JP2007157596A

JP2007157596A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

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Publication number: JP2007157596A
Application number: JP2005353966A
Authority: JP
Inventors: Koji Tatsumi; 功司巽; Yukiko Amagasaki; 由紀子尼崎; Yoko Imafuku; 陽子今福
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: JP4813165B2

Abstract

【課題】高電圧下でも使用でき、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法、当該正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム原子、コバルト原子およびジルコニウム原子を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質に含まれるジルコニウム原子の３０〜９５ｍｏｌ％が酸化ジルコニウムとして、５〜７０ｍｏｌ％がリチウム複合酸化物として存在する非水電解質二次電池用正極活物質を使用することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高電圧下でも使用でき、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法、当該正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。

なかでも、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として広く使用されている。しかしＬｉＣｏＯ_２単独では、放電容量、安全性、保存特性および充放電サイクル特性に対して高まる要求に対応することが難しいという問題が生じた。これらの問題を解決するために、特許文献１〜３ではＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎｂなどの元素を添加した正極活物質が提案されている。

例えば特許文献１にはＺｒは粒子表面に付着するように、Ｍｇは粒子中に均一に拡散するようにＺｒ、Ｍｇを添加したＬｉＣｏＯ_２正極活物質が記載されている。当該正極活物質において、負極にカーボンを用いた４．４Ｖ高電圧の使用下における充放電サイクル特性が多少は向上しているが、まだ不十分であり充放電サイクル特性のさらなる向上が必要である。この方法は正極活物質中に含まれるジルコニウムがＬｉＣｏＯ_２には全く固溶していないために充放電サイクル特性向上の効果が不十分であると考えられる。

特許文献２には、ＬｉＣｏＯ_２正極活物質粉末に酸化ジルコニウムを混合した後、加熱処理することで、ジルコニウムを含有するＬｉＣｏＯ_２正極活物質を合成している。当該正極活物質において、充放電サイクル特性の向上が若干見られているが、未だ不十分であり、さらなる向上が必要である。この方法では原料にジルコニウムを添加するのではなく正極活物質にジルコニウムを添加しており、またジルコニウム添加後の加熱温度が３００℃であるため、ジルコニウムがＬｉＣｏＯ_２に全く固溶していないものと推定され、そのために充放電サイクル特性向上の効果が不十分であると考えられる。

特許文献３には、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる１種類の元素が添加され、かつ添加した元素が結晶格子中に完全に固溶したＬｉＣｏＯ_２正極活物質が記載されている。当該正極活物質において、充放電サイクル特性の向上が若干見られているが、未だ不十分であり、さらなる向上が必要である。この正極活物質は添加したジルコニウムが完全にＬｉＣｏＯ_２の結晶格子中に固溶してリチウム複合酸化物になっており、添加したジルコニウムが完全に固溶しているために充放電サイクル特性向上の効果が不十分であると考えられる。

このように、放電容量、安全性および充放電サイクル特性といった電池特性の更なる向上とともに、高電圧での使用下におけるこれら電池特性の向上するといった、これら特性の全てを同時に十分に満足するものは得られていない。
特開２００５−５０７７９号公報特開２００３−２２１２３４号公報特再２００１−２７０３２号公報

上記の特許文献１〜３のいずれにおいても、ジルコニウム添加による充放電サイクル特性の向上効果が不十分であり、添加量に見合うだけの効果が十分に奏してはいないと考えられる。

また、一般的に負極活物質にリチウムを使用したときの充電電圧は４．３Ｖであり、この場合、充放電においては正極活物質の５０〜６０％しか利用されていない。この充電電圧を高くできれば、充放電の際に利用できる正極活物質の量が増える。例えば、充電電圧を４．５Ｖにできれば、正極活物質の約７０％を利用することができ、放電容量を飛躍的に向上させることができる。しかし、充電電圧を高くすると、同時に充放電サイクル特性の劣化が著しくなるので、高電圧下の使用において、充放電サイクル特性を向上させることが本願における大きな課題となる。

特に、特許文献２および特許文献３では充電電圧４．３Ｖのときの充放電サイクル特性が悪く、充電電圧４．５Ｖの高電圧下では充放電サイクル特性はさらに顕著に悪化するため、高容量化は到底期待できない。

そこで本発明では、ジルコニウムの添加量に見合うだけの充放電サイクル特性の向上効果を十分に引き出すことで、高電圧下においても、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法、当該正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行い、上記特性を有する次のようなリチウム二次電池用正極活物質を見出した。すなわち、少なくとも原料となるリチウム化合物、コバルト化合物およびジルコニウム化合物を含む原料混合粉末を焼成することで得られるＬｉＣｏＯ_２正極活物質であって、当該正極活物質に含まれるジルコニウムの３０〜９５ｍｏｌ％が酸化ジルコニウムであり、５〜７０ｍｏｌ％がリチウム複合酸化物であることを特徴とするＬｉＣｏＯ_２正極活物質を用いる。

かくして、本発明は、上記の新規な知見に基づくもので以下の構成を要旨とする。
（１）リチウム原子、コバルト原子およびジルコニウム原子を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質に含まれるジルコニウム原子の３０〜９５ｍｏｌ％が酸化ジルコニウムとして、５〜７０ｍｏｌ％がリチウム複合酸化物として存在する非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記正極活物質にはジルコニウム原子が、コバルト原子に対して０．０１〜１．５ｍｏｌ％含まれる（１）に記載の非水電解質二次電池用非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記正極活物質に、さらにマグネシウム原子がコバルト原子に対して０．０５〜３．０ｍｏｌ％含まれる（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）前記正極活物質に、さらにアルミニウム原子がコバルト原子に対して０．０５〜３．０ｍｏｌ％含まれる（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（５）リチウム化合物、コバルト化合物およびジルコニウム化合物を混合した後、焼成することにより、リチウム原子、コバルト原子およびジルコニウム原子を含む正極活物質を製造する方法であって、焼成後に得られる粉末を２２５℃で１８％の塩酸水溶液に接触させたとき、塩酸水溶液に溶解しない成分が存在し、該成分には前記粉末中に含まれるジルコニウムの３０〜９５ｍｏｌ％が含まれることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（６）前記塩酸水溶液に溶解しない成分が酸化ジルコニウムである（５）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（７）正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質が（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（８）正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極は（７）に記載の正極からなることを特徴とするリチウム二次電池。

本発明によれば、ジルコニウム添加による充放電サイクル特性の向上効果を最大限に引き出すことができる。また、高電圧下においても充放電サイクル特性が良好であり、これにより高容量リチウム二次電池を実現することができる。

本発明の正極活物質は少なくともリチウム、コバルトおよびジルコニウムを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、正極活物質中に含まれるジルコニウムの３０〜９５ｍｏｌ％が酸化ジルコニウムで、５〜７０ｍｏｌ％がリチウム複合酸化物であることを特徴とする正極活物質である。

本発明において、前述したような優れた特性を有する正極活物質が得られるメカニズムについては必ずしも明らかではないが次のように推定できる。すなわち、添加したジルコニウムの３０〜９５ｍｏｌ％が酸化ジルコニウムであり、その酸化ジルコニウムの一部が正極活物質表面に存在していると考えられる。その結果、電解液と正極活物質との直接接触している面積が少なくなることによって、充放電時に起こる電解液の分解反応が抑制されてドライアウト（電解液の枯渇）を防止でき、同時に正極活物質から電解液へのリチウム、コバルト等の金属元素の溶出量が減少するため、充放電サイクル特性が向上すると思われる。また５〜７０ｍｏｌ％がリチウム複合酸化物として存在する結果、正極材料の表面層が改質され電解液への金属元素の溶解がさらに減少すると同時に、充放電を繰り返すことにより起こる正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上すると思われる。これらの相乗効果により、本発明の正極活物質は極めて優れた充放電サイクル特性を奏すると考えられる。正極から多くのリチウムが引き抜かれ、結晶構造が不安定になる４．５Ｖ高電圧下の充放電を行うときには、特に顕著にこの相乗効果を奏する。

