KR100846381B1 - 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로,
[화학식 1]
LixCo1 - yMyO2ㆍzZnO
[화학식 2]
LixCo1 - yMyO2ㆍzLi6ZnO4
식 중, M은 Al, Mg, Zr및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 0.9≤x≤1.1, 0.06≤y≤0.25, 0<z≤1.0의 수이다. 본 발명은 수명특성 및 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차전지, 양극활물질, 리튬 코발트 복합산화물, 고온수명특성, 열 안정성

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION THEREOF, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 C-Rate의 충전/방전의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 C-Rate의 충전/방전의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명특성 및 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근에 민간용 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들 구동용 전원을 담당하는 소형ㆍ경량이고, 고에너지 밀도를 가진 이차전지에의 요망도 높아지고 있다. 이러한 관점에서, 비수전해질 이차전지, 특히, 고전압ㆍ고에너지 밀도를 가진 리튬 이차전지에 대한 기대는 커지며, 그 개발이 시급해지고 있다.
리튬 함유 복합산화물을 양극활물질로서 포함하고, 탄소재료를 음극재료로서 포함하는 전지가 고에너지밀도의 리튬 이차전지로서 주목을 받고 있다. 리튬함유 복합산화물로서는 LiCoO2가 실용화되어 있다. 한층 더 고용량을 목표로 하여 LiNiO2 를 실용화하는 시도도 성행하고 있지만, LiNiO2는 열안정성이 낮다고 하는 문제를 가지고 있으며 그 실현에는 어려움이 많다.
이들 양극활물질은 충방전을 함으로써 팽창과 수축을 되풀이한다. 이 때, 양극활물질에는 격자변형이나 결정구조의 파괴 및 입자의 깨어짐이 발생하고 방전용량은 저하한다. 이것을 방지하기 위해서, 코발트의 일부를 다른 원소로 치환함으로써 결정 격자의 안정화를 도모하여 사이클수명특성을 개선하는 노력이 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본특허공개공보 제 소63-121258호 또는 일본특허공개공보 제 2001-319652호에는 리튬화합물과 산화코발트와 첨가원소의 화합물을 혼합하여 소성함으로써 코발트의 일부를 첨가원소와 치환한 양극활물질이 기재되어 있다. 이에 따르면, 어느 정도까지는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 첨가원소로는 Al 등의 사이클 수명 특성을 향상시키는 효과를 가진 원소와, Mg 등의 양극활물질의 열안정성을 향상시키는 효과를 가진 원소가 채용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래 방법에서는 고상(固相)끼리의 반응이기 때문에 첨가원소가 양극활물질의 표층부에 편석(偏析)하는 경향이 있다. 열안정성을 향상시키는 효과를 가진 원소가 표층부에 편석하면 열안정성의 향상효과가 작아지고 원하는 전지특성을 얻을 수 없는 단점이 있다.
또한, 리튬 코발트 복합 산화물을 이용한 양극 활성 물질의 특성을 개선한 방법으로서, 정극 활성물질의 표면을 전도제(conductive material)와 다른 층상 산화물로 피복하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개공보 제 평7-235393호, 제 평11-67209호, 제 2000-149950 호 등을 참조). 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 방법에서는, 양극 활성물질의 피복이 불균일하거나 충분한 효과를 얻기 위해서는 피복량을 크게 하지 않으면 안되는 단점이 있다. 이 현상 때문에 용량이 낮아지기 때문에 고용량의 전지에 대해서는 적용이 어려운 점이 확인되었다.
