JP2005190900A - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
非水電解質二次電池用正極活物質を、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上であり、かつ、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である、構成とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）、および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質および本発明の正極活物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。

しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、これまでのＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。

特許文献１には、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したＬｉ_１−ｘＣｏＯ_２（０≦ｘ＜１）もしくはそのコバルトの一部を他の遷移金属で置換したものからなる正極が記載されている。そして、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ_２もしくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ_２ＺｒＯ_３に覆われることによって安定化され、その結果高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られることが記載されている。

しかしながら、この正極活物質では、近年の非水電解質二次電池に要求されている高充電電位でのサイクル特性、熱安定性を満足することはできなかった。

特開平４−３１９２６０号公報

本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。

（１）少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上であり、かつ
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である非水電解質二次電池用正極活物質。

（２）少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、ジルコニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式Ａを満たし、かつ
前記リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、マグネシウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式Ｂを満たす非水電解質二次電池用正極活物質。
Ａ．（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．２
Ｂ．（マグネシウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．２

（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムから選ばれた少なくとも１種である（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、
リチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、
またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。

（１）に記載の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上であることは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムの偏析が少ないことを表している。つまり、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムが均一に存在していることを表している。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上であることは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの偏析が少ないことを表している。つまり、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムが均一に存在していることを表している。
表面にジルコニウムが均一に存在していることにより、高電位まで充電後の放電時に負極からリチウムイオンが正極に移動する際、これらが緩衝的な働きをし、結晶構造の崩壊を抑制すると考えられる。これによって高充電電位でのサイクル特性が向上する。
また、表面にジルコニウムが均一に存在していることにより、高電位まで充電後の放電時に界面抵抗がより減少すると考えられる。これによって高充電電位での負荷特性が向上する。
しかしながら、上記元素が表面に均一に存在しているだけでは、高充電電位でのサイクル特性および負荷特性は向上するものの、高充電電位における熱安定性の向上は難しい。
そこで本発明では、表面にマグネシウムを均一に存在させることとした。表面にマグネシウムを均一に存在させることにより、充電によってリチウムが脱離したリチウム遷移金属複合酸化物の電荷を安定に保つことができ、酸素の脱離が抑制され、高い電位まで充電する際の結晶構造が安定に保たれると考えられる。これによって高充電電位での優れたサイクル特性および負荷特性を損なわずに、高充電電位における熱安定性が向上する。

（２）に記載の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、ジルコニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式Ａを満たすことは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムの偏析が少ないことを表している。つまり、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムが均一に存在していることを表している。
（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．２
また、リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、マグネシウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式Ｂを満たすことは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの偏析が少ないことを表している。つまり、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にマグネシウムが均一に存在していることを表している。
（マグネシウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．２
表面にジルコニウムが均一に存在していることにより、高電位まで充電後の放電時に負極からリチウムイオンが正極に移動する際、これらが緩衝的な働きをし、結晶構造の崩壊を抑制すると考えられる。これによって高充電電位でのサイクル特性が向上する。
また、表面にジルコニウムが均一に存在していることにより、高電位まで充電後の放電時に界面抵抗がより減少すると考えられる。これによって高充電電位での負荷特性が向上する。
しかしながら、上記元素が表面に均一に存在しているだけでは、高充電電位でのサイクル特性および負荷特性は向上するものの、高充電電位における熱安定性の向上は難しい。
そこで本発明では、表面にマグネシウムを均一に存在させることとした。表面にマグネシウムを均一に存在させることにより、充電によってリチウムが脱離したリチウム遷移金属複合酸化物の電荷を安定に保つことができ、酸素の脱離が抑制され、高い電位まで充電する際の結晶構造が安定に保たれると考えられる。これによって高充電電位での優れたサイクル特性および負荷特性を損なわずに、高充電電位における熱安定性が向上する。

（３）に記載の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の用途に特に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルト酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電気自動車、携帯電話およびノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、携帯電話、電動工具および電気自動車等の用途に好適に用いることができる。

（４）に記載の非水電解質二次電池において、（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、帯状正極と帯状負極とを帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成することで、高充電電位であってもサイクル特性、負荷特性および熱安定性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質を、実施の形態、実施例及び図１〜図１４を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図１４に限定されない。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。
図１０は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。

層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムである。好適には、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられる。