酸化ジルコニウムの量の好ましい範囲は、正極活物質に含まれるジルコニウムに対して、３０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、４５〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。また同様に、リチウム複合酸化物の量の好ましい範囲は、正極活物質に含まれるジルコニウムに対して、１０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜５５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。酸化ジルコニウムまたはリチウム複合酸化物の量が上記範囲にある場合、なかでも、さらに良好な充放電サイクル特性の向上効果が期待でき、その上、保存特性の向上効果が得られ、ジルコニウム添加の効果を効率良く引き出すことができるために好ましい。

本願でいう酸化ジルコニウムとは、少なくともジルコニウムの酸化物であり、かつ１８％塩酸水溶液中で、マイクロウェーブにより２２５℃、２０分間、密封した状態で加温しても溶解せずに残渣として溶け残る性質を有するものであり、一例としてＺｒＯ_２が挙げられる。一方、本願でいうリチウム複合酸化物とは、ジルコニウムがコバルト酸リチウムに固溶することにより生じると考えられ、具体的にはリチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムが固溶したものまたはリチウムとジルコニウムの複合酸化物であると推定される。また少なくとも１８％塩酸水溶液中で、マイクロウェーブにより２２５℃、２０分間、密封した状態で加温すると溶解する性質を有するものであり、一例としてＬｉ_２ＺｒＯ_３、ジルコニウムの固溶したＬｉＣｏＯ_２等が挙げられる。

本発明に係る１８％塩酸水溶液とは、市販の約３６％の濃塩酸に純水を１：１の体積比で混合して調製した水溶液であり、厳密に濃度１８％の塩酸水溶液ではなく、約１８％であれば十分である。なお、塩酸の％は、重量基準である。

また本願でいう保存特性は、作成した電池に高電圧を印加した状態で２０〜１００℃、１〜２０日間、放置したときに、発生する二酸化炭素などの気体の量を見ることで測定することができる。この充電した状態で放置した結果、発生した気体の量が少ないほど、優れた保存特性を有する正極活物質である。保存特性の優れた正極活物質ほど、電池として使用したときに電池の容器が膨れないことが期待されるため好ましい。

なお、本発明に係る正極活物質に含まれているジルコニウムに対する酸化ジルコニウムまたはリチウム複合酸化物の割合は次のようにして測定する。ただし下記の酸化ジルコニウムまたはリチウム複合酸化物の割合の測定方法は好適なものの一例であり、測定方法が特にこれに限られるわけではない。

まず、正極活物質の粉末を約１．００００ｇ秤量し、プラスチック製で内部はＰＴＦＥ樹脂製の容器からなる加圧密閉可能な容器に移す。次に１８％塩酸水溶液を約１０ｍｌ入れ、容器を密閉し、Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製ＭＩＣＲＯＷＡＶＥＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＳＹＳＴＥＭＳＬＡＢＴｅｒｍｉｎａｌ８００を用いて、マイクロウェーブにより２２５℃、２０分間、加温することで、正極活物質のほとんどが溶解した塩酸水溶液が得られる。このとき、塩酸水溶液に溶解しない成分が存在し、残渣として溶け残る。この水溶液と残渣を１００ｍｌのメスフラスコに移し、メスアップした後、残渣を沈降させる。上澄み液を分取して、ＩＣＰ測定により溶解成分の組成を調べることで、リチウム複合酸化物の量（ｍｏｌ）を求めることができる。