한편, 비수성 전해액을 분해하기 어려운 금속 또는 금속 산화물을 표면에 분산 유지시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 국내특허공개공보 제 2004-0084643호, 제2002-0006387호, 제2002-0053738호 등을 참조). 그러나, 이들 특허에 제시되고 있는 금속 또는 금속 산화물은 리튬 이온 전도성이 현저히 낮기 때문에, 상기 금속 또는 금속 산화물을 표면에 존재시킴으로써 정극 활성물질 중으로의 리튬 이온의 도프-탈도프가 저해되어, 이 양극활물질을 이용한 리튬 이차전지는 실제 사용 상의 성능으로는 불충분하다. 즉 이렇게 개선된 양극활물질로는 충분한 사이클 특성 및 초기 충방전 용량을 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명은 첨가 원소를 양극활물질에 고루게 분포시키고 아연으로 표면을 코팅하여 사이클 수명특성과 열적 안정성 등의 양쪽을 최대한으로 향상시키는 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 데 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 추가 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하고:
[화학식 1]
LixCo1 - yMyO2ㆍzZnO
[화학식 2]
LixCo1 - yMyO2ㆍzLi6ZnO4
식 중, M은 Al, Mg, Zr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 0.9≤x≤1.1, 0.06≤y≤0.25, 0<z≤1.0의 수이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서,
ⅰ) 리튬을 포함하는 수용성 화합물, 코발트를 포함하는 수용성 화합물, 및 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속을 포함하는 수용성 화합물의 혼합용액을 제조하는 단계,
ⅱ) 킬레이트제를 상기 i) 단계에서 제조된 혼합용액에 넣고 혼합하여 졸 또는 겔 상태의 혼합액을 만드는 단계,
ⅲ) 상기 ii) 단계에서 제조된 졸 또는 겔 상태의 혼합액을 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하는 단계,
ⅳ) 아연을 포함하는 수용성 화합물을 증류수, 유기용매 또는 그의 혼합물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계,
ⅴ) 상기 코팅액을 상기 iii) 단계에서 제조된 리튬 코발트 복합 산화물에 코팅하는 단계, 및
ⅵ) 상기 v) 단계에서 코팅된 리튬 코발트 복합 산화물을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 바람직하게는 평균 입자 크기가 1 내지 20 ㎛이며, 좀더 바람직하게는 4 내지 10 ㎛ 이다. 양극활물질의 평균입자지름이 1 ㎛ 미만에서는, 활물질의 밀도가 낮기 때문에, 그것을 사용한 전지의 용량이 낮아지고, 20 ㎛를 넘으면, 전지의 고부하 특 성이 저하한다.
상기 화학식 1의 LixCo1 - yMyO2ㆍzZnO은 LixCo1 - yMyO2 와 zZnO의 복합체(Composition)임을 나타낸 것으로, 특히 본 발명에서는 LixCo1 - yMyO2의 입자 표면에 ZnO가 코팅되어 있음을 나타낸 것이다.
마찬가지로, 상기 화학식 2의 LixCo1 - yMyO2ㆍzLi6ZnO4은 LixCo1 - yMyO2와 zLi6ZnO4의 복합체(Composition)임을 나타내며, 특히 본 발명에서는 LixCo1 - yMyO2의 입자 표면에 Li6ZnO4가 코팅되어 있음을 나타낸 것이다.
상기 화학식 1 및 2에서 바람직하게는 산화 아연 화합물인 ZnO 또는 Li6ZnO4 0.001 내지 1.0 몰의 함량으로 포함되며, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰의 함량이 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우에 초기용량 감소 방지 등이 없이 물성을 향상시키는 효과적인 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 복합체 중 어떤 복합체가 형성되느냐는 복합체 제조시 투여되는 리튬 화합물의 당량비에 의해 정해지는 것으로, 전체 복합체 중 리튬(Li) 함량 범위가 0.9 이상 내지 1.0 이하인 경우에는 화학식 1의 리튬 코발트 복합 산화물이 생성되며, 리튬(Li) 함량 범위가 1.0 초과 내지 1.1 이하인 경우에는 화학식 2의 리튬 코발트 복합 산화물이 생성된다.
또한, 상기 화학식 1 및 2에서 LixCo1 - yMyO2은 LiCoO2에 M 원소의 고용체를 의미한다. M 원소는 일반적으로 리튬 이차전지용 양극활물질에 사용이 가능한 금속 성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al, Mg, Zr 또는 Ti 중 1종 이상을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 다음과 같은 단계를 포함한 공정을 통해 제조될 수 있다:
ⅰ) 리튬을 포함하는 수용성 화합물, 코발트를 포함하는 수용성 화합물, 및 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속을 포함하는 수용성 화합물의 혼합용액을 제조하는 단계,
ⅱ) 킬레이트제를 상기 i) 단계에서 제조된 혼합용액에 넣고 혼합하여 졸 또는 겔 상태의 혼합액을 만드는 단계,
ⅲ) 상기 ii) 단계에서 제조된 졸 또는 겔 상태의 혼합액을 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하는 단계,
ⅳ) 아연을 포함하는 수용성 화합물을 증류수, 유기용매 또는 그의 혼합물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계,
ⅴ) 상기 코팅액을 상기 iii) 단계에서 제조된 리튬 코발트 복합 산화물에 코팅하는 단계, 및
ⅵ) 상기 v) 단계에서 코팅된 리튬 코발트 복합 산화물을 열처리하는 단계.
이상과 같은 본 발명의 졸-겔 방법에 의한 리튬 코발트 복합산화물 제조방법은 바람직한 일례를 통해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
코발트를 함유하는 수용성 화합물 (예, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 또는 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 설페이트, 코발트 클로라이드 등); 리튬을 함유하는 수용성 화합물 (예, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트 등); 및 치환 금속으로 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 또는 티타늄 중 하나 이상을 함유하는 수용성 화합물(예, 각각 금속의 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드 등)을 혼합한다. 이때, 상기 i) 단계에서 리튬을 포함하는 수용성 화합물과 코발트를 포함하는 수용성 화합물, 및 상기 금속 M을 포함하는 수용성 화합물은 화학식 1 또는 2의 당량비를 맞출 수 있도록 하는 범위에서 혼합할 수 있다.
이때 혼합방법으로는 예를 들면, 코발트 수용성 화합물, 리튬 수용성 화합물, 치환되는 금속의 수용성 화합물을 증류수에 녹이고, 킬레이트제를 넣어 혼합하여 완전히 녹인 다음, 진공상태인 회전식 증발건조기(80 ℃, 60 rpm, 4시간)에서 물을 제거하여 졸(sol)을 만들고, 건조기(100 ℃)에서 4시간 건조하여 겔(gel)을 만든다.
상기 과정에서 첨가되는 킬레이트제는 용액상에 녹아있는 금속 이온들을 포획하여, 졸과 겔 형성시 금속이온의 편재를 막아주어 혼합을 용이하게 해준다. 킬레이트제로는 일반적으로 유기산이 사용되는데, 바람직하게는 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등이 있다.
이렇게 만든 겔화된 비정질 전구체를 잘 분쇄하여, 300 ~ 500 ℃ 온도에서 6시간 1차 열처리하고, 이것을 다시 800 ∼ 1,000 ℃ 온도에서 4 ∼ 24시간 동안 2차 열처리하여 결정 상태의 리튬 코발트 복합산화물 분말을 제조한다. 상기 화합물 제조시 1차 열처리 온도가 300 ℃보다 낮으면, 겔 고분자들이 타지 않는 문제점이 있다. 2차 열처리 온도가 800 ℃보다 낮으면 결정성 물질이 충분히 생성되기 어렵다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소분위기에서 0.5 ∼ 10 ℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 각 열처리 조건에서 상기 일정시간 동안 유지하는 것으로 이루어진다.
이어서, 제조된 리튬 코발트 복합산화물의 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩(mortar grinding)하여 분쇄한다.
다음으로 코팅된 리튬 코발트 복합산화물의 제조방법은 다음과 같다.
아연을 함유하는 수용성 화합물(예, 각각 금속의 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드 및 이를 포함하는 하이드레이트 등)을 0.001 내지 1.0 몰의 함량으로 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올 등의 알코올 용액에 용해하고 제조된 리튬 코발트 복합산화물을 첨가하여 교반하여 코팅액을 제조한다.
이때 혼합방법으로는 예를 들면, 아연 수용성 화합물을 메탄올에 코팅량의 총량과 같은 몰비로 넣어 완전히 녹이고, 리튬 코발트 복합산화물을 첨가하여 상온에서 4 ~ 5 시간 교반후에 건조기(110 ℃)에서 24 시간 건조하여 코팅 분말을 제조한다.
이렇게 만든 리튬 코발트 복합산화물을 잘 분쇄하여, 400 ~ 600 ℃ 온도에서 6시간 열처리하여 아연이 코팅된 리튬 코발트 복합산화물 분말을 제조한다. 상기 화합물 제조시 열처리 온도가 400 ℃보다 낮으면 산소와의 결합이 이루어지지 않으며 600 ℃보다 높으면 코팅 부분이 완전한 결정질이 되어 전기전도도가 감소하는 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소분위기에서 0.5 ∼ 10 ℃/ 분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 열처리 조건에서 상기 일정시간 동안 유지하는 것으로 이루어진다.
이어서, 제조된 리튬 코발트 복합산화물의 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩(mortar grinding)하여 분쇄한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이러한 본 발명의 리튬 이차전지 및 그의 제조방법은 바람직한 일례를 통해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전극은 상기 제조된 화학식 1 및 2의 리튬 이차전지용 양극활물질을 사용하여 제조한다. 전극의 제조에는 활물질 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전재와 재료와 집전체 사이에서 접착이 가능하게 해주는 결합제가 필요하다. 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 대하여 도전재를 1 ~ 30 wt% 중량비로, 결합재를 1 ~ 10 wt%의 중량비로 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전재는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니, Armak Company 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니, Cabot Company 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠사, MMM 제품) 등이 있다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및/또는 그의 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose) 등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스스틸 등의 메쉬(mesh), 호일 (foil) 등이 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속재료에 도포하는 방법은 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 예는, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 선택할 수 있다. 또는 별도의 기재 위에 성형한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수 있다.
도포된 페이스트를 건조시키는 방법으로는, 예컨대 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 내지 3일 동안 건조시킬 수 있다.
상기의 방법으로 제작된 전극을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하는 방법은 그 예로 상기 전극을 양극으로 사용하고 금속 리튬 또는 합금계열 재료 등을 음극 으로 사용하고 그 사이에 분리막을 삽입시킨다. 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있으며 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열 (Celgard 2400, 2300 (Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막 (polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.
상기 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 계로, 리튬 염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 등을 사용하고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트 (diethylcarbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소렌(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소렌(4-methyl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethylether), 설포렌(sulfolane) 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예1 : ZnO 가 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조
Li(CH3COO)2H2O 1 몰, (CH3CO2)2Coㆍ4H2O 0.98 몰, (CH3CO2)2Mgㆍ4H2O 0.02 몰과 증류수에 녹였다. 여기에 아크릴산(Acrylic Acid)를 넣어 혼합하여 완전히 녹인 다음, 진공상태인 회전식 증발건조기(80℃)에서 4 시간 동안 물을 제거하여 졸(sol)을 만들고, 건조기(100 ℃)에서 4 시간 건조하여 겔(gel)을 만들었다. 이것을 500 ℃에서 6 시간 1차 열처리하고, 다시 900 ℃에서 24 시간 열처리하였다. 이 때, 승온 및 감온 속도는 3 ℃/분이었다. 이렇게 제조한 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩하여 Mg이 치환된 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하였다. 이 복합산화물을 Zn(CH3COO)2H2O 0.01몰을 메탄올에 녹인 수용액에 첨가하여 상온에서 4 시간 교반하였다. 이것을 500 ℃에서 6시간 열처리(대기 상태) 수행하였다. 이 때, 승온 및 감온 속도는 3 ℃/분이었다. 도 1은 상기의 실시예 1로 만들어진 LiCo0 .98Mg0 .02O2ㆍ0.01ZnO로 표면에 다른 입자들이 코팅된 형상을 보이는데, 이는 오제 분광법(Auger spectroscopy)으로 분석한 결과, ZnO인 것으로 확인되었다.
실시예2 : Li 6 ZnO 가 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조
Li(CH3COO)2H2O 1.06 몰, (CH3CO2)2COㆍ4H2O 0.98 몰, (CH3CO2)2Mgㆍ4H2O 0.02 몰과 증류수에 녹였다. 이후의 분말 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다. 도 2은 상기의 실시예 2로 만들어진 LiCo0.98Mg0.02O2ㆍ0.01Li6ZnO4로 표면에 다른 입자들이 코팅된 형상을 보이는데, 이는 오제 분광법(Auger spectroscopy)으로 분석한 결과, Li6ZnO4인 것으로 확인되었다.
실시예3
메탄올에 Zn(CH3COO)2H2O 0.005 몰을 녹이는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCo0 .98Mg0 .02O2ㆍ0.005ZnO의 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
실시예4
메탄올에 Zn(CH3COO)2H2O 0.015 몰을 녹이는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCo0 .98Mg0 .02O2ㆍ0.015ZnO의 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
실시예5
메탄올에 Zn(CH3COO)2H2O 0.02 몰을 녹이는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCo0 .98Mg0 .02O2ㆍ0.02ZnO의 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
실시예 6
Li2CO3 0.5 몰, Co3O4 0.327 몰, MgCO3 0.02 몰을 혼합하여 900 ℃에서 24 시간 열처리하여 LiCo0 .98Mg0 .02O2의 리튬 코발트 복합 산화물을 얻었다. 상기 리튬 코발 트 복합산화물을 Zn(CH3COO)2H2O 0.01 몰을 메탄올에 녹인 수용액에 첨가하여 상온에서 4시간 교반하였다. 이를 500 ℃에서 6 시간 열처리(대기 상태) 하여 LiCo0.98Mg0.02O2ㆍ0.01ZnO을 얻었다. 이 때, 승온 및 감온 속도는 3 ℃/분이었다.