コバルト酸リチウムのＬｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_ｙで表したときに、ｘが０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙが１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＯ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＡｌ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＭｎ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の形態は、特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、粒子、膜等が挙げられる。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子の形態であることが好ましい。ジルコニウムおよびマグネシウムが、リチウム遷移金属複合酸化物中に均一に分散されるようになるため、電池特性をさらに向上させることができる。
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在してもよい。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上であり、かつ、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上であるのが好ましい。粒子の表面におけるジルコニウムおよびマグネシウムの存在割合が２０％以上であることで、（１）に記載の正極活物質と同様の理由により、高充電電位でのサイクル特性および熱安定性が向上する。

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の任意の表面において、ジルコニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式Ａを満たし、かつ、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の任意の表面において、マグネシウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式Ｂを満たすのが好ましい。
Ａ．（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．２
Ｂ．（マグネシウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．２
粒子の任意の表面において、上記の関係式ＡおよびＢを満たすことで、（２）に記載の正極活物質と同様の理由により、高充電電位でのサイクル特性および熱安定性が向上する。

本発明の正極活物質においては、少なくとも表面に、ジルコニウムおよびマグネシウムを有するリチウム遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。
ジルコニウムおよびマグネシウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、ジルコニウムおよびマグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面の全体を被覆している場合であっても、ジルコニウムおよびマグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部を被覆している場合であっても、高充電電位でのサイクル特性および熱安定性を向上させることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムおよびマグネシウムの存在状態は、特に限定されない。ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物の状態で存在していてもよい。
ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸リチウムが好ましい。さらに好ましくは、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３である。より好ましくは、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３である。
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、マグネシウム酸リチウムが好ましい。さらに好ましくは、ＭｇＯである。
ジルコニウムおよびマグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。

ジルコニウムおよびマグネシウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着していることが好ましい。本発明において、固着とは、本発明の正極活物質を水や有機溶媒で攪拌してもリチウム遷移金属複合酸化物とジルコニウムおよびマグネシウムが遊離しないことを意味する。ジルコニウムおよびマグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着していなければ、スラリー作製時にジルコニウムおよびマグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面から遊離することがあり好ましくない。

なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在するのが好ましい。

本発明において、より好ましくは、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面全体に均一に被覆されている場合である。この場合、さらに高充電電位でのサイクル特性および熱安定性が向上した正極活物質となる。

また、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物は少なくともその粒子の表面に存在していればよい。したがって、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物が粒子の内部に存在していてもよい。この場合、粒子の内部に存在するジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。
粒子の内部にジルコニウム化合物が存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の結晶構造の安定化が図られ、さらにサイクル特性が向上すると考えられる。
また、マグネシウムが固溶されることにより、ピラー効果が生ずると考えられる。これによりさらに熱安定性が向上する。

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムの割合は、リチウム遷移金属複合酸化物に対し、０．０１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上であるのがさらに好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、また、３ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、２ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましく、１ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムの割合が小さすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面全体にジルコニウムが存在できないため好ましくない。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムの割合が大きすぎると、放電容量低下の原因となり好ましくない。

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの割合は、リチウム遷移金属複合酸化物に対し、０．０１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であるのがさらに好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、また、３ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、２ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましく、１ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの割合が小さすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面全体にマグネシウムが存在できないため好ましくない。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの割合が大きすぎると、放電容量低下の原因となり好ましくない。

また、ジルコニウムおよびマグネシウムの定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在するのが好ましい。

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合は、４０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのがさらに好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムが均一に分散されており、サイクル特性の向上した正極活物質を得ることができる。
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合は、４０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのがさらに好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にマグネシウムが均一に分散されており、熱安定性の向上した正極活物質を得ることができる。
なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在するのが好ましい。

本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。

上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。

本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のマグネシウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分（マグネシウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、マグネシウムのピークが４％未満の部分は、マグネシウム量が最も多い部分との差が大きいため、マグネシウムが存在しない部分とみなす。

上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、マグネシウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるアルミニウムの存在割合は、２０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのがさらに好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にアルミニウムが均一に分散されており、さらに熱安定性の向上した正極活物質を得ることができる。
アルミニウムの定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在するのが好ましい。

