KR102224025B1

KR102224025B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102224025B1
Application number: KR1020140021433A
Authority: KR
Inventors: 이민영; 양호석; 김윤희; 박영삼; 임진혁; 황희연; 김현우; 박세정
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2021-03-05
Also published as: US9871269B2; KR20150100083A; US20150244029A1

Abstract

리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]

화학식 1의 정의는 명세서 내 기재된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지의 충방전 시 외부 전기 전도체 내에서의 전하이동은 전자이동에 의해 이루어지지만, 전기적으로 분리된 양극과 음극 사이의 전하 이동은 리튬 이온이 담당한다. 리튬 이차 전지용 전해액은 이러한 이온 이동이 일어나는 매체라 정의할 수 있다.　

　기능성 첨가제의 경우 대개 전해액 전체 대비 수 % 정도의 소량만이 사용되므로 전해액 물성에 큰 변화를 주지 않으며, 또한 다양한 화합물들이 사용될 수 있는 장점이 있다.

다양한 기능성 첨가제가 존재하지만 이들의 작동 기작은 크게 두 가지로 분류해 볼 수 있다. 첫째는 전극과 전해액의 계면특성에 영향을 주는 첨가제인데 이들은 양극이나 음극 표면에서 전기화학적 혹은 물리화학적으로 반응 또는 흡착을 통해 일종의 보호막을 형성하여 전지의 열화를 억제하거나 안전성을 향상시키는 등의 역할을 한다. 둘째는 전해액 자체의 특성을 향상시키는 첨가제로서 용매나 리튬염에 직접 작용하여 안정성이나 이온 전도도를 높이거나, 혹은 전해액의 안정성을 저해하는 불순물 (수분, HF, 기타 부산물)을 제거하는 역할을 한다.

　리튬 이차 전지의의 주요 특성 (에너지/출력특성, 수명, 안전성 등)은 일차적으로 양극재와 음극재에 의해 결정된다. 그러나 그러한 특성들의 구현을 위해서는 적절한 전해액의 역할이 필수적이며, 최적의 전해액 조성 선택을 통해 의도하는 특성을 극대화할 수도 있다.　

　상용되는 리튬 이차 전지용 카보네이트계 전해액의 산화 전압은 대부분의 양극물질의 작동 전위보다 훨씬 높다. 따라서 전지가 고온에 노출되거나 과충전이 되는 등의 극한 조건이 아닌 정상적인 충방전 조건에서 전해액의 산화 반응은 거의 발생하지 않는 것으로 생각되어 왔다. 그러나 최근의 연구 결과들은 양극 표면에서도 전해액의 분해 부산물이 존재한다는 사실을 입증하고 있다. 이 전해액 분해 부산물은 전해액의 화학적 반응에도 기인하지만 많은 부분은 전기화학적 산화반응에 의한 것이다. 이처럼 정상 충방전 시에도 양극에서 전해액의 산화가 일어나는 이유는 양극의 국부적인 전압 상승이나 온도 상승에 기인하는 것으로 추정된다. 　

　특히 충방전 횟수가 증가함에 따라 음극보다는 양극의 임피던스가 크게 증가하여 수명을 저하시키는데, 그 임피던스 증가의 주원인이 전해액의 산화 반응으로 인해 생성되는 부산물이 양극표면에 누적되기 때문으로 알려져 있다.

이처럼 양극의 벌크 특성보다는 표면의 변화가 전지 성능 열화의 주요한 원인으로 밝혀지면서 양극의 표면 개질을 통해 표면 반응성을 제어하고자 하는 많은 시도들이 진행되고 있다.　

　전해액 측면에서는 양극과의 화학적 혹은 전기화학적 반응성이 낮은 전해액의 개발이 중요하겠다. 하지만 어느 정도의 양극과의 반응성은 안전성 측면에서 바람직하다는 점을 인식해야 한다. 양극 표면의 부산물은 많을 경우 성능 저하의 원인이 되지만 적당량 존재시에는 양극의 안전성에 도움을 주는 것으로 알려져 있다.

전극과의 부반응이 억제되어 안정성과 상온 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서는 리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R³은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,

R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기이다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기이고, 상기 알케닐기는 말단에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.01 내지 3 중량% 포함될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate)를 더 포함할 수 있다.

상기 플루오로에틸렌카보네이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 테트라플루오로보레이트 (Lithium tetrafluoroborate)를 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 테트라플루오로보레이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.01 내지 2 중량% 포함될 수 있다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M일 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 전해액, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 전극과의 부반응이 적으며 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 안전성과 상온 수명 특성이 우수하다.

도 1은 실시예 및 비교예의 전지에 대한 상온 수명 특성 평가 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

[화학식 1]

즉, R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기일 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전해액은 양극과의 부반응이 억제되어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기일 수 있다. 일 예로 R¹ 내지 R³는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기일 수 있다. 이 경우 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 전극과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

상기 C1 내지 C10 알케닐기는 예를 들어 에테닐기(에틸렌기), 프로페닐기, 부테닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등일 수 있다.

