자이며;
    단, R1, R2, R3, R4 중 하나 또는 둘이 시아노기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X1, X2, X3, X4 중 적어도 둘이 O 원자인 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 리튬이차전지 전해질용 첨가제:
    [화학식 2]
    Figure pat00008
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5:1 내지 1:1의 혼합 중량비를 갖는 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 3.0 중량부를 갖는 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate: VC), 및 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate: LiBF4)로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 1.0 내지 3.0 중량부를 갖는 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 전체 함량은 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  9. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 고리형 또는 선형 카보네이트계, 고리형 또는 선형 에스테르계, 고리형 또는 선형 아미드계, 지방족 니트릴계, 및 고리형 또는 선형 에테르계로부터 선택된 1종 이상인 리튬이차전지 전해질.
  11. 양극;
    음극; 및
    제9항에 따른 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020160135267A 2016-10-18 2016-10-18 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지 KR102295370B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160135267A KR102295370B1 (ko) 2016-10-18 2016-10-18 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160135267A KR102295370B1 (ko) 2016-10-18 2016-10-18 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180042739A true KR20180042739A (ko) 2018-04-26
KR102295370B1 KR102295370B1 (ko) 2021-08-31

Family

ID=62082448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160135267A KR102295370B1 (ko) 2016-10-18 2016-10-18 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102295370B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118040038A (zh) * 2024-04-07 2024-05-14 中国铁塔股份有限公司 一种聚合物电解质、其制备方法及电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150089712A (ko) * 2014-01-28 2015-08-05 파낙스 이텍(주) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
CN105428701A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 东莞新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150089712A (ko) * 2014-01-28 2015-08-05 파낙스 이텍(주) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
CN105428701A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 东莞新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118040038A (zh) * 2024-04-07 2024-05-14 中国铁塔股份有限公司 一种聚合物电解质、其制备方法及电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102295370B1 (ko) 2021-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107086324B (zh) 有机电解液和包含该有机电解液的锂电池
EP2367230B1 (en) Electrolyte solution for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
EP2302725B1 (en) Lithium battery containing a non-aqueous electrolyte and an additive
KR101607024B1 (ko) 리튬 이차전지
US11539075B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR20130039294A (ko) 리튬 이차 전지
EP2500974B1 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR102231209B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108701865B (zh) 用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池
KR102217574B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180089244A (ko) 모노플루오로실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
KR20150008024A (ko) 레이트 특성이 향상된 리튬 이차전지
US9564657B2 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20160032632A (ko) 리튬 이차 전지
KR20190014622A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109314271B (zh) 锂电池
KR20190064272A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102186402B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2866292A1 (en) lithium battery comprising tricynoalkylborate electrolyte additive.
KR102295370B1 (ko) 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지
US9660295B2 (en) Electrolyte and rechargeable lithium battery including the same
KR102224025B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11637322B2 (en) Lithium battery
KR20220076912A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10205171B2 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant