KR20060119382A - 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질및 이를 포함한 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li[Li_xMn_2-x]O₄ (식중, 0≤x≤0.5) 조성의 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 대한 것으로서, 본 발명에 의하면, 고용량 및 높은 부하 특성을 얻을 수 있는 고성능의 리튬 전지를 얻을 수 있는 이점이 있다.

리튬 이차 전지, 양극 활물질, 이종 금속, 용량유지율, 부하 특성

Description

이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차 전지{Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Cell Coated with Hetero Metal Oxide on the Surface and Lithium Ion Secondary Cell Comprising Thereof}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 Al₂O₃가 코팅된 양극 활물질 Li[Li_xMn_2-x]O₄를 나타낸 투과전자현미경 사진;

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 Al₂O₃가 코팅된 C/Li[Li_xMn_2-x]O₄ 셀의 상온 방전 특성을 나타낸 그래프; 및

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 Al₂O₃가 코팅된 C/Li[Li_xMn_2-x]O₄ 셀의 고온 방전 특성을 나타낸 그래프.

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li[Li_xMn_2-x]O₄ (식중, 0≤x≤0.5) 조성의 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 대한 것이다.

리튬 이차전지는 휴대폰, PDA(Personal Digital Assistants), MP3 플레이어, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 이동용 정보통신기기의 에너지원으로 사용되는 고성능 리튬 2차 전지와 전기전동기, 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV) 등 고출력 대형 수송기기용 2차 전지 등으로 광범위하게 적용 가능하다.

리튬 이차전지는 구체적으로 양극/음극 활물질, 집전체 및 전해액으로 구성된다. 양극/음극 활물질은 전기를 발생시키는 부분으로, 양극 활물질로는 리튬 함유 복합 산화물, 바람직하게는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 집전체는 상기 활물질에 발생되어 공급되는 전자를 움직일 수 있는 통로로서, 금속 집전체를 사용한다. 또한, 전해액은 이온전도의 매체 역할을 수행하는 것으로, 비수성 용매, 리튬염 및 기타 첨가제로 이루어진다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질(Positive electrode active material)로는 대표적으로 LiCoO₂를 사용하고 있다. 상기 LiCoO₂의 이론 방전 용량은 274 mAh/g이지만, 큰 폭의 충방전을 행하면 LiCoO₂가 상변화를 일으켜 사이클 수명에 영향을 주기 때문에, 실제의 리튬 이차 전지에 있어서의 실용적인 방전 용량은 125~140 mAh/g 범위가 된다. 이러한 LiCoO₂는 제조가 용이하며, 또한 취급이 용이한 점에서 바람직한 활성물질로서 이용되고 있다. 그러나, LiCoO₂는 희소 금속인 Co(Cobalt)를 원료로 하여 제조되기 때문에 앞으로 자원 부족이 심각해질 것으로 예상되며, 또한 Co 자체의 가격도 높고, 가격 변동도 크기 때문에 저가로 공급이 안정한 양극 재료의 개발이 요망되고 있다.

대한민국 공개특허 제2004-0062872호에는 양극이 고안정성 복합 산화물 LixNil-y-zMnyMI2O2와 고전도성 복합 산화물 LisMIIl-t-uMntMIIIuO2를 함유하고, MI, MIII은 2족 내지 14족의 원소 중의 하나 이상의 원소이고, MII는 Ni 및 Co 중의 적어도 하나의 원소인 양극 활물질 및 2차 전지가 개시되어 있다.

대한민국 공개특허 제2004-0047252호에는 Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0.1 ≤ X ≤0.5) 조성을 가지는 리튬 이차전지용 층상 구조의 리튬-크롬-망간계 산화물의 제조 방법이 개시되어 있다.

미국 등록특허 제4,828,834호에서는 LiMn₂O₄ 조성을 갖는 스피넬상의 최적 합성온도가 탄산리튬과 망간 산화물을 원료로 사용할 경우 430~520℃ 정도가 적합하다는 점을 개시하고 있다.

미국 등록특허 제5,425,932호에서는 출발물질로 LiCO₃ 또는 NiNO₃와 EMD MnO₂ 를 사용하여 LiMn₂O₄를 합성하였는데, 이들은 3-4.5V 영역에서 충방전시 약 100 mAh/g 정도의 초기 용량을 나타냄을 개시하고 있다.

현재, 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 4 V의 고전압을 갖고 있는 LiMn₂O₄ 등의 망간계 활물질이 사용되고 있다. LiMn₂O₄의 경우 가격면에서 싸고, 환경친화적이라 아주 매력적인 재료로 부각되고 있다.