また、残った水溶液と残渣の混合物の遠心分離を行い得られる残渣を洗浄し、ついで乾燥する。なお乾燥後の残渣は白色の粉末であった。この残渣について、Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルの測定を行う。具体的にはＣｕＫα線を使用した高感度粉末Ｘ線回折により、加圧電圧５０ＫＶ、加速電流２５０ｍＡ、走査速度１°／分、ステップ角度０．０２°、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロ単色化あり、の条件でＸ線回折スペクトルを測定した。この測定により、当該残渣が酸化ジルコニウムであることがわかった。

次に、新たに正極活物質の粉末を０．５０００ｇ秤量し、内部がＰＴＦＥ樹脂製である加圧密閉容器に移す。濃硫酸と純水を体積比で１：１で混合した硫酸水溶液を約５ｍｌ入れ、過酸化水素水を５滴滴下し、容器を密閉し２３０℃のオーブンに入れ、１２時間加熱する。密閉容器を開けると赤色の沈殿物が残っていたため、ついで１８％塩酸水溶液を約１０ｍｌ加え、加熱して完全に溶解させる。こうして得られる溶液を、ＩＣＰで分析を行い、正極活物質に含まれるジルコニウムの総量（ｍｏｌ）を測定する。

上記のようにして求めたリチウム複合酸化物の量（ｍｏｌ）をジルコニウムの総量（ｍｏｌ）で割った値に１００を掛けることで、正極活物質に含まれるジルコニウム総量に対するリチウム複合酸化物の割合（ｍｏｌ％）を求めることができる。

またジルコニウムの総量（ｍｏｌ）からリチウム複合酸化物の量（ｍｏｌ）を引くと塩酸水溶液に溶解しない成分の量（ｍｏｌ）が求められ、さらに、これをジルコニウムの総量（ｍｏｌ）で割った値に１００を掛けることで、正極活物質に含まれるジルコニウムに対する塩酸水溶液に溶解しない成分の量の割合（ｍｏｌ％）を求めることができる。

従来、正極活物質の充放電サイクル特性を調べるためには、実際にリチウム二次電池を製造して充放電を繰り返して試験する方法が採られていた。また同様に保存特性を調べるために、実際にリチウム二次電池を製造して長期間保存して試験する方法が採られていた。これらの方法には長い時間、多大な手間、多大な費用が必要であった。しかし、上記の分析方法を用いることによって、従来よりも飛躍的に短期間で、簡易に、かつ安価に充放電サイクル特性および保存特性の良し悪しを判断できるようになる（以下、本分析方法をジルコニウム簡易分析法という）。

本発明に係る正極活物質に含まれるジルコニウムの量は、コバルトに対して０．０１〜１．５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、さらには０．０２〜１．０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、特に０．０５〜０．７５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。ジルコニウムの量が上記範囲にある場合、充放電サイクル特性と放電容量のバランスが良好であり好ましい。すなわち十分な充放電サイクル特性と高い放電容量を有する正極活物質が得られる可能性が高くなる。

さらに本発明の正極活物質はアルミニウムおよび／またはマグネシウムを含むことが好ましい。これらの元素は、安全性をさらに向上させる効果を有する。
本発明の正極活物質に含まれるアルミニウムの量は、コバルトに対して、０．０５〜３．０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ％がさらに好ましい。またマグネシウムの量も同様に０．０５〜３．０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ％がさらに好ましい。

正極活物質に含まれるアルミニウムまたはマグネシウムの量が上記範囲内ある場合、充放電サイクル特性、放電容量および安全性のバランスが非常に良好であり、好ましい。すなわち、十分な充放電サイクル特性、高い放電容量および高い安全性を兼ね揃えた正極活物質となる可能性が高く好ましい。

また、本発明に係る正極活物質が、特にコバルトに対して０．１〜３．０ｍｏｌ％のアルミニウムおよびマグネシウムを有するような正極活物質であるとき、当該正極活物質は、さらに顕著に優れた充放電サイクル特性、放電容量および安全性を示し、またそれらのバランスも非常に良好であり、同時に優れた保存特性を有しており、非常に好ましい。

