KR20060122779A - 캐쏘드 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 캐쏘드 및 전지 - Google Patents

캐쏘드 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 캐쏘드 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20060122779A
KR20060122779A KR1020060047609A KR20060047609A KR20060122779A KR 20060122779 A KR20060122779 A KR 20060122779A KR 1020060047609 A KR1020060047609 A KR 1020060047609A KR 20060047609 A KR20060047609 A KR 20060047609A KR 20060122779 A KR20060122779 A KR 20060122779A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese
nickel
composite oxide
active material
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020060047609A
Other languages
English (en)
Inventor
하루오 와따나베
겐지 오기스
고지 모리따
마사노리 소마
요스께 호소야
히데또 아즈마
도모요 오오야마
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005156030A external-priority patent/JP4984436B2/ja
Priority claimed from JP2005156031A external-priority patent/JP5076285B2/ja
Priority claimed from JP2005156033A external-priority patent/JP4992200B2/ja
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR20060122779A publication Critical patent/KR20060122779A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 용량(capacity)을 높이고 고온 특성 또는 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 캐쏘드 활성 물질, 그의 제조 방법, 상기 캐쏘드 활성 물질을 사용한 캐쏘드, 및 상기 캐쏘드 활성 물질을 사용한 전지를 제공한다. 캐쏘드에 함유된 캐쏘드 활성 물질에서는, 적어도 리튬(Li) 및 망간(Mn)을 함유하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 피복층이 제공된다. 피복층은 리튬(Li), 및 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 함유하는 산화물이다.
캐쏘드 활성 물질, 캐쏘드, 전지, 피복층, 용량(capacity), 화학적 안정성.

Description

캐쏘드 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 캐쏘드 및 전지 {Cathode Active Material, Method of Manufacturing It, Cathode, and Battery}
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 캐쏘드 활성 물질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 캐쏘드 활성 물질을 이용한 제1 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 이차 전지에서의 권회(卷回) 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 캐쏘드 활성 물질을 이용한 제2 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 5는 도 4에서 나타낸 권회 전극체의 I-I선을 따른 단면도이다.
도 6은 실시예 1-1에 따른 캐쏘드 활성 물질의 분말 X선 회절 측정 프로파일이다.
도 7은 실시예 1-3에 따른 캐쏘드 활성 물질의 분말 X선 회절 측정 프로파일이다.
도 8은 비교예 1-2에 따른 캐쏘드 활성 물질의 분말 X선 회절 측정 프로파일이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 전지 캔 12, 13: 절연판
14: 전지 커버 15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판 16: 열감 저항 소자
17: 가스켓 20, 30: 권회 전극체
21, 33: 캐쏘드 21A, 33A: 캐쏘드 집전체
21B, 33B: 캐쏘드 활성 물질층 22, 34: 애노드
22A, 34A: 애노드 집전체 22B, 34B: 애노드 활성 물질층
23, 35: 세퍼레이터 24: 센터 핀
25, 31: 캐쏘드 리드 26, 32: 애노드 리드
36: 전해질층 37: 보호 테이프
40: 외장 부재 41: 밀착 필름
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-333573호
[문헌 2] 국제공개 WO 03/0197131호
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-303459호
[문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-100357호
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)10-333570호
[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)10-372470호
[문헌 7] 일본 특허 공개 제2987358호
[문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-227869호
[문헌 9] 일본 특허 공개 (평)10-236826호
본 발명은 2005년 5월 27일에 일본특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2005-156030호, 2005년 5월 27일에 일본특허청에 출원된 일본 특허 출원 제 2005-156031호, 및 2005년 5월 27일에 일본특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2005-156033호에 관련된 내용을 포함하며, 상기 출원의 모든 내용은 본원에 참고로 인용된다.
1. 발명의 분야
본 발명은 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물을 함유하는 캐쏘드 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 캐쏘드 및 전지에 관한 것이다.
2. 종래 기술에 대한 설명
최근 들어 비디오카메라 또는 노트북 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 기기가 널리 사용되고 있다. 이에 따라, 소형 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 현재 사용되고 있는 이차 전지에는 알칼리 전해액을 이용한 니켈-카드뮴 전지가 있다. 그러나 이것은 전지 전압이 1.2 V로 낮아 에너지 밀도를 향상시키는 것이 어렵다. 그 때문에, 소위 리튬 금속 이차 전지의 개발이 검토되어 왔다. 리튬 금속은 비중이 0.534로 고체 단일 물질 중 가장 가볍다. 또한, 리튬 금속은 전위가 매우 낮고, 단위 중량 당 전류 용량도 금속 애노드 재료 중 최대이다. 그러 나, 리튬 금속 이차 전지에서는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 충방전에 따라 애노드에 리튬이 수지형으로 성장하여 사이클 특성이 저하된다. 또는, 이렇게 성장한 리튬이 세퍼레이터를 깨뜨려 내부 단락을 발생시킨다. 따라서, 코크스 등의 탄소 재료를 애노드에 이용하여 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출함으로써 충방전을 반복하는 이차 전지가 개발되었다. 그 결과, 충방전에 따른 애노드의 열화가 개선되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-333573호 참조).
현재 일반적으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지는 캐쏘드에 코발트산 리튬, 애노드에 탄소 재료를 이용하고, 작동 전압은 4.2 V 내지 2.5 V의 범위 내이다. 이와 같이 최대 4.2 V에서 작동하는 리튬 이차 전지의 경우, 캐쏘드에 사용되는 코발트산 리튬 등의 캐쏘드 활성 물질은 그 이론 용량에 대하여 6할 정도의 용량을 활용하고 있는 데 불과하다. 이 때문에, 충전 전압을 더욱 올림으로써 잔존 용량을 활용하는 것이 원리적으로는 가능하다. 실제로 충전시의 전압을 4.25 V 이상으로 함으로써 고에너지 밀도화가 실현된다고 알려져 있다(국제 공개 WO 03/197131호 참조). 특히, 캐쏘드 활성 물질로서는 코발트산 리튬 외에도 니켈산 리튬, 또는 스피넬 구조를 갖는 망간산 리튬 등이 있다. 특히 코발트산 리튬이 가장 전위를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
그런데, 충전 전압을 높게 하면 다음과 같은 문제가 이었다. 즉, 캐쏘드 근방에서의 산화 분위기가 강해진다. 그 결과, 전해질이 산화 분해에 의해 열화되기 쉬워지거나 또는 캐쏘드로부터 코발트가 용출되기 쉬워진다. 그 결과, 충방전 효 율이 저하되고, 사이클 특성이 저하되어 충전 전압을 높게 하기가 어려웠다.
종래에는 캐쏘드 활성 물질의 안정성을 향상시키는 수단으로서, 하기와 같은 바업들이 보고되어 있다. 한 가지 방법은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 또는 티탄(Ti) 등의 이종 원소를 용융시키는 것이다(일본 특허 공개 제2004-303459호 참조). 다른 방법은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 등을 혼합하는 것이다(일본 특허 공개 제2002-1003575호 참조). 또 다른 방법은 코발트산 리튬의 표면을 스피넬 구조를 갖는 망간산 리튬, 또는 니켈-코발트 복합 산화물로 피복하는 것이다(일본 특허 공개 (평)10-333570호 및 평10-372470호 참조).
그러나, 이종 원소를 용융시키는 기술에서는 다음과 같은 단점이 있었다. 즉, 용융량이 적으면 고온 특성 또는 사이클 특성을 충분히 개선할 수 없고, 용융량이 많으면 용량(capacity)이 저하되었다. 또한, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 등을 혼합하는 기술에서는 특성을 충분히 개선할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 망간산 리튬 또는 티탄산 리튬으로 코발트산 리튬의 표면을 피복하는 기술에서는 용량이 저하되는 문제가 있었다. 게다가 망간산 리튬의 경우, 망간의 용출에 의해 특성이 저하되었다(일본 특허 공개 제2987358호 및 일본 특허 공개 제2004-227869호 참조). 덧붙여, 니켈-코발트 복합 산화물로 코발트산 리튬의 표면을 피복하는 기술에서는 다음과 같은 단점이 있었다. 한 가지 단점은 열 안정성이 저하된다는 것이다(일본 특허 공개 (평)10-236826호 참조). 또 다른 단점은 코발트산 리튬에 비해 방전 전위가 낮기 때문에 에너지 밀도를 증가시키는데 불리하다는 것이다.
이러한 문제점을 감안할 때, 용량을 높이고, 고온 특성 또는 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 캐쏘드 활성 물질, 그의 제조 방법, 및 상기 캐쏘드 활성 물질을 이용한 캐쏘드 및 상기 캐쏘드 활성 물질을 이용한 전지를 제공하는 것이 요망된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 함유하는 산화물로 구성된 복합 산화물 입자, 및 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되며, 리튬, 및 니켈 및 망간 중 적어도 하나를 함유하는 산화물로 구성된 피복층을 포함하는 캐쏘드 활성 물질이 제공된다.
보다 구체적으로는, 복합 산화물 입자의 평균 조성은 하기 화학식 1로 표시된다.
또한, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되고, 피복층의 외층부의 망간 농도가 피복층의 내층부에서보다 더 높을 수 있다.
또한, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되고, CuKα 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크에 있어서, 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속되는 회절 피크의 회절 각도 2θ보다 0.2° 내지 1.0°의 범위 내의 저각도측에 피복층의 회절 피크를 가질 수 있다.
Li(1＋w)Co(1－x－y)M1xM2yO(2－z)
화학식 1에 있어서, M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti) 및 지르코 늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. M2는 붕소(B), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. w, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤w≤0.10, 0.001≤x<0.10, 0≤y<0.40, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
화학식 2에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
화학식 3에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
본 발명이 일 실시양태에 따르면, 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액 중에서, 평균 조성이 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하는 수산화물의 내부 전구층을 형성하는 단계; 내부 전구층을 형성한 후, 상기 수용액에 함유된 망간 이온의 가수(valence)를 변화시켜 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 내부 전구층보다 망간의 농도가 더 높은 수산화물의 외부 전구층을 형성하는 단계; 및 이들 내부 전구층 및 외부 전구층을 가열 처리함으로써 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 산화물로 구성되고, 내층부보다 외층부 쪽이 망간의 농도가 더 높은 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 캐쏘드 활성 물질의 제조 방법이 제공된다.
<화학식 1>
Li(1＋w)Co(1－x－y)M1xM2yO(2－z)
화학식 1에 있어서, M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. M2는 붕소(B), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. w, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤w≤0.10, 0.001≤x<0.10, 0≤y<0.40, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
<화학식 2>
Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
화학식 2에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기한 본 발명의 일 실시양태의 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드가 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 캐쏘드, 애노드 및 전해질을 포함하고, 캐쏘드가 상기한 본 발명의 일 실시양태의 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 것인 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시양태의 캐쏘드 활성 물질에 따르면, 복합 산화물 입자의 고용량 및 고전위 특징을 살리면서 캐쏘드 활성 물질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 외력에 의해 파손 또는 파괴되더라도, 그에 의해 노출된 표면의 활성을 낮게 할 수 있다. 이 캐쏘드 활성 물질을 이용한 본 발명의 일 실시양태의 전지에 따르면, 고용량 및 고전위를 얻을 수 있고, 고온 특성 또는 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기타 추가의 목적, 특징 및 이점은 하기 설명으로부터 보다 완전하게 드러날 것이다.
<바람직한 실시양태에 대한 상세한 설명>
이하, 본 발명의 실시양태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 활성 물질은 적어도 리튬(Li) 및 망간(Mn)을 함유하는 산화물로 구성된 복합 산화물 입자, 및 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li), 및 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 함유하는 산화물로 구성된 피복층을 포함한다. 보다 구체적으로, 캐쏘드 활성 물질은 아래와 같이 구현될 수 있다.
(제1 캐쏘드 활성 물질)
본 발명의 제1 실시양태에 따른 캐쏘드 활성 물질은 평균 조성이 화학식 1로 표시되는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 피복층이 제공된 것이다. 이 캐쏘드 활성 물질에서는 복합 산화물 입자의 평균 조성을 화학식 1에 나타낸 바와 같이 구성함으로써, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있고 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
<화학식 1>
Li(1＋w)Co(1－x－y)M1xM2yO(2－z)
화학식 1에 있어서, M1은 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. M2는 붕소, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 이트륨, 니오븀, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다.
w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값이고, -0.08≤w≤0.08의 범위 내이면 보다 바람직하며, -0.06≤w≤0.06의 범위 내이면 더욱 바람직하다. w의 값이 이보다 작으면 방전 용량이 저하된다. 또한, w 값이 이보다 크면 피복층을 형성할 때에 리튬이 확산되어 공정 제어가 어려워질 수 있다.
x는 0.001＜x＜0.10의 범위 내의 값이고, 0.002＜x＜0.08의 범위 내이면 보다 바람직하며, 0.003＜x＜0.06의 범위 내이면 더욱 바람직하다. M1의 함유량이 이보다 적으면, 복합 산화물 입자의 화학적 안정성이 저하된다. 또한, M1의 함유량이 이보다 많으면 용량이 저하된다. 복합 산화물 입자에서의 M1의 농도는 균일하지 않을 수 있고, 예를 들면 표면측과 중심측에서 구배를 가질 수 있다. 그러나, 그의 농도는 전체적으로 거의 균일한 편이 파손 등에 의해 노출된 표면의 활성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다.
y는 0≤y＜0.40의 범위 내의 값이고, 0≤y＜0.30의 범위 내이면 보다 바람직하며, 0≤y＜0.20의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 즉, 화학식 1에 있어서 M2는 필수적인 구성 원소는 아니다. M1에 더하여 M2를 포함하도록 하면 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직한 경우도 있다. 그러나, M2의 함유량이 많아지면 코발트산 리튬의 특성이 손상되고, 용량 및 방전 전위가 저하된다.
z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값이고, -0.08≤z≤0.18의 범위 내이면 보다 바람직하며, -0.06≤z≤0.16의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서 방전 용량을 보다 높게 할 수 있다.
피복층은 반응 억제층으로서 기능한다. 피복층은 리튬, 니켈 및 망간을 함 유하는 산화물로 구성되어 있다. 피복층에서의 니켈 및 망간의 농도는 깊이 방향에서 변화된다. 망간의 농도는 복합 산화물 입자측의 내층부보다 그 반대측의 외층부 쪽이 높게 되어 있다. 이와 같이 외층부에서의 망간의 농도를 피복층의 평균 조성보다 높게 함으로써 충방전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
피복층은 반응 억제층으로서 기능한다. 리튬, 및 니켈 및 망간 중 적어도 하나를 함유하는 산화물로 구성되어 있다. 피복층에서의 니켈 및 망간의 조성비는 니켈:망간의 몰비로 100:0 내지 20:80의 범위 내인 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위 내이면 보다 바람직하다. 망간의 양이 많아지면 피복층에서의 리튬의 흡장량이 저하되고, 캐쏘드 활성 물질의 용량이 저하된다.
피복층의 산화물에는 추가로 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 이트륨, 니오븀, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 구성 원소로서 함유되어 있을 수 있다. 이렇게 함으로써, 캐쏘드 활성 물질의 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 리튬 이온의 확산성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우, 이들 추가 원소를 합계한 함유량은 피복층에서의 니켈 및 망간과 이들 추가 원소의 합계에 대하여 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하이면 보다 바람직하며, 20 몰％ 이하이면 더욱 바람직하다. 이들 추가 원소의 함유량이 많아지면 리튬의 흡장량이 저하되고, 캐쏘드 활성 물질의 용량이 저하된다. 이들 추가 원소는 산화물에 용융될 수도 있고, 용융되지 않을 수도 있다.
피복층의 양은 복합 산화물 입자의 0.5 중량％ 내지 50 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 중량％ 내지 40 중량％의 범위 내이면 보다 바람직하며, 2.0 중량％ 내지 35 중량％의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 피복층의 양이 많으면 용량이 저하된다. 피복층의 양이 적으면 안정성을 충분히 향상시킬 수 없다.
피복층이라는 것은 캐쏘드 활성 물질의 표면으로부터 내부를 향해 니켈 및 망간의 농도 변화를 조사한 경우에 그 농도 변화가 실질적으로 보이지 않게 되기까지의 영역을 의미한다. 캐쏘드 활성 물질에서의 니켈 및 망간의 표면으로부터 내부를 향하는 농도 변화는 다음과 같이 얻을 수 있다. 예를 들면, 캐쏘드 활성 물질을 스퍼터링 등에 의해 깎으면서 그 조성을 오거 전자 분광 분석(Auger Electron Spectroscopy; AES) 또는 이차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또한, 캐쏘드 활성 물질을 산성 용액내 등에서 천천히 용해시키고, 그 용출 성분의 시간 변화를 유도 결합 플라즈마(ICP) 분광 분석 등에 의해 측정하는 것도 가능하다.
이 캐쏘드 활성 물질의 평균 입경은 2.0 ㎛ 50 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경이 2.0 ㎛ 미만이면, 캐쏘드를 제조할 때에 프레스 공정에서 캐쏘드 활성 물질이 캐쏘드 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 또한, 캐쏘드 활성 물질의 표면적이 커지기 때문에, 도전제 또는 결착제 등의 첨가량을 증가시켜야만 되어 단위 중량 당 에너지 밀도가 작아진다. 반대로, 평균 입경이 50 ㎛를 초과하면 캐쏘드 활성 물질이 세퍼레이터를 관통하여 단락을 야기할 가능성이 높아진다.
도 1은 이 캐쏘드 활성 물질의 일 제조 방법의 공정을 나타내는 것이다. 우선, 평균 조성이 화학식 1로 표시되는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 예를 들 면, 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액 중에서, 니켈 및 망간을 함유하는 수산화물의 내부 전구층을 형성한다(단계 S101). 이와 같이 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액 중에서 수산화물을 석출시킴으로써, 수산화물의 석출 속도를 느리게 할 수 있고, 보다 치밀하고 균일한 내부 전구층을 형성할 수 있다.
내부 전구층을 형성할 때에는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 입자를 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액 중에 분산시키고(단계 S111), 이어서, 이 수용액에 니켈 화합물 및 망간 화합물을 첨가하여 그의 수산화물을 석출시키도록 할 수 있다(단계 S112). 또는, 니켈 화합물 및 망간 화합물을 용해시킨 수용액에 복합 산화물 입자를 분산시키고(단계 S121), 이어서, 이 수용액의 수소 이온 지수 pH를 12 이상으로 조절하여 그의 수산화물을 석출시키도록 할 수 있다(단계 S122).
니켈의 원료인 니켈 화합물로서는 무기계 화합물이면, 수산화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 불화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 과염소산니켈, 브롬산니켈, 요오드산니켈, 산화니켈, 과산화니켈, 황화니켈, 황산니켈, 황산수소니켈, 질화니켈, 아질산니켈, 인산니켈 및 티오시안산니켈 등을 들 수 있고, 유기계 화합물이면 옥살산니켈 및 아세트산니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
망간의 원료인 망간 화합물로서는 무기계 화합물이면, 수산화망간, 탄산망간, 질산망간, 불화망간, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 염소산망간, 과염소산망간, 브롬산망간, 요오드산망간, 산화망간, 포스핀산망간, 황화망간, 황화수 소망간, 황산망간, 황산수소망간, 티오시안산망간, 아질산망간, 인산망간, 인산이수소망간 및 탄산수소망간 등을 들 수 있고, 유기계 화합물이면, 옥살산망간 및 아세트산망간 등을 들 수 있다. 특히, 망간(II)의 화합물이 수용액에 대한 충분한 용해도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 망간 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 예를 들면 이 수용액에 공기 또는 산소 등의 산화성 가스를 취입하고, 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액 중에서 망간 이온의 가수를 변화시킨다. 이에 따라, 예를 들면 망간(II) 이온은 산화되어 망간(IV) 이온이 되고, 수용액에 대한 수산화망간의 용해도가 저하된다. 따라서, 내부 전구층보다 망간의 농도가 더 높은 수산화물의 외부 전구층이 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 형성된다(단계 S102).
내부 전구층 및 외부 전구층을 형성할 때의 수소 이온 지수 pH는 예를 들면 수용액에 알칼리를 첨가함으로써 조절한다. 알칼리로서는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 수산화리튬을 사용하는 편이 바람직하다. 이렇게 함으로써 캐쏘드 활성 물질의 순도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 내부 전구층 및 외부 전구층이 형성된 복합 산화물 입자를 수용액으로부터 분리할 때에 수용액의 부착량을 조절함으로써, 피복층에서의 리튬의 함유량을 제어할 수 있다.
수용액의 수소 이온 지수 pH는 보다 높은 편이 바람직하고, 13 이상이면 더 욱 바람직하고, 14 이상이면 더욱 더 바람직하다. 수소 이온 지수 pH를 높게 할수록 균일한 내부 전구층 및 외부 전구층을 형성할 수 있다. 또한, 내부 전구층 및 외부 전구층을 형성할 때의 수용액의 온도는 40℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이며, 100℃ 이상으로 할 수도 있다. 온도를 높게 한 쪽이 보다 균일한 전구층을 형성할 수 있다.
계속해서, 내부 전구층 및 외부 전구층이 형성된 복합 산화물 입자를 수용액으로부터 분리하고, 가열 처리한다. 이렇게 함으로써, 내부 전구층 및 외부 전구층의 수산화물을 탈수하여 리튬과 니켈 및 망간을 함유하는 산화물의 피복층을 형성한다(단계 S103). 가열 처리는 공기 또는 순수 산소 등의 산화 분위기 중에서 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이 가열 처리에 의해 복합 산화물 입자로부터 피복층으로 리튬이 확산된다. 피복층에서의 리튬의 함유량을 조절하기 위해 가열 처리를 수행하기 전에 내부 전구층 및 외부 전구층에 리튬 화합물을 함침시킬 수도 있다. 리튬 화합물로서는 예를 들면, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염소산리튬, 과염소산리튬, 브롬산리튬, 요오드산리튬, 산화리튬, 과산화리튬, 황화리튬, 황화수소리튬, 황산리튬, 황산수소리튬, 질화리튬, 아지드화리튬, 아질산리튬, 인산리튬, 인산이수소리튬 및 중탄산리튬 등의 무기계 화합물이거나, 메틸리튬, 비닐리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 옥살산리튬 및 아세트산리튬 등의 유기계 화합물일 수 있다.
전구층을 형성하기 전에 필요에 따라 볼 밀 또는 분쇄기 등에 의해 복합 산 화물 입자의 이차 입자를 해쇄할 수 있다. 또한, 피복층을 형성한 후에 필요에 따라 가벼운 분쇄 또는 분급 조작 등을 수행하여 캐쏘드 활성 물질의 입도를 조절할 수도 있다.
이 캐쏘드 활성 물질은 예를 들면 상술한 복합 산화물 입자상에 피복층의 전구층을 형성한 후, 공기 또는 순수 산소 등의 산화 분위기 중에서 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 전구층의 재료로서는 피복층을 구성하는 원소를 함유하는 수산화물, 탄산염 또는 질산염 등의 소성에 의해 산화물이 될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 또는, 전구층의 재료로서, 피복층을 구성하는 산화물 또는 피복층을 구성하는 원소를 함유하는 복수의 산화물을 사용할 수도 있다. 또한, 전구층은 예를 들면, 볼밀, 제트밀, 분쇄기 또는 미분 분쇄기 등을 이용하여 복합 산화물 입자와 전구층의 재료를 분쇄 혼합함으로써 부착될 수 있다. 이 때, 물 등의 분산매 또는 용매를 사용할 수도 있다. 또는, 기계 화학적 융합 등의 기계 화학적 처리, 또는 스퍼터링법 또는 화학 기상 침착(CVD)법 등의 기상 침착법에 의해 전구층을 부착시킬 수도 있다.
(제2 캐쏘드 활성 물질)
본 발명의 제2 실시양태에 따른 캐쏘드 활성 물질은 평균 조성이 화학식 2로 표시되는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 피복층이 제공된 것이다. 상기 캐쏘드 활성 물질에서는 복합 산화물 입자의 평균 조성을 화학식 2에 나타낸 바와 같이 구성함으로써 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있다.
<화학식 2>
Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
화학식 2에 있어서, M은 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 이트륨, 니오븀, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다.
x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값이고, -0.08≤x≤0.08의 범위 내이면 보다 바람직하고, -0.06≤x≤0.06의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 이보다 작으면 방전 용량이 저하된다. 또한, x 값이 이보다 크면 피복층을 형성할 때에 리튬이 확산되어 공정의 제어가 어려워질 수 있다.
y는 0≤y＜0.50의 범위 내의 값이고, 0≤y＜0.40의 범위 내이면 보다 바람직하며, 0≤y＜0.30의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 즉, 화학식 2에서의 M은 필수적인 구성 원소는 아니다. 코발트산 리튬은 고용량을 얻을 수 있고 방전 전위도 높기 때문에 바람직하다. 또한, M을 함유하도록 하면 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 하지만, M의 양이 많아지면 코발트산 리튬의 특성이 손상되고, 용량 및 방전 전위가 저하된다.
z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값이고, -0.08≤z≤0.18의 범위 내이면 보다 바람직하며, -0.06≤z≤0.16의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서 방전 용량을 보다 높게 할 수 있다.
피복층은 반응 억제층으로서 기능한다. 피복층은 리튬, 니켈 및 망간을 포함하는 산화물로 구성되어 있다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 용량이 저하되는 것을 방지하고, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이 피복층은, CuKα 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크에 있어서, 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크의 회절 각도 2θ보다 0.2° 내지 1.0°의 범위 내의 저각도측에 그의 회절 피크를 가지고 있다. 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크보다 저각도측에 존재하는 피복층의 회절 피크가 상기 범위 내에 없고, 그 차이가 0.2°보다 작은 범위 내에 존재하는 경우에는 피복층을 형성할 때에 복합 산화물 입자와 피복층의 용융이 진행되어 반응 억제층으로서의 효과가 낮아진다. 그 차이가 1.0°보다 큰 범위 내에 존재하는 경우에는 피복층의 밀착성이 나빠 양호한 피복 상태를 얻을 수 없다. 특히, 피복층의 회절 피크가 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크보다 저각도측으로 0.3° 내지 0.55°의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
X선 회절 측정에 있어서는 X선 선원으로서 Cu-Kα1(파장 0.15405 nm)을 이용한다. 피복층 및 복합 산화물 입자의 회절 피크의 회절 각도 2θ는 Cu-Kα1에서 유래되는 피크 정점의 위치에서 판독할 수 있다.
피복층에서의 니켈 및 망간의 조성비는 니켈:망간 몰비로 90:10 내지 30:70의 범위 내인 것이 바람직하고, 70:30 내지 40:60의 범위 내이면 보다 바람직하다. 망간의 양이 이보다 많으면 피복층에서의 리튬의 흡장량이 저하되고, 캐쏘드 활성 물질의 용량이 저하되고 전기 저항이 증대한다. 또한, 니켈의 양이 이보다 많으면 피복층의 열 안정성이 저하되고 고온 특성이 저하된다. 즉, 니켈 및 망간의 조성 비를 상술한 범위 내로 함으로써 고온에서의 안정성을 보다 높게 하고 용량을 보다 증가시킬 수 있다.
피복층의 산화물에는 추가로 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 이트륨, 니오븀, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 구성 원소로서 함유되어 있을 수 있다. 이렇게 함으로써, 캐쏘드 활성 물질의 안정성을 보다 향상시키고 리튬 이온의 확산성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우, 이들 추가 원소를 합계한 함유량은 피복층에서의 니켈 및 망간과 이들 추가 원소의 합계에 대하여 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 35 몰％ 이하이면 보다 바람직하다. 이들 추가 원소의 함유량이 많아지면, 리튬의 흡장량이 저하되고, 캐쏘드 활성 물질의 용량이 저하된다. 이들 추가 원소는 산화물에 용융될 수도 있고, 용융되지 않을 수도 있다.
피복층의 양은 복합 산화물 입자의 2 중량％ 내지 30 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 중량％ 내지 20 중량％의 범위 내이면 보다 바람직하다. 피복층의 양이 많으면 용량이 저하된다. 또한 피복층의 양이 적으면 안정성을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 이 캐쏘드 활성 물질에서의 니켈 및 망간을 합계한 함유량, 즉 복합 산화물 입자와 피복층을 합한 니켈 및 망간의 합계 함유량은 리튬을 제외한 금속 원소 및 반금속 원소의 합계에 대하여 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 니켈의 함량 및 망간의 함유량이 많아지면 용량이 저하된다.
이 캐쏘드 활성 물질의 평균 입경은 2.0 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것 이 바람직하다. 평균 입경이 2.0 ㎛ 미만이면, 캐쏘드를 제조할 때에 프레스 공정에서 캐쏘드 활성 물질이 캐쏘드 집전체로부터 박리되기 쉬워지고, 캐쏘드 활성 물질의 표면적이 커진다. 그 결과, 도전제 또는 결착제 등의 첨가량을 증가시켜야만 되어 단위 중량 당 에너지 밀도가 작아진다. 반대로, 평균 입경이 50 ㎛를 초과하면, 캐쏘드 활성 물질이 세퍼레이터를 관통하여 단락을 야기할 가능성이 높아진다.
이 캐쏘드 활성 물질의 제조 방법은 제1 캐쏘드 활성 물질의 제조 방법과 유사하다.
상기 제1 및 제2 캐쏘드 활성 물질은 예를 들어 하기 이차 전지에 사용될 수 있다.
(제1 이차 전지)
도 2는 상술한 캐쏘드 활성 물질을 이용한 제1 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하고, 애노드의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 이온 이차 전지이다. 이 이차 전지는 소위 원통형 전지라 불리는 것으로서, 거의 중공 원주형의 전지 캔(11) 내부에 한 쌍의 스트립형 캐쏘드(21)과 스트립형 애노드(22)이 세퍼레이터(23)와 함께 감겨진 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)의 내부에는 액상의 전해질인 전해액이 주입되어 있다. 전해액은 세퍼레이터(23)에 함침되어 있다. 전지 캔(11)은 예를 들면 니켈이 도금된 철로 구성되어 있다. 전지 캔(11)의 한 단부는 폐쇄되고 다른 단부는 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는 한 쌍의 절연판(12 및 13)이, 권회 전극체(20)가 절연판(12 및 13)의 사이에 끼이도록 각각 권회 둘레면에 대하여 수직으로 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는 전지 커버(14)와, 이 전지 커버(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(16)가 가스켓(17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있다. 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 커버(14)는 예를 들면, 전지 캔(11)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는 PTC 소자(16)를 통해 전지 커버(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 되었을 경우에 디스크판(15A)이 반전되어 전지 커버(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자(16)는 온도가 상승하면 저항치의 증가에 의해 전류를 제한하고, 높은 전류에 의한 이상한 발열을 방지한다. 가스켓(17)은 예를 들면, 절연 재료로 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로 감겨져 있다. 권회 전극체(20)의 캐쏘드(21)에는 알루미늄 등으로 이루어지는 캐쏘드 리드(25)가 접속되어 있다. 애노드(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 애노드 리드(26)가 접속되어 있다. 캐쏘드 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 전지 커버(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 애노드 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 3은 도 2에 나타낸 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 캐쏘드(21)은 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 캐쏘드 집전체(21A)의 양면에 캐쏘드 활성 물질층(21B)이 제공된 구조를 가지고 있다. 도시하지는 않았지만, 캐쏘드 집전체(21A)의 한쪽 면에만 캐쏘드 활성 물질층(21B)을 제공할 수도 있다. 캐쏘드 집전체(21A)는 예를 들면, 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 캐쏘드 활성 물질층(21B)은 예를 들면, 본 실시양태에 따른 입자상의 캐쏘드 활성 물질과, 필요에 따라 흑연 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 함유한다. 캐쏘드 활성 물질층(21B)은 추가로 다른 1종 또는 2종 이상의 캐쏘드 활성 물질을 함유하고 있을 수 있다.
애노드(22)은 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 애노드 집전체(22A)의 양면에 애노드 활성 물질층(22B)이 제공된 구조를 가지고 있다. 도시하지는 않았지만, 애노드 집전체(22A)의 한쪽 면에만 애노드 활성 물질층(22B)을 제공할 수도 있다. 애노드 집전체(22A)는 예를 들면 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 동박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
애노드 활성 물질층(22B)은 애노드 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 재료 중 어느 1종 이상을 함유한다. 필요에 따라, 애노드 활성 물질층(22B)은 캐쏘드 활성 물질층(21B)과 동일한 결착제를 함유할 수 있다.
이 이차 전지에서는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 애노드 재료의 충전 용량이 캐쏘드(21)의 충전 용량보다 크다. 따라서, 충전 도중에 애노드(22)에 리튬 금속이 석출되지 않는다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 재료로서는 예를 들면, 난흑연화성(non-graphitizable) 탄소, 이흑연화성(graphitizable) 탄소, 흑연, 열분해 탄소 류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 그의 일부는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류된다. 이들 탄소 재료는 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어 높은 충방전 용량을 얻을 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 흑연은 전기 화학 당량이 크기 때문에 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 재료, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 재료가 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 재료로서는 또한 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 특히, 그러한 재료를 탄소 재료와 함께 이용하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있고 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 애노드 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단일 물질, 합금, 또는 화합물(compound)일 수 있고, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어진 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 함유하는 것도 포함시킨다. 또한, 합금은 비금속 원소를 함유할 수도 있다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 애노드 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄, 이트륨, 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질일 수도 있고, 비정질일 수도 있다.
특히 상기 애노드 재료로서는 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 재료가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 규소 및 주석 중 하나 이상을 구성 원소로서 함유하는 재료이다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 애노드 재료로서는 추가로 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄 또는 산화주석 등의 산화물, 황화니켈 또는 황화몰리브덴 등의 황화물, 또는 질화리튬 등의 질화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
세퍼레이터(23)는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막으로 구성되어 있다. 세퍼레이터(23)는 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다. 특히, 폴리올레핀제의 다공질막은 쇼트 방지 효과가 우수하면서 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
전해액은 예를 들면 유기 용매 등의 비수성 용매와, 이 비수성 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다. 비수성 용매로서는 예를 들면, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술폴란, 메틸술폴란, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 부티르산 에스테르, 또는 프로피온산 에스테르를 들 수 있다. 비수성 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질염으로서는 예를 들면 리튬염을 들 수 있다. 리튬염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산 리튬, 리튬 비스 옥살레이트 보레이트, 또는 LiBr 등을 들 수 있다.
이 이차 전지의 완전 충전 시간에서의 개회로전압(즉, 전지 전압)은 4.20 V일 수 있지만, 4.20 V보다 높고 4.25 V 이상 4.80 V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하다. 전지 전압을 높게 함으로써 에너지 밀도를 크게 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따르면, 캐쏘드 활성 물질의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 전지 전압을 높게 하더라도 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이 경우, 동일한 캐쏘드 활성 물질이 사용되는 경우라도 전지 전압이 4.20 V인 경 우보다 단위 중량 당 리튬의 방출량이 많아진다. 이에 따라 캐쏘드 활성 물질과 애노드 활성 물질의 양이 조정된다.
이 이차 전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면, 캐쏘드 집전체(21A)상에 캐쏘드 활성 물질층(21B)을 형성하여 캐쏘드(21)을 제조한다. 캐쏘드 활성 물질층(21B)은 다음과 같이 형성한다. 예를 들면, 캐쏘드 활성 물질과 도전제와 결착제를 혼합하여 캐쏘드 혼합제를 제조한다. 그 후, 이 캐쏘드 혼합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트형의 캐쏘드 혼합제 슬러리를 얻는다. 이 캐쏘드 혼합제 슬러리를 캐쏘드 집전체(21A)에 도포하고, 용제를 건조시키고, 이것을 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 캐쏘드 활성 물질층(21B)를 형성한다.
또한, 예를 들면 애노드 집전체(22A)상에 애노드 활성 물질층(22B)을 형성하여 애노드(22)을 제조한다. 애노드 활성 물질층(22B)은 예를 들면, 기상 침착법, 액상 침착법, 소성법, 또는 도포 중 어느 하나에 의해 형성할 수 있고, 이들 중 2 이상을 조합하여 형성할 수도 있다. 기상 침착법으로서는 예를 들면, 물리 침착법 또는 화학 침착법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 진공 침착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 CVD법 등을 이용할 수 있다. 액상 침착법으로서는 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 소성법에 대해서도 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 이용할 수 있다. 도포의 경우에는 캐쏘드(21)과 마찬가지로 하여 애노드 활성 물질층 (22B)을 형성할 수 있다.
계속해서, 캐쏘드 집전체(21A)에 캐쏘드 리드(25)를 용접 등에 의해 부착하고, 애노드 집전체(22A)에 애노드 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 캐쏘드(21)과 애노드(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 감고, 캐쏘드 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접하고, 애노드 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한다. 권회한 캐쏘드(21) 및 애노드(22)을 한 쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 끼워 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 캐쏘드(21) 및 애노드(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 커버(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 소자(16)를 가스켓(17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이렇게 하여, 도 2 및 3에 나타낸 이차 전지가 형성된다.
상기 이차 전지에서는 충전을 하면 캐쏘드 활성 물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 애노드 활성 물질층(22B)에 포함되는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 재료에 흡장된다. 이어서, 방전을 하면, 애노드 활성 물질층(22B) 중의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 애노드 재료에 흡장된 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 캐쏘드 활성 물질층(21B)에 흡장된다. 본 실시양태에서는 상술한 캐쏘드 활성 물질을 이용하고 있기 때문에, 캐쏘드(21)의 화학적 안정성이 높다. 따라서, 완전 충전시에서의 개회로 전압을 높게 하더라도 캐쏘드(21) 및 전해액의 열화 반응이 억제된다.
(제2 이차 전지)
도 4는 본 실시 형태에 따른 캐쏘드 활성 물질을 이용한 제2 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 캐쏘드 리드(31) 및 애노드 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이다. 이렇게 함으로써, 소형화, 경량화 및 박형화된 이차 전지를 얻을 수 있다.
캐쏘드 리드(31) 및 애노드 리드(32)는 각각 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여, 예를 들면 동일 방향으로 향하여 있다. 캐쏘드 리드(31) 및 애노드 리드(32)는 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈 및 스테인레스 등의 금속 재료로 각각 구성되어 있고, 각각 박판형 또는 메쉬형으로 되어 있다.
외장 부재(40)는 예를 들면, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재(40)는 예를 들면, 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)가 대향하도록 배치되어 있다. 각 외연부는 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 캐쏘드 리드(31) 및 애노드 리드(32) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은 캐쏘드 리드(31) 및 애노드 리드(32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다.
외장 부재(40)는 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성될 수도 있다.
도 5는 도 4에 나타낸 권회 전극체(30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내 는 것이다. 권회 전극체(30)는 캐쏘드(33)과 애노드(34)을 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)를 개재시켜 적층하여 감은 것이다. 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
캐쏘드(33)은 캐쏘드 집전체(33A)의 양면에 캐쏘드 활성 물질층(33B)이 제공된 구조를 가지고 있다. 애노드(34)은 애노드 집전체(34A)의 양면에 애노드 활성 물질층(34B)이 제공된 구조를 가지고 있다. 캐쏘드 집전체(33A), 캐쏘드 활성 물질층(33B), 애노드 집전체(34A), 애노드 활성 물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은 각각 상술한 캐쏘드 집전체(21A), 캐쏘드 활성 물질층(21B), 애노드 집전체(22A), 애노드 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 동일하다.
전해질층(36)은 전해액과 이 전해액을 유지하는 유지체가 되는 고분자 화합물을 함유하며, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질층(36)은 높은 이온전도율을 얻을 수 있고 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성은 제1 이차 전지와 동일하다. 고분자 화합물로서는 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 특히, 전기 화학적인 안정성 면에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥시드가 바람직하다.
이 이차 전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 캐쏘드(33) 및 애노드(34)을 제1 이차 전지와 동일하게 하여 제조한다. 그 후, 캐쏘드(33) 및 애노드(34)의 각각에 전해액과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포한다. 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층(36)을 형성한다. 그 후, 캐쏘드 집전체(33A)에 캐쏘드 리드(31)를 부착하고, 애노드 집전체(34A)에 애노드 리드(32)를 부착한다. 이어서, 전해질층(36)이 형성된 캐쏘드(33)과 애노드(34)을 세퍼레이터(35)를 개재시켜 적층하여 적층체를 얻는다. 이 적층체를 그 길이 방향으로 감고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들면, 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣고, 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜 권회 전극체(30)를 봉입한다. 이 때, 캐쏘드 리드(31) 및 애노드 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 4 및 5에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 이 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 캐쏘드(33) 및 애노드(34)을 제조하고, 캐쏘드(33) 및 애노드(34)에 캐쏘드 리드(31) 및 애노드 리드(32)를 부착한다. 그 후, 캐쏘드(33)과 애노드(34)을 세퍼레이터(35)를 개재시켜 적층하여 감는다. 그의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(40)에 끼우고, 한 변을 제외한 바깥 둘레부를 열융착하여 주머니 형상으로 함으로써 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고 분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 억제제 등의 다른 재료를 함유하는 전해질용 조성물을 외장 부재(40)의 내부에 주입하고, 외장 부재(40)의 개구부를 밀봉한다. 그 후, 이것에 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물을 얻는다. 이렇게 함으로써 겔상의 전해질층(36)을 형성하고, 도 4 및 5에 나타낸 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지는 제1 이차 전지와 동일하게 작용한다.
상술한 본 발명의 실시양태에 따르면, 평균 조성이 Li(1＋w)Co(1－x－y)M1xM2yO(2－z) 로 표시되는 복합 산화물 입자에 피복층을 제공한 캐쏘드 활성 물질을 사용한다. 이에 따라, 외력에 의해 파손 또는 파괴되더라도, 그에 의해 노출된 표면의 활성을 낮게 할 수 있다.
또한, 상슬한 본 발명의 실시양태에 따르면, 평균 조성이 Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)로 표시되는 복합 산화물 입자에, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하고, 내층부보다 외층부 쪽에서 망간의 농도가 더 높은 산화물로 이루어지는 피복층을 제공한 캐쏘드 활성 물질을 사용한다. 이에 따라, 복합 산화물 입자의 고용량 및 고전위 특징을 살리면서 캐쏘드 활성 물질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 실시양태에 따르면, 평균 조성이 Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)로 표시되는 복합 산화물 입자에, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 산화물로 이루어지고, 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크의 회절 각도 2θ보다 0.2°내지 1.0° 이하의 범위 내의 저각도측에 회절 피크를 갖는 피복층을 제공헌 캐쏘드 활성 물질을 사용한다. 이에 따라, 복합 산화물 입자의 고용량 및 고전위 특징을 살리면서 캐쏘드 활성 물질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 이러한 캐쏘드 활성 물질을 이용한 본 발명의 실시양태의 전지에 따르면, 고용량 및 고전위를 얻을 수 있고, 또한 고온 특성 또는 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 니켈 및 망간을 함유하는 수산화물의 내부 전구층을 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액 중에 형성한 후에, 망간 이온의 가수를 변화시키면, 내부 전구층보다 망간 농도가 더 높은 수산화물의 외부 전구층이 형성된다. 따라서, 상기 실시양태에 따른 캐쏘드 활성 물질은 쉽게 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 및 1-2)
캐쏘드 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 탄산리튬(Li2CO3) 38.1 중량부, 탄산코발트(CoCO3) 113.0 중량부, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 23.4 중량부 및 탄산마그네슘(MgCO3) 16.9 중량부를 볼밀로 분쇄하면서 혼합하였다. 이 혼합물을 공기중에서 650℃에서 5 시간 하소한 후, 공기중에서 950℃에서 20 시간 소성하여 복합 산화물 입자를 제조하였다. 제조한 복합 산화물 입자의 평균 조성을 ICP 분광 분석에 의해 조사하였다. 결과는 Li1.03Co0.95Al0.03Mg0.02O2.02였다. 이어서, 이 복합 산화물 입자를 분쇄하여 입도를 조정하였다. 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경은 11 ㎛이었다.
이어서, 이 복합 산화물 입자 20 중량부를 80℃, 2 N의 수산화리튬 수용액 300 중량부에 2 시간 교반하여 분산시켰다. 계속해서, 질산니켈(Ni(NO3 )2·6H2O) 1.60 중량부와 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65 중량부를 혼합하였다. 여기에 순수를 가하여 10 중량부의 수용액을 얻었다. 이 수용액 10 중량부 모두를 복합 산화물 입자를 분산시킨 수산화리튬 수용액에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 질산니켈 및 질산망간의 수용액을 첨가한 후의 수산화리튬 수용액의 수소 이온 지수 pH는 14.2였다. 또한, 이것을 80℃에서 3 시간 교반 및 분산하여 복합 산화물 입자의 표면에 니켈 및 망간을 포함하는 수산화물을 석출시켰다. 이것을 방냉한 후 여과하고, 120℃에서 건조시켰다.
그 후, 이 전구층이 형성된 복합 산화물 입자를 전기로를 이용하여 5℃/분의 속도로 승온하고, 950℃에서 5 시간 유지한 후, 7℃/분의 속도로 150℃까지 냉각하였다. 이렇게 함으로써 피복층을 형성하고 캐쏘드 활성 물질을 얻었다. 얻어진 캐쏘드 활성 물질에 대하여 니켈 및 망간의 농도 변화를 조사하였다. 표면으로부터 내측을 향해 니켈 및 망간의 함유량은 급격히 감소하여 거의 0이 되었다. 즉, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈 및 망간을 포함하는 피복층이 형성되어 있음이 확인되었다.
이어서, 이 캐쏘드 활성 물질을 이용하여 도 2 및 3에 나타낸 이차 전지를 제조하였다. 우선, 제조한 캐쏘드 활성 물질 분말 86 중량％, 도전제로서 흑연 10 중량％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 4 중량％를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰다. 그 후, 이것을 두께 20 ㎛의 스트립형 알루미늄박으로 이루어지는 캐쏘드 집전체(21A)의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 캐쏘드 활성 물질층(21B)을 형성하고 캐쏘드(21)을 제조하였다. 이 때, 실시예 1-1에서는 롤 프레스기에 의한 압축 성형을 1회 수행하였다. 실시예 1-2에서는 실시예 1-1과 동일 조건의 압축 성형을 3회 수행하였다. 이어서, 캐쏘드 집전체(21A)에 알루미늄제의 캐쏘드 리드(25)를 부착하였다.
또한, 애노드 활성 물질로서 인조 흑연 분말 90 중량％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10 중량％를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰다. 그 후, 두께 10 ㎛의 스트립형 동박으로 이루어지는 애노드 집전체(22A)의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 애노드 활성 물질층(22B)을 형성하고 애노드(22)을 제조하였다. 이어서, 애노드 집전체(22A)에 니켈제의 애노드 리드(26)를 부착하였다. 이 때, 캐쏘드 활성 물질과 애노드 활성 물질의 양을 조절하고, 완전 충전시에서의 개회로 전압이 4.40 V이고, 애노드(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되도록 설계하였다.
이어서, 제조한 캐쏘드(21)과 애노드(22)을 다공성 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(23)를 개재시켜 다수회 감아 권회 전극체(20)를 제조하였다. 계속해서, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 끼우고, 애노드 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접하고 캐쏘드 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하 여 전지 캔(11)의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입하고, 가스켓(17)을 통해 전지 캔(11)을 코킹하였다. 이렇게 함으로써 안전 밸브 기구(15), PTC 소자(16) 및 전지 커버(14)를 고정하여 외경 18 ㎜, 높이 65 ㎜의 원통형 이차 전지를 얻었다. 전해액으로는 탄산에틸렌과 탄산디에틸을 1:1의 부피비로 혼합한 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 1.0 몰/ℓ가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
또한, 실시예 1-1 및 1-2에 대한 비교예 1-1 및 1-2로서, 평균 조성이 Li 1.03CoO2.02의 복합 산화물 입자를 이용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 복합 산화물 입자는 탄산리튬 38.1 중량부와 탄산코발트 118.9 중량부를 혼합하고, 공기중에서 650℃에서 5 시간 하소한 후, 공기중에서 950℃에서 20 시간 소성함으로써 제조하였다. 또한, 캐쏘드를 제조할 때에는 비교예 1-1에서는 실시예 1-1과 마찬가지로 롤 프레스기에 의한 압축 성형을 1회 수행하고, 비교예 1-2에서는 실시예 1-2와 마찬가지로 롤 프레스기에 의한 압축 성형을 3회 수행하였다.
제조한 실시예 1-1 및 1-2 및 비교예 1-1 및 1-2의 이차 전지에 대하여 45℃로 충방전을 수행하고, 1 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 구하고 1 사이클째에 대한 200 사이클째의 방전 용량 유지율을 조사하였다. 충전은 1000 ㎃의 정전류에서 전지 전압이 4.40 V에 달할 때까지 정전류 충전을 수행한 후, 4.40 V의 정전압에서 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전을 수행하였다. 방전은 800 ㎃의 정전류에서 전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006037300249-PAT00001
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1-1 및 1-2에 따르면 복합 산화물 입자에 코발트산 리튬을 이용한 비교예 1-1 및 1-2에 비해 초기 용량은 약간 저하되었다. 그러나, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 특히, 압축성 계수를 증가시키면, 비교예 1-1 및 1-2에서는 방전 용량 유지율이 6.3％나 감소하였고, 초기 용량도 저하되었다. 그러나, 실시예 1-1 및 1-2에서는 압축성 계수를 증가시킨 경우에도 방전 용량 유지율의 감소율이 4.5％로 비교예 1-2에 비해 적었고, 초기 용량도 저하되지 않았다.
즉, 코발트에 더하여 알루미늄 및 마그네슘 등의 다른 원소를 포함하는 복합 산화물 입자를 이용하도록 하면, 외력이 가해지더라도 높은 화학적 안정성을 얻을 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-4)
복합 산화물 입자의 평균 조성을 변경한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 2-1에서는 탄산리튬 38.1 중량부, 탄산코발트 116.5 중량부, 수산화알루미늄 7.8 중량부 및 탄산마그네슘 8.4 중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 복합 산화물 입자를 제조하였다. 실시예 1-1과 동일하게 하여 평균 조성을 조사한 결과, Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02였다.
실시예 2-2에서는 탄산리튬 38.1 중량부와 탄산코발트 116.5 중량부를 혼합하고, 여기에 티탄 에톡사이드((C2H5O)4Ti) 45.6 중량부를 무수 에틸 알콜에 용해하여 첨가 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 복합 산화물 입자를 제조하였다. 실시예 1-1과 동일하게 하여 평균 조성을 조사한 결과, Li1.03Co0.98Ti0.02O2.02였다.
실시예 2-3에서는 탄산리튬 38.1 중량부와 탄산코발트 116.5 중량부를 혼합하고, 여기에 지르코늄 에톡사이드((C2H5O)4Zr) 54.3 중량부를 무수 에틸 알콜에 용해하여 첨가 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 복합 산화물 입자를 제조하였다. 실시예 1-1과 동일하게 하여 평균 조성을 조사한 결과, Li1.03Co0.98Zr0.02O2.02였다.
실시예 2-4에서는 탄산리튬 38.1 중량부와 탄산코발트 117.7 중량부와 수산화알루미늄 7.8 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 복합 산화물 입자를 제조하였다. 실시예 1-1과 동일하게 하여 평균 조성을 조사한 결과, Li1.03Co0.99Al0.01O2.02였다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-4의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1과 동일하게 하여 초기 용량 및 방전 용량 유지율을 구하였다. 얻어진 결과를 실시예1-1 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112006037300249-PAT00002
표 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-4에 대해서도 실시예 1-1과 마찬가지로 비교예 1-1에 비해 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 즉, 코발트에 더하여 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 복합 산화물 입자를 이용하면, 외력이 가해지더라도 높은 화학적 안정성을 얻을 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 3-1 내지 3-3)
피복층의 형성 방법을 변경한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 2-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 실시예 3-1에서는 질산니켈 3.20 중량부와 질산망간 3.30 중량부를 혼합하고, 여기에 순수를 가하여 20 중량부의 수용액을 얻고, 이 수용액 20 중량부 모두를 복합 산화물 입자를 분산시킨 수산화리튬 수용액에 1 시간에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 2-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 즉, 질산니켈 및 질산망간의 첨가량을 실시예 2-1의 2배로 하였다.
실시예 3-2에서는 질산니켈 3.20 중량부 및 질산망간 3.30 중량부에 시판되는 시약의 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 0.86 중량부를 가하고, 추가로 순수를 가하여 20 중량부의 수용액을 얻고, 이 수용액 20 중량부 모두를 복합 산화물 입자를 분산시킨 수산화리튬 수용액에 1 시간에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 2-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 즉, 질산니켈 및 질산망간에 더하여 질산알루미늄을 첨가하여 전구층을 형성하였다.
실시예 3-3에서는 우선 실시예 2-1과 동일 복합 산화물 입자 20 중량부를 80℃의 순수 300 중량부에 1 시간 교반하여 분산시키고, 여기에 질산니켈 1.60 중량부와 질산망간 1.65 중량부를 첨가하였다. 이어서, 여기에 2 N의 수산화리튬 수용액을 30분 동안에 걸쳐서 수소 이온 지수 pH가 13이 될 때까지 첨가하였다. 이것을 추가로 80℃에서 3 시간 교반 및 분산하여 복합 산화물 입자의 표면에 니켈 및 망간을 포함하는 수산화물을 석출시켜다. 방냉한 후 생성물을 여과하고, 120℃에서 건조시켰다. 계속해서, 이 전구층이 형성된 복합 산화물 입자 10 중량부에 대하여 리튬량을 조절하기 위해 2 N의 수산화리튬 수용액 2 중량부를 함침시켰다. 생성물을 균일하게 혼합 건조시킨 후 실시예 2-1과 동일한 가열 처리를 하여 피복층을 형성하였다.
실시예 2-1, 및 3-1 내지 3-3에 있어서, 전구층이 형성된 복합 산화물 입자에 대하여 금속 원소의 몰비 Li:Co:Ni:Mn:Al:Mg를 분석하였다. 실시예 2-1의 결과는 1.04:0.94:0.02:0.02:0.01:0.01이었다. 실시예 3-1의 결과는 1.03:0.88:0.05:0.05:0.01:0.01이었다. 실시예 3-2의 결과는 1.03:0.88:0.05:0.05:0.02:0.01이었다. 실시예 3-3의 결과는 1.00:0.94:0.02:0.02:0.01:0.01이었다.
제조한 실시예 3-1 내지 3-3의 이차 전지에 대해서도 실시예 2-1과 동일하게 하여 초기 용량 및 방전 용량 유지율을 구하였다. 얻어진 결과를 실시예 2-1 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
Figure 112006037300249-PAT00003
표 3에서 명백한 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-3에 대해서도 실시예 2-1과 마찬가지로, 비교예 1-1에 비해 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 또한, 실시예 2-1과 실시예 3-1을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 피복층의 양을 많게 한 실시예 3-1 쪽이 초기 용량은 저하되긴 하였지만 방전 용량 유지율은 향상시킬 수 있었다. 또한, 실시예 3-1과 실시예 3-2를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 리튬, 니켈 및 마그네슘에 더하여 알루미늄을 포함하는 산화물에 의해 피복층을 형성한 실시예 3-2 쪽이 초기 용량은 저하되긴 하였지만 방전 용량 유지율은 향상시킬 수 있었다. 즉, 피복층의 양을 많게 한 쪽이, 또는 피복층을 추가로 알루미늄 등의 다른 원소를 포함하는 산화물에 의해 형성하도록 한 쪽이, 캐쏘드 활성 물질의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
덧붙여, 실시예 2-1과 실시예 3-3을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 수소 이온 지수 pH를 조절한 수용액에 복합 산화물 입자를 분산하고, 전구층의 원료를 첨가한 실시예 2-1 쪽이, 전구층의 원료를 용해시킨 수용액에 복합 산화물 입자를 분산시킨 후 수소 이온 지수 pH를 조절한 실시예 3-3보다 초기 용량 및 방전 용량 유지율에 대하여 모두 높은 값을 얻을 수 있었다. 즉, 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액에 복합 산화물 입자를 분산시킨 후, 전구층의 원료를 첨가하도록 하면, 캐쏘드 활성 물질의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 4-1)
우선, 평균 조성이 Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02이고, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13 ㎛인 복합 산화물 입자 20 중량부를 80℃, 2 N(수소 이온 지수 pH 14.3)의 수산화리튬 수용액 300 중량부에 질소 가스를 유통시키면서 2 시간 교반하여 분산시켰다(단계 S111; 도 1 참조). 이어서, 시판되는 시약의 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60 중량부와, 시판되는 시약의 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65 중량부를 혼합하고, 여기에 순수를 가하여 10 중량부의 수용액을 얻고, 이 수용액 10 중량부 모두를 복합 산화물 입자를 분산시킨 수산화리튬 수용액에 질소 가스를 유통시키면서 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 이렇게 하여 복합 산화물 입자의 표면에 니켈 및 망간을 포함하는 수산화물의 내부 전구층을 형성하였다(단계 S112; 도 1 참조). 질산니켈 및 질산망간의 수용액을 첨가한 후의 수산화리튬 수용액의 수소 이온 지수 pH는 14.2이었다.
계속해서, 질소 가스 대신에 공기를 수용액에 유통시키면서 추가로 80℃에서 3 시간 교반 및 분산시켰다. 이렇게 하여, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈 및 망간을 포함하는 수산화물의 외부 전구층을 형성하고 방냉하였다(단계 S102; 도 1 참조). 그 후, 이것을 여과하고, 세정하지 않고 120℃에서 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 내부 전구층 및 외부 전구층이 형성된 복합 산화물 입자에 대하여 금속 원소의 몰비를 분석하였다. 결과는 Li:Co:Ni:Mn:Al:Mg=1.04:0.94:0.02:0.02:0.01:0.01이었다.
이어서, 이 내부 전구층 및 외부 전구층이 형성된 복합 산화물 입자를 전기로를 이용하여 5℃/분의 속도로 승온하고, 950℃에서 5 시간 유지한 후, 7℃/분의 속도로 150℃까지 냉각시켰다. 이렇게 함으로써 피복층을 형성하고 캐쏘드 활성 물질을 얻었다(단계 S103; 도 1 참조).
(실시예 4-2)
질산니켈 3.20 중량부와 질산망간 3.30 중량부를 혼합하고, 여기에 순수를 가하여 20 중량부의 수용액을 얻고, 이 수용액 20 중량부 모두를 복합 산화물 입자를 분산시킨 수산화리튬 수용액에 질소 가스를 유통시키면서 1 시간에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 조건으로 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 즉, 질산니켈 및 질산망간의 첨가량을 실시예 1-1 및 1-2의 2배로 하였다. 한편, 질산니켈 및 질산망간의 수용액을 첨가한 후의 수산화리튬 수용액의 수소 이온 지수 pH는 14.2이었다. 또한, 내부 전구층 및 외부 전구층이 형성된 복합 산화물 입자에 대하여 금속 원소의 몰비를 분석하였다. 결과는 Li:Co:Ni:Mn:Al:Mg=1.03:0.88:0.05:0.05:0.01:0.01이었다.
(실시예 4-3)
질산니켈 3.20 중량부 및 질산망간 3.30 중량부에 시판되는 시약인 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 0.86 중량부를 가하고, 추가로 순수를 가하여 20 중량부의 수용액을 얻고, 이 수용액 20 중량부 모두를 복합 산화물 입자를 분산시킨 수산화리튬 수용액에 질소 가스를 유통시키면서 1 시간에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 및 1-2과 동일한 조건으로 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 즉, 질산니켈 및 질산망간에 더하여 질산알루미늄을 첨가하여 내부 전구층 및 외부 전구층을 형성하였다. 내부 전구층 및 외부 전구층이 형성된 복합 산화물 입자에 대하여 금속 원소의 몰비를 분석하였다. 결과는 Li:Co:Ni:Mn:Al:Mg=1.03:0.88:0.05:0.05:0.02:0.01이었다.
(비교예 4-1)
실시예 4-1 내지 4-3과 동일 로트의 복합 산화물 입자를 그대로 캐쏘드 활성 물질로 하였다.
(비교예 4-2 내지 4-4)
수용액에 질소 가스 및 공기를 유통시키지 않고 복합 산화물 입자에 수산화물을 석출시킨 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 3-3과 각각 동일한 조건으로 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 수산화물을 석출시킨 복합 산화물 입자에 대하여 금속 원소의 몰비(Li:Co:Ni:Mn:Al:Mg)를 분석한 하였다. 비교예 4-2의 결과는 1.04:0.94:0.02:0.02:0.01:0.01이었다. 비교예 4-3의 결과는 1.03:0.88:0.05:0.05:0.01:0.01이었다. 비교예 4-4의 결과는 1.03:0.88:0.05:0.05:0.02:0.01이었다.
제조한 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 4-2 내지 4-4의 캐쏘드 활성 물질에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy; X선 광전자 분광법)에 의해 표면에서의 금속 원소의 분포 상태를 조사하였다. 그 결과, 실시예 4-1 내지 4-3에서는 비교예 4-2 내지 4-4에 비해 표면에서의 망간의 농도가 높은 것이 확인되었다.
이어서, 제조한 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 1 내지 4의 캐쏘드 활성 물질을 이용하여, 실시예 1-1과 같은 방식으로 도 2 및 3에 나타낸 이차 전지를 제조하였다.
제조한 이차 전지에 대하여 45℃에서 충방전을 하고, 1 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 구하고, 1 사이클째에 대한 200 사이클째의 방전 용량 유지율을 조사하였다. 충전은 1000 ㎃의 정전류에서 전지 전압이 4.40 V에 달할 때까지 정전류 충전을 한 후, 4.40 V의 정전압에서 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전을 하였다. 방전은 800 ㎃의 정전류에서 전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112006037300249-PAT00004
표 4에서 명백한 바와 같이, 실시예 4-1 내지 4-3에 따르면, 피복층이 형성되지 않은 비교예 4-1에 비해 초기 용량 및 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수 있었다. 또한, 실시예 4-1 내지 4-3에 따르면, 외부 전구층을 형성하지 않은 비교예 4-2 내지 4-4보다 더욱 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 즉, 피복층에서의 망간의 농도를 내층부보다 외층부 쪽이 높아지도록 하면 캐쏘드 활성 물질의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-9)
캐쏘드 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 실시예 5-1에서는 우선, 복합 산화물 입자로서 평균 조성이 Li1.03CoO2이고, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13 ㎛인 코발트산 리튬 분말을 준비하고, 피복층의 원료로서 탄산리튬(Li2CO3) 분말, 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말, 탄산망간(MnCO3) 분말을 Li2CO3:Ni(OH)2:MnCO3=1.08:1:1의 몰비로 혼합한 전구 분말을 준비하였다. 이어서, 이 코발트산 리튬 분말 100 중량부에 대하여 전구 분말을 Li1.08 Ni0.5Mn0.5O2로 환산하여 10 중량부가 되도록 첨가하였다. 이것을 25℃의 순수 100 중량부를 이용하여 1 시간에 걸쳐 교반 분산시켰다. 그 후, 이를 70℃에서 감압 건조하여 복합 산화물 입자의 표면에 전구층을 형성하였다. 계속해서, 이를 3℃/분의 속도로 승온하고, 800℃에서 3 시간 유지한 후 냉각시켰다. 이렇게 하여, 피복층을 형성하여 캐쏘드 활성 물질을 얻었다.
실시예 5-2에서는 실시예 5-1과 동일한 전구 분말을 볼밀 장치에 의해 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하여 복합 산화물 입자와 혼합한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다.
실시예 5-3에서는 다음과 같이 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 실시예 5-1과 동일한 복합 산화물 입자 100 중량부에 대하여 실시예 1-1과 동일한 전구 분말을 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한 것을 Li1.08Ni0.5Mn0.5O2로 환산하여 10 중량부가 되도록 첨가하였다. 기계 융합(mechanofusion) 장치에 의해 처리하여 전구층을 형성하였다. 그 후, 실시예 5-1과 동일한 가열 처리를 수행함으로써 피복층을 형성하였다. 그 결과, 캐쏘드 활성 물질이 제조되었다.
실시예 5-4에서는 가열 처리 온도를 750℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다.
실시예 5-5에서는 가열 처리시의 승온 속도를 10℃/분으로 하고, 800℃에 서의 유지 시간을 2 시간으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다.
실시예 5-6에서는 복합 산화물 입자로서 평균 조성이 Li1.03Co0.98Al0.01 Mg0.01O2인 복합 산화물 분말을 이용하여 실시예 5-1과 동일한 전구 분말을 볼밀 장치에 의해 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하여 복합 산화물 입자와 혼합한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다.
실시예 5-7에서는 다음과 같이 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 실시예 5-1과 동일한 복합 산화물 입자 100 중량부와 평균 조성이 Li1.03Ni0.5Mn0.5O2이고 평균 입경이 3 ㎛인 니켈 망간산 리튬 분말 10 중량부를 기계 융합 장치에 의해 처리하여 전구층을 형성하였다. 그 후, 승온 속도 3℃/분, 가열 처리 온도 650℃, 유지 시간 3 시간의 가열 처리를 수행함으로써 피복층을 형성하였다. 그 결과, 캐쏘드 활성 물질이 제조되었다.
실시예 5-8에서는 실시예 5-1과 동일한 복합 산화물 입자 100 중량부와 평균 조성이 Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2이고 평균 입경이 3 ㎛인 니켈 코발트 망간산 리튬 분말 10 중량부를 기계 융합 장치에 의해 처리하여 전구층을 형성하였다. 그 후, 승온 속도 3℃/분, 가열 처리 온도 650℃, 유지 시간 3 시간의 가열 처리를 수행함으로써 피복층을 형성하였다. 그 결과, 캐쏘드 활성 물질이 제조되었다.
실시예 5-9에서는 다음과 같이 캐쏘드 산화물 입자를 제조하였다. 우선, 피복층의 원료로서 탄산리튬 분말과 수산화니켈 분말과 탄산망간 분말을 Li2CO3:Ni(OH)2:MnCO3=1.08:1.6:0.4의 몰비로 혼합하고, 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한 것을 전구 분말로 하였다. 이어서, 실시예 5-1과 동일한 복합 산화물 입자 100 중량부에 대하여 이 전구 분말을 Li1.08Ni0.8Mn0.2O2로 환산하여 10 중량부가 되도록 첨가하였다. 기계 융합 장치에 의해 처리하여 전구층을 형성하였다. 그 후, 실시예 5-1과 동일한 가열 처리를 수행함으로써 피복층을 형성하였다. 그 결과, 캐쏘드 활성 물질이 제조되었다.
또한, 실시예 5-1 내지 5-9에 대한 비교예 5-1로서, 실시예 5-1에서 복합 산화물 입자로서 이용한 코발트산 리튬 분말을 그대로 캐쏘드 활성 물질로 사용하였다. 비교예 5-2로서는 다음과 같이 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 탄산리튬(Li2CO3) 분말과 수산화코발트(Co(OH)2) 분말과 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말과 탄산망간(MnCO3) 분말을 Li2CO3:Co(OH)2:Ni(OH)2:MnCO3=0.52:0.91:0.045:0.045의 몰비로 혼합하고, 볼밀 장치에 의해 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 그 후, 승온 속도 3℃/분, 가열 온도 900℃, 유지 시간 3 시간의 가열 처리를 수행하였다. 이렇게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다.
비교예 5-3으로서, 가열 처리 온도를 1000℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 비교예 5-4로서, 피복층의 원료에 탄산리튬(Li2CO3) 분말과 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말을 Li2CO3:Ni(OH)2=0.54:1의 몰비로 혼합한 전구 분말을 이용하고, 가열 처리 온도를 700℃로 한 점을 제외하고는 실시예 5-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다. 비교예 5-5로서, 피복층의 원료에 탄산리튬(Li2CO3) 분말과 탄산마그네슘(MnCO3) 분말을 Li2CO3:MnCO3=1:4의 몰비로 혼합한 전구 분말를 이용하고, 가열 처리 온도를 900℃로 한 점을 제외하고는 실시예 5-1과 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질을 제조하였다.
제조한 실시예 5-1 내지 5-9 및 비교예 5-1 내지 5-5의 캐쏘드 활성 물질에 대하여 X선 선원으로서 Cu-Kα1을 이용한 분말 X선 회절 측정을 수행하였다. X 선 회절 장치로는 리가쿠덴키 가부시끼가이샤의 RINT 2000를 이용하였다. X 선 관 전압은 40 kV, 전류는 200 ㎃, 발산 슬릿은 0.5°, 산란 슬릿은 0.5°, 수광 슬릿폭은 0.15 ㎜로 하고, 단색화장치(monochromator)를 사용하였다. 측정은 주사 속도가 2°/분, 주사 스텝이 0.02°이고, 주사축이 2θ/θ인 조건에서 수행하였다. 그 중, 실시예 5-1, 실시예 5-3 및 비교예 5-2에 대하여 얻어진 측정 프로파일을 대표하여 도 6, 7 및 8에 나타낸다.