비교예1
Li2CO3 0.5 몰, Co3O4 0.33 몰을 혼합하여 900 ℃에서 24 시간 열처리하여 LiCoO2의 리튬 코발트 복합 산화물을 얻었다.
비교예2
Li2CO3 0.5 몰, Co3O4 0.327 몰, MgCO3 0.02 몰을 혼합하여 900 ℃에서 24 시간 열처리하여 LiCo0 .98Mg0 .02O2의 리튬 코발트 복합 산화물을 얻었다.
전지 성능 평가
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 이용하여 하기와 같이 코인형 전지를 제조하고, 전지특성을 평가하였다.
상기 리튬 이차전지용 양극활물질 91 중량％, 전도제로서 그라파이트를 6 중량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride: 이하 PVdF라 함) 3 중량％를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: 이하 NMP라 함)에 분산시켜 정극 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포ㆍ건조후 프레스기로 압축하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 리튬 금속의 음극, 그리고 분리막, 전해질을 사 용하여 시험용 코인형 이차전지를 제조하였다. 비수성 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트의 부피혼합비가 1:1인 혼합용액에 LiPF6를 1 mol/L 의 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 이용하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실험용 리튬 이차전지에 대하여 상온에서 방전률 및 수명 측정을 수행하였는데, 충전전압 4.5V, 방전 전압은 3.0V, 충방전 전류는 0.1C 1회, 0.2C 2회, 0.5C 2회, 1C 50회의 조건으로 각각 충방전을 행하여 부하특성을 측정하였다. 각각의 측정결과는 하기 표 1 및 도 3 및 4에 나타내었다.
코팅물질 치환방법 초기방전용량 용량유지율(%) Cap(1C:1회) /Cap(1C:50회)
종류 코팅량 (mol%) @ 0.1C @ 1.0C 방전용량비(%) Cap(1C)/Cap(0.1C)
실시예1 ZnO 1 Sol-gel 193 184 95.17 95.61
실시예2 Li6ZnO4 1 Sol-gel 193 183 94.85 94.83
실시예3 ZnO 0.5 Sol-gel 194 184 95.06 95.33
실시예4 ZnO 1.5 Sol-gel 193 182 94.33 94.02
실시예5 ZnO 2 Sol-gel 192 180 93.75 94.44
실시예6 ZnO 1 고온고상 187 175 93.73 95.45
비교예1 없음 - 고온고상 194 181 93.12 53.40
비교예2 없음 - 고온고상 189 175 92.74 86.32
상기 표 1 및 도 3~5의 결과에서 알 수 있듯이, 상기와 같이 전지 성능에 대한 평가 실시 결과 초기용량을 살펴보면, 상기 비교예 1~2에서와 같이 별도 치환없이 또는 코발트를 다른원소(Mg)로 치환시 고온고상법으로 제조된 리튬 코발트 복합 산화물인 경우에 초기 방전의 감소가 있었지만, 본 발명의 실시예 1~6와 같이 제조된 리튬 코발트 복합 산화물은 초기 방전의 감소가 발생하지 않음을 알 수 있다.
또한, 수명특성의 경우 아연 산화물로 피복된 본 발명의 실시예 1~6의 리튬 코발트 복합 산화물인 경우 용량유지율이 우수하게 나타남을 알 수 있다.
특히, 비교예 1에서와 같이 별도 코팅을 하지 않은 도핑제품의 경우 충/방전을 수회 실시할 경우 전해액에 및 활물질 표면에 존재하는 물질들과 반응하여 무기질을 생성하는데(예, LiF) 이러한 무기질은 표면을 손상시켜 전하이동(charge-transfer) 저항을 증가시키는 원인이 되며, 본 발명의 실시예 1~6의 경우 이러한 반응을 억제하여 리튬 이온의 전하이동(charge-transfer)의 저항을 감소시킴을 알 수 있다.