일반적으로, 양극 활물질의 전기 화학적 특성에 의하여 리튬 이온전지의 우수한 수명 특성, 고율 방전 특성 및 고온에서의 용량유지율이 결정된다. 특히, 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 채택하여 사용하는 전지의 경우, 상온 싸이클 수명은 우수하지만, 고온 충방전시 싸이클링을 거듭할수록 용량이 감소하는 문제점이 있다.

또한, 활물질인 망간 이온이, 2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺ 반응에 의해 전해액으로 용출되어 Mn³⁺ 와 Mn⁴⁺ 의 형태로 전해질에 존재하게 되는데, 이때, 온도가 증가하면, Mn⁴⁺ 는 안정하나, Mn³⁺ 는 불안정하여, 고온 충방전시 Mn³⁺ 가 Mn⁴⁺ 와 Mn²⁺ 로 되는 불균형화 반응이 일어나서 Mn⁴⁺는 전해질 내의 리튬 이온과 결합하여 전기 화학적으로 불활성인 Li₂MnO₃를 형성하고, Mn²⁺는 다른 착체를 형성하며 음극 표면에 부착하게 된다. 이 때문에, LiMn₂O₄/탄소의 셀은 고온 충방전시 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다. 또한, LiMn₂O₄ 를 사용한 전지는 초기 10 사이클 이내에 용량이 급격하게 감소하는 현상이 발생되는 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 개선 내지 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 이종 금속 산화물을 스피넬형 양극 활물질 표면 위에 코팅함으로써 높은 방전 용량 및 우수한 부하 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지를 개발하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 종래 양극 활물질에 비해 높은 용량과 높은 부하 특성을 갖는 이종 원소가 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Li[Li_xMn_2-x]O₄ (식중, 0≤x≤0.5) 조성의 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 종래 양극 활물질에 비하여 고용량과 높은 부하 특성을 갖 는 상기의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함한다. 특히, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물을 코팅 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 리튬 함유 복합 산화물은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 기재 물질로서, 본 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 리튬-전이금속산화물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li[Li_xMn_2-x]O₄ (식중, 0≤x≤0.5) 조성의 재료를 갖는 물질을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, '이종 금속 산화물'은 리튬 이차전지용 양극 활물질과는 성분이 다른 금속 산화물로서 전기화학적으로 불활성인 물질이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는, SiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂, MgO, NiO, CoO, Co₃O₄, V₂O₅, TiO₂ 등을 들 수 있다.

상기 이종 금속 산화물을 양극 활물질의 재료인 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 코팅 처리하여 사용한다. 코팅 방법은 본 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 이를 한정하지 않는다. 일례로, 이종 금속 산화물을 휘발성이 높은 용매에 녹여 코팅하는 방법을 들 수 있으며, 이때의 조건 또한 이종 금속 산화물 및 양극 활물질에 따라 적절하게 조절할 수 있 다.

상술한 바와 같이, 이종 금속 산화물을 양극 활물질의 재료인 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 코팅함으로써, 싸이클링 중 전해질의 분해에 의해 생성되는 전기화학적으로 불활성인 부산물의 생성과 특히 음극 표면에 부착되는 Mn²⁺ 를 포함하는 착제로 인한 LiMn₂O₄/탄소 셀의 급격한 용량 감소를 극복할 수 있다. 또한, 충전시 생성되는 열역학적으로 불안정한 Ni⁴⁺와 Co⁴⁺와 전해질 내에서 생성되는 HF 와의 반응을 억제시켜 리튬 이차전지의 용량 및 부하 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 이종 금속 산화물이 코팅되는 두께는 코팅에 따른 양극 활물질의 물리적 특성을 향상시키기 위해 적절히 조절되는 것이 바람직하며, 구체적으로 4 ~ 20 nm가 바람직하다. 이종 금속 산화물의 두께가 4 nm 보다 얇을 때는, 불균형이 커짐과 더불어 수명이 저하되며, 20 nm 보다 두껍게 하는 것은 용량 저하의 문제점이 있어 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 못하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 양극 활물질은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차전지에 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 양극 활물질을 이용하여 본 발명 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질을 폴리비닐리돈 등의 결착제 및 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제와 함께 N-메틸-2-피 롤리돈 등의 유기 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 다음, 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일 등의 전류 집전체에 도포한 후 건조하여 양극판을 제조하고, 음극으로서 카본 또는 리튬 금속을 사용하여 음극판을 제조하고, 상기 양극판과 음극판의 중간에 분리막을 개재한 후 일정 장력을 가하면서 권취하여, 전지의 외장재인 파우치(pouch)에 삽입하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조

출발 물질로서 LiCO₃와 MnO₂를 일정 비율로 섞어 900℃에서 공기 중 혹은 산소 중에서 1 ~ 48 시간 열처리하여 리튬 함유 복합 산화물, Li[LiMn2-x]O4 (0≤x≤0.5)를 얻었다.

그 다음, 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide) (1 wt%)를 휘발성이 강한 용매에 용해시키고. 완전히 용해(투명한 액체 상태로 됨)가 된 것을 확인한 후, 상기 합성된 리튬 함유 복합 산화물을 Al이 용해된 용액에 넣어 용매가 완전 증발할 때까지 임펠러를 이용하여 교반(stirring)시키며 반응시켰다. 용매가 완전히 날아간 후, 다시 300 ~ 500℃ 정도에서 약 5 ~ 24 시간 정도 열처리를 하여 본 발명의 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.

상기 얻어진 Al₂O₃이 코팅된 Li[Li_xMn_2-x]O₄ 양극 활물질의 투과전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, Al₂O₃ 코팅층이 Li[Li_xMn_2-x]O₄ 활물질 표면 위에 5 ㎚ 두께로 매우 균일하게 코팅되어져 있는 것을 알 수 있다.

<실시예 2> 리튬 이차전지의 제조

실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 폴리비닐리돈, 아세틸렌 블랙과 함께 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 다음, 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일의 전류 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 그리고, 음극으로서 리튬 금속을 사용하여, 상기 양극과 음극의 중간에 분리막을 개재한 후 일정 장력을 가하면서 권취하여 전지의 외장재인 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

<비교예 1> 이종금속 산화물이 코팅되지 않은 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조

이종금속 산화물이 코팅되지 않은 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

<실험예 1> 상온에서의 고속 방전 특성 시험

실시예 1의 금속 산화물(Al₂O₃)이 코팅된 C/Li[Li_xMn_2-x]O₄ 셀을 포함하는 리튬 이차전지 및 비교예 1에 따른 이차전지의 부하 특성을 비교·평가하기 위하여 충방전 싸이클러를 이용하여 25℃의 온도, 3.3 ~ 4.3 V의 전위 영역, 방전 전류 10 C (1 C = 140 mA/g 기준)의 전류밀도 조건에서 충방전 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 400 싸이클에서의 용량유지율은 초기 용량과 비교하여 약 84 %에 해당하여, 매우 우수한 싸이클링 특성을 나타냄을 알 수 있다.

<실험예 2> 고온에서의 방전 특성 시험

실시예 1에 따라 제조된 전지와 비교예 1에 따라 제조된 전지 간의 60℃에서 100 싸이클 동안의 방전 용량을 비교하였다. C/Li[Li_xMn_2-x]O₄ 셀을 이용하여 1C의 전류를 인가하여 충방전 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, Al₂O₃로 코팅한 C/Li[Li_xMn_2-x]O₄ 셀을 고온에서 충방전할 경우, Al₂O₃로 코팅하지 않은 전지에 비하여 매우 우수한 싸이클링 특성을 나타냄을 알 수 있다.

통상적으로 고온에서 충방전을 실시할 경우, 전해질의 분해 반응도 더욱 빨리 일어나게 되고, 그로 말미암아 전해질의 분해로 발생된 HF에 의하여 망간의 용출이 심하게 일어나게 된다 (2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺). 이때, Mn⁴⁺는 전해질 내의 리튬 이온과 결합하여 전기화학적으로 불활성인 Li₂MnO₃ 부산물을 형성시키고, Mn²⁺는 다른 착제를 형성시키며 음극 표면에 부착하게 된다. 본 실험예는 리튬 함유 복합 산화물 표면 상에 이종 금속 산화물의 코팅을 통하여 전지내 전기화학적으로 불활성인 Li₂MnO₃ 등의 부산물의 생성과 Mn²⁺가 형성하는 착제로 인한 셀의 용량 감소를 억제할 수 있음을 보여주고 있다.

상기의 구성을 갖는 본 발명에 따르면, 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물을 코팅하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조함으로써, 코팅하지 않은 양극 활물질에 비해 우수한 가역적인 용량을 얻을 수 있고, 높은 부하 특성(rate capability)이 계속적인 싸이클 시에도 그 용량이 유지될 수 있으므로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 고출력이 가능한 고성능의 리튬 전지에 이용될 수 있다. 또한, 상기 이종 금속 산화물은 양극 활물질에 사용할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물에 다양하게 적용함으로써 앞으로 개발될 리튬 함유 복합 산화물에 대해서도 다양하게 적용하여 용량 및 부하특성이 더욱 향상된 리튬 전지에 이용될 수 있다.

Claims (4)

1. Li[Li_xMn_2-x]O₄ (식중, 0≤x≤0.5) 조성의 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 금속 산화물이 SiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂, MgO, NiO, CoO, Co₃O₄, V₂O₅ 및 TiO₂로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 코팅 두께가 4 내지 20 ㎚ 임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.

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