그 결과, 도 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-9에 대해서는 모두 층상 암염 구조를 갖는 복합 산화물 입자의 회절 피크와, 니켈 및 망간을 포함하는 리튬 산화물에 상당한다고 보여지는 피복층의 회절 피크가 관찰되었다. 37°부근에 보이는 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크와, 이보다 저각도측에 위치하는 피복층의 회절 피크의 회절 각도 2θ의 차이는 실시예 5-1이 0.44°, 실시예 5-2가 0.40°, 실시예 5-3이 0.24°, 실시예 5-4가 0.52°, 실시예 5-5가 0.44°, 실시예 5-6이 0.35°, 실시예 5-7이 0.80°, 실시예 5-8이 0.58°, 실시예 5-9가 0.37°이었다. 이들 결과를 표 5에 나타내었다. 한편, 각 회절 피크의 회절 각도는 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 얻어진 측정 프로파일의 피크 정점의 위치에서 판독하였다.
이에 반해, 비교예 5-1 및 비교예 5-2에서는 도 8에서 보는 바와 같이, 층상 암염 구조를 갖는 복합 산화물의 회절 피크가 관찰되었다. 37°부근에 보이는 [101]면에 귀속하는 회절 피크는 1개였다. 또한, 비교예 5-3 내지 5-5에서는 실시예 5-1 내지 5-9와 마찬가지로 복합 산화물 입자의 회절 피크와 피복층의 회절 피크가 관찰되었다. 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크와 이보다 저각도측에 위치하는 피복층의 회절 피크의 회절 각도 2θ의 차이는 비교예 5-3 및 비교예 5-4가 0.1° 이하, 비교예 5-5가 1.10°였다. 이들 결과도 표 5에 합쳐서 나타낸다.
또한, 제조한 실시예 5-1 내지 5-9의 캐쏘드 활성 물질을 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 병용하여 관찰하였다. 복합 산화물 입자의 표면에 입경 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 정도의 니켈 및 망간을 함유하는 산화물 입자가 부착되었고, 니켈 및 망간은 복합 산화물 입자의 표면에 거의 균일하게 존재하고 있는 모습이 보였다. 또한, 캐쏘드 활성 물질의 평균 입경은 모두 2 ㎛ 내지 50 ㎛ 사이였다.
이어서, 제조한 이들 캐쏘드 활성 물질을 이용하여 실시예 1-1과 같은 방식으로 도 2 및 3에 나타낸 바와 같은 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 5-1 내지 5-9 및 비교예 5-1 내지 5-5의 이차 전지에 대하여 45℃에서 충방전을 하고, 초기 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 충전은 1000 ㎃의 정전류에서 전지 전압이 4.4 V에 달할 때까지 정전류 충전을 수행한 후, 정전압에서 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전을 수행하여 완전 충전 상태로 하였다. 방전은 800 ㎃의 정전류에서 전지 전압이 3.0 V에 달할 때까지 정전류 방전을 수행하여 완전 방전 상태로 하였다. 초기 용량은 1 사이클째의 방전 용량이고, 사이클 특성은 초기 용량에 대한 200 사이클째의 방전 용량의 용량 유지율을 (200 사이클째의 방전 용량/초기 용량)×100에 의해 구하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006037300249-PAT00005
표 5에서 보는 바와 같이, 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크보다 0.2° 내지 1.0°의 범위 내의 저각도측에 피복층의 회절 피크를 갖는 실시예 5-1 내지 5-9에 따르면, 피복층을 제공하지 않은 비교예 5-1, 5-2와 초기 용량은 거의 동등하고, 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수 있었다. 이에 반해, 피복층의 회절 피크가 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크보다 0.2°미만의 범위 내에서 저각도측에 위치하는 비교예 5-3, 5-4, 및 1.0°을 초과하는 범위 내에서 저각도측에 위치하는 비교예 5-5에서는 비교예 5-1 및 5-2에 비해 용량 유지율을 향상시킬 수는 있었지만, 그 정도는 미미하였다. 또한, 비교예 5-4 및 5-5에서는 초기 용량의 저하도 보였다.
즉, 피복층의 회절 피크를 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크보다 0.2° 내지 1.0° 이하의 범위 내의 저각도측에 갖도록 하면, 용량을 높게 할 수 있는 동시에 고온 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 6-1 내지 6-4)
복합 산화물 입자에 대한 피복층의 피복량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 5-2와 동일하게 하여 캐쏘드 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 제조한 실시예 6-1 내지 6-4의 캐쏘드 활성 물질에 대해서도 실시예 5-2와 동일하게 하여, X선 선원으로서 Cu-Kα1을 이용한 분말 X선 회절측정을 수행하였다. 그 결과, 실시예 5-2와 마찬가지로 복합 산화물 입자의 회절 피크와 피복층의 회절 피크가 관찰되었다. 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속하는 회절 피크와 이보다 저각도측에 위치하는 피복층의 회절 피크의 회절각도 2θ의 차이는 실시예 6-1이 0.28°, 실시예 6-2가 0.36°, 실시예 6-3이 0.42°, 실시예 6-4가 0.45°로 모두 0.2° 내지 1.0°의 범위 내였다. 또한, 제조한 실시예 6-1 내지 6-4의 이차 전지에 대해서도 실시예 5-2와 동일하게 하여 초기 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 이들 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112006037300249-PAT00006
표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 6-1 내지 6-4에 따르면, 모두 실시예 5-2와 마찬가지로 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수 있었다. 또한, 피복층의 양을 증가시킴에 따라 용량 유지율은 향상되었지만, 초기 용량은 저하되는 경향이 보였다. 즉, 피복층의 양은 복합 산화물 입자의 2 중량％ 내지 30 중량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 내지 20 중량％의 범위 내로 하면 보다 바람직함을 알 수 있었다.
(실시예 7-1 내지 7-3)
실시예 5-1과 동일한 캐쏘드 활성 물질을 이용하고, 완전 충전시에서의 개회로 전압이 4.2 V, 4.3 V 또는 4.5 V가 되도록 캐쏘드 활성 물질과 애노드 활성 물질의 양을 조절한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 7-1 내지 7-3에 대한 비교예 7-1 내지 7-3으로서, 비교예 5-1과 동일한 캐쏘드 활성 물질, 즉 실시예 5-1에서 복합 산화물 입자에 이용한 코발트산 리튬을 캐쏘드 활성 물질로서 이용하고, 완전 충전시에서의 개회로 전압이 4.2 V, 4.3 V 또는 4.5 V가 되도록 캐쏘드 활성 물질과 애노드 활성 물질의 양을 조절한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 7-1 내지 7-3 및 비교예 7-1 내지 7-3의 이차 전지에 대해서도 실시예 5-1과 동일하게 하여 충방전을 수행하여 초기 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 이 때, 충전 전압은 4.2 V, 4.3 V 또는 4.5 V로 각각 변화시켰다. 이들 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112006037300249-PAT00007
표 7에서 보는 바와 같이, 피복층을 제공하지 않은 비교예 5-1 및 7-1 내지 7-3에 따르면, 충전 전압을 높게 함에 따라 초기 용량은 향상되었지만, 용량 유지율은 대폭 저하되었다. 이에 반해, 상술한 피복층을 제공한 실시예 5-1 및 7-1 내지 7-3에 따르면, 용량 유지율의 저하는 작고, 비교예 5-1 및 7-1 내지 7-3에 비해 대폭 향상시킬 수 있었다. 또한, 충전 전압을 높게 할수록 그 효과는 컸다. 즉, 전지 전압을 4.2 V보다 높게 한 경우에 보다 높은 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 또는 실시예에서는 액상의 전해질인 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상의 전해질을 이용하는 경우에 대하여 설명하였다. 그러나, 다른 전해질을 이용하도록 할 수도 있다. 다른 전해질로서는 예를 들면, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 전해질, 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질, 용융염 전해질, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 애노드의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 소위 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하였다. 그러나, 본 발명은 애노드 활성 물질에 리튬 금속을 이용하고, 애노드의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 소위 리튬 금속 이차 전지, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 애노드 재료의 충전 용량을 캐쏘드의 충전 용량보다 작게 함으로써, 애노드의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하면서, 그 합계에 의해 표시되도록 한 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 권회 구조를 갖는 이차 전지에 대해서 설명하였다. 그러나, 본 발명은 캐쏘드 및 애노드를 절첩하거나 또는 중첩한 다른 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 게다가, 소위 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
당업자는 첨부한 특허청구범위 및 그의 동등 범위 내에 포함되는 한 설계 요건 및 다른 요인에 의해 다양한 변형, 조합, 하위 조합 및 변경이 이루어질 수 있음을 알아야 한다.
본 발명에 따르면, 복합 산화물 입자의 고용량 및 고전위 특징을 살리면서 캐쏘드 활성 물질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 외력에 의해 파손 또는 파괴되더라도, 그에 의해 노출된 표면의 활성을 낮게 할 수 있다. 이 캐쏘드 활성 물질을 이용한 본 발명의 일 실시양태의 전지에 따르면, 고용량 및 고전위를 얻을 수 있고, 고온 특성 또는 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (32)

  1. 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 함유하는 산화물로 구성된 복합 산화물 입자, 및
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되며, 리튬, 및 니켈 및 망간 중 적어도 하나를 함유하는 산화물로 구성된 피복층
    을 포함하는 캐쏘드 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 캐쏘드 활성 물질.
    <화학식 1>
    Li(1＋w)Co(1－x－y)M1xM2yO(2－z)
    상기 식에서, M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, M2는 붕소(B), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, w, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤w≤0.10, 0.001≤x<0.10, 0≤y<0.40, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  3. 제1항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되고,
    피복층의 외층부의 망간 농도가 피복층의 내층부에서보다 더 높은 캐쏘드 활성 물질.
    <화학식 2>
    Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
    상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  4. 제3항에 있어서, 피복층의 니켈 및 망간의 조성비가 니켈:망간 몰비로 100:0 내지 20:8의 범위인 캐쏘드 활성 물질.
  5. 제1항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되고,
    CuKα 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크에 있어서, 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속되는 회절 피크의 회절 각도 2θ보다 0.2° 내지 1.0°의 범위 내의 저각도측에 피복층의 회절 피크를 갖는 캐쏘드 활성 물질.
    <화학식 3>
    Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
    상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  6. 제5항에 있어서, 피복층의 니켈 및 망간의 조성비가 니켈:망간 몰비로 100:0 내지 20:8의 범위인 캐쏘드 활성 물질.
  7. 제1항에 있어서, 피복층의 산화물이 코발트(Co), 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 붕소, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 이트륨, 니오븀, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 함유하는 캐쏘드 활성 물질.
  8. 제1항에 있어서, 피복층의 양이 복합 산화물 입자의 0.5 중량％ 내지 50 중량％의 범위인 캐쏘드 활성 물질.
  9. 제1항에 있어서, 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위인 캐쏘드 활성 물질.
  10. 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액 중에서, 평균 조성이 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유하는 수산화물의 내부 전구층을 형성하는 단계;
    내부 전구층을 형성한 후, 상기 수용액에 함유된 망간 이온의 가수(valence)를 변화시켜 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 내부 전구층보다 망간의 농도가 더 높은 수산화물의 외부 전구층을 형성하는 단계; 및
    이들 내부 전구층 및 외부 전구층을 가열 처리함으로써 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 산화물로 구성되고, 내층부보다 외층부 쪽이 망간의 농도가 더 높은 피복층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 캐쏘드 활성 물질의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Li(1＋w)Co(1－x－y)M1xM2yO(2－z)
    상기 식에서, M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, M2는 붕소(B), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, w, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤w≤0.10, 0.001≤x<0.10, 0≤y<0.40, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
    <화학식 5>
    Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
    상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  11. 제10항에 있어서, 외부 전구층을 형성하는 단계에서, 산화성 기체를 수용액에 취입하여 망간 이온의 가수를 변화시키는, 캐쏘드 활성 물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 수산화리튬을 수용액에 첨가하는, 캐쏘드 활성 물질의 제조 방법.
