KR101188552B1 - 전해액 및 전지 - Google Patents

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아쯔미찌 가와시마
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히로시 이노우에
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Abstract

본 발명은 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다. 본 발명의 전지의 격리판 (23)에는 전해액이 함침되어 있다. 전해액에는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 포함되어 있으며, 전해액에서의 불소 이온의 함유량은 10 질량ppm 이상 3200 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 전해액의 화학적 안정성이 향상되고, 사이클 특성이 향상된다. 부극 (22)에 Sn 또는 Si를 구성 원소로서 포함하는 부극 활성 물질을 사용하는 경우에 유효하다.
전지, 전해액, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 불소 이온, 부극 활성 물질

Description

전해액 및 전지{Electrolytic Solution and Battery}
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전해액을 사용한 제1의 이차 전지의 구성을 나타낸 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지에서의 권취 전극체의 일부를 확대하여 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전해액을 사용한 제5의 이차 전지의 구성을 나타낸 분해 사시도.
도 4는 도 3에 나타낸 권취 전극체의 I-I선에 따라 취한 구성을 나타낸 단면도.
도 5는 전해액에서의 불소 이온의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타낸 특성도.
도 6은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에서의 불소 이온의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타낸 특성도.
도 7은 실시예에서 제조한 CoSnC 함유 재료에 관한 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 일례를 나타낸 도면.
도 8은 전해액에서의 불소 이온의 함유량과 용량 유지율 및 첫회 방전 용량과의 관계를 나타낸 특성도.
도 9는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에서의 불소 이온의 함유량과 용량 유지율 및 첫회 방전 용량과의 관계를 나타낸 특성도.
도 10은 전해액에서의 불소 이온의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타낸 특성도.
도 11은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에서의 불소 이온의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타낸 특성도.
<부호의 설명>
11: 전지캔, 12, 13: 절연판
14: 전지 뚜껑, 15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판, 16: 열감 저항 소자
17: 가스켓, 20, 30: 권취 전극체
21, 33: 정극, 21A, 33A: 정극 집전체
21B, 33B: 정극 활성 물질층, 22, 34: 부극
22A, 34A: 부극 집전체, 22B, 34B: 부극 활성 물질층
23, 35: 격리판, 24: 센터 핀
25, 31: 정극 리드, 26, 32: 부극 리드
36: 전해질층, 37: 보호 테이프
40: 외장 부재, 41: 밀착 필름
[문헌 1] 미국 특허 제4950566호 명세서
[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-325765호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)7-230800호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)7-288130호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보
본 발명은 전해액 및 이를 이용한 전지에 관한 것이며, 특히 구성 원소로서 주석(Sn) 및 규소(Si) 중 하나 이상을 포함하는 부극 활성 물질을 사용하는 경우에 유효한 전해액 및 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 이 요구에 대응하는 전지로서 리튬(Li)의 석출ㆍ용해 반응을 이용한 리튬 금속 이차 전지가 있다. 그러나, 리튬 금속 이차 전지에서는 충전시에 부극 상에 리튬이 덴드라이트 석출되어 불활성화되기 때문에 사이클 수명이 짧다는 문제가 있다.
이 사이클 수명을 개선한 것으로서는 리튬 이온 이차 전지가 제품화되어 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극에는 흑연층 사이로의 리튬의 인터켈레이션 반응(intercalation reaction)을 이용한 흑연 재료, 또는 세공 중으로의 리튬의 흡장ㆍ방출 작용을 응용한 탄소질 재료 등의 부극 활성 물질이 이용되고 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬이 덴드라이트 석출되지 않고, 사이클 수명이 길 다. 또한, 흑연 재료 또는 탄소질 재료는 공기 중에서 안정하기 때문에, 공업적으로 생산하는 데 있어서도 장점이 크다.
그러나, 인터켈레이션에 의한 부극 용량은 제1 스테이지 흑연 층간 화합물의 조성 C6Li에 규정되어 있는 바와 같이 상한이 존재한다. 또한, 탄소질 재료의 미소한 세공 구조를 제어하는 것은 공업적으로 어려울 뿐만 아니라 탄소질 재료의 비중 저하를 초래하여, 단위 부피당 부극 용량의 향상, 나아가 단위 부피당 전지 용량의 향상에 있어서 유효한 수단이 될 수 없다. 어느 종류의 저온 소성 탄소질 재료에서는 1000 mAh/g을 넘는 부극 방전 용량을 나타내는 것이 알려져 있지만, 쌍리튬 금속(counter lithium metal)에 있어서 0.8 V 이상의 높은 전위에서 큰 용량을 갖기 때문에 금속 산화물 등을 정극에 사용하여 전지를 구성했을 경우 방전 전압이 저하되는 등의 문제가 있었다.
이러한 이유로부터 현 상태의 탄소질 재료로는 금후의 지속적인 전자 기기의 사용 시간의 장시간화, 전원의 고에너지 밀도화에 대응하는 것이 어렵다고 여겨지며, 한층 더 리튬의 흡장ㆍ방출 능력이 큰 부극 활성 물질이 요구되고 있다.
한편, 보다 고용량을 실현할 수 있는 부극 활성 물질로서는, 어느 종류의 리튬 합금이 전기 화학적 및 가역적으로 생성 및 분해되는 것을 응용한 재료가 널리 연구되어 왔다. 예를 들면, 리튬-알루미늄 합금이 널리 연구되어, 미국 특허 제4950566호 명세서에는 규소 합금이 보고되어 있다. 그러나, 이들 합금은 전지의 부극에 사용했을 경우, 사이클 특성을 열화시켜 버린다는 문제가 있었다. 그 원인 중 하나로는 이들 합금은 충방전에 따라 팽창 수축하여 충방전을 반복할 때마다 미분화된다는 점을 들 수 있다.
따라서, 이러한 합금의 미분화를 억제하기 위해, 예를 들면 리튬의 흡장 및 방출에 따른 팽창 수축에 관여하지 않는 원소로 일부를 치환하는 것이 검토되어 왔다. 예를 들면, LiSiaOb(0≤a, 0<b<2)(일본 특허 공개 (평)6-325765호 공보 참조), LicSi1-dMdOe(여기서, M은 알칼리 금속을 제외한 금속 원소 또는 규소를 제외한 반금속 원소를 나타내고, 0≤c, 0<d<1, 0<e<2임)(일본 특허 공개 (평)7-230800호 공보 참조), 리튬-은-텔루르계 합금(일본 특허 공개 (평)7-288130호 공보 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 1종 이상의 비금속 원소와, 장주기형 주기표에서의 14족 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 화합물(일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보 참조)도 제안되어 있다.
그러나, 이들 부극 활성 물질을 사용하더라도 팽창 수축으로부터 유래하는 사이클 특성의 열화가 커서, 사이클 특성을 중시하는 휴대 기기에 사용하기에는 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고, 불소 이온의 함유량이 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하의 범위 내인 것이다.
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하는 것이며, 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고, 전해액에서의 불소 이온의 함유량은 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하의 범위 내인 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는 하기 화학식 1로 표시된 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 이는 내환원성이 높고, 분해되기 어렵기 때문이다. 용매는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온만으로 구성할 수도 있지만, 다른 1종 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이는 이온 전도성 등의 각종 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
Figure 112005063464013-pat00001
다른 용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 디에틸에테르, 술포란, 메 틸술포란, 아니솔, 아세트산 에스테르, 부티르산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 플루오로벤젠, 또는 에틸렌술피드 등의 비수 용매(nonaqueous solvent)를 들 수 있다.
그 중에서도 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산메틸에틸 등과 같은, 점도가 1 mPaㆍs 이하인 저점도 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이는 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 용매에는 아세토니트릴(CH3CN) 또는 프로피오니트릴(CH3CH2CN) 등의 니트릴을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이는 고온하에서의 사이클 특성 및 고온 보존 후의 용량 유지율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 전해액에서의 니트릴의 함유량은 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이는 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCl 또는 LiBr 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 전해액에는 미량의 불소 이온(F-)이 포함되어 있다. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에는 불순물로서 미량의 불소 이온이 포함되어 있는 경우가 많으며, 이는 용매 또는 전해질염의 분해에 의해 불소 이온이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 단, 전해액에서의 불소 이온의 함유량은 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 14 질량ppm 이상 570 질량ppm 이하, 나아가 30 질량ppm 이상 570 질량ppm 이하, 나아가 50 질량ppm 이상 570 질량ppm 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 불순물로서 포함되는 불소 이온의 양은 10 질량ppm 이상 3200 질량ppm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 질량ppm 이상 1400 질량ppm 이하, 나아가 50 질량ppm 이상 1400 질량ppm 이하, 나아가 100 질량ppm 이상 1400 질량ppm 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
불소 이온의 함유량이 너무 많으면 화학적 안정성이 저하되어 각종 특성을 저하시키는 원인이 되지만, 불소 이온의 함유량을 어느 정도 이하로 하면 충분한 특성을 얻을 수 있으며, 반대로 너무 적어지면 특성이 저하되어 버리는 경우도 있기 때문이다. 또한, 불소 이온의 함유량을 적게 하기 위해서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 고순도로 정제할 필요가 있어 제조 공정이 번잡해지기 때문이다. 또한, 불소 이온의 함유량이 적으면 특성이 저하한다는 것은, 전해액에 불소 이온이 포함되어 있으면 불소 이온으로부터 유래하는 불화리튬 등의 피막이 부극에 형성되어 부극에서의 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
상기 전해액은, 예를 들면 다음과 같이 하여 이차 전지에 사용된다.
(제1의 이차 전지)
도 1은 본 실시 형태에 따른 전해액을 이용한 제1의 이차 전지의 단면 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡 장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 이른바 리튬 이온 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 이른바 원통형이라고 일컬어지는 것이며, 거의 중공 원주상의 전지캔 (11)의 내부에 벨트상의 정극 (21)과 부극 (22)가 격리판 (23)을 사이에 두고 권취된 권취 전극체 (20)을 갖고 있다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 일 단부가 폐쇄되어 있고, 다른 단부가 개방되어 있다. 전지캔 (11)의 내부에는 권취 전극체 (20)을 끼우도록 권취 둘레면에 대하여 수직으로 한쌍의 절연판 (12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 뚜껑 (14)와, 이 전지 뚜껑 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 수준 이상이 된 경우에 디스크판 (15A)가 반전하여 전지 뚜껑 (14)와 권취 전극체 (20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권취 전극체 (20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀 (24)가 삽입되어 있다. 권취 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드 (25)가 접속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권취 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면 또는 한쪽면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로서는, 예를 들면 황화티탄(TiS2),황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화니오븀(NbSe2) 또는 산화바나듐(V2O5) 등과 같은, 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물, 금속 셀레늄화물 또는 금속 산화물 등, 또는 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 리튬 함유 화합물은 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것도 있기 때문에 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인 산 화합물을 들 수 있으며, 특히 코발트(Co), 니켈 및 망간(Mn) 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixMIO2 또는 LiyMIIPO4로 표시된다. 식 중, MI 및 MII는 1종 이상의 전이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(z<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 이는 높은 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다. 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - vMnvPO4 (v<1))을 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 구리(Cu)박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 주석 및 규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
이러한 부극 재료로서는, 구체적으로 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 이외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 또한 포함된다. 또한, 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그 조직에는 고용체, 공정(eutectic crystal)(공융 혼합물), 금속간 화합물, 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2의 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철(Fe), 코발트, 망간, 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2의 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석 또는 규소 이외에, 상술한 제2의 구성 원소 를 포함할 수도 있다.
그 중에서도, 상기 부극 재료로서는 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 CoSnC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 CoSnC 함유 재료는 필요에 따라 또 다른 구성 원소를 포함할 수도 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀(Nb),게르마늄, 티탄, 몰리브덴(Mo), 알루미늄, 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무스가 바람직하며, 2종 이상을 포함할 수도 있다. 이는 용량 또는 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 CoSnC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 CoSnC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석 등이 응집 또는 결정화함에 따른 것이라고 여겨지는데, 탄소가 다른 원소와 결합함으로써 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. XPS에서, 흑연의 경우 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에서 284.5 eV에서 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소의 경우 284.8 eV에서 나타난다. 이에 대하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 경우에는 C1s의 피크는 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타난다. 즉, CoSnC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타나는 경우에는, CoSnC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있다.
또한, XPS 측정에서는 스펙트럼의 에너지축의 보정에, 예를 들면 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는 C1s의 피크 파형은 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판 중인 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써 표면 오염 탄소의 피크와, CoSnC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는 최저 속박 에너지측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속 원소 또는 다른 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납(Pb), 비스무스, 카드뮴(Cd), 은, 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 을 들 수 있다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성 탄소 또는 이(易)흑연화성 탄소 등의 탄소 재료를 사용할 수도 있으며, 또한 이들 탄소 재료와 상술한 부극 재료를 함께 사용할 수도 있다. 탄소 재료는 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적고, 예를 들어 상술한 부극 재료와 함께 사용하면 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있고, 또한 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B)는 도전제, 결착제 또는 점도 조정제 등과 같은, 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 포함할 수도 있다. 도전제로서는 흑연 섬유, 금속 섬유 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 결착제로서는 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 고분자 화합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 점도 조정제로서는 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
격리판 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하며, 두 극의 접촉에 따른 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 격리판 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 포함하는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다경질막에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다.
격리판 (23)에는, 본 실시 형태에 따른 전해액이 함침되어 있다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체 (21A)에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들어 정극 활성 물질의 분말, 도전제 및 결착제를 혼합하여 정극 합제를 제조한 후, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하고, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하고 건조시킨 후 압축 성형함으로써 형성한다. 또한, 예를 들면, 정극 (21)과 동일하게 하여 부극 집전체 (22A)에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다.
이어서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 이어서, 정극 (21)과 부극 (22)를 격리판 (23)을 사이에 두고 권취하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접하고, 권취한 정극 (21) 및 부극 (22)를 한쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하여, 격리판 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 뚜껑 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라, 도 1에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
상기 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들어 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들어 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된 다. 이 때, 전해액에는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 포함되어 있기 때문에, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 또한, 전해액에서의 불소 이온의 함유량이 1290 질량ppm 이하로 되어 있기 때문에, 과도한 불소 이온에 의해 부극 (22) 등에 필요 이상의 피막이 형성되어 내부 저항이 상승해 버리는 것이 억제된다. 또한, 전해액에서의 불소 이온의 함유량이 14 질량ppm 이상으로 되어 있기 때문에, 부극 (22) 등에 필요 최소한의 불소 이온에 의한 피막이 형성된다. 따라서, 전해액의 분해 반응이 억제되고, 화학적 안정성이 향상되며, 사이클 특성이 향상된다.
특히, 부극 활성 물질로서 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 부극 재료를 사용하는 경우에는, 부극 (22)의 활성이 높아지지만, 상기 전해액을 사용함으로써 분해 반응이 효과적으로 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 전해액이 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함함과 동시에, 불소 이온의 함유량을 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하, 나아가 14 질량ppm 이상 570 질량ppm 이하의 범위 내가 되도록 했기 때문에 화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 불순물로서 포함되는 불소 이온의 양을 10 질량ppm 이상 3200 질량ppm 이하, 나아가 10 질량ppm 이상 1400 질량ppm 이하의 범위 내가 되도록 하면 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 30 질량ppm 이상, 나아가 50 질량ppm 이상이 되도록 하거나, 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 양을 50 질량ppm 이상, 나아가 100 질량ppm 이상이 되도록 하면 우수한 사 이클 특성을 얻을 수 있음과 동시에, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 정제 공정을 간소화할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질로서 주석 및 규소 중 하나 이상을 구성 원소로서 포함하는 부극 재료를 사용하는 경우, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 정극 (21)이 리튬과 니켈을 포함하는 복합 산화물을 함유하면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(제2의 이차 전지)
제2의 이차 전지는 부극의 구성이 상이한 것을 제외하고는, 나머지는 제1의 이차 전지와 동일한 구성 및 작용을 갖고 있으며, 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2를 참조하여 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하며 동일한 부분의 설명은 생략한다.
부극 (22)는, 제1의 이차 전지와 마찬가지로 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 부극 활성 물질을 함유하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물을 함유하고 있으며, 이들 중 2종 이상을 함유할 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법(thermal spraying method) 또는 소성법, 또는 이들 중 둘 이상의 방법을 이용하여 형성되는 것이며, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A)가 계면 중 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 계면에서, 부극 집전체 (22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (22B)에, 또는 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체 (22A)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 이는 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창ㆍ수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등과 혼합하여 용매에 분산시키고 이를 도포한 후, 결착제 등의 융점보다 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다.
(제3의 이차 전지)
제3의 이차 전지는 부극 (22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 이른바 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는 부극 활성 물질층 (22B)를 리튬 금속에 의해 구성한 것을 제외하고는, 나머지는 제1의 이차 전지와 동일한 구성을 갖고 있으며, 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2를 참조하여 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하며 동일한 부분의 설명은 생략한다.
즉, 상기 이차 전지는 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 사용하고 있으며, 그에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는 조립시부터 이미 갖도록 구성할 수도 있지만, 조립시에는 존재하지 않고, 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성하도록 할 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)를 집전체로서도 사용하고, 부극 집전체 (22A)를 삭제할 수도 있다.
상기 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들어 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 집전체 (22A)의 표면에 리튬 금속으로 석출된다. 방전을 행하면, 예를 들어 부극 활성 물질층 (22B)로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로 용출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 이와 같이 상기 이차 전지에서는 부극 (22)에 있어서 리튬 금속의 석출 및 용해가 반복되기 때문에 부극 (22)의 활성이 매우 높아지지만, 본 실시 형태에서는 전해액의 화학적 안정성이 높기 때문에 사이클 특성이 향상된다.
(제4의 이차 전지)
제4의 이차 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 따른 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 따른 용량 성분을 포함하며, 그 합에 의해 표시되는 것이다. 상기 이차 전지는 부극 활성 물질층 (22B)의 구성이 상이한 것을 제외하고는, 나머지는 제1의 이차 전지와 동일한 구성을 갖고 있으며, 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2를 참조하여 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하며 동일한 부분의 설명은 생략한다.
부극 활성 물질층 (22B)는 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 부극 재료를 포함하고 있으며, 필요에 따라 결착제를 포함할 수도 있다. 이러한 부극 재료로서는, 예를 들어 제1의 이차 전지에서도 설명한 탄소 재료나, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소 재료를 사용하면 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료의 양은, 상기 부극 재료에 의한 충전 용량이 정극 (21)의 충전 용량보다 작아지도록 조절되어 있다. 이에 따라, 상기 이차 전지에서는 충전 과정에 있어서 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 과충전 전압보다 낮은 시점에서 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되기 시작하도록 되어 있다.
또한, 과충전 전압이라는 것은 전지가 과충전 상태가 되었을 때의 개회로 전압을 가리키며, 예를 들어 일본 축전지 공업회(전지 공업회)가 정한 지침 중 하나인 「리튬 이차 전지 안전성 평가 기준 가이드 라인」(SBA G1101)에 기재되어 정의된 「완전 충전」된 전지의 개회로 전압보다 높은 전압을 가리킨다. 또한, 다시 말하면 각 전지의 공칭 용량을 구할 때 이용한 충전 방법, 표준 충전 방법, 또는 추천 충전 방법을 이용하여 충전한 후의 개회로 전압보다 높은 전압을 가리킨다. 예를 들어, 개회로 전압이 4.2 V일 때 완전 충전이 되는 경우에는, 개회로 전압이 0 V 이상 4.2 V 이하의 범위 내의 일부에서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출된다. 따라서, 이 이차 전지에서는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료와 리튬 금속의 양쪽이 부극 활성 물질로서 기능하며, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료는 리튬 금속이 석출될 때의 기재가 된다.
상기 이차 전지는 부극 (22)에 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료를 사용한다는 점에서 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일하고, 부극 (22)에 리튬 금속을 석출시킨다는 점에서 종래의 리튬 금속 이차 전지와 동일하지만, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료에 리튬 금속을 석출시키도록 함으로써 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성 및 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있도록 되어 있다.
상기 이차 전지에서는 충전을 행하면, 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 우선 부극 (22)에 포함되는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료에 흡장된다. 더 충전을 계속하면, 개회로 전압이 과충전 전압보다 낮은 상태에 있어서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되기 시작한다. 그 후, 충전을 종료할 때까지 부극 (22)에서 계속 리튬 금속이 석출된다. 이어서, 방전을 행하면, 우선 부극 (22)에 석출된 리튬 금속이 이온으로 용출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 더 방전을 계속하면, 부극 (22) 중의 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로부터 리튬 이온이 방출되고 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 이와 같이 상기 이차 전지에서도 부극 (22)에서 리튬 금속의 석출 및 용해가 반복되기 때문에 부극 (22)의 활성이 매우 높아지지만, 본 실시 형태에서는 전해액의 화학적 안정성이 높기 때문에 사이클 특성이 향상된다.
(제5의 이차 전지)
도 3은 제5의 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 이른바 적층 필름형이라고 일컬어지는 것이며, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권취 전극체 (30)을 필름상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는 각각 외장 부재 (40)의 내부로부터 외 부를 향하여, 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 적층 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권취 전극체 (30)이 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는 외부 공기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은, 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성될 수도 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 권취 전극체 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전극 권취체 (30)은 정극 (33)과 부극 (34)를 격리판 (35) 및 전해질층 (36)을 사이에 두고 적층하여 권취한 것이며, 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 한쪽면 또는 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 (34)는 부극 집전체 (34A)의 한쪽면 또는 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활성 물질층 (34B)와 정극 활성 물질층 (33B)가 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 격리판 (35)의 구성은, 상술한 제1 내지 제3의 이차 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 격리판 (23)과 동일하다.
전해질층 (36)은 본 실시 형태에 따른 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체가 되는 고분자 화합물을 포함하며, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누설액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물, 또는 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등의 불화비닐리덴의 중합체를 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는 불화비닐리덴의 중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 (33) 및 부극 (34)의 각각에 전해액, 고분자 화합물 및 혼합 용매를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용매를 휘발시켜 전해질층 (36)을 형성 한다. 그 후, 정극 집전체 (33A)의 단부에 정극 리드 (31)을 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (34A)의 단부에 부극 리드 (32)를 용접에 의해 부착한다. 이어서, 전해질층 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 격리판 (35)를 통해 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 권취 전극체 (30)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들어 외장 부재 (40) 사이에 권취 전극체 (30)을 끼우고, 외장 부재 (40)의 외연부끼리 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 이 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에는 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33)과 부극 (34)를 격리판 (35)를 사이에 두어 적층하여 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 권취 전극체 (30)의 전구체인 권취체를 형성한다. 이어서, 이 권취체를 외장 부재 (40)에 끼우고, 한변을 제외한 외주 단부를 열 융착하여 주머니상으로 해서 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 이어서, 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여 외장 부재 (40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 진공 분위기하에열 융착하여 밀봉한다. 이어서, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상의 전해질층 (36)을 형성하고, 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지의 작용은, 상술한 제1 내지 제4의 이차 전지와 동일하다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 전해액이 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함함과 동시에, 불소 이온의 함유량을 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하의 범위 내가 되도록 했기 때문에, 제2 내지 제5의 이차 전지에 있어서도 제1의 이차 전지와 마찬가지로 전해액의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1-1 내지 1-6>
도 1에 나타낸 바와 같은 원통형의 이차 전지를 제조하였다.
우선, 탄산리튬 0.5 mol과 탄산코발트 1 mol을 혼합하고, 이 혼합물을 공기 분위기하에 890 ℃에서 5 시간 소성하여 정극 활성 물질인 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 합성한 후, 이것을 평균 입경 10 ㎛의 분말로 하였다. 또한, 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, JCPDS 파일에 등록된 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)의 스펙트럼과 잘 일치하였다.
이어서, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 분말 95 질량부와 탄산리튬 분말 5 질량부를 혼합하고, 이 혼합물 91 질량부와, 도전제인 흑연(론자(Lonza) 제조 KS- 15) 6 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극 합제를 제조한 후, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 정극 합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어진 정극 집전체 (21A)의 양면에 도포하고 건조시킨 후, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성함으로써 벨트상의 정극 (21)을 제조하였다.
한편, 구리 분말 10 g과 주석 분말 90 g을 혼합하고, 이 혼합물을 석영 보트에 넣고 아르곤 가스 분위기 중에서 1000 ℃로 가열하고, 실온으로 방냉하였다. 이에 따라 얻어진 덩어리를 아르곤 가스 분위기에서 볼밀로 분쇄하여 구리-주석 합금 분말(10 Cu-90 Sn)을 얻었다. 화학 기호 앞에 나타낸 숫자는 질량비이다. 이어서, 이 구리-주석 합금 분말을 부극 활성 물질로서 사용하고, 구리-주석 합금 분말 80 질량부, 도전제 및 부극 활성 물질인 흑연(론자 제조 KS-15) 11 질량부, 아세틸렌 블랙 1 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 8 질량부를 혼합하여 부극 합제를 제조한 후, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 두께 10 ㎛의 동박으로 이루어진 부극 집전체 (22A)의 양면에 도포하고 건조시킨 후, 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성함으로써 벨트상의 부극 (22)를 제조하였다.
이상과 같이 제조한 정극 (21) 및 부극 (22)를 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름(도넨 가가꾸(Tonen Chemical Corporation) 제조; E25MMS)을 포함하는 격리판 (23)을 사이에 두어 부극 (22), 격리판 (23), 정극 (21) 및 격리판 (23)의 순으로 적층한 후 여러 번 권취하여 외경이 18 mm인 권취 전극체 (20)을 제조하였 다. 또한, 권취 전극체 (20)은 도시하지 않은 점착 테이프로 고정하였다.
상기 권취 전극체 (20)을 니켈 도금한 철제의 전지캔 (11)에 수납하였다. 이어서, 권취 전극체 (20)의 상하 양면에는 절연판 (12, 13)을 배치하고, 알루미늄제의 정극 리드 (25)를 정극 집전체 (21A)로부터 도출하여 전지 뚜껑 (14)에 용접하고, 니켈제의 부극 리드 (26)을 부극 집전체 (22A)로부터 도출하여 전지캔 (11)에 각각 용접하였다.
이어서, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 40 질량％, 탄산디메틸(DMC) 45질량％, 및 전해질염인 LiPF6 15 질량％를 혼합하여 전해액을 제조하였다. 이 때, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 정제하고, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량을 실시예 1-1 내지 1-6에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 불소 이온은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불화수소가 해리됨으로써 발생한 것이기 때문에, 양성자의 함유량을 중화 적정법에 의해 구함으로써 불소 이온의 함유량을 구하였다.
이어서, 상기 전해액을 전지캔 (11) 안에 주입하였다. 그 후, 아스팔트로 표면을 도포한 가스켓 (17)을 통해 전지캔 (11)을 코킹함으로써 안전 밸브 기구 (15), 열감 저항 소자 (16) 및 전지 뚜껑 (14)를 고정하고, 전지 내의 기밀성을 유지시켜 직경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 이차 전지를 제조하였다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-6에 대한 비교예 1-1 내지 1-4로서, 정제에 의해 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량을 표 1에 나타낸 바 와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-5로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 대신에 탄산에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-5의 이차 전지에 대하여, 사이클 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다. 또한, 충방전을 2 사이클 행한 후에 각 이차 전지를 해체하고, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 분석하였다. 전해액에서의 불소 이온의 함유량도, 상술한 바와 같이 양성자의 함유량을 중화 적정법을 이용하여 분석함으로써 구하였다. 이들의 결과를 표 1 및 도 5 및 6에 나타내었다.
<저부하 사이클 특성>
25 ℃의 환경하에서 전류치 1000 mA, 상한 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전을 행한 후, 전류치 1000 mA의 정전류 방전을 종지 전압 2.5 V까지 행하는 충방전을 100 사이클 행하여, 1 사이클의 방전 용량을 100이라고 했을 경우의 100 사이클의 용량 유지율(％)을 구하였다.
<고부하 사이클 특성>
정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에서의 전류치를 3000 mA로 한 것을 제외하고는, 나머지는 저부하 사이클 특성과 동일하게 충방전을 행하여, 1 사이클의 방전 용량을 100이라고 했을 경우의 100 사이클의 용량 유지율(％)을 구하였다.
Figure 112005063464013-pat00002
표 1 및 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 저부하 사이클의 경우에는 불소 이온의 함유량이 적어지면 용량 유지율이 향상되는 경향을 보였지만, 고부하 사이클의 경우에는 불소 이온의 함유량이 적어지면 향상된 후 저하하는 경향을 보였다. 또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 사용하지 않은 비교예 1-5에서는 매우 낮은 용량 유지율만 얻을 수 있었다.
즉, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하, 나아가 14 질량ppm 이상 570 질량ppm 이하로 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 양을 10 질량ppm 이상 3200 질량ppm 이하, 나아가 10 질량ppm 이상 1400 질량ppm 이하로 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 30 질량ppm 이상, 나아가 50 질량ppm 이상이 되도록 하거나, 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 양을 50 질량ppm 이상, 나아가 100 질량ppm 이상이 되도록 하면 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음과 동시에, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 정제 공정을 간소화할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2-1 내지 2-6>
부극 활성 물질로서 구리-주석 합금 분말 대신에 CoSnC 함유 재료 분말을 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, CoSnC 함유 재료 분말은 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 원료로서 코발트 분말, 주석 분말 및 탄소 분말을 준비하고, 코발트 분말과 주석 분말을 합금화하여 코발트ㆍ주석 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 첨가하여 건식 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 직경 9 mm의 강철 볼 약 400 g과 함께 이또 세이사꾸쇼(Ito Seisakusho) 제조의 유성 볼밀의 반응 용기 중에 세팅하였다. 이어서, 반응 용기 안을 아르곤 분위기로 치환하고, 분당 250 회전의 회전 속도에 의한 10 분간의 운전과, 10 분간의 휴식을 운전 시간이 총 30 시간될 때까지 반복하고, 기계화학적 반응을 이용하여 CoSnC 함유 재료를 합성하였다. 그 후, 반응용기를 실온으로 냉각하고 합성된 CoSnC 함유 재료 분말을 꺼내 280 메쉬의 체를 통과시켜 조악한 분말을 제거하였다.
얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 조성을 분석하였다. 탄소의 함유량은 탄소ㆍ황 분석 장치에 의해 측정하고, 코발트 및 주석의 함유량은 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정하였다. 그 결과, 코발트의 함유량은 33.0 질량％, 주석의 함유량은 56.1 질량％, 탄소의 함유량은 9.9 질량％였다. 또한, 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 X선 회절을 행했더니 회절각 2θ=20°내지 50° 사이에서 회절각 2θ가 1.0°이상의 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에 대하여 XPS를 행했더니 도 7에 나타낸 바와 같이 피크 (P1)이 얻어졌다. 피크 (P1)을 해석했더니 표면 오염 탄소의 피크 (P2)와, 피크 (P2)보다 저에너지측에서 CoSnC 함유 재료 중의 C1s의 피크 (P3)이 얻어졌다. 이 피크 (P3)은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료 중의 탄소가 다른 원소와 결합되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 전해액에 사용한 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량은, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 실시예 2-1 내지 2-6에서 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-6에 대한 비교예 2-1 및 2-2로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 2-1 내지 2-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 및 2-2의 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 사이클 특성을 평가함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 조사하였다. 이들의 결과를 표 2 및 도 8 및 9에 나타내었다. 또한, 표 2 및 도 8 및 9에서는 첫회 방전 용량으로서 저부하 사이클 특성을 구했을 때의 1 사이클의 방전 용량을 나타내었다.
Figure 112005063464013-pat00003
표 2 및 도 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 사이클 특성은 저부하 및 고부하 모두에 있어서 불소 이온의 함유량이 적어지면 향상된 후 저하하는 경향을 보였다. 또한, 첫회 방전 용량은 불소 이온의 함유량이 적어지면 향상된 후 일정하게 유지되는 경향을 보였다.
즉, 부극 활성 물질로서 CoSnC 함유 재료를 사용한 경우에 있어서도, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하, 나아가 14 질량ppm 이상 570 질량ppm 이하로 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 30 질량ppm 이상, 나아가 50 질량ppm 이상으로 하면 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음과 동시에, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 정제 공정을 간소화할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1과 표 2를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 부극 활성 물질로서 구리 주석 합금을 사용한 실시예 1-1 내지 1-6에 비하여, CoSnC 함유 재료를 사용한 실시예 2-1 내지 2-6의 쪽이 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, CoSnC 함유 재료를 사용하면 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3-1 내지 3-10>
부극 활성 물질의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 2-2와 동일하게 하여 CoSnC 함유 재료 또는 CoSn 합금을 제조하였다. 이 때, 실시예 3-1 내지 3-5에서는 탄소의 함유량을 약 9.9 질량％로 하고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(이하, Co/(Sn+Co)비라고 함)을 변화시켰다. 실시예 3-6에서는 Co/(Sn+Co)비를 37 질량％로 하고, 탄소를 첨가하지 않았다. 실시예 3-7 내지 3-10에서는 Co/(Sn+Co)비를 37 질량％로 하고, 탄소의 함유량을 변화시켰다.
얻어진 CoSnC 함유 재료 또는 CoSn 합금에 대하여, 실시예 2-2와 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 X선 회절을 행했더니 회절각 2θ=20°내지 50° 사이에서 회절각 2θ가 1.0°이상의 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에 대하여 XPS를 행했더니 실시예 2-2와 동일하게 CoSnC 함유 재료 중의 C1s의 피크 (P3)은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료 중의 탄소가 다른 원소와 결합되어 있는 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 CoSnC 함유 재료 또는 CoSn 합금을 사용하고, 실시예 2-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 제조한 실시예 3-1 내지 3-10의 이차 전지에 대해서도 실시예 2-2와 동일하게 하여 사이클 특성 및 첫회 방전 용량을 평가함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 조사하였다. 이들의 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
Figure 112005063464013-pat00004
Figure 112005063464013-pat00005
표 3에 나타낸 바와 같이, Co/(Sn+Co)비를 증가시키면 용량 유지율은 향상되고, 첫회 방전 용량은 저하되는 경향을 보였다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 탄소의 함유량을 증가시키면 용량 유지율 및 첫회 방전 용량은 모두 향상되고, 극대치를 나타낸 후 저하하는 경향을 보였다. 즉, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이고, Co/(Sn+Co)비가 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 CoSnC 함유 재료를 사용하면 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 4-1 및 4-2>
CoSnC 함유 재료의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 2-1 내지 2-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 4-1에서는 원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 탄소 분말 및 규소 분말을 준비하고, 코발트 분말과 주석 분말을 합금화하여 코발트ㆍ주석 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말 및 규소 분말을 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 2-1 내지 2-6과 동일하게 하여 CoSnC 함유 재료를 제조하였다. 실시예 4-2에서는 원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 탄소 분말 및 티탄 분말을 준비하고, 코발트 분말, 주석 분말 및 티탄 분말을 합금화하여 코발트ㆍ주석ㆍ티탄 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 2-1 내지 2-6과 동일하게 하여 CoSnC 함유 재료를 제조하였다.
얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여, 실시예 2-1 내지 2-6과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다. 또한, 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 X선 회절을 행했더니 회절각 2θ=20°내지 50° 사이에서 회절각 2θ가 1.0°이상의 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에 대하여 XPS를 행했더니 실시예 2-1 내지 2-6과 동일하게 CoSnC 함유 재료 중의 C1s의 피크 (P3)은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료 중의 탄소가 다른 원소와 결합되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 제조한 실시예 4-1 및 4-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 2-1 내지 2-6과 동일하게 하여 사이클 특성 및 첫회 방전 용량을 평가함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 조사하였다. 이들의 결과를 실시예 3-8의 결과와 함께 표 5 및 6에 나타내었다.
Figure 112005063464013-pat00006
Figure 112005063464013-pat00007
표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 규소를 함유시키면 용량 유지율은 저하되지만 첫회 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 티탄을 함유시키면 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 즉, 필요에 따라 규소 또는 티탄 등의 다른 구성 원소를 포함시키면 용량 또는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 5-1 내지 5-6>
부극 활성 물질로서 구리-주석 합금 분말 대신에 코발트-인듐- 티탄-규소 합금 분말(16 Co-2 In-2 Ti-80 Si)을 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 화학 기호 앞에 나타낸 숫자는 질량비이다. 이 때, 코발트-인듐-티탄-규소 합금 분말은 규소 분말 80 g, 코발트 분말 16 g, 인듐 분말 2 g 및 티탄 분말 2 g을 혼합하여 석영 보트에 넣고, 아르곤 가스의 분위기 중에서 1000 ℃로 가열한 후, 실온으로 방냉하고 분쇄함으로써 얻었다.
또한, 전해액에 사용한 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량은, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 실시예 5-1 내지 5-6에서 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
또한, 실시예 5-1 내지 5-6에 대한 비교예 5-1 및 5-2로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량을 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 5-1 내지 5-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 5-1 내지 5-6 및 비교예 5-1 및 5-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 사이클 특성을 평가함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 조사하였다. 이들의 결과를 표 7 및 도 10 및 11에 나타내었다.
Figure 112005063464013-pat00008
표 7 및 도 10 및 11에 나타낸 바와 같이, 저부하 사이클의 경우에는 불소 이온의 함유량이 적어지면 용량 유지율이 향상되는 경향을 보였지만, 고부하 사이클의 경우에는 불소 이온의 함유량이 적어지면 향상된 후 저하하는 경향을 보였다.
즉, 부극 활성 물질로서 규소를 구성 원소로서 포함하는 부극 재료를 사용한 경우에 있어서도, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하, 나아가 14 질량ppm 이상 570 질량ppm 이하로 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 30 질량ppm 이상, 나아가 50 질량ppm 이상으로 하면 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음과 동시에, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 정제 공정을 간소화할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 6>
부극 활성 물질로서 구리-주석 합금 분말 대신에 흑연(론자 제조 KS44)을 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액에 사용한 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량은 1400 질량ppm으로 하였다. 또한, 실시예 6에 대한 비교예 6으로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량을 30000 질량ppm으로 한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 6 및 비교예 6의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 사이클 특성을 평가함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 조사하였다. 이들의 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112005063464013-pat00009
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 불소 이온의 함유량을 적게 한 쪽이 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 사용한 경우에 있어서도, 불소 이온의 함유량을 제어함으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 7-1, 7-2, 8-1 및 8-2>
정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 대신에 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2) 또는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물(LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 또는 실시예 2-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 7-1에서는 정극 활성 물질로서 LiNi0.8Co0.2O2 를 사용하고, 부극 활성 물질로서 10 Cu-90 Sn 합금을 사용하였다. 실시예 7-2에서는 정극 활성 물질로서 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2를 사용하고, 부극 활성 물질로서 10 Cu-90 Sn 합금을 사용하였다. 실시예 8-1에서는 정극 활성 물질로서 LiNi0.8Co0.2O2를 사용하고, 부극 활성 물질로서 CoSnC 함유 재료 분말(Co 33 질량％, Sn 56.1 질량％, C 9.9 질량％)을 사용하였다. 실시예 8-2에서는 정극 활성 물질로서 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2를 사용하고, 부극 활성 물질로서 CoSnC 함유 재료 분말(Co 33 질량％, Sn 56.1 질량％, C 9.9 질량％)을 사용하였다.