なお、正極活物質に含まれるジルコニウム、アルミニウム、マグネシウムおよびコバルトの量の測定には、上記の高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）等を用いることができる。

本発明に係る正極活物質に含まれるリチウム量（ｍｏｌ）を、正極活物質に含まれるリチウム以外のその他の金属（例えば、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、コバルト）の合量（ｍｏｌ）で割った値（以下、Ｌｉ／Ｍｅ比という）の好ましい範囲は０．９７〜１．０３であり、さらには０．９８〜１．００が好ましい。

本発明の正極活物質を製造するとき、Ｌｉ／Ｍｅ比が上記範囲にある場合、本発明の正極活物質を安定して製造でき不良品ロットができにくい傾向があるため、量産化するにあたり、Ｌｉ／Ｍｅ比は上記範囲にあると好ましい。

本発明の正極活物質に含まれるジルコニウム、アルミニウムおよびマグネシウムの合量が、正極活物質中のコバルトに対して多すぎると、放電容量の減少、充放電サイクル特性の低下が起こることがあるため、コバルトに対するジルコニウム、アルミニウムおよびマグネシウムの合量は０．１〜３．５ｍｏｌ％が好ましい。

本発明の正極活物質の製造方法は必ずしも制限されず、既知の方法により製造することができる。例えばコバルト原料としては特に限定されないが、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトが使用でき、なかでも水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。

リチウム原料としては特に限定されないが、炭酸リチウム、水酸化リチウムを使用することができ、なかでも炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。
ジルコニウム原料、アルミニウム原料またはマグネシウム原料としては特に限定されないが、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩を含む有機酸塩が使用でき、なかでも酸化物、水酸化物が好ましい。

本発明に関わる原料混合粉は８００〜１１００℃の温度で、酸素含有雰囲気において５〜２４時間、焼成することが好ましい。焼成温度が８００℃より低い場合は反応が不完全で未反応原料が生成物である正極活物質中に残る虞があり、また１１００℃を超える場合は生成物である正極活物質が一部分解する虞があり、充放電サイクル特性や放電容量が低下してしまうことがある。また焼成温度については９００〜１０５０℃の範囲がさらに好ましい。得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することにより本発明の正極活物質の粉末が得られる。

このようにして得られた本発明の正極活物質粉末は、その平均粒径が好ましくは１０〜２５μm、さらに好ましくは１２〜２０μmであり、比表面積が好ましくは０．１５〜０．６０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１８〜０．５０ｍ^２／ｇである。

本発明における平均粒径とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。また比表面積はＢＥＴ法により求めた。

ＣｕＫαを線源とするＸ線回折（理学電機社製、ＲＩＮＴ２１００型を用いた）によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅が好ましくは０．０９〜０．１３°である。

正極活物質粉末の平均粒径、比表面積または（１１０）面回折ピーク積分幅が上記の範囲内にない場合、正極の大電流放電特性、自己放電特性や安全性が低下する他に、集電体に均一に塗工することが困難になることがあり、好ましくない。

本発明に関する正極活物質を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ₄ ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻、ＣＦ₃ＣＯ₂ ⁻、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ⁻等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。

また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。

炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。

本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
（実施例１）
リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム、ジルコニウム含量７４．０重量％の酸化ジルコニウム、マグネシウム含量４１．６重量％の水酸化マグネシウム、アルミニウム含量３４．６重量％の水酸化アルミニウムおよびコバルト含量５９．８重量％であり平均粒径Ｄ５０が１２．３μｍのオキシ水酸化コバルト粉末をＬｉ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｃｏのモル比が１：０．００２：０．００５：０．００５：０．９８８となるように混合して原料混合粉末を調製した。ついで、この原料混合粉末を大気中、１０００℃にて１５時間焼成した。焼成した後、粉砕し正極活物質粉末を得た。

この正極活物質粉末に含まれる酸化ジルコニウムの量を測定するために、上述のジルコニウム簡易分析法を用いて分析した結果、添加したジルコニウムの３１ｍｏｌ％が酸化ジルコニウムであり、６９ｍｏｌ％がリチウム複合酸化物であった。

この正極活物質粉末に関して、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３２ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．３μｍであった。

またＸ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅は０．１２１°であった。

ついで、前記正極活物質粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。ついで乾燥し、ロールプレス圧延を行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。

そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。

上記の組み立てた電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。

また同様の電池をさらに作製し、高電圧使用時の評価を下記のように行った。２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。このときの初期放電容量は１８９ｍＡｈ／ｇであった。電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。さらに充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、２５℃、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．８％であった。

（実施例２〜４、比較例１〜２）
原料となる炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびオキシ水酸化コバルト粉末の量を適宜変えて、下記表１に示すような組成の正極活物質を合成したこと以外は、上記実施例１と同様にして、正極活物質粉末を得た。なお、表１中のＬｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏは正極活物質に含まれる各元素のモル比である。また正極活物質中のジルコニウムに占める酸化ジルコニウムまたはリチウム複合酸化物の割合（ｍｏｌ％）も一緒に記載した。

（比較例３）
原料となる炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびコバルト含量が６０．２重量％であり、かつ平均粒径Ｄ５０が１２．４μｍのオキシ水酸化コバルト粉末の量を調節して、Ｌｉ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｃｏのモル比が１：０．００２：０．００５：０．００５：０．９８８となるように正極活物質を合成したこと以外は、上記実施例１と同様にして、正極活物質粉末を得た。また正極活物質中のジルコニウムに占める酸化ジルコニウムまたはリチウム複合酸化物の割合（ｍｏｌ％）も表１に記載した。

次に、実施例２〜４または比較例１〜３で得られた正極活物質粉末を実施例１と同様にして、正極活物質の粉体特性、電池特性を測定した。その結果を実施例１と一緒に下記表２に示した。

また、表３には実施例１〜４および比較例１〜３で得られた正極活物質に含まれるジルコニウム、マグネシウムまたはアルミニウムのコバルトに対する量（ｍｏｌ％）をまとめて記載した。

以上のように、本発明によれば、リチウム二次電池にとって有用である優れた充放電サイクル特性を有し、高容量で、かつ高電圧用途にも使用できるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。

Claims

リチウム原子、コバルト原子およびジルコニウム原子を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質に含まれるジルコニウム原子の３０〜９５ｍｏｌ％が酸化ジルコニウムとして、５〜７０ｍｏｌ％がリチウム複合酸化物として存在する非水電解質二次電池用正極活物質。
前記正極活物質に、ジルコニウム原子が、コバルト原子に対して０．０１〜１．５ｍｏｌ％含まれる請求項１に記載の非水電解質二次電池用非水電解質二次電池用正極活物質。
前記正極活物質に、さらにマグネシウム原子がコバルト原子に対して０．０５〜３．０ｍｏｌ％含まれる請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
前記正極活物質に、さらにアルミニウム原子がコバルト原子に対して０．０５〜３．０ｍｏｌ％含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
リチウム化合物、コバルト化合物およびジルコニウム化合物を混合した後、焼成することにより、リチウム原子、コバルト原子およびジルコニウム原子を含む正極活物質を製造する方法であって、焼成後に得られる粉末を２２５℃で１８％の塩酸水溶液と接触させたとき、塩酸水溶液に溶解しない成分が存在し、該成分には前記粉末中に含まれるジルコニウムの３０〜９５ｍｏｌ％が含まれることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
前記塩酸水溶液に溶解しない成分が酸化ジルコニウムである請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質が請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極は請求項７に記載の正極からなることを特徴とするリチウム二次電池。