JP2002356330A - リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法Info
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Abstract
ときに、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特
性が優れ、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特
性の劣化が少ないリチウムコバルト系複合酸化物の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 本発明に係るリチウムコバルト系複合酸
化物の製造方法は、リチウム化合物と、コバルト化合物
と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにCo及び
Zr以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元
素Meの化合物とを含む混合物を焼成する一般式;Li
x Co1-y-z Zry Mez O2-a で表されるリチウムコ
バルト系複合酸化物の製造方法であって、前記ジルコニ
ウム化合物は、平均粒子径が0.1〜5μm の無機ジル
コニウム化合物、又は、有機ジルコニウム化合物であ
り、前記混合物において、CoとZrとMeとの合計モ
ル数に対するLiのモル比MLi/(MCo+MZr+MMe)
が1<MLi/(MCo+MZr+MMe)、且つ、Coのモル
数に対するZrのモル比MZr/MCoが0<MZr/M Co<
0.01125である
Description
の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化
物の製造方法に関するものである。
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。こ
のリチウムイオン二次電池については、1980年に水
島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電
池の正極活物質として有用であるとの報告(「マテリア
ルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980))がなさ
れて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活
発に進められており、これまで多くの提案がなされてい
る。
正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、
例えばコバルト酸リチウムの組成をLix CoO2 (但
し、1.05≦x≦1.3 )とすることによりリチウムリッチ
にしたもの(特開平3−127454号公報)、逆にL
ix CoO2 (但し0<x≦1)とすることによってコ
バルトリッチにしたもの(特開平3−134969号公
報)、Mn、W、Ni、Laなどの金属イオンをドープ
させたもの(特開平3−201368号公報、特開平4
−328277号公報、特開平4−319259号公報
等) 、コバルト酸リチウム中の残留Li2 CO3 を10
重量%以下とするもの(特開平4−56064号公報)
、Lix CoO2 (但し、0<x≦1.25)で表さ
れ、かつ電子スピン共鳴装置によるg=2.15におけ
るスピン濃度を1×1018個/g以下とするもの(特開2
000−12022号公報)などが提案されている。
物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例
えばLiCoO2 の平均粒子径が10〜150μm であ
るもの(特開平1−304664号公報)、一次粒子の
平均粒径が0.5μm 以下であるもの(特開平4−33
260号公報)、平均粒子径が2〜10μm 、粒度分布
D(25%)が0.5〜10μm 、D(50%)が2〜
10μm 、D(75%)が3.5〜30μm であるもの
(特開平5−94822号公報)、10%累積粒子径が
3〜15μm 、50%累積粒子径が8〜35μm 、90
%累積粒子径が30〜80μm の粒度分布であるもの
(特開平5−151998号公報) 、平均粒子径が2〜
9μm 、そのうち1〜9μm が全体積の60%以上であ
るもの(特開平6−243897号公報) 等が提案され
ている。
ルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池は、放電末期の放電電圧の低下が大きく、レート
特性が悪く、高電圧下で充放電を繰り返すとサイクル特
性が劣化する。
バルト酸リチウムの製造段階でジルコニウム化合物を添
加したコバルト酸リチウムを正極活物質とする非水系二
次電池が提案されている。例えば、コバルト酸リチウム
またはこの化合物中のコバルトの一部を、遷移金属で置
換した複合酸化物にコバルトに対しモル比で1〜10%
の配合比でジルコニウムを添加した正極活物質を用いた
非水系二次電池(特開平4−319260号公報)、一
般式;Lix CoZry Oz (式中、xは0.35≦x
≦1.70、yは0.01≦y≦0.30、zは1.9
5≦x≦3.00)で表されるコバルト酸リチウムを正
極活物質として用いた非水系二次電池(特開平5−67
467号公報)、一般式;LiCox Zry Oz (式
中、0.9≦x≦1.0、0<y≦0.1、1.9≦z
≦2.1)で表れるコバルト酸リチウムを正極活物質と
して用いた非水系二次電池(特開平7−235293号
公報)等が提案されている。
4−319260号公報や特開平7−235293号公
報に記載されたジルコニウム原子を添加したリチウムコ
バルト系複合酸化物は、サイクル特性が多少向上するも
のの放電容量を犠牲にしてサイクル特性を向上させてい
るため、放電容量が低いという問題があった。また、特
開平5−67467号公報に記載されたリチウムコバル
ト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次
電池も、サイクル特性が多少向上するもののこのために
大幅に初期放電容量を低下させており、従って、高負荷
時に十分な容量を確保することが困難であるという問題
があった。
池の正極活物質として用いたときに、放電末期の放電電
圧の低下が小さく、レート特性が優れ、高電圧下で充放
電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウム
コバルト系複合酸化物の製造方法を提供することにあ
る。
発明者が鋭意検討した結果、上記問題点は、リチウムコ
バルト系複合酸化物の表面にZrO2 がリチウムコバル
ト系複合酸化物と遊離して存在する等のように、リチウ
ムコバルト系複合酸化物中にZrが均一、且つ、適量に
置換されていないことによるものであることとの知見を
得た。そして、該知見に基づいて、リチウム化合物と、
コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要により
さらにCo及びZr以外の原子番号11以上の金属元素
又は遷移金属元素Meの化合物とを含む混合物を焼成し
てリチウムコバルト系複合酸化物を得る際に、原料とし
て反応性のよいジルコニウム化合物を用い、また、原料