제조한 실시예 7-1, 7-2, 8-1 및 8-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-2 및 2-2와 동일하게 하여 사이클 특성을 평가함과 동시에, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 조사하였다. 이들의 결과를 실시예 1-2 및 2-2의 결과와 함께 하기 표 9 및 10에 나타내었다.
Figure 112005063464013-pat00010
Figure 112005063464013-pat00011
표 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질로서 리튬과 니켈을 포함하는 복합 산화물을 사용한 실시예 7-1, 7-2, 8-1 및 8-2쪽이 니켈을 포함하지 않은 복합 산화물을 사용한 실시예 2-1 및 2-2보다 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 즉, 리튬과 니켈을 포함하는 복합 산화물을 사용하면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 9-1 내지 9-4>
부극 활성 물질로서 CoSnC 함유 재료 분말을 사용하고, 전해액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 2-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 40 질량％, 탄산디메틸 45 질량％ 및 전해질염인 LiPF6 15 질량％를 혼합한 혼합물에 아세토니트릴을 첨가함으로써 조정하였다. 전해액에서의 아세토니트릴의 함유량은 실시예 9-1에서는 0.1 질량％, 실시예 9-2에서는 0.5 질량％, 실시예 9-3에서는 2 질량％, 실시예 9-4에서는 3 질량％로 하였다. 또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 포함되는 불소 이온의 함유량은 모두 1400 질량ppm으로 하였다.
제조한 실시예 2-2, 9-1 내지 9-4의 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다. 또한, 전해액에서의 불소 이온의 함유량을 실시예 2-2와 동일하게 하여 분석하였다. 이들의 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
<고온 사이클 특성>
45 ℃의 환경하에서 전류치 1000 mA, 상한 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전을 행한 후, 전류치 1000 mA의 정전류 방전을 종지 전압 2.5 V까지 행하는 충방전을 100 사이클 행하여, 1 사이클의 방전 용량을 100이라고 했을 경우의 100 사이클의 용량 유지율(％)을 구하였다.
<고온 보존 특성>
23 ℃의 환경하에 전류치 1000 mA, 상한 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전을 행한 후, 전류치 1000 mA의 정전류 방전을 종지 전압 2.5 V까지 행하여 보존 전의 방전 용량을 구하였다. 이어서, 60 ℃의 항온조에 1 개월간 보존한 후, 다시 보존 전의 방전 용량과 동일한 조건에서 충방전을 행하여 보존 후의 방전 용량을 구하고, 보존 전의 방전 용량을 100이라고 했을 경우의 보존 후의 용량 유지율(％)을 구하였다.
Figure 112005063464013-pat00012
표 11에 나타낸 바와 같이, 아세토니트릴을 첨가한 실시예 9-1 내지 9-4에 따르면, 실시예 2-2보다 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 아세토니트릴의 함유량을 증가시키면 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성은 향상된 후, 저하하는 경향을 보였다. 즉, 전해액에 니트릴을 포함시키면 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있으며, 그 함유량을 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하, 나아가 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않으며, 여러가지의 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전해질로서 전해액을 사용하는 경우에 대하여 설명하고, 추가로 상기 실시 형태에서는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 사용하는 경우에 대해서도 설명했지만, 다른 전해질을 사용할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 전지에 대하여 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다. 이 때, 부극에는 상기 실시 형태에서 설명한 부극 활성 물질, 예를 들면 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료, 또는 탄소 재료 등을 동일하게 하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 원통형 또는 적층 필름형의 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 본 발명은 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지로 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명의 전해액에 따르면, 불소 이온의 함유량을 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하로 했기 때문에 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 전지에 사용하면 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 구성 원소 로서 주석 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 부극 활성 물질을 사용하는 경우에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 정극이 리튬과 니켈(Ni)을 포함하는 복합 산화물을 함유하면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고, 불소 이온의 함유량이 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 불순물로서 포함되는 불소 이온의 양이 10 질량ppm 이상 3200 질량ppm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 니트릴을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며, 상기 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고, 상기 전해액에서의 불소 이온의 함유량은 14 질량ppm 이상 1290 질량ppm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 불순물로서 포함되는 불소 이온의 양이 10 질량ppm 이상 3200 질량ppm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전해액이 니트릴을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 부극이 구성 원소로서 주석(Sn) 및 규소(Si) 중 하나 이상을 포함하는 부극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부극 재료가 구성 원소로서 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 부극 재료로서, 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 CoSnC 함유 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 CoSnC 함유 재료가 X선 광전자 분석법에 의해 284.5 eV보다 낮은 영역에서 상기 탄소의 1s 피크가 얻어지는 것을 특징으로 하는 전지.
  11. 제4항에 있어서, 상기 정극이 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 포함하는 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
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