또한, 비교예 1에서와 같이 별도 코팅을 하지 않은 도핑제품의 경우 4.5V(halfcell 기준)로 충/방전을 진행할 경우 과량의 리튬이 삽입/탈리가 진행되어 결정구조가 붕괴되거나 표면이 전해액과의 반응으로 인하여 손상이 일어나는데 본 발명의 실시예 1~의 경우 전해액과의 반응을 억제해 주고 외력(toughness)이 좋은 ZnO 와 Li6ZnO4 코팅층으로 결정구조의 붕괴를 막아주어 고전압(High-voltage)의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 실시예 1~6의 경우, ZnO 또는 Li6ZnO4 코팅층이 활물질 표면과 전해액과의 부적절하게 반응하는 물질로부터 보호해 주어 고전류율(High-current rate)의 용량 저하를 감소시킴을 알 수 있다.
추가로, 기존의 도핑 및 코팅방법에서는 도핑 물질 및 코팅물질이 양극 활물질 전반에 고루게 도핑 및 코팅이 되지 않고 국부적으로 도핑 및 코팅이 되어 피복량을 증가시키게 되고 이 경우에 초기 용량이 감소하는 현상이 발생하였으나, 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1~6의 경우 소량의 도핑 및 코팅물질을 사용하여 효과를 극대화시킴으로써 초기용량의 감소없이 물성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 코발트를 다른 원소(Al, Mg, Zr 또는 Ti)로 치환시 표층부에 편석(偏析)하는 문제점 없이 전반적으로 고루게 분포시켜 결정격자(구조적)의 안정성을 향상시킴으로써 열 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있으며, 표면에 아연을 코팅하여 리튬 코발트 복합 산화물과 전해질과의 반응성을 억제시켜 수명특성의 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질을 주성분으로 하여 리튬 이차전지에 사용될 때 넓은 범위의 전압영역에서 전기화학적으로 안정하여 전지의 사이클 수명을 향상시키고 고용량의 전지를 제공하며, 현저히 향상된 고온 수명 특성을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    LixCo1 - yMyO2ㆍzZnO
    [화학식 2]
    LixCo1 - yMyO2ㆍzLi6ZnO4
    식 중, M은 Al, Mg, Zr, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 0.9≤x≤1.1, 0.06≤y≤0.25, 0<z≤1.0의 수임.
  2. 제 1 항에 있어서, 평균 입자 크기가 1 내지 20 ㎛인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1은 LixCo1 - yMyO2 표면에 ZnO가 코팅된 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2는 LixCo1 - yMyO2 표면에 Li6ZnO4가 코팅된 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  6. ⅰ) 리튬을 포함하는 수용성 화합물, 코발트를 포함하는 수용성 화합물, 및 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 M을 포함하는 수용성 화합물의 혼합용액을 제조하는 단계,
    ⅱ) 킬레이트제를 상기 i) 단계에서 제조된 혼합용액에 넣고 혼합하여 졸 또는 겔 상태의 혼합액을 만드는 단계,
    ⅲ) 상기 ii) 단계에서 제조된 졸 또는 겔 상태의 혼합액을 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하는 단계,
    ⅳ) 아연을 포함하는 수용성 화합물을 증류수, 유기용매 또는 그의 혼합물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계,
    ⅴ) 상기 코팅액을 상기 iii) 단계에서 제조된 리튬 코발트 복합 산화물에 코팅하는 단계, 및
    ⅵ) 상기 v) 단계에서 코팅된 리튬 코발트 복합 산화물을 열처리하는 단계
    를 포함하는, 제 1항에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 ⅳ) 단계에서 코팅액내의 아연을 포함하는 수용성 화합물의 함량이 0.001 내지 1.0 몰인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계에서 킬레이트제는 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 및 글리코산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상 유기산인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 ⅲ) 단계에서 졸 또는 겔 상태의 혼합액을 300 내지 500 ℃에서 1 차 열처리하고, 800 내지 1,000 ℃에서 2차 열처리하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 vi) 단계에서 코팅된 리튬 코발트 복합 산화물을 400 내지 600 ℃에서 열처리하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 iii) 및 vi) 단계에서 각각의 열처리 수행시 승온 및 감온 속도는 0.5 내지 10 ℃/분인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  12. 삭제
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JP2006324235A (ja) 2005-04-20 2006-11-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
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KR20070008115A (ko) * 2005-07-13 2007-01-17 주식회사 엘지화학 사이클 특성과 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질

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