の混合物をリチウム化合物とリチウム化合物以外の反応
原料とが充分反応しうるようなLi、Co、Zr等を特
定範囲内の量としたものとすると、得られるリチウムコ
バルト系複合酸化物は未反応のZrO2 等が実質的に存
在することなくCoの一部がジルコニウム原子で均一に
置換されて、一般式Lix Co1-y-z ZryMez O
2-a (式中、MeはCo及びZr以外の原子番号11以
上の金属元素又は遷移金属元素であり、xは1.00<
x<1.20、yは0<y≦0.01、zは0≦z<
0.1、aは−0.1≦a≦0.1の値をとる。)で表
されるものとなり、これをリチウム二次電池の正極活物
質として用いると、リチウム二次電池は放電末期の放電
電圧の低下が小さく、レート特性に優れ、高電圧下で充
放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少なくなるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要により
さらにCo及びZr以外の原子番号11以上の金属元素
又は遷移金属元素Meの化合物とを含む混合物を焼成す
る下記一般式(1); Lix Co1-y-z Zry Mez O2-a (1) (式中、MeはCo及びZr以外の原子番号11以上の
金属元素又は遷移金属元素であり、xは1.00<x<
1.20、yは0<y≦0.01、zは0≦z<0.
1、aは−0.1≦a≦0.1の値をとる。)で表され
るリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法であって、
前記ジルコニウム化合物は、平均粒子径が0.1〜5μ
m の無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム
化合物であり、前記混合物において、CoとZrとMe
との合計モル数に対するLiのモル比MLi/(MCo+M
Zr+MMe)が1<MLi/(MCo+MZr+MMe)、且つ、
Coのモル数に対するZrのモル比MZr/MCoが0<M
Zr/MCo<0.01125であることを特徴とするリチ
ウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するもので
ある。
複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、コバルト
化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにC
o及びZr以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移
金属元素Meの化合物とを含む混合物を焼成する上記一
般式(1)で表されるリチウムコバルト系複合酸化物で
あって、前記ジルコニウム化合物として反応性の高いも
のを用い、前記混合物においてCoとZrとMeとの合
計モル数に対するLiのモル比MLi/(MCo+MZr+M
Me)及びCoのモル数に対するZrのモル比MZr/MCo
を特定範囲内にしたものである。
物の製造方法では、まず、リチウム化合物と、コバルト
化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにC
o及びZr以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移
金属元素Meの化合物とを含む混合物を調製する。
れるリチウム化合物、コバルト化合物、又は必要に応じ
て添加されるCo及びZr以外の原子番号11以上の金
属元素又は遷移金属元素Meの化合物としては、工業的
に入手できるものであれば特に限定はなく、例えば、そ
れぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び
有機酸塩が挙げられる。具体的には、コバルト化合物と
しては,炭酸コバルト及び酸化コバルトが工業的に入手
しやすく安価であるため好ましい。また、リチウム化合
物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価
であるため好ましい。
反応性の高いジルコニウム化合物であり、このようなジ
ルコニウム化合物としては、平均粒子径が特定範囲内に
ある無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム
化合物が挙げられる。無機ジルコニウム化合物として
は、例えば、水素化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、
酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、
燐酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアン
モニウム等が挙げられ、このうち、酸化ジルコニウム
は、工業的に入手し易く安価であるため好ましい。
例えば、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、カ
プリル酸ジルコニウム、オレイン酸ジルコニウム、ジル
コニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキ
シド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコ
ニウムテトラ−iso−プロポキシド、ジルコニウムテ
トラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−iso−
ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラ−tert−ブトキシド、ジル
コニウムアセチルアセトントリブトキシド、ジルコニウ
ムアセチルアセトナート等が挙げられ、この中、一般
式;ZrO(R)2 (式中Rは有機基を示す。)で表さ
れるジルコニル系の有機化合物よりも、一般式;Zr
(R)4 (式中Rは有機基を示す。)で表されるジルコ
ニウム系の有機化合物の方が特に反応性がよいため好ま
しく、また工業的に入手可能であるためジルコニウムア
セチルアセトナートがさらに好ましい。
物は、レーザー法により求められる平均粒子径が、通常
0.1〜5μm 、好ましくは0.5〜2μm である。該
平均粒子径が0.1μm 未満であると静電的又は吸湿に
よる凝集によって十分に混合されずCoが十分に置換さ
れないおそれがあるため好ましくない。また、平均粒子
径が5μm を越えると、焼成後のリチウムコバルト系複
合酸化物にZrO2 が残存したり、CoサイトへのZr
の置換が均一に行われなくなったり、Li2 ZrO3 等
の不純物を生成したりして、リチウム二次電池の正極活
物質としたときに重量当たりの放電容量が低下し、レー
ト特性及びサイクル特性が改善されない等のように電池
性能が低くなるため好ましくない。
化物に残存するZrO2 とは、ジルコニウム化合物とし
てZrO2 を用いた場合は未反応のZrO2 がそのまま
残存したものであり、またジルコニウム化合物としてZ
rO2 以外のジルコニウム化合物を用いた場合は、上記
一般式(1)で表されるリチウムコバルト系複合酸化物
を製造する際に副生するZrO2 が残存したものであ
る。
は、無機ジルコニウム化合物に比べて反応性が高いため
粒子径等については特に限定されないが、微細なものの