상기 알케닐기는 말단에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 2-프로페닐기(알릴기), 3-부테닐기, 4-프로페닐기 등일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 C1 내지 C10 알킬기는 구체적으로 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, C1 내지 C10 알케닐기는 C1 내지 C5 알케닐기일 수 있다. 상기 C3 내지 C20 사이클로알킬기는 C3 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있고, C3 내지 C20 사이클로알케닐기는 C3 내지 C10 사이클로알케닐기일 수 있다. 또한 상기 C6 내지 C30 아릴기는 구체적으로 C6 내지 C20 아릴렌기, C6 내지 C15 아릴기일 수 있다. 상기 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 구체적으로 C2 내지 C20 헤테로아릴기, C2 내지 C15 헤테로아릴기일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.01 내지 3 중량%, 구체적으로 0.01 내지 2.5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.1 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 전극과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate; FEC)를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 전극과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 플루오로에틸렌카보네이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 9 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 7 중량%, 0.1 내지 6 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 전극과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

또한 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 테트라플루오로보레이트 (Lithium tetrafluoroborate; LiBF₄)를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 전극과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

상기 리튬 테트라플루오로보레이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.01 내지 2 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.1 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 전극과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

상기 리튬염은 비수성 유기용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염의 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M 의 농도 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.

예컨대 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 조합하여 사용할 수 있으며, 이 때 상기 에틸렌카보네이트(EC)는 상기 비수성 유기 용매의 총 함량에 대하여 약 20중량% 이상, 그 중에서 약 20 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌카보네이트(EC)가 상기 범위로 포함됨으로써 유전율 상승으로 인한 이온전도도 개선 효과를 나타낼 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매와 함께, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.

상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.

또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 전해액, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

상기 리튬 이차 전지 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침된 전해질, 전지 용기, 그리고 상기 전지 용기를 봉입하는 봉입 부재를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 즉 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

특히 상기 소프트 카본은 흑연 또는 하드 카본보다 출력 특성이 높고 충전 시간이 짧으면서도 가격이나 안정성이 높아 자동차의 ISG용 전지와 같은 대용량 전지에 적합하다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 세퍼레이터로 사용될 수 있다.　 예를 들어 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있고, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.

구체적으로 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

리튬 이차 전지의 제조

실시예 1

에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 0.9M LiPF₆를 첨가하고, LiBF₄ 0.2 중량%, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 3 중량%, 및 1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (이하 TATT) 0.1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

양극 활물질로 LiCoO₂ 90 중량%, 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 중량%와 도전재인 아세틸렌 블랙 5 중량%를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 박에 도포한 후 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로 그라파이트 97 중량%와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.5 중량%, 도전재인 아세틸렌 블랙 0.5 중량%를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 박에 도포하고 120℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.

상기에서 제조된 양극 및 음극 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 분리막을 세퍼레이터로 사용하여 전극조립체를 제조하고 원통형 캔에 삽입하였다. 여기에 상기 제조된 전해액을 주입한 다음 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 2

전해액 제조시 TATT를 0.2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3

전해액 제조시 TATT를 0.3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 4

전해액 제조시 TATT 대신 1,3-diallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 5

전해액 제조시 TATT 대신 1-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

전해액 제조시 TATT를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

평가예 1: 상온 수명 특성 평가

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 상온에서 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1 및 도 1에 나타내었다.

1.2C/1.5C 충방전 500 사이클, 50 사이클마다 정격충전, 정격방전하여 정격방전 용량을 측정하였다.

	전해액 조성	상온 500 사이클 용량 유지율 (%)
실시예 1	EC/EMC/DMC(3/5/2 by vol) with 0.9M LiPF₆ + LiBF₄ 0.2wt% + FEC 3wt% + TATT 0.1wt%	73.7
실시예 2	EC/EMC/DMC(3/5/2 by vol) with 0.9M LiPF₆ + LiBF₄ 0.2wt% + FEC 3wt% + TATT 0.2wt%	76.7
실시예 3	EC/EMC/DMC(3/5/2 by vol) with 0.9M LiPF₆ + LiBF₄ 0.2wt% + FEC 3wt% + TATT 0.3wt%	78.4
비교예 1	EC/EMC/DMC(3/5/2 by vol) with 0.9M LiPF₆ + LiBF₄ 0.2wt% + FEC 3wt%	66.2

상기 표 1과 도 1을 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여 상온에서의 수명 유지율이 현저히 높다는 것을 알 수 있으며, 이는 실시예에서 전해액과 전극의 피막 형성으로 전해액의 열화 반응이 억제되었기 때문인 것으로 생각된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

리튬 염,
비수성 유기 용매,
첨가제;
플루오로에틸렌 카보네이트; 및
리튬 테트라플루오로보레이트를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액으로서,
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량% 포함되는 것이고,
상기 플루오로에틸렌카보네이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함되는 것이고,
상기 리튬 테트라플루오로보레이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.01 내지 2 중량% 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R³은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기이다.
제1항에서,
상기 화학식 1에서 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기이고, 상기 알케닐기는 말단에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에서,
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에서,
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항, 제2항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전해액, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.