本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムが均一に存在していることにより次のような効果が得られる。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムが均一に存在していることにより、サイクル特性および負荷特性が向上する。
しかしながら、上記元素が表面に存在しているだけでは、サイクル特性および負荷特性は向上するものの、熱安定性および出力特性の向上は難しい。
そこで本発明では、表面にマグネシウムおよびアルミニウムを均一に存在させることとした。表面にマグネシウムおよびアルミニウムを均一に存在させることにより、充電によってリチウムが脱離したリチウム遷移金属複合酸化物の電荷を安定に保つことができ、酸素の脱離が抑制され、さらに結晶構造が安定に保たれると考えられる。これによって、優れたサイクル特性および負荷特性を損なうことなく、熱安定性が向上する。
また本発明では、表面にジルコニウムおよびマグネシウムを均一に存在させることとした。表面にジルコニウムおよびマグネシウムを均一に存在させることにより、界面抵抗がより減少すると考えられる。これによって、優れたサイクル特性、負荷特性を損なうことなく、出力特性が向上する。

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するアルミニウムの割合は、リチウム遷移金属複合酸化物に対し、０．０１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であるのがさらに好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、また、３ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、２ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましく、１ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するアルミニウムの割合が小さすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面全体にアルミニウムが存在できないため好ましくない。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するアルミニウムの割合が大きすぎると、放電容量低下の原因となり好ましくない。

本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるアルミニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のアルミニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのアルミニウム量が最も多い部分（アルミニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのアルミニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるアルミニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるアルミニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、アルミニウムのピークが４％未満の部分は、アルミニウム量が最も多い部分との差が大きいため、アルミニウムが存在しない部分とみなす。

上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるアルミニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、アルミニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、ジルコニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式を満たすのが好ましい。
（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．４
また、次の関係式を満たすのがより好ましい。
（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．５
さらに、次の関係式を満たすのがさらに好ましい。
（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．６

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、マグネシウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式を満たすのが好ましい。
（マグネシウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．４
また、次の関係式を満たすのがより好ましい。
（マグネシウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．５
さらに、次の関係式を満たすのがさらに好ましい。
（マグネシウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．６

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、アルミニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式を満たすのが好ましい。
（アルミニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．４
また、次の関係式を満たすのがより好ましい。
（アルミニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．５
さらに、次の関係式を満たすのがさらに好ましい。
（アルミニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．６

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。

（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、コバルト酸リチウムである態様。

これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタンおよび／またはジルコニウムを含むことである。チタンおよび／またはジルコニウムを含むことにより、さらにサイクル特性が向上する。
またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、さらに熱安定性が向上する。

態様（ｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。

態様（ｉ）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。

態様（ｉ）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。

態様（ｉ）においては、コバルト酸リチウムのＬｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_ｙで表したときに、ｘが０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙが１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_ｃＸ_ｄＳ_ｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１０を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
態様（ｉ）と同様の理由により好ましい。

（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムである態様。

これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタンおよび／またはジルコニウムを含むことである。チタンおよび／またはジルコニウムを含むことにより、さらにサイクル特性が向上する。
またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、さらに熱安定性が向上する。

態様（ｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。

態様（ｉｉｉ）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。

態様（ｉｉｉ）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。

態様（ｉｉｉ）においては、ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＯ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

態様（ｉｉｉ）においては、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＡｌ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

態様（ｉｉｉ）においては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＭｎ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルコバルト酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウムの混合物であっても、ニッケルコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物であっても、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物であってもよい。また、これらとコバルト酸リチウムとの混合物であってもよい。

ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと同様の層状構造の結晶構造を有する。しかしながら、コバルト酸リチウムに比べて、ガスが多量に発生するという欠点がある。
本発明では、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムおよびマグネシウムを有することにより、ガスの発生を防止し、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムおよびマグネシウムを有することにより、残留リチウムが減少しガス発生を防止することができると考えられる。また、出力特性も向上する。
なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在するのが好ましい。

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下であることが好ましい。この範囲内の正極活物質であることで、高充電電位のサイクル特性および熱安定性の向上を損なうことなく、塗布特性、スラリー性状を向上することができる。

本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。

（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。

以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)が好ましい。

コバルト化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが好ましい。

ニッケル化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが好ましい。

アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。中でも、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３が好ましい。

マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２が好ましい。

硫黄含有化合物は、特に限定されないが、例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４が好ましい。

ハロゲン元素を含む化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でも、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２が好ましい。

マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２が好ましい。

チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＣｌ_２、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２が好ましい。

ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ_２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＢｒ_２、ＺｒＩ_２、ＺｒＯ、ＺｒＯ_２、ＺｒＳ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_３等が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。

以下に、原料混合物を得る好適な方法を、具体的に説明する。
（ｉ）上述したコバルト化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した。所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、ｐＨ７〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌しコバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムを沈殿させ、コバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムの塩を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。

（ｉｉ）上述したコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した。所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ここに、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌しコバルト、ニッケル、マンガン、ジルコニウムおよびマグネシウムを沈殿させ、コバルト、ニッケル、マンガン、ジルコニウムおよびマグネシウムの塩を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。

（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、７００℃以上であるのが好ましく、８００℃以上であるのがより好ましく、９００℃以上であるのがさらに好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、１１５０℃以下であるのがより好ましく、１１００℃以下であるのがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成の時間は、１時間以上であるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、３６時間以下であるのが好ましく、３０時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、合成が十分に進む。

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。

上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。本発明の正極活物質は、後述する本発明の正極合剤および非水電解質二次電池に好適に用いられる。

以下、本発明の正極活物質の具体的な製造方法について説明する。
所定の組成比のコバルトイオンおよびニッケルイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。ここに、ｐＨ＝７となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、コバルトおよびニッケルの沈殿物を得る。得られる沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウムおよび水酸化リチウム一水和物と混合し、大気雰囲気中にて約７５０℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して、正極活物質を得る。得られる正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０４、Ｎｉが０．７、Ｃｏが０．２、Ａｌが０．１である。

所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオンおよびマンガンイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。ここに、ｐＨ＝７となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、コバルト、ニッケルおよびマンガンを沈殿させ、コバルト、ニッケルおよびマンガンの沈殿物を得る。得られる沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムを混合し、大気雰囲気中にて約９５０℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して、正極活物質を得る。得られる正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３である。

つぎに本発明の非水電解質二次電池について説明する。
正極合剤は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する。
正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。

正極合剤において、導電剤は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコースト等の無定形炭素などの炭素材料が挙げられる。
好ましくは、アセチレンブラックおよび／または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。

本発明の正極合剤は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する正極合剤であって、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上であり、かつ、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上であり、正極活物質と導電剤との間にジルコニウムおよびマグネシウムを有する。
正極合剤において、間とは、リチウム遷移金属複合酸化物と接触する導電剤との間をいう。
正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。
正極合剤において、ジルコニウムおよびマグネシウムの存在状態は、特に限定されない。ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物の状態で存在していてもよい。

本発明の正極合剤は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。

（１）正極活物質の作製
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。

（２）正極合剤の調整
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。

本発明の正極活物質および正極合剤は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、その正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いていればよい。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。

電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。
電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。

セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解質、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。

正極活物質として、本発明の正極活物質とともにマンガン酸リチウムを用いることにより、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上するだけでなく、過充電特性および安全性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

一般式Ｌｉ_ａＭｎ_３−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムが好ましい。前記マンガン酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素およびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

本発明の正極活物質とともに用いるマンガン酸リチウムは、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）が挙げられる。

（ｉ）一般式Ｌｉ_１＋ａＭｇ_ｂＴｉ_ｃＭｎ_{２−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ｄＯ_４＋ｅ（ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０．００５≦ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは０．００５≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０．００２≦ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは−０．５≦ｅ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（ｉ）は、サイクル特性、高温サイクル特性および負荷特性に優れる。
態様（ｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉ）において、ｂは、０．０１以上であるのが好ましく、０．０２以上であるのがより好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましく、０．０７以下であるのがより好ましい。ｂが大きすぎると、＋３価のマンガンイオンが減少するため充放電容量は低下する。ｂが小さすぎると、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。
態様（ｉ）において、ｃは、０．０１以上であるのが好ましく、０．０２以上であるのがより好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましく、０．０７以下であるのがより好ましい。ｃが大きすぎると、充放電効率が低下する。ｃが小さすぎると、十分な負荷特性、サイクル特性が得られない。
態様（ｉ）において、ｄは、０．００３以上であるのが好ましく、また、０．００８以下であるのが好ましい。ｄが大きすぎると、初期容量が低下する。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。ｄが小さすぎると、一次粒子径が成長しないため、粒子の充填性が向上しない。

（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このためサイクル特性および高温サイクル特性の向上を損なわずに、出力特性が向上すると考えられる。

（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

態様（ｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。

硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。

態様（ｉｉｉ）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）と同様である。
態様（ｉｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。

リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解質の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解質との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解質を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解質と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。

本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および負荷特性が向上する。

また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。

（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

態様（ｉｖ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｉｖ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と同様である。

（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。

（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。

（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｂ_ｃＯ_４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（ｖｉｉ）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（ｖｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｖｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｖｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。

本発明の正極活物質とともに用いるマンガン酸リチウムは、製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。

化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
ついで、原料混合物を焼成し、マンガン酸リチウムが得られる。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。

本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の帯状の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を帯状集電体に形成させる。
図１１は、正極の模式的な断面図である。図１１に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により帯状集電体１２上に保持させてなる。

本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図１２は、円筒型電池の模式的な断面図である。図１２に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図１３は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図１３に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図１４は、角型電池の模式的な斜視図である。図１４に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。

正極、負極、セパレーターおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池を得ることができる。
I：本発明に記載の非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_３−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質。

この非水電解質二次電池は、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上するだけでなく、過充電特性、安全性にも優れている。正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、過充電特性、安全性の向上が著しいからである。負極活物質に用いられるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解質二次電池用負極活物質が好ましい。このとき、さらにサイクル特性および出力特性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
攪拌している純水中に所定の組成比の硫酸コバルト水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を滴下した。オキシ塩化ジルコニウムはコバルトに対して０．５ｍｏｌ％滴下した。硫酸マグネシウムはコバルトに対して０．５ｍｏｌ％滴下した。ここにｐＨ７となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて１０６０℃で７時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０、Ｃｏが０．９９０、Ｚｒが０．００５、Ｍｇが０．００５であった。

〔実施例２〕
攪拌している純水中に所定の組成比の硫酸コバルト水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液および硫酸アルミニウム水溶液を滴下した。オキシ塩化ジルコニウムはコバルトに対して０．０４ｍｏｌ％滴下した。硫酸マグネシウムはコバルトに対して１．０ｍｏｌ％滴下した。硫酸アルミニウムはコバルトに対して１．０ｍｏｌ％滴下した。ここにｐＨ７となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルト、ジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて１０４５℃で７時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０、Ｃｏが０．９７９６、Ｚｒが０．０００４、Ｍｇが０．０１、Ａｌが０．０１であった。

〔比較例１〕
攪拌している純水中に所定の組成比の硫酸コバルト水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下した。オキシ塩化ジルコニウムはコバルトに対して０．５ｍｏｌ％滴下した。ここにｐＨ７となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムおよび水酸化マグネシウムと混合し、大気中にて９９５℃で７時間焼成した。水酸化マグネシウムはコバルトに対して０．５ｍｏｌ％混合した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０、Ｃｏが０．９９０、Ｚｒが０．００５、Ｍｇが０．００５であった。

〔比較例２〕
攪拌している純水中に所定の組成比の硫酸コバルト水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下した。オキシ塩化ジルコニウムはコバルトに対して０．５ｍｏｌ％滴下した。ここにｐＨ７となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムおよび水酸化マグネシウムと混合し、大気中にて９９５℃で７時間焼成した。水酸化マグネシウムはコバルトに対して０．５ｍｏｌ％混合した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０、Ｃｏが０．９８５、Ｚｒが０．００５、Ｍｇが０．０１であった。

〔比較例３〕
攪拌している純水中に所定の組成比の硫酸コバルト水溶液を滴下した。ここにｐＨ７となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて１０４５℃で７時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０、Ｃｏが１．０、であった。

２．正極活物質の性状
（１）正極活物質の構成
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた正極活物質について、ＩＣＰ分光分析法を行った。
実施例１で得られた正極活物質は、０．５ｍｏｌ％のジルコニウムおよび０．５ｍｏｌ％のマグネシウムが存在するコバルト酸リチウムであった。ＥＰＭＡにより、実施例１で得られた正極活物質の表面のジルコニウムおよびマグネシウムは、均一に存在していることがわかった。粒子表面におけるジルコニウムの存在割合は３２％であり、粒子表面におけるマグネシウムの存在割合は７３％であった。
実施例２で得られた正極活物質は、０．０４ｍｏｌ％のジルコニウム、１．０ｍｏｌ％のマグネシウムおよび１．０ｍｏｌ％のアルミニウムが存在するコバルト酸リチウムであった。ＥＰＭＡにより、実施例２で得られた正極活物質の表面のジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムは、均一に存在していることがわかった。粒子表面におけるジルコニウムの存在割合は４５％であり、粒子表面におけるマグネシウムの存在割合は１００％であり、粒子表面におけるアルミニウムの存在割合は９７％であった。
比較例１で得られた正極活物質は、０．５ｍｏｌ％のジルコニウムおよび０．５ｍｏｌ％のマグネシウムが存在するコバルト酸リチウムであった。ＥＰＭＡにより、比較例１で得られた正極活物質の表面に存在するマグネシウムの偏析が激しいことがわかった。粒子表面におけるジルコニウムの存在割合は５１％であり、粒子表面におけるマグネシウムの存在割合は、６％であった。
比較例２で得られた正極活物質は、０．５ｍｏｌ％のジルコニウムおよび１．０ｍｏｌ％のマグネシウムが存在するコバルト酸リチウムであった。ＥＰＭＡにより、比較例２で得られた正極活物質の表面に存在するマグネシウムの偏析が激しいことがわかった。粒子表面におけるジルコニウムの存在割合は５５％であり、粒子表面におけるマグネシウムの存在割合は、４％であった。

実施例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、ジルコニウムおよびマグネシウムの存在状態を示すチャート図を図１および図２に示す。図１および図２から本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にジルコニウムおよびマグネシウムが均一に分散しており偏析が少ないことが分かる。
実施例２で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、ジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムの存在状態を示すチャート図を図３、図４および図５に示す。図３、図４および図５から本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムが均一に分散しており偏析が少ないことが分かる。
比較例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、ジルコニウムおよびマグネシウムの存在状態を示すチャート図を図６および図７に示す。図６および図７から比較例１の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にジルコニウムは均一に分散しているが、マグネシウムが偏析していることが分かる。
比較例２で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、ジルコニウムおよびマグネシウムの存在状態を示すチャート図を図８および図９に示す。図８および図９から比較例２の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にジルコニウムは均一に分散しているが、マグネシウムが偏析していることが分かる。

３．正極活物質の評価
実施例１、比較例１、比較例２および比較例３で得られた各正極活物質について、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
また、実施例２および比較例３で得られた各正極活物質について、ラミネート電池を作製して、以下のようにして評価した。

Ａ．試験用二次電池を用いた評価
試験用二次電池は、以下のようにして作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製した。得られたペーストを正極集電体に塗布し、負極がリチウム金属である試験用二次電池を得た。

（１）０．２Ｃ初期放電容量
充電電位４．５Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）の条件で、０．２Ｃ初期放電容量を測定した。

（２）負荷放電容量
充電電位４．５Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、１サイクル目〜３サイクル目の充放電を行い、充電電位４．５Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷１．０Ｃの条件で、４サイクル目の充放電を行い、充電電位４．５Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、５サイクル目の放電容量を測定した。

（３）６サイクル目の放電容量
充電電位４．５Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、１サイクル目〜３サイクル目の充放電を行い、充電電位４．５Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷１．０Ｃの条件で、４サイクル目の充放電を行い、充電電位４．５Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、５サイクル目の充放電を行い、充電電位４．５Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、６サイクル目の放電容量を測定した。

（４）６サイクル目の容量維持率
上記で得られた６サイクル目の放電容量を０．２Ｃ初期放電容量で除して、６サイクル目の容量維持率を求め、サイクル特性を評価した。

（５）熱安定性
試験用二次電池を用いて、定電流による充放電を行いなじませた。その後、ＣＣ−ＣＶ充電、終止電圧４．５Ｖ、充電終止電流０．０２ｍＡにて０．２Ｃレートで充電を行った。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、試験用二次電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄して乾燥させ、正極から正極活物質を削り取った。アルミニウムセルに、電解液に使用するエチレンカーボネートと、正極から削り取った正極活物質を０．４０：１．０の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度４．５℃／ｍｉｎで測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。この時の温度を発熱開始温度とした。発熱開始温度が高いほど熱安定性がよい。

結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質は、初期放電容量が高く、負荷特性、サイクル特性および熱安定性に優れていることが分かる。
一方、比較例１は、サイクル後の容量維持率が優れるものの、初期放電容量が低く、サイクル後の放電容量、負荷特性および熱安定性が劣悪である。
比較例２は、サイクル後の容量維持率および負荷特性が優れるものの、初期放電容量が低く、サイクル後の放電容量および熱安定性が劣悪である。
比較例３は、初期放電容量が高いものの、負荷特性、サイクル特性および熱安定性が劣悪である。
本発明は、高充電電位において、負荷特性、サイクル特性および熱安定性それぞれを向上させることができる。

Ｂ．ラミネート電池を用いた評価
試験用二次電池の場合と同様の方法により、正極板を得た。また、負極活物質として炭素材料を用い、正極板の場合と同様にして負極集電体に塗布し乾燥させて負極板とした。セパレーターには多孔性プロピレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた溶液を用いた。正極板、負極板およびセパレーターを薄いシート状に成形し、これを積層させてラミネートフィルムの電池ケースに収納し、電池ケース内に電解液を注入して、ラミネート電池を得た。

（１）負荷容量維持率
充電電位４．２Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、初期放電容量を測定した後、充電電位４．２Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷３．０Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。得られた負荷放電容量を初期放電容量で除して、負荷容量維持率を求め、負荷特性を評価した。

（２）負荷平均電位
充電電位４．２Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷３．０Ｃの条件で、負荷放電容量および電力量を測定した。得られた電力量の値を負荷放電容量で除して、負荷平均電位を求めた。

（３）インピーダンス
測定にはＳＩ１２８７及びＳＩ１２６０（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を使用した。ラミネート電池の正負極に設けたリード線に測定機のクリップを取り付け、交流インピーダンス法によりＳＯＣ６０％、０℃の条件で、０．１Ｈｚ時の内部インピーダンスを測定した。インピーダンスが小さいほど出力特性に優れると言える。

（４）熱安定性
ラミネート電池を用いて、定電流による充放電を行いなじませた。その後、ＣＣ−ＣＶ充電、終止電圧４．２Ｖ、充電終止電流０．０２ｍＡにて０．２Ｃレートで充電を行った。充電が完了した後、ラミネート電池から正極を取り出し、ラミネート電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄して乾燥させ、正極から正極活物質を削り取った。アルミニウムセルに、電解液に使用するエチレンカーボネートと、正極から削り取った正極活物質を０．４０：１．０の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度５．０℃／ｍｉｎで測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。この時の温度を発熱開始温度とした。発熱開始温度が高いほど熱安定性がよい。

（５）放電容量維持率
充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷１Ｃの条件で充放電を繰り返し行い、１００サイクル後の放電容量を測定した。得られた１００サイクル後の放電容量の値を１サイクル後の放電容量の値で除して、放電容量維持率を求め、サイクル特性を評価した。

結果を第２表に示す。
第２表から、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、インピーダンスが低減しており、出力特性に優れていることが分かる。また、負荷平均電位が高く、負荷特性、熱安定性およびサイクル特性に優れていることが分かる。

実施例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＺｒのライン分析をした結果を示す図である。 実施例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＭｇのライン分析をした結果を示す図である。 実施例２で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＺｒのライン分析をした結果を示す図である。 実施例２で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＭｇのライン分析をした結果を示す図である。 実施例２で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＡｌのライン分析をした結果を示す図である。 比較例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＺｒのライン分析をした結果を示す図である。 比較例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＭｇのライン分析をした結果を示す図である。 比較例２で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＺｒのライン分析をした結果を示す図である。 比較例２で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによって３００μｍ間の２点についてＭｇのライン分析をした結果を示す図である。 層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を示す模式図である。 正極の模式的な断面図である。 円筒型電池の模式的な断面図である。 コイン型電池の模式的な部分断面図である。 角形電池の模式的な断面斜視図である。

符号の説明

１ ３ａサイト
２ ６ｃサイト
３ ３ｂサイト
４ 結着剤
５ 活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池

Claims (4)

1. 少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上であり、かつ
   前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、ジルコニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式Ａを満たし、かつ
   前記リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面において、マグネシウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式Ｂを満たす非水電解質二次電池用正極活物質。
   Ａ．（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．２
   Ｂ．（マグネシウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）＞０．２
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
   金属リチウム、
   リチウム合金、
   リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、
   またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
   から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
   帯状セパレータとを具備し、
   前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。
   

Images