方がより反応性が高いため好ましい。具体的には、有機
ジルコニウム化合物の平均粒子径は、通常0.1〜20
μm 、好ましくは0.5〜10μm である。
チウム化合物、ジルコニウム化合物及び必要により添加
されるCo及びZr以外の原子番号11以上の金属元素
又は遷移金属元素Meの化合物は、いずれも製造履歴は
問わないが、高純度のリチウムコバルト系複合酸化物を
製造するために、可及的に不純物含有量が少ないもので
あることが好ましい。また、上記のコバルト化合物、リ
チウム化合物、ジルコニウム化合物、及び必要により添
加されるCo及びZr以外の原子番号11以上の金属元
素又は遷移金属元素Meの化合物は、それぞれ1種又は
2種以上組み合わせて用いることができる。
ウム化合物、コバルト化合物、又は必要に応じて添加さ
れるCo及びZr以外の原子番号11以上の金属元素又
は遷移金属元素Meの化合物を、乾式又は湿式で混合す
る。このうち、製造が容易であるため乾式混合が好まし
い。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブ
レンダーを用いることが好ましい。
との合計モル数に対するLiのモル比MLi/(MCo+M
Zr+MMe)を、通常1<MLi/(MCo+MZr+MMe)、
好ましくは1.00<MLi/(MCo+MZr+MMe)<
1.2とする。ここで、MLi、MCo、MZr及びMMeは、
それぞれLi、Co、Zr及びMeのモル数である。な
お、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸化物に
おいてMeは任意成分であるため、上記混合物中にMe
の化合物が含まれない場合には、MLi/(MCo+MZr+
MMe)のMMeは0である。また、MMeが0である場合
は、MLi/(MCo+MZr+MMe)は、1<MLi/(MCo
+MZr+MMe)<1.05とすることが好ましい。上記
混合物においてMLi/(MCo+MZr+MMe)が1以下で
あると、Co原子、Zr原子又は必要に応じて添加する
Me原子を反応させるのに充分なLi源の絶対量が不足
し、この結果、Co原子、Zr原子又はMe原子の酸化
物が残存して、電池性能、特に放電容量が低下するため
好ましくない。
数に対するZrのモル比MZr/MCoを、通常0<MZr/
MCo<0.01125、好ましくは0.001<MZr/
MCo<0.005とする。MZr/MCoが0.01125
以上であると、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物
にZrO2 が残存して、上記電池性能、特に放電容量が
著しく低下するため好ましくない。
は、上記一般式(1)で表されるリチウムコバルト系複
合酸化物を製造可能で、且つ、焼成後にジルコニウム化
合物が残存したり副生成物が生成したりしない焼成温度
と焼成時間を適宜選択する。具体的な焼成条件として
は、原料として有機ジルコニウム化合物を用いる場合に
は、一般的に無機ジルコニウム化合物に比べて融点が低
く反応性が良いため、焼成温度を通常600〜1100
℃、好ましくは700〜1000℃とし、焼成時間を通
常3〜10時間、好ましくは5〜8時間とすればよい。
また、原料として無機ジルコニウム化合物を用いる場合
には、焼成温度を通常600〜1100℃、好ましくは
800〜1050℃とし、焼成時間は、通常2〜24時
間とする。焼成の雰囲気は、例えば、大気中、酸素雰囲
気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に
制限されない。また、上記焼成は必要により何度でも行
うことができる。
じ粉砕して上記一般式(1)で表されるリチウムコバル
ト系複合酸化物を得る。なお、粉砕は、焼成して得られ
るリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロ
ック状のものである場合等に適宜行うが、粉砕前でもリ
チウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は上記特定の平
均粒子径、BET比表面積を有するものである。
酸化物は、上記一般式(1)で表されるものである。式
(1)中、MeはCo及びZr以外の原子番号11以上
の金属元素又は遷移金属元素であり、上記一般式(1)
で表されるリチウムコバルト系複合酸化物において必要
により添加されCoの占めるサイトに置換するものであ
る。上記リチウムコバルト系複合酸化物においてMe
は、電池の破裂や液漏れ等に対する電池の安全性やサイ
クル特性を高めるために含有されるものである。このよ
うなMeとしては、例えば、マグネシウム、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イッ
トリウム、モリブデン及びニオブ等が挙げられ、この
中、アルミニウム又はニオブが上記電池の安全性能が高
いため好ましい。本発明において、Meは、これらのう
ちの1種又は2種以上組み合わせて用いることができ
る。
バルト系複合酸化物中のLiの割合を示し、通常1.0
0<x<1.20、好ましくは1.00<x≦1.10
である。
ウムコバルト系複合酸化物中のZrの割合を示し、通常
0<y≦0.01、好ましくは0.001≦y≦0.0
5である。yが該範囲内にあると、該リチウムコバルト
系複合酸化物を正極活物質とするリチウム2次電池は、
放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性が優
れ、また、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特
性の劣化が少ないリチウム二次電池となる。なお、yの
下限値を0より大きい値とするのは、リチウムコバルト
系複合酸化物が極微量のZrを含むと、Zrを含まない
ものやyが0.01を越えて含むものに比べて、放電容
量を低下させることなく放電末期の放電電圧の低下を抑
える等の電池性能が飛躍的に向上するためである。
ウムコバルト系複合酸化物中のMeの割合を示し、通常
0≦z<0.1、好ましくは0≦z<0.05である。
zが該範囲内にあると、安全性やサイクル特性等の電池
特性を改善できるため好ましい。
ルト系複合酸化物は、α−NaFeO2 型構造を有する
ものである。すなわち、上記一般式(1)で表されるリ
チウムコバルト系複合酸化物は、α−NaFeO2 型構
造において、NaのサイトにLi又は必要によりMe
が、FeのサイトにCo、Zr、Li又は必要によりM
eが配置されるものに相当する。
酸化物は、レーザー法により求められる平均粒子径が通
常1〜20μm 、好ましくは1〜15μm 、特に好まし
くは2〜10μm である。平均粒子径が該範囲内にある
と、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好まし
い。また、本発明で得られるリチウムコバルト系複合酸
化物は、平均粒子径が上記特定範囲内のものであること
に加えてさらに、平均粒子径0.1〜2.5μm の一次
粒子が集合してなる平均粒子径1.0〜20μmの一次
粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を
正極活物質として用いるときに Liの脱挿入が速やか
に行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全
体積の70%以上、好ましくは80%以上が粒径1〜2
0μm であると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となる
ためより望ましい。また、本発明で得られるリチウムコ
バルト系複合酸化物は、BET比表面積が通常0.1〜
2m2/g、好ましくは0.2〜1.5m2/g、特に好ましく
は0.3〜1.0m2/gである。BET比表面積が該範囲
内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
リチウムコバルト系複合酸化物では、ジルコニウムを添
加しても、ZrO2 やLi2 ZrO3 が固溶せずに存在
することが多く、このため、放電容量自体が低下すると
いう問題があったが、本発明で得られるリチウムコバル
ト系複合酸化物では、Zrがリチウムコバルト系複合酸
化物中のCoサイトに均一に置換しており、ZrO2 や
Li2 ZrO3 が実質的に存在しないため、上記レート
特性等の電池性能が優れたものとなる。
酸化物は、例えば、正極、負極、セパレータ、及びリチ
ウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池
の正極活物質として好適に使用できる。
酸化物は、リチウム二次電池正極活物質として使用でき
る。正極活物質は、後述のリチウム二次電池の正極合
剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要
に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。
リチウム二次電池正極活物質が、上記リチウムコバルト
系複合酸化物を含むと、他の原料と共に混合して正極合
剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正
極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易にな
る。
ム二次電池正極活物質を用いて得られるものである。リ
チウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチ
ウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例え
ば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成され
るものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着
剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。リ
チウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチ
ウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されているもの
である。このため、本発明で得られたリチウム二次電池
正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電末期の放
電電圧の低下や、レート特性及びサイクル特性の低下が
生じ難い。
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限
されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの等が挙げられる。
化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定は
ない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、炭素繊維や金属、ニッケル粉、金属繊維或いはポリ
フェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛
としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛
等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上組み合わ
せて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合
剤中、1〜50重量%、好ましくは2〜30重量%であ
る。
フッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再
生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジ
エンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多
糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙
げられ、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いる
ことができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応す
るような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、
イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基
を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正
極合剤中、1〜50重量%、好ましくは5〜15重量%
である。
張等を抑制するものであり、必要により添加される。フ
ィラーとしては、構成された電池において化学変化を起
こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる
が、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、
0〜30重量%が好ましい。
燥等して形成される。負極集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは
特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、
ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウ
ム合金等が挙げられる。
はないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチ
ウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金
属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Li−C
o−Ni系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、
例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げら
れる。金属複合酸化物としては、例えば、Snp M1 1-p
M2 q Or (式中、M 1 はMn、Fe、Pb及びGeか
ら選ばれる1種以上の元素を示し、M2 はAl、B、
P、Si、周期律表第1族、第2族、第3族及びハロゲ
ン元素から選ばれる1種以上の元素を示し、0<p≦
1、1≦q≦3、1≦r≦8を示す。)、Lix Fe2
O3 (0≦x≦1)、Lix WO2 (0≦x≦1)等の
化合物が挙げられる。金属酸化物としては、GeO、G
eO2 、SnO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2
O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O
5 、Bi2 O3 、Bi2 O4 、Bi2 O5 等が挙げられ
る。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ‐p
−フェニレン等が挙げられる。
を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用と
して有用な範囲であればよく、例えば、0.01〜10
μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池
用の範囲内にあればよく、例えば5〜300μm であ
る。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電
解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーター
を兼ねるようなものであってもよい。
電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質
としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解
質が用いられる。非水電解液としては、例えば、N−メ
チル−2−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラク
トン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフ
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフ
ォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニ
トロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエス
テル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スル
ホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレ
ンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジ
エチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機
溶媒の1種の又は2種以上を混合した溶媒が挙げられ
る。
チレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれ
を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又は
これを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、イオン
性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマ
ーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
I、Li5 NI2 、Li3 N−LiI−LiOH、Li
SiO4 、LiSiO4 −LiI−LiOH、Li2 S
iS 3 、硫化リン化合物等が挙げられる。
解するものが用いられ、例えば、LiCl、LiBr、
LiI、LiClO4 、LiBF6 、LiPF6 、Li
CF 3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、Li
SbF6 、LiB10Cl10、LiAlCl4 、CH3 S
O3 Li、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NL
i、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウム等の1種の又は2種以
上を混合した塩が挙げられる。
難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加する
ことができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファ
イト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレン
ジアミン、n−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニ
トロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置
換オキサゾリジノンとN,N−置換イミダゾリジン、エ
チレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム
塩、ポリエチレングルコール、ピロール、2−メトキシ
エタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極
活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリ
アルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持
つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ドと4−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、
オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホス
ファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。上記リチウム
二次電池の形状としては、例えば、ボタン、シート、シ
リンダー、角、コイン型等のいずれの形状であってもよ
い。
は、LiCoO2 結晶の層状構造中へのLiの挿入によ
り放電し、層状構造からのLiの脱離により充電する。
このため、電池の放電容量は脱挿入するLiの量により
決定される。なお、LiCoO 2 の層状構造はCoO2
の層間にLiが柱になって支えているものとみなせる
が、従来のLiCoO2 を用いたリチウム二次電池は、
充電の際、柱たるLiが脱離して層状構造が変形し易い
不安定な状態をとるため、その後に放電してLiを挿入
しても層状構造に修復不能な欠陥が生じ易い。このた
め、LiCoO2 を用いたリチウム二次電池は、充放電
サイクルを経ると放電容量が徐々に低下し易く、この結
果サイクル特性が低くなり易かった。また、Liの脱挿
入はLiCoO 2 結晶の表面から行われるため、層状構
造中のLiの結晶表面への拡散速度がレート特性を決定
する一つの要因となっている。従来のLiCoO2 を用
いたリチウム二次電池は、層状構造に崩壊が生じて見掛
け上のLiの拡散速度が低下してレート特性が低下し易
かった。さらに、高電圧で充電すると低電圧の場合より
もLiがより多く抜き出され、LiCoO2 の層状構造
がより崩壊し易くなるため、従来のLiCoO2 を用い
たリチウム二次電池は、高電圧で可逆的に充放電を繰り
返すことが難しかった。
酸化物は、上記一般式(1)で表されるような特定のも
のであるため、リチウム二次電池の正極活物質としてL
iの脱挿入が行われても層状構造の崩壊等が起こり難
い。従って、本発明で得られるリチウム二次電池は、電
池性能、特に放電末期の放電電圧の低下が少なく、レー
ト特性に優れ、4.5V以下の高電圧下であってもサイ
クル劣化の少ないリチウム二次電池となる。
パソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、
携帯電話、コードレス子機、ポータブルCDプレーヤ
ー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェ
ーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機
器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器
に使用される。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
19.0g (平均粒子径3μm )及びZrO2 (平均粒
子径1μm )0.06g を秤量し、乾式で十分に混合
し、混合物を得た。該混合物におけるLiのモル比等を
表1に示す。次に、該混合物を1000℃で5時間焼成
した。得られた焼成物を粉砕、分級してLi1.001 Co
0.999 Zr0.001 O2.001 で表されるリチウムコバルト
系複合酸化物を得た。物質の同定は、X線回折法により
行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表
2に示す。得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、
リチウムコバルト系複合酸化物91重量%、黒鉛粉末6
重量%及びポリフッ化ビニリデン3重量%の割合で混合
して正極剤を調製した。次に、これをN−メチル−2−
ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該
混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスし
て直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正
極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取
り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリ
チウム二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチ
ウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチ
ルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLi
PF6 1モルを溶解したものを用いた。作製したリチウ
ム二次電池を室温で作動させ、放電レートを変えて充放
電を行うことにより放電容量を測定して、放電末期の放
電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を
調べた。放電末期の放電電圧の低下の度合いは、レート
特性試験における放電深度90〜100%の平均作動電
圧で比較した。レート特性の結果を表3及び表4に、サ
イクル特性の結果を表5に示す。また、これらの測定方
法について以下に示す。また、レート特性試験における
放電レート0.2Cの1サイクル目の放電特性を図4、
高電圧サイクル特性試験における放電レート0.2Cの
1サイクル目の放電特性を図5に示す。
1.0Cで5時間かけて、4.3Vまで充電した後、放
電レート0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を行
い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放
電容量を測定した。このサイクルを3サイクル繰り返
し、1サイクル目〜3サイクル目のそれぞれの放電容量
の相加平均値を求め、この値を0.2Cにおける放電容
量とした。上記操作を、放電レート0.5C、1C及び
2Cでもそれぞれ同様に行い、各放電レートにおける放
電容量を求めた。なお、レート特性は、表3において
0.2Cの放電容量に対する2Cの放電容量の比が大き
く、且つ、0.2Cにおける放電容量の大きい方が優れ
ることを示し、また、表4において放電深度90〜10
0%の間の平均作動電圧の高いほうが優れていることを
示す。
1.0Cで5時間かけて、4.45Vまで充電した後、
放電レート0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を
行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に
放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り
返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電
容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、
1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
量/1サイクル目の放電容量)×100
(平均粒子径3μm )19.1g 及びZrO2 (平均粒
子径1μm )0.12g を秤量し、乾式で十分に混合
し、混合物を得た。該混合物におけるLiのモル比等を
表1に示す。次に、該混合物を1000℃で5時間焼成
した。得られた焼成物を粉砕、分級してLi1.002 Co
0.998 Zr0.002 O2.002 で表されるリチウムコバルト
系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例1と同様に行
った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表2
に示す。得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実
施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末
期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル
特性を調べた。レート特性の結果を表3及び表4に、サ
イクル特性の結果を表5に示す。
(平均粒子径3μm )19.2g 及びZrO2 (平均粒
子径1μm )0.31g を秤量し、乾式で十分に混合
し、混合物を得た。該混合物におけるLiのモル比等を
表1に示す。次に、該混合物を1000℃で5時間焼成
した。得られた焼成物を粉砕、分級してLi1.005 Co
0.995 Zr0.005 O2.005 で表されるリチウムコバルト
系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例1と同様に行
った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表2
に示す。該リチウムコバルト系複合酸化物のX線回折図
を図1に示す。得られたリチウムコバルト系複合酸化物
を、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、
放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサ
イクル特性を調べた。レート特性の結果を表3及び表4
に、サイクル特性の結果を表5に示す。
(平均粒子径3μm )19.0g 及びジルコニウムアセ
チルアセトナート(Zr(CH3 COCHCOCH3 )
4 )(平均粒子径1μm )0.24g を秤量し、乾式で
十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるLiの
モル比等を表1に示す。次に、該混合物を1000℃で
5時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してLi
1.001 Co0.999 Zr0.001 O2.001 で表されるリチウ
ムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例1
と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物
性等を表2に示す。得られたリチウムコバルト系複合酸
化物を、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及
びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表3及び
表4に、サイクル特性の結果を表5に示す。
3 (平均粒子径3μm)19g を秤量し、乾式で十分に
混合し、混合物を得た。該混合物におけるLiのモル比
等を表1に示す。次に、該混合物を1000℃で5時間
焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してLiCoO
2 を得た。物質の同定は実施例1と同様に行った。該L
iCoO2 の物性等を表2に示す。得られたリチウムコ
バルト系複合酸化物を、実施例1と同様にしてリチウム
二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合
い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性
の結果を表3及び表4に、サイクル特性の結果を表5に
示す。また、レート特性試験における放電レート0.2
Cの1サイクル目の放電特性を図4、高電圧サイクル特
性試験における放電レート0.2Cの1サイクル目の放
電特性を図5に示す。
(平均粒子径3μm )19.8g 及びZrO2 (平均粒
子径1μm )0.72g を秤量し、乾式で十分に混合
し、混合物を得た。該混合物におけるLiのモル比等を
表1に示す。次に、該混合物を1000℃で5時間焼成
した。得られた焼成物を粉砕、分級してZr置換LiC
oO2 、未反応ZrO2 及び未反応Co3 O4 の混合物
(混合物A)を得た。物質の同定は実施例1と同様に行
った。混合物Aの物性等を表2に示す。また、X線回折
法によりCu−Kα線でZrO2 に起因する2θ=28
°近傍の回折強度を求め、絶対検量線法によりZrO2
の残存量を測定したところ、ZrO2 は1.7重量%で
あった。混合物AのX線回折図を図2に示す。なお、図
2中、2θ=28°、31°及び37°近傍の□が付さ
れたピークは、ZrO 2 のピークを示す。混合物Aを、
実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電
末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイク
ル特性を調べた。レート特性の結果を表3及び表4に、
サイクル特性の結果を表5に示す。
(平均粒子径3μm )19.8g 及びZrO2 (平均粒
子径1μm )1.31g を秤量し、乾式で十分に混合
し、混合物を得た。該混合物におけるLiのモル比等を
表1に示す。次に、該混合物を1000℃で5時間焼成
した。得られた焼成物を粉砕、分級してZr置換LiC
oO2 、LiZrO3 及び未反応ZrO2 の混合物(混
合物B)を得た。物質の同定は実施例1と同様に行っ
た。混合物Bの物性等を表2に示す。また、比較例2と
同様にしてZrO2 の残存量を測定したところ、ZrO
2 は2.5重量%であった。混合物BのX線回折図を図
3に示す。なお、図3中、2θ=28°、31°及び3
7°近傍の□が付されたピークは、ZrO2 のピークを
示す。混合物Bを、実施例1と同様にしてリチウム二次
電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レ
ート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果
を表3及び表4に、サイクル特性の結果を表5に示す。
(平均粒子径3μm )19g 及びZrO2 (平均粒子径
1μm )3.75g を秤量し、乾式で十分に混合し、混
合物を得た。該混合物におけるLiのモル比等を表1に
示す。次に、該混合物を1000℃で5時間焼成した。
得られた焼成物を粉砕、分級してZr置換LiCoO
2 、未反応ZrO2 及び未反応Co3 O4 の混合物(混
合物C)を得た。物質の同定は実施例1と同様に行っ
た。混合物Cの物性等を表2に示す。また、比較例2と
同様にしてZrO2 の残存量を測定したところ、ZrO
2 は7.1重量%であった。混合物Cを、実施例1と同
様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電
圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べ
た。レート特性の結果を表3及び表4に、サイクル特性
の結果を表5に示す。
19.0g (平均粒子径3μm )及びZrO2 (平均粒
子径7μm )0.06g を秤量し、乾式で十分に混合
し、混合物を得た。該混合物におけるLiのモル比等を
表1に示す。次に、該混合物を1000℃で5時間焼成
した。得られた焼成物を粉砕、分級してLi1.001 Co
0.999 Zr0.001 O2.001 で表されるリチウムコバルト
系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例1と同様に行
った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表2
に示す。得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実
施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末
期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル
特性を調べた。レート特性の結果を表3及び表4に、サ
イクル特性の結果を表5に示す。
得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、高電圧下で
の充放電サイクル特性が優れることが分かる。これは、
Zr原子がLiCoO2 に均一に固溶しZrO2 が残存
しないため、Liを引き抜いた時にLiCoO2 の層状
構造が崩壊するのを防ぐからであると推測される。一
方、比較例1〜4は、重量当たりの放電容量が低く、レ
ート特性やサイクル特性があまり改善されていないこと
が分かる。これは、Zr原子がLiCoO2 に均一に固
溶しているもののZrO2 が残存しているため、残存Z
rO2 の量だけ、重量当たりの放電容量が低下している
からであると推測される。また、比較例5は、レート特
性やサイクル特性があまり改善されていないことが分か
る。これは、Zr原子がLiCoO2 に均一に固溶して
いないため、局所的な結晶構造がLiCoO2 と同じと
なるからであると推測される。また、図4の結果より、
実施例1のリチウムコバルト系複合酸化物は、ジルコニ
ウム化合物を無添加の比較例1のものに比べ放電カーブ
末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電
圧を維持していることが分かる。
合酸化物は、ジルコニウム原子がリチウムコバルト系複
合酸化物粒子内部まで、均一に固溶したリチウムコバル
ト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸
化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、
放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性に優
れ、さらに、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル
特性の劣化が少ないリチウム二次電池が得られる。
線回折図である。
X線回折図である。
X線回折図である。
合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池
の放電特性を示す図である。
合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池
の放電特性を示す図である。
ウムコバルト系複合酸化物中のZrの割合を示し、通常
0<y≦0.01、好ましくは0.001≦y≦0.0
05である。yが該範囲内にあると、該リチウムコバル
ト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム2次電池
は、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性が
優れ、また、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル
特性の劣化が少ないリチウム二次電池となる。なお、y
の下限値を0より大きい値とするのは、リチウムコバル
ト系複合酸化物が極微量のZrを含むと、Zrを含まな
いものやyが0.01を越えて含むものに比べて、放電
容量を低下させることなく放電末期の放電電圧の低下を
抑える等の電池性能が飛躍的に向上するためである。
難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加する
ことができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファ
イト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレン
ジアミン、n−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニ
トロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置
換オキサゾリジノンとN,N−置換イミダゾリジン、エ
チレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム
塩、ポリエチレングリコール、ピロール、2−メトキシ
エタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極
活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリ
アルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持
つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ドと4−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、
オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホス
ファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。上記リチウム
二次電池の形状としては、例えば、ボタン、シート、シ
リンダー、角、コイン型等のいずれの形状であってもよ
い。
Claims (3)
- 【請求項1】 リチウム化合物と、コバルト化合物と、
ジルコニウム化合物と、必要によりさらにCo及びZr
以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素M
eの化合物とを含む混合物を焼成する下記一般式
(1); Lix Co1-y-z Zry Mez O2-a (1) (式中、MeはCo及びZr以外の原子番号11以上の
金属元素又は遷移金属元素であり、xは1.00<x<
1.20、yは0<y≦0.01、zは0≦z<0.
1、aは−0.1≦a≦0.1の値をとる。)で表され
るリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法であって、 前記ジルコニウム化合物は、平均粒子径が0.1〜5μ
m の無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム
化合物であり、 前記混合物において、CoとZrとMeとの合計モル数
に対するLiのモル比MLi/(MCo+MZr+MMe)が1
<MLi/(MCo+MZr+MMe)、且つ、Coのモル数に
対するZrのモル比MZr/MCoが0<MZr/MCo<0.
01125であることを特徴とするリチウムコバルト系
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項2】 前記無機ジルコニウム化合物が酸化ジル
コニウム(ZrO2)であることを特徴とする請求項1
記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項3】 前記有機ジルコニウム化合物がジルコニ
ウムアセチルアセトナートであることを特徴とする請求
項1記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
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