  13. 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 피복층이 제공된 캐쏘드 활성 물질을 함유하며,
    상기 복합 산화물 입자가 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 함유하는 산화물로 구성되고,
    상기 피복층이 리튬, 및 니켈 및 망간 중 적어도 하나를 함유하는 산화물로 구성된 캐쏘드.
  14. 제13항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 6으로 표시되는 캐쏘드.
    <화학식 6>
    Li(1＋w)Co(1－x－y)M1xM2yO(2－z)
    상기 식에서, M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, M2는 붕소(B), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, w, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤w≤0.10, 0.001≤x<0.10, 0≤y<0.40, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  15. 제13항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 7로 표시되고,
    피복층의 외층부의 망간 농도가 피복층의 내층부에서보다 더 높은 캐쏘드.
    <화학식 7>
    Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
    상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  16. 제15항에 있어서, 피복층의 니켈 및 망간의 조성비가 니켈:망간 몰비로 100:0 내지 20:8의 범위인 캐쏘드.
  17. 제13항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 8로 표시되고,
    CuKα 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크에 있어서, 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속되는 회절 피크의 회절 각도 2θ보다 0.2° 내지 1.0°의 범위 내의 저각도측에 피복층의 회절 피크를 갖는 캐쏘드.
    <화학식 8>
    Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
    상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐 (V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  18. 제17항에 있어서, 피복층의 니켈 및 망간의 조성비가 니켈:망간 몰비로 100:0 내지 20:8의 범위인 캐쏘드.
  19. 제13항에 있어서, 피복층의 산화물이 코발트(Co), 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 붕소, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 이트륨, 니오븀, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 함유하는 캐쏘드.
  20. 제13항에 있어서, 피복층의 양이 복합 산화물 입자의 0.5 중량％ 내지 50 중량％의 범위인 캐쏘드.
  21. 제13항에 있어서, 캐쏘드 활성 물질의 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위인 캐쏘드.
  22. 제13항에 있어서, 캐쏘드 활성 물질이, 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용 액 중에서, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈 및 망간을 함유하는 수산화물의 내부 전구층을 형성한 후, 상기 수용액에 함유된 망간 이온의 가수를 변화시켜 내부 전구층보다 망간의 농도가 더 높은 수산화물의 외부 전구층을 형성하고, 내부 전구층 및 외부 전구층을 가열 처리하여 얻어진 것인 캐쏘드.
  23. 캐쏘드,
    애노드, 및
    전해질을 포함하며,
    상기 캐쏘드는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 피복층이 제공된 캐쏘드 활성 물질을 함유하고,
    상기 복합 산화물 입자는 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 함유하는 산화물로 구성되고,
    상기 피복층은 리튬, 및 니켈 및 망간 중 적어도 하나를 함유하는 산화물로 구성된 것인 전지.
  24. 제23항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 9로 표시되는 전지.
    <화학식 9>
    Li(1＋w)Co(1－x－y)M1xM2yO(2－z)
    상기 식에서, M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, M2는 붕소(B), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, w, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤w≤0.10, 0.001≤x<0.10, 0≤y<0.40, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  25. 제23항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 10으로 표시되고,
    피복층의 외층부의 망간 농도가 피복층의 내층부에서보다 더 높은 전지.
    <화학식 10>
    Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
    상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  26. 제25항에 있어서, 피복층의 니켈 및 망간의 조성비가 니켈:망간 몰비로 100:0 내지 20:8의 범위인 전지.
  27. 제25항에 있어서, 복합 산화물 입자의 평균 조성이 하기 화학식 11로 표시되고,
    CuKα 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크에 있어서, 복합 산화물 입자의 [101]면에 귀속되는 회절 피크의 회절 각도 2θ보다 0.2° 내지 1.0°의 범위 내의 저각도측에 피복층의 회절 피크를 갖는 전지.
    <화학식 11>
    Li(1＋x)Co(1－y)MyO(2－z)
    상기 식에서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, x, y 및 z의 값은 각각 -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, 및 -0.10≤z≤0.20의 범위이다.
  28. 제27항에 있어서, 피복층의 니켈 및 망간의 조성비가 니켈:망간 몰비로 100:0 내지 20:8의 범위인 전지.
  29. 제25항에 있어서, 피복층의 산화물이 코발트(Co), 마그네슘, 알루미늄, 티 탄, 지르코늄, 붕소, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 이트륨, 니오븀, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 함유하는 전지.
  30. 제25항에 있어서, 피복층의 양이 복합 산화물 입자의 0.5 중량％ 내지 50 중량％의 범위인 전지.
  31. 제25항에 있어서, 캐쏘드 활성 물질의 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위인 전지.
  32. 제25항에 있어서, 캐쏘드 활성 물질이, 수소 이온 지수 pH가 12 이상인 수용액 중에서, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈 및 망간을 함유하는 수산화물의 내부 전구층을 형성한 후, 상기 수용액에 함유된 망간 이온의 가수를 변화시켜 내부 전구층보다 망간의 농도가 더 높은 수산화물의 외부 전구층을 형성하고, 내부 전구층 및 외부 전구층을 가열 처리하여 얻어진 것인 전지.
KR1020060047609A 2005-05-27 2006-05-26 캐쏘드 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 캐쏘드 및 전지 KR20060122779A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00156030 2005-05-27
JP2005156030A JP4984436B2 (ja) 2005-05-27 2005-05-27 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2005156031A JP5076285B2 (ja) 2005-05-27 2005-05-27 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JPJP-P-2005-00156033 2005-05-27
JP2005156033A JP4992200B2 (ja) 2005-05-27 2005-05-27 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JPJP-P-2005-00156031 2005-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060122779A true KR20060122779A (ko) 2006-11-30

Family

ID=37494502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060047609A KR20060122779A (ko) 2005-05-27 2006-05-26 캐쏘드 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 캐쏘드 및 전지

Country Status (2)

Country Link
US (3) US8445129B2 (ko)
KR (1) KR20060122779A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9893348B2 (en) 2013-01-25 2018-02-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN108075179A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 Sk新技术株式会社 锂二次电池及其制造方法
KR20190092825A (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007095354A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の充放電方法
JP4311438B2 (ja) * 2006-11-28 2009-08-12 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法
WO2008088180A1 (en) 2007-01-18 2008-07-24 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and secondary battery comprising the same
EP2108202B1 (en) * 2007-01-24 2017-03-08 LG Chem, Ltd. A secondary battery with improved safety
JP5153156B2 (ja) * 2007-02-13 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP4258676B2 (ja) * 2007-03-05 2009-04-30 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR100846381B1 (ko) 2007-05-29 2008-07-15 새한미디어주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를포함한 리튬 이차전지
JP4748136B2 (ja) * 2007-10-03 2011-08-17 ソニー株式会社 耐熱絶縁層付きセパレータ及び非水電解質二次電池
JP4715830B2 (ja) * 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
CN102171868A (zh) * 2008-09-30 2011-08-31 安维亚系统公司 具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
US20100156353A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Lithium nanoparticle compositions for use in electrochemical applications
US8475959B2 (en) * 2009-08-27 2013-07-02 Envia Systems, Inc. Lithium doped cathode material
EP2471133A4 (en) * 2009-08-27 2014-02-12 Envia Systems Inc METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8298706B2 (en) 2010-03-12 2012-10-30 The Gillette Company Primary alkaline battery
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
CN103003193B (zh) * 2010-09-29 2014-12-10 海洋王照明科技股份有限公司 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用
WO2013090263A1 (en) 2011-12-12 2013-06-20 Envia Systems, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
JP6226430B2 (ja) * 2012-01-17 2017-11-08 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、及びこれを含み、不純物またはスウェリング制御のためのリチウム二次電池、並びに生産性が向上した正極活物質の製造方法
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
KR20150108412A (ko) * 2013-01-24 2015-09-25 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 캐소드 활성 물질 코팅
KR102194076B1 (ko) * 2014-02-12 2020-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105244490A (zh) * 2014-07-11 2016-01-13 北京当升材料科技股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
KR102358438B1 (ko) 2014-12-30 2022-02-04 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR102026918B1 (ko) 2016-07-04 2019-09-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질
CN107103879B (zh) 2017-06-07 2019-08-06 京东方科技集团股份有限公司 一种有机发光显示面板的补偿方法及装置
KR20190048923A (ko) 2017-10-31 2019-05-09 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN109904403A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 河南科隆新能源股份有限公司 一种锂离子电池用正极材料及其制备方法
CN108110242A (zh) * 2017-12-19 2018-06-01 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法
CN108807926B (zh) * 2018-06-22 2021-04-06 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种Co/B共包覆镍钴锰锂离子正极材料及其制备方法
CN112368862A (zh) * 2018-07-25 2021-02-12 三井金属矿业株式会社 正极活性物质
CN112301271A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 宝山钢铁股份有限公司 一种碳-氧化物电解质包覆的电池负极材料及其制备方法
CN111370683B (zh) * 2020-03-26 2022-04-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种类单晶镍钴锰酸锂的制备方法
CN115028213B (zh) * 2022-06-30 2023-09-15 金川集团股份有限公司 一种宽分布富锂锰基正极前驱体及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09167618A (ja) * 1995-12-19 1997-06-24 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP4161382B2 (ja) 1997-02-25 2008-10-08 堺化学工業株式会社 ２層構造粒子状組成物の製造方法
CN1276531C (zh) * 1998-05-21 2006-09-20 三星电管株式会社 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池
JP2000195517A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2001167763A (ja) 1999-12-09 2001-06-22 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP3353070B2 (ja) 2000-03-17 2002-12-03 東京工業大学長 薄膜形成方法
US6677082B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
JP4082855B2 (ja) 2000-09-25 2008-04-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池
CN1278438C (zh) * 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP3654592B2 (ja) 2001-10-29 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウムイオン二次電池
CN100359724C (zh) * 2002-01-08 2008-01-02 索尼株式会社 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池
KR20030083476A (ko) * 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
JP2004014405A (ja) 2002-06-10 2004-01-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US7504180B2 (en) 2002-09-25 2009-03-17 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery and process for producing the same
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
JP2004227869A (ja) 2003-01-21 2004-08-12 Tokan Material Technology Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
JP3940692B2 (ja) 2003-03-28 2007-07-04 株式会社東芝 アルミニウム電池用負極材料及びアルミニウム一次電池
JP4062169B2 (ja) 2003-05-20 2008-03-19 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料
WO2004107480A2 (en) * 2003-05-28 2004-12-09 National Research Council Of Canada Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
WO2005064715A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Lg Chem, Ltd. Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same
US20070141463A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Maya Stevanovic Cathode for battery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9893348B2 (en) 2013-01-25 2018-02-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN108075179A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 Sk新技术株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN108075179B (zh) * 2016-11-18 2023-04-07 Sk新能源株式会社 锂二次电池及其制造方法
KR20190092825A (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20130230776A1 (en) 2013-09-05
US8748042B2 (en) 2014-06-10
US20140162124A1 (en) 2014-06-12
US9190662B2 (en) 2015-11-17
US20060275667A1 (en) 2006-12-07
US8445129B2 (en) 2013-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060122779A (ko) 캐쏘드 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 캐쏘드 및 전지
JP5888378B2 (ja) 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
JP4984436B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP4586991B2 (ja) 正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
JP4656097B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101188552B1 (ko) 전해액 및 전지
JP4992200B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
KR20090040216A (ko) 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 2차전지
JP5017806B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
JP2007048711A (ja) 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
JP5040073B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP5040078B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP5040076B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP5076285B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2006302756A (ja) 電池
JP2007066839A (ja) 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
JP5206914B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2007258094A (ja) 正極活物質、正極および電池
JP5040074B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP5076301B2 (ja) 二次電池
JP5082204B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池
JP5034188B2 (ja) 正極活物質の製造方法および電池
JP2010073354A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid