KR100501104B1 - 리튬 코발트계 복합산화물, 그 제조방법, 리튬 2차 전지의양극활물질 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 코발트계 복합산화물, 그 제조방법, 리튬 2차 전지의양극활물질 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 2차 전지의 양극활물질로서 사용할 때, 방전말기의 방전전압의 저하가 적고, 레이트 특성이 우수하며, 고전압하에서 충방전을 반복해도 사이클 특성의 열화가 적은 리튬코발트계 복합산화물을 제공한다.
본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
LixCo1-y-zZryMezO2-a
여기서, Me는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소이고, x는 1.00＜x＜1.20, y는 0＜y≤0.01, z는 0≤z＜0.1, a는 -0.1≤a≤0.1의 값을 취한다.

Description

리튬 코발트계 복합산화물, 그 제조방법, 리튬 2차 전지의 양극활물질 및 리튬 2차 전지{Lithium cobalt based composite oxide, manufacturing method thereof, positive electrode active material for lithium secondary batteries containing the same and lithium secondary batteries}
본 발명은 리튬 2차 전지의 양극활물질로서 유용한 리튬코발트계 복합산화물, 그 제조방법, 이를 함유하는 리튬 2차 전지의 양극활물질 및 방전말기의 방전전압의 저하가 적고, 레이트 특성(부하 특성)이 우수하며, 고전압하에서의 사이클 특성의 열화가 적은 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근에 가정용 전자기기에 있어서 포터블화, 코드리스화가 급속히 진행함에 따라서 랩탑형 PC, 휴대전화, 비디오 카메라 등과 같은 소형 전자기기의 전원으로서 리튬이온 2차전지가 실용화되고 있다. 이 리튬이온 2차전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산 리튬이 리튬이온 2차전지의 양극활물질로서 유용하다는 보고("머티리얼 리서치 블리틴" vo115, p783-789(1980))가 이루어진 이래, 리튬계 복합산화물에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되어 왔으며, 지금까지 많은 제안이 제기되었다.
종래, 리튬이온 2차전지에 있어서, 양극활물질의 고에너지 밀도화를 도모하는 기술로서는, 예컨대 코발트산 리튬의 조성을 LixCoO2(단, 1.05≤x≤1.3)로 함으로써 리튬 리치로 한 것(일본 특허공개 평3-127454호 공보), 반대로 LixCoO2(단, 0＜x≤0)로 함으로써 코발트 리치로 한 것(일본 특허공개 평3-134969호 공보), Mn, W, Ni, La 등과 같은 금속 이온을 도프시킨 것(일본 특허공개 평3-201368호 공보, 일본 특허공개 평4-328277호 공보, 일본 특허공개 평4-319259호 공보 등), 코발트산 리튬 중의 잔류 Li2CO3를 10중량% 이하로 하는 것(일본 특허공개 평4-56064호 공보), LixCoO2(단, 0＜x≤1.25)로 표시되고 또한 전자 스핀 공명장치에 의한 g=2.15에 있어서의 스핀 농도를 1×1018개/g 이하로 하는 것(일본 특허공개 2000-12022호 공보)등이 제안되고 있다.
또한, 코발트산 리튬계 양극활물질의 물리적인 특징으로서 입자경을 요건으로 하는 것으로서, 예컨대 LiCoO2의 평균입자경이 10∼150㎛인 것(일본 특허공개 평1-304664호 공보), 1차 입자의 평균입경이 0.5㎛ 이하인 것(일본 특허공개 평4-33260호 공보), 평균입자경이 2∼10㎛, 입도분포(D)(25%)가 0.5∼10㎛, D(50%)가 2∼10㎛, D(75%)가 3.5∼30㎛인 것(일본 특허공개 평5-94822호 공보), 10% 누적입자경이 3∼15㎛, 50% 누적입자경이 8∼35㎛, 90% 누적입자경이 30∼80㎛의 입자분포인 것(일본 특허공개 평5-151998호 공보), 평균입자경이 2∼9㎛, 그 중 1∼9㎛이 전체적의 60% 이상인 것(일본 특허공개 평6-243897호 공보) 등이 제안되고 있다.
그러나, 종래 제안된 리튬코발트계 복합산화물을 양극활물질로서 이용한 리튬 2차 전지는 방전 말기의 방전전압의 저하가 크고, 레이트 특성이 좋지 않고, 고전압 하에서 충방전을 반복하면 사이클 특성이 열화된다.
그래서 이들 특성을 개선하기 위해서 코발트산 리튬의 제조단계에서 지르코늄 화합물을 첨가한 코발트산 리튬을 양극활물질로 하는 비수계 2차전지가 제안되고 있다. 예컨대, 코발트산 리튬 또는 이 화합물 중 코발트의 일부를 천이금속으로 치환한 복합산화물에 코발트에 대해서 몰비 1∼10%의 배합비로 지르코늄을 첨가한 양극활물질을 이용한 비수계 2차전지(일본 특허공개 평4-319260호 공보), 화학식 LixCoZryOz(식중, x는 0.35≤x≤1.70, y는 0.01≤y≤0.30, z는 1.95≤z≤3.00)로 표기되는 코발트산 리튬을 양극활물질로 이용한 비수계 2차전지(일본 특허공개 평5-67467호 공보), 화학식 LiCoxZryOz(식중, 0.9≤x≤1.0, 0＜y≤0.1, 1.9≤z≤2.1)로 표기되는 코발트산 리튬을 양극활물질로 이용한 비수계 2차전지(일본 특허공개 평7-235293호 공보) 등이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허공개 평4-319260호 공보나 일본 특허공개 평7-235293호 공보에 기재된 지르코늄 원자를 첨가한 리튬코발트계 복합산화물은 사이클 특성이 약간 향상되기는 하지만, 방전용량을 희생하여 사이클 특성을 향상시키고 있기 때문에, 방전용량이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 일본 특허공개 평5-67467호 공보에 기재된 리튬코발트계 복합산화물을 양극활물질로 이용한 리튬 2차 전지도 사이클 특성이 약간 향상되지만, 이 때문에 대폭적으로 초기 방전용량을 저하시키고 있고, 따라서 고부하시에 충분한 용량을 확보하기가 어렵다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 2차 전지의 양극활물질로서 이용할 때에, 방전말기의 방전전압의 저하가 적고 레이트 특성이 우수하며 고전압 하에서 충방전을 반복해도 사이클 특성의 열화가 적은 리튬코발트계 복합산화물, 이것을 함유하는 양극활물질 및 해당 양극활물질을 이용한 리튬 2차 전지를 제공함에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 상기 문제점은 리튬코발트계 복합산화물의 표면에 ZrO2가 리튬코발트계 복합산화물과 유리해서 존재하는 등과 같이 리튬코발트계 복합산화물 중에 Zr이 균일하고 또한 적량으로 치환되어 있지 않기 때문이라는 것을 알게 되었다.
그리고, 상기 지견(知見)에 근거하여 리튬 화합물, 코발트 화합물, 지르코늄 화합물과 필요에 따라서 또한 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이 금속원소 Me의 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하여 리튬코발트계 복합산화물을 얻을 때에, 원료로서 반응성이 좋은 지르코늄 화합물을 이용하고, 또한 원료의 혼합물을 리튬 화합물과 리튬 화합물 이외의 반응원료가 충분히 반응할 만한 Li, Co, Zr와 같은 특정범위 내의 양으로 하면, 얻어지는 리튬코발트계 복합산화물은 미반응의 ZrO2 등이 실질적으로 존재하는 것이 아니라, Co의 일부가 지르코늄 원자로 균일하게 치환되어, 화학식 LixCo1-y-zZryMezO2-a (여기서, Me는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소이고, x는 1.00<x<1.20, y는 0<y≤0.01, z는 0≤z<0.1, a는 -0.1≤a≤0.1의 값을 취한다)로 표시되는 것이 되며, 이것을 리튬 2차 전지의 양극활물질로서 이용하면, 리튬 2차 전지는 방전말기의 방전전압의 저하가 적고, 레이트 특성이 우수하며, 고전압하에서도 충방전을 반복해도 사이클 특성의 열화가 적게 된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 것을 특징으로 하는 리튬코발트계 복합산화물을 제공하는 것이다.
LixCo1 -y- zZryMezO2 -a
여기서, Me는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이 금속원소이고, x는 1.00<x<1.20, y는 0<y≤0.01, z는 0≤z<0.1, a는 -0.1≤a≤0.1의 값을 취한다.
또한, 본 발명은 리튬 화합물, 코발트 화합물, 지르코늄 화합물과, 필요에 따라서 또한 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소 Me의 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하는 하기 화학식 1로 표기되는 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법으로서, 상기 지르코늄 화합물은 평균입자경이 0.1∼5㎛의 무기 지르코늄 화합물 또는 유기 지르코늄 화합물이고, 상기 혼합물에 있어서 Co와 Zr과 Me의 합계몰수에 대한 Li의 몰비 MLi/(Mco+Mzr+MMe)가 1<MLi/(Mco+Mzr+MMe)이고, 또한 Co의 몰수에 대한 Zr의 몰비 MZr/MCo가 0<MZr/MCo<0.01125인 것을 특징으로 하는 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
LixCo1-y-zZryMezO2-a
여기서, Me는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소이고, x는 1.00<x<1.20, y는 0<y≤0.01, z는 0≤z<0.1, a는 -0.1≤a≤0.1의 값을 취한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬코발트계 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 양극활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 2차 전지 양극활물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 것이다. 식 1중, Me는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상인 금속원소 또는 천이금속원소이고, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물에 있어서 필요에 따라서 첨가되어 Co가 차지하는 사이트에 치환하는 것이다. 본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물에 있어서, Me는 전지의 파열이나 액체 누설 등에 대한 전지의 안전성이나 사이클 특성을 높이기 위해 함유되는 것이다. 이러한 Me로서는, 예컨대 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 이트륨, 몰리브덴 및 니오븀 등을 들 수 있으며, 이들 중, 알루미늄 또는 니오븀이 상기 전지의 안전성능이 높기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서, Me는 이들 가운데 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, x는 리튬코발트계 복합산화물중의 Li 비율을 나타내고, 통상적으로 1.00<x<1.20, 바람직하게는 1.00<x≤1.10이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, y는 리튬코발트계 복합산화물 중 Zr의 비율을 나타내고, 일반적으로 0<y≤0.01, 바람직하게는 0.001≤y≤0.005이다. y가 상기 범위내에 있으면, 상기 리튬코발트계 복합산화물을 양극활물질로 하는 리튬 2차 전지는 방전말기의 방전전압 저하가 작으며, 레이트 특성이 우수하고, 또한 고전압 하에서 충방전을 반복해도 사이클 특성의 열화가 적은 리튬 2차 전지가 된다. 그리고, y의 하한치를 0 보다 큰 값으로 하는 것은 리튬코발트계 복합산화물이 극미량의 Zr을 포함하면 Zr을 포함하지 않는 것이나 y가 0.01을 넘은 것에 비하여 방전용량을 저하시키는 일 없이 방전말기의 방전전압의 저하를 억제하는 등 전지성능이 비약적으로 향상되기 때문이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, z는 리튬코발트계 복합산화물 중의 Me 비율을 나타내고, 일반적으로 0≤z<0.1, 바람직하게는 0≤z<0.05이다. z가 상기 범위 내에 있으면 안전성이나 사이클 특성 등의 전지특성을 개선시킬 수 있어서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표기되는 리튬코발트계 복합산화물은 α-NaFeO2형 구조를 갖는 것이다. 즉, 상기 화학식 1로 표기되는 리튬코발트계 복합산화물은, α-NaFeO2형 구조에 있어서, Na의 사이트에 Li 또는 필요에 따라서 Me가, Fe의 사이트에 Co, Zr, Li 또는 필요에 따라서 Me가 배치되는 것에 상당한다.
본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은 레이저법에 의해 구해지는 평균입자경이 통상적으로 1∼20㎛, 바람직하게는 1∼15㎛, 특히 바람직하게는 2∼10㎛이다. 평균입자경이 상기 범위 내에 있으면, 균일한 두께의 도막 형성이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은 평균입자경이 상기 특정범위 내의 것임에 더해서, 또한 평균입자경 0.1∼2.5㎛의 1차 입자가 집중되어 이루어지는 평균입자경 1.0∼20㎛의 1차 입자 집합체이면, 리튬코발트계 복합산화물을 양극활물질로서 이용할 때, Li의 탈삽입이 신속하게 이루어지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 1차 집합체는 전체적의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 입경 1∼20㎛이면, 균일한 두께의 도막 형성이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은 BET 비표면적이 통상적으로 0.1∼2m2/g, 바람직하게는 0.2∼1.5m2/g, 특히 바람직하게는 0.3∼1.0m2/g이다. BET 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 안전성이 양호하기 때문에 바람직하다.
다음에, 본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법에 대해서 설명한다.
상기 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법으로서는, 예컨대 리튬 화합물, 코발트 화합물, 지르코늄 화합물과 필요에 따라서, 또한 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소(Me)의 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법으로서, 상기 지르코늄 화합물로서 반응성이 높은 것을 사용하고 상기 혼합물에 있어서 Co, Zr과 Me의 합계몰수에 대한 Li의 몰비 MLi/(Mco+Mzr+MMe) 및 Co의 몰수에 대한 Zr의 몰비 Mzr/MCo를 특정범위 내로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법에서는, 우선 리튬 화합물, 코발트 화합물, 지르코늄 화합물과 필요에 따라서 또한 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소(Me)의 화합물을 포함하는 혼합물을 조제한다.
혼합물의 원료로서 이용되는 리튬 화합물, 코발트 화합물 또는 필요에 따라서 첨가되는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이 금속원소(Me)의 화합물로서는 공업적으로 입수할 수 있는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예컨대 각각의 금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염을 들 수 있다. 구체적으로는 코발트 화합물로서는 탄산 코발트 및 산화 코발트가 공업적으로 입수가 용이하며 염가이기 때문에 바람직하다. 또한, 리튬 화합물로서는 탄산 리튬이 공업적으로 입수하기가 용이하며 염가이기 때문에 바람직하다.
지르코늄 화합물로서는 반응성이 높은 지르코늄 화합물이 사용되고, 예컨대 평균입자경이 특정범위 내에 있는 무기 지르코늄 화합물 또는 유기 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 무기 지르코늄 화합물로서는, 예컨대 수소화 지르코늄, 수산화 지르코닐, 산화 지르코늄, 질산 지르코닐(zirconyl nitrate), 탄산 지르코닐, 인산 지르코닐, 황산 지르코닐, 탄산 지르코닐 암모늄 등을 들 수 있으며, 이들 중 산화 지르코늄은 공업적으로 입수하기 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, 유기 지르코늄 화합물로서는, 예컨대 초산 지르코닐, 스테아린산 지르코닐, 카프릴산 지르코늄, 올레인산 지르코늄, 지르코늄테트라메톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라-iso-프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-iso-부톡사이드, 지르코늄테트라-sec-부톡사이드, 지르코늄테트라-tert-부톡사이드, 지르코늄아세틸아세톤트리부톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있고, 이들 중 화학식 ZrO(R)2(여기서, R은 유기기를 나타냄)로 표시되는 지르코닐계 유기화합물 보다도 화학식 ZO(R)4(여기서, R은 유기기를 나타냄)로 표시되는 지르코늄계의 유기화합물의 경구가 특히 반응성이 좋기 때문에 바람직하며, 또한 공업적으로 입수가능하기 때문에 지르코늄아세틸아세토네이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 무기 지르코늄 화합물은 레이저법에 의해 구해지는 평균입자경이 통상적으로 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.5∼2㎛이다. 상기 평균입자경이 0.1㎛ 미만이면, 정전(靜電)적 또는 흡습에 의한 응집으로 인하여 충분히 혼합되지 않아 Co가 충분히 치환되지 않는 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 평균입자경이 5㎛을 넘으면, 소성 후 리튬코발트계 복합산화물에 ZrO2가 잔존하거나, Co 사이트로의 Zr의 치환이 균일하게 수행되지 않거나, Li2ZrO3 등의 불순물을 생성하거나 해서, 리튬 2차 전지의 양극활물질로 했을 때에 중량당 방전용량이 저하되어 레이트 특성 및 사이클 특성이 개선되지 않는 등과 같이 전지성능이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
그리고, 소성 후의 리튬코발트계 복합산화물에 잔존하는 ZrO2은 지르코늄 화합물로서 ZrO2를 이용한 경우는 미반응의 ZrO2가 그대로 잔존한 것이고, 또한 지르코늄 화합물로서 ZrO2 이외의 지르코늄 화합물을 이용한 경우는, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물을 제조할 때에 부생되는 ZrO2가 잔존한 것이다.
유기 지르코늄 화합물은 무기 지르코늄 화합물에 비하여 반응성이 높기 때문에 입자경 등에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 미세한 것이 보다 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 유기 지르코늄 화합물의 평균입자경은 통상적으로 0.1∼20㎛, 바람직하게는 0.5∼10㎛이다.
상기 코발트 화합물, 리튬 화합물, 지르코늄 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소(Me)의 화합물은 어느 것도 제조이력(製造履歷)은 불문하지만, 고순도의 리튬코발트계 복합산화물을 제조하기 위해 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다. 또한, 상기 코발트 화합물, 리튬 화합물, 지르코늄 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이 금속원소(Me)의 화합물은 각각 1종 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다.
상기 혼합물의 조제 방법으로서는, 상기 리튬 화합물, 코발트 화합물 또는 필요에 따라서 첨가되는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이 금속원소(Me)의 화합물을 건식 또는 습식으로 혼합한다. 이들 중, 제조가 용이하기 때문에 건식 혼합이 바람직하다. 건식혼합의 경우는 원료가 균일하게 혼합될 만한 블렌더를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물에 있어서는, Co, Zr과 Me의 합계 몰수에 대한 Li의 몰비 MLi/(MCo+Mzr+MMe)를 통상적으로 1 < MLi/(M Co+Mzr+MMe), 바람직하게는 1<MLi/(MCo+Mzr+Mme)<1.2로 한다. 여기서 MLi, MCo, Mzr 및 MMe는 각각 Li, Co, Zr 및 Me의 몰수이다. 그리고, 본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물에 있어서 Me는 임의성분이기 때문에, 상기 혼합물중에 Me 화합물이 포함되지 않을 경우에는, MLi/(MCo+Mzr+MMe)의 MMe는 0이다. 또한, MMe 가 0일 경우는, MLi/(MCo+Mzr+MMe)는 1<MLi/(MCo+Mzr+MMe)<1.05로 하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물에 있어서 MLi/(MCo+Mzr+MMe)가 1 이하라면 Co 원자, Zr 원자 또는 필요에 따라서 첨가되는 Me 원자를 반응시키기에 충분한 Li 원(源)의 절대량이 부족하며, 이 결과 Co 원자, Zr 원자 또는 Me 원자의 산화물이 잔존하여, 전지성능, 특히 방전용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼합물에 있어서는, Co 몰수에 대한 Zr 몰비 MZr/MCo를 통상적으로 0<MZr/MCo<0.01125, 바람직하게는 0.001<MZr/MCo<0.005로 한다. MZr/MCo가 0.01125 이상이면 소성후의 리튬코발트계 복합산화물에 ZrO2가 잔존하여, 상기 전지성능, 특히 방전용량이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.
다음에, 혼합물을 소성한다. 소성 조건으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물을 제조 가능하며, 또한 소성 후에 지르코늄 화합물이 잔존하거나 부생성물이 생성되거나 하지 않는 소성온도와 소성시간을 적절히 선택한다. 구체적인 소성조건으로서는, 원료로서 유기 지르코늄 화합물을 이용할 경우에는, 일반적으로 무기 지르코늄 화합물에 비해 융점이 낮고 반응성이 좋기 때문에 소성온도를 통상적으로 600∼1,100℃, 바람직하게는 700∼1,000℃로 하고, 소성 시간을 통상적으로 3∼10시간, 바람직하게는 5∼8시간으로 하면 된다. 또한, 원료로서 무기 지르코늄 화합물을 이용할 경우에는, 소성온도를 통상적으로 600∼1,100℃, 바람직하게는 800∼1,050℃로 하고 소성 시간은 통상적으로 2∼24시간으로 한다. 소성 분위기는, 예컨대 대기중 산소 분위기 중 또는 불활성 분위기 중 어느 것에서 수행해도 되며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 소성은 필요에 따라서 몇 번이라도 수행할 수 있다.
소성후는, 소성물을 적절히 냉각하고 필요에 따라서 분쇄해서 본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물을 얻는다. 그리고, 분쇄는, 소성해서 얻어지는 리튬코발트계 복합산화물이 부스러지기 쉽게 결합한 블록 형상의 것일 경우 등에 적절히 수행하지만, 분쇄 전에도 리튬코발트계 복합산화물의 입자 자체는 상기 특정의 평균입자경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은 리튬코발트계 복합산화물과 유리된 형태로 ZrO2가 잔존하지 않으므로 방전말기에도 방전전압의 저하가 작으며, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
그리고, 종래의 지르코늄 원자를 함유하는 리튬코발트계 복합산화물에서는, 지르코늄을 첨가해도 ZrO2나 Li2ZrO3가 고용(固溶)되지 않고 존재하는 경우가 많고, 이 때문에 방전용량 자체가 저하된다는 문제가 있었지만, 본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물에서는, Zr이 리튬코발트계 복합산화물 중의 Co 사이트에 균일하게 치환되어 있어서, ZrO2나 Li2ZrO3가 실질적으로 존재하지 않기 때문에 상기 레이트 특성 등의 전지성능이 우수한 것이 된다.
본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은, 예컨대 양극, 음극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수(非水) 전해질로 이루어지는 리튬 2차 전지의 양극활물질로서 알맞게 사용된다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지 양극활물질은 상기 리튬코발트계 복합산화물을 포함하는 것이다. 양극활물질은 후술하는 리튬 2차 전지의 양극 합제, 즉 양극활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라서 필러 등으로 이루어진 혼합물의 하나의 원료이다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지 양극활물질은 상기 리튬코발트계 복합산화물을 포함하기 때문에, 다른 원료와 함께 혼합되어 양극 합제를 조제할 때에 혼련이 용이하고, 또한 얻어진 양극 합제를 양국 집전체에 도포할 때 도공성(塗工性)이 용이해진다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지는 상기 리튬 2차 전지 양극활물질을 이용하는 것으로서, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질로 이루어진다. 양극은, 예컨대 양극집전체 위에 양극합제를 도포 건조 등을 하여 형성되는 것이고, 양극합제는 양극활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라서 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지는 양극에 양극활물질인 상기 리튬코발트계 복합산화물이 균일하게 도포된 것이다. 이 때문에, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지는 방전말기의 방전전압의 저하나 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하가 생기기 어렵다.
양극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료라면 특별히 한정은 없다. 예컨대, 천연 흑연 및 인공 흑연과 같은 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케텐블랙(ketjen black), 탄소 섬유나 금속, 니켈 분말, 금속 섬유 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는 예컨대, 인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연 및 토상(土狀) 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 양극합제 중 1∼50중량%, 바람직하게는 2∼30중량%이다.
결착제로서는, 예컨대 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 그리고 다당류와 같이 리튬과 반응을 할 만한 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때에는, 예컨대 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가해 그 관능기를 실활(失活)시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합비율은 양극 합제 중, 1∼50중량%, 바람직하게는5∼15중량%이다.
필러는 양극합제에 있어서 양극의 체적팽장 등을 억제하기 위한 것으로서, 필요에 따라서 첨가된다. 필러로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료라면 무엇이든지 사용이 가능하지만, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 글래스, 탄소 등의 섬유가 사용될 수 있다. 필러의 첨가량은 특별히 한정이 없지만, 양극합제 중에 0∼30중량%가 바람직하다.
음극은, 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포 건조 등을 하여 형성된다. 음극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자전도체라면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 스테인리스 강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 강 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 탄소질 재료, 금속복합 산화물, 리튬금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예컨대 난흑연화 탄소재료, 흑연계 탄소재료 등이 거론될 수 있다. 금속 복합산화물로서는, 예컨대 SnpM1 1-pM2 qOr(여기서, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2은 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O 5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 큰 이온투과도를 갖고, 소정의 기계적강도를 갖는 절연성 박막이 사용된다. 내유기용제성과 소수성 때문에 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 또는 글래스 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 공경(孔徑)으로서는 일반적으로 전지용으로 유용한 범위라면 되고, 예컨대 0.01∼10㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는 일반적인 전지용의 범위 내에 있으면 좋고, 예컨대 5∼300㎛이다. 그리고 후술하는 전해질로서는 폴리머 등의 고체 전해질이 사용될 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것과 같은 것이도 좋다.
리튬염을 함유하는 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 비수 전해질로서는 비수 전해액, 유기고체 전해질, 무기고체 전해질이 사용될 수 있다. 비수 전해액으로서는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드록시퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메틸술폭사이드, 1, 3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 개미산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란(sulfolane), 3-메틸―2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로퓨란 유도체, 디에틸에테르, 1, 3―프로판술톤(1,3-propane sultone), 프로피온산 메틸, 프로피온산 에테르 등의 비프로톤성 유기용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 인산에스테르 폴리머, 이온성 해리기를 포함하는 폴리머, 이온성 해이기를 포함하는 폴리머와 상기 비수 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기고체 전해질로서는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4 ,LiSiO4- LiI-LiOH, Li2SiS3, 황화인 화합물 등을 들 수 있다.
리튬염으로서는, 상기 비수 전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예컨대 LiC1, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF 3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlC14, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO 2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르복실산 리튬, 4페틸붕산 리튬 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수 전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2―메톡시에탄올, 3염화 알루미늄, 도전성 폴리머 전극활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모폴린, 카보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모폴린, 2환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지의 형상으로서는, 예컨대 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등의 어떠한 형상이어도 된다.
LiCoO2를 사용한 리튬 2차 전지는, LiCoO2 결정의 층상구조 중으로의 Li 삽입에 의해 방전되고, 층상 구조로부터의 Li 탈리에 의해 충전된다. 이 때문에, 전지의 방전용량은 탈삽입되는 Li의 양에 의해 결정된다. 그리고, LiCoO2의 층상 구조는 CoO2의 층간에 Li이 기둥이 되어 받치고 있는 것으로 간주할 수 있지만, 종래의 LiCoO2를 사용한 리튬 2차 전지는, 충전시에 기둥인 Li이 탈리되어 층상 구조가 변형되기 쉬운 불안정한 상태를 취하기 때문에, 그 후에 방전해서 Li를 삽입해도 층상구조로 복원 불가능한 결함이 생기기 쉽다. 이 때문에, LiCoO2를 사용한 리튬 2차 전지는 충방전 사이클을 거치면 방전용량이 서서히 저하되기 쉬우며, 그 결과 사이클 특성이 낮아지기 쉬웠다. 또한, Li의 탈삽입은 LiCoO2 결정 표면에서 행해지기 때문에, 층상구조 중의 Li의 결정표면으로의 확산 속도가 레이트 특성을 결정하는 하나의 요인으로 되고 있다. 종래의 LiCoO2를 사용한 리튬 2차 전지는, 층상구조에 붕괴가 생겨 외관상의 Li의 확산속도가 저하되어 레이트 특성이 저하되기 쉬웠다. 또한, 고전압에서 충전하면 저전압의 경우보다 Li가 더 누출되어 LiCoO2의 층상구조가 더 붕괴되기 쉬워지기 때문에, 종래의 LiCoO2를 사용한 리튬 2차 전지는 고전압에서 가역적으로 충방전을 반복하는 것이 어려웠다.
본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 것과 같은 특정의 것이기 때문에, 리튬 2차 전지의 양극활물질로서 Li의 탈삽입이 행해져도 층상 구조의 붕괴 등이 발생하기 어렵다. 따라서, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지는 전지성능, 특히 방전말기의 방전전압의 저하가 적고, 레이트 특성이 우수하며, 4.5V 이하의 고전압하에서도 사이클 열화가 적은 리튬 2차 전지가 된다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지는, 예컨대 노트북형 PC, 랩탑 PC, 포켓 워드프로세서, 휴대전화, 무선전자기기, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비전, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자기기, 자동차, 전동 차량, 게임기기 등의 민생용 전자기기에 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
CO3O4(평균입자경 2㎛) 41g, Li2CO3 19.0g(평균입자경 3㎛) 및 ZrO2(평균입자경 1㎛) O.O6g를 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합해서 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서 Li의 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.001Co0.999Zr0.001O 2.001로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물을 얻었다. 물질의 동정(同定)은 X선 회절법에 의해 수행했다. 상기리튬코발트계 복합산화물의 물성 등을 표 2에 나타낸다.
얻어진 리튬코발트계 복합산화물을, 리튬코발트계 복합산화물 9l중량%, 흑연 분말 6중량% 및 폴리불화비닐리덴 3중량%의 비율로 혼합하여 양극제를 조제했다.
다음에, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제했다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 다음, 건조, 프레스하여, 직경 15mm의 원반으로 쳐서 모양을 떠내어 양극판을 얻었다.
이 양극판을 사용하고, 세퍼레이터, 음극, 양극, 집전판, 설치 금속구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 2차 전지를 제작했다. 이 중에서, 음극은 금속 리튬박을 사용하며 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1:1 혼련액 1리터에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 사용했다.
제작한 리튬 2차 전지를 실온에서 작동시키고, 방전 레이트를 변화시켜 충방전을 행함으로써 방전용량을 측정하여, 방전말기의 방전전압의 저하 정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 방전말기의 방전전압의 저하 정도는 레이트 특성 시험에서의 방전심도 90∼100%의 평균 작동 전압으로 비교했다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 이들의 측정 방법에 대해서 다음에 나타낸다.
또한, 레이트 특성 시험에서의 방전 레이트 0.2C의 첫 사이클째의 방전 특성을 도 4, 고전압 사이클 특성시험에서의 방전 레이트 0.2C의 첫 사이클째의 방전 특성을 도 5에 나타낸다.
·레이트(Rate) 특성시험
우선, 양극에 대하여 정전류전압(CCCV) 충전에 의해, 1.0C에서 5시간에 걸쳐서 4.3V까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2C에서 2.7V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이러한 조작을 1사이클로 하여 1사이클마다 방전용량을 측정했다. 이 사이클을 3사이클 반복하고, 1사이클째∼3사이클째의 각각의 방전용량의 상가평균치(相加平均値)를 구하고, 이 값을 0.2C에서의 방전용량으로 하였다.
상기 조작을, 방전 레이트 0.5C, 1C 및 2C에서도 각각 마찬가지로 행하여 각 방전 레이트에서의 방전용량을 구했다.
그리고, 레이트 특성은, 표 3에 있어서 0.2C의 방전용량에 대한 2C의 방전용량의 비율이 크고, 또한 0.2C에서의 방전용량이 큰 쪽이 우수한 것을 나타내고, 또한 표 4에 있어서 방전심도 90∼100% 사이의 평균작동전압이 높은 쪽이 우수한 것을 나타낸다.
·고전압 사이클 특성시험
우선, 양극에 대하여 정전류전압(CCCV) 충전에 의해 1.0C에서 5시간 걸쳐서 4.45V까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2C에서 2.7V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이러한 조작을 1사이클로 하며 1사이클마다 방전용량을 측정했다. 이 사이클을 20사이클 반복하고, 1사이클째와 20사이클째의 각각의 방전용량으로부터 하기 수학식 1에 의해 용량유지율을 산출했다. 그리고, 1사이클째의 방전용량을 초기방전용량으로 하였다.
용량유지율(%)=(20사이클째의 방전용량/1사이클째의 방전용량)×100
[표 1]
혼합물의 몰수(mol) Zr 화합물의 평균입자경(㎛) MLi/(MCo+MZr+MMe) MZr/MCo
MLi MCo MZr(×10-4)
실시예 1 0.514 0.511 4.87 1 1.005 0.001
실시예 2 0.517 0.511 9.74 1 1.010 0.002
실시예 3 0.520 0.511 25.2 1 1.013 0.005
실시예 4 0.514 0.511 4.92 1 1.005 0.001
비교예 1 0.514 0.511 - - 1.005 -
비교예 2 0.536 0.586 58.4 1 0.906 0.01
비교예 3 0.514 0.511 106 1 1.028 0.02
비교예 4 0.514 0.511 304 1 0.949 0.06
비교예 5 0.514 0.511 4.87 7 1.005 0.001
표 중, MLi, MCo, Mzr 및 MMe는 각각 Li, Co, Zr 및 Me의 몰수를 나타낸다.
소성 후에 얻어진 물질 평균입자경(㎛) BET 비표면적(m2/g)
실시예 1 Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001 6.5 0.39
실시예 2 Li1.002Co0.998Zr0.002O2.002 7.2 0.35
실시예 3 Li1.005Co0.995Zr0.005O2.005 6.9 0.36
실시예 4 Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001 6.8 0.36
비교예 1 LiCoO2 7.3 0.38
비교예 2 혼합물 A*1 6.2 0.42
비교예 3 혼합물 B*2 4.8 0.53
비교예 4 혼합물 C*3 5.1 0.49
비교예 5 Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001 6.5 0.38
*1 혼합물 A: Zr치환 LiCoO2, 미반응 ZrO2 및 미반응 Co3O4의 혼합물
*2 혼합물 B: Zr치환 LiCoO2, LiZrO3 및 미반응 ZrO2의 혼합물
*3 혼합물 C: Zr치환 LiCoO2, 미반응 ZrO2 및 미반응 Co3O4의 혼합물
방전용량(mAH/g) 방전용량의 비 2C/0.2C
0.2C 0.5C 1C 2C
실시예 1 161.3 158.1 148.6 129.3 80.2%
실시예 2 161.5 157.6 150.2 131.5 81.4%
실시예 3 160.3 155.3 147.1 132.6 82.7%
실시예 4 161.2 157.9 150.4 130.3 80.8%
비교예 1 162.1 158.5 150.2 113.7 70.1%
비교예 2 149.8 145.3 121.5 100.9 67.4%
비교예 3 147.5 143.1 121.1 99.8 67.7%
비교예 4 141.3 139.2 122.3 97.5 69.0%
비교예 5 147.2 143.4 120.7 102.8 69.8%
방전심도 90∼100% 사이의 평균작동전압(V)
0.2C 0.5C 1C 2C
실시예 1 3.76 3.68 3.55 3.43
실시예 2 3.76 3.68 3.54 3.44
실시예 3 3.77 3.69 3.56 3.45
실시예 3.76 3.68 3.53 3.45
비교예 1 3.75 3.62 3.30 2.90
비교예 2 3.75 3.64 3.35 3.11
비교예 3 3.74 3.65 3.49 3.20
비교예 4 3.74 3.64 3.48 3.18
비교예 5 3.75 3.62 3.34 2.96
초기방전용량(mAH/g) 용량유지율(%)
실시예 1 185.6 94.1
실시예 2 182.4 95.4
실시예 3 182.1 96.1
실시예 4 184.7 94.3
비교예 1 177.3 51.8
비교예 2 163.3 86.2
비교예 3 161.1 88.5
비교예 4 158.2 89.1
비교예 5 168.8 87.6
실시예 2
Co3O4(평균입자경 2㎛) 41g, Li2CO3(평균입자경 3㎛) 19.1g 및 ZrO2(평균입자경 1㎛) O.12g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서의 Li 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.002Co0.988Zr0.002O 2.002로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물을 얻었다. 물질의 동정은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 상기 리튬코발트계 복합산화물의 물성 등을 표 2에 나타낸다.
얻어진 리튬코발트계 복합산화물을 실시예 l과 마찬가지로 해서 리튬 2차 전지를 제작하고, 방전말기의 방전전압의 저하정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 3
Co3O4(평균입자경 2㎛) 41g, Li2CO3(평균입자경 3㎛) 19.2g 및 ZrO2(평균입자경 1㎛) 0.31g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서의 Li의 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.005Co0.995Zr0.005O 2.005로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물을 얻었다. 물질의 동정은 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 상기 리튬코발트계 복합산화물의 물성 등을 표 2에 나타낸다. 상기 리튬코발트계 복합산화물의 X선 회절도를 도 1에 나타낸다.
얻어진 리튬코발트계 복합산화물을 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬 2차 전지를 제작하고, 방전말기의 방전전압의 저하정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 4
Co3O4(평균입자경 2㎛) 41g, Li2Co3(평균입자경 3㎛) 19.0g 및 지르코늄 아세틸아세토네이트(Zr(CH3COCHCOCH3)4)(평균입자경 1㎛) 0.24g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서의 Li의 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물을 얻었다. 물질의 동정은 실시예 1과 같이 행했다. 상기 리튬코발트계 복합산화물의 물성 등을 표 2에 나타낸다.
얻어진 리튬코발트계 복합산화물을 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬 2차 전지를 제작하고, 방전말기의 방전전압의 저하정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 1
Co3O4(평균입자경 2㎛) 41g 및 Li2CO3(평균입자경 3㎛) 19.0g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서의 Li 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 LiCoO2`를 얻었다. 물질의 동정은 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 상기 LiCoO2의 물성 등을 표 2에 나타낸다.
얻어진 리튬코발트계 복합산화물을, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하고, 방전말기의 방전전압의 저하정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 레이트 특성 시험에서의 방전 레이트 0.2C의 1사이클째의 방전특성을 도 4, 고전압 사이클 특성 시험에서의 방전 레이트 0.2C의 1사이클째의 방전특성을 도 5에 나타낸다.
비교예 2
Co3O4(평균입자경 2㎛) 47g, Li2CO3(평균입자경 3㎛) 19.8g 및 ZrO2(평균입자경 1㎛) 0.72g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서의 Li의 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Zr치환 LiCoO2, 미반응 ZrO2 및 미반응 Co3O4의 혼합물(혼합물A)을 얻었다. 물질의 동정은 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 혼합물 A의 물성 등을 표 2에 나타낸다. 또한, X선 회절법에 의해 Cu-Kα선으로 ZrO2에 기인하는 2θ= 28°근방의 회절강도를 구하고 절대 검량선법에 의해 ZrO2의 잔존량을 측정한 바, ZrO2는 1.7중량%이었다. 혼합물 A의 X선 회절도를 도 2에 나타낸다. 그리고, 도 2중, 2θ= 28°, 31°및 37°근방에 있는 □표기가 달린 피크는 ZrO2의 피크를 나타낸다.
혼합물 A를 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬 2차 전지를 제작하고, 방전말기의 방전전압의 저하정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 3
Co3O4(평균입자경 2㎛) 41g, Li2CO3(평균입자경 3㎛) 19.8g 및 ZrO2(평균입자경 1㎛) 1.31g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서의 Li의 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Zr치환 LiCoO2, LiZrO3 및 미반응 ZrO2 혼합물(혼합물 B)을 얻었다. 물질의 동정은 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 혼합물B의 물성 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 2와 마찬가지로 하여 ZrO2의 잔존량을 측정한 바, ZrO2는 2.5중량%이었다. 혼합물B의 X선 회절도를 도 3에 나타낸다. 그리고, 도 3중, 2θ= 28°, 31°및 37°근방에 있는 □표시가 달려 있는 피크는 ZrO2의 피크를 나타낸다.
혼합물 B를 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하고, 방전말기의 방전전압의 저하정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 4
Co3O4(평균입자경 2㎛) 41g, Li2CO3(평균입자경 3㎛) 19g 및 ZrO2(평균입자경 1㎛) 3.75g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서의 Li 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Zr치환 LiCoO2, 미반응 ZrO2 및 미반응 Co3O4의 혼합물(혼합물 C)을 얻었다. 물질의 동정은 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 혼합물 C의 물성 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 2와 마찬가지로 하여 ZrO2의 잔존량을 측정한 바, ZrO2는 7.1중량%이었다.
혼합물 C를 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하고, 방전말기의 방전전압의 저하정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 5
Co3O4(평균입자경 2㎛) 41g, Li2CO3(평균입자경 3㎛) 19.0g 및 ZrO2(평균입자경 7㎛) 0.06g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에서의 Li 몰비 등을 표 1에 나타낸다. 다음에, 상기 혼합물을 1,000℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.001Co0.999Zr0.001O 2.001 로 표시되는 리튬 코발트계 복합산화물을 얻었다. 물질의 동정은 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 상기 리튬 코발트계 복합산화물의 물성 등을 표 2에 나타낸다.
얻어진 리튬 코발트계 복합산화물을 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차전지를 제작하고, 방전말기의 방전전압의 저하정도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사하였다. 레이트 특성의 결과를 표 3 및 표 4에, 사이클 특성의 결과를 표 5에 나타낸다.
표 3∼표 5의 결과부터 실시예 1∼4에서 얻어진 리튬코발트계 복합산화물은 고전압하에서의 충방전 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은, Zr원자가 LiCoO2에 균일하게 고용하며 ZrO2가 잔존하지 않기 때문에, Li을 빼냈을 때에 LiCoO2의 층상구조가 붕괴하는 것을 방지하기 때문이라고 추측된다. 한편, 비교예 1∼4는, 중량당의 방전용량이 낮고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 별로 개선되지 않고 있다는 것을 알 수 있다. 이것은, Zr원자가 LiCoO2에 균일하게 고용되어 있지만, ZrO2가 잔존하고 있기 때문에, 잔존 ZrO2의 양만큼 중량당의 방전용량이 저하되어 있기 때문이라고 추측된다. 또한, 비교예 5는 레이트 특성이나 사이클 특성이 그다지 개선되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 이는 Zr 원자가 LiCoO2에 균일하게 고용되어 있지 않기 때문에, 국소적인 결정구조가 LiCoO2와 동일하게 되기 때문이라고 추측된다. 또한, 도 4의 결과로부터, 실시예 1의 리튬코발트계 복합산화물은 지르코늄 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1의 것에 비해 방전 커브 말기에 분명한 어깨가 확인되어, 방전 최후까지 고전압을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 관한 리튬코발트계 복합산화물은, 지르코늄 원자가 리튬코발트계 복합산화물 입자 내부까지 균일하게 고용된 리튬코발트계 복합산화물이며, 이 리튬코발트계 복합산화물을 리튬 2차 전지의 양극활물질로서 사용하면, 방전말기의 방전전압 저하가 적고, 레이트 특성이 우수하며, 또한 고전압하에서 충방전을 반복해도 사이클 특성의 열화가 적은 리튬 2차 전지가 얻어진다.
도 1은 실시예3의 리튬코발트계 복합산화물의 X선 회절도이다.
도 2는 비교예2의 리튬코발트계 복합산화물의 X선 회절도이다.
도 3은 비교예3의 리튬코발트계 복합산화물의 X선 회절도이다.
도 4는 실시예1 및 비교예1의 리튬코발트계 복합산화물을 양극활물질로서 제작한 리튬 2차 전지의 방전특성을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예1 및 비교예1의 리튬코발트계 복합산화물을 양극활물질로서 제작한 리튬 2차 전지의 방전특성을 나타내는 도면이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬코발트계 복합산화물:
    화학식 1>
    LixCo1-y-zZryMezO2-a
    여기서, Me는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소이고, x는 1.00<x<1.20, y는 0.001≤y≤0.005, z는 0≤z<0.1, a는 -0.1≤a≤0.1의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 평균입자경이 1 ∼ 20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬코발트계 복합산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 0.1 ∼ 2.0m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬코발트계 복합산화물.
  4. 리튬 화합물, 코발트 화합물, 지르코늄 화합물과, 필요에 따라서 또한 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이금속원소 Me의 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법으로서;
    <화학식 1>
    LixCo1-y-zZryMezO2-a
    (여기서, Me는 Co 및 Zr 이외의 원자번호 11 이상의 금속원소 또는 천이 금속원소이고, x는 1.00 < x < 1.20, y는 0 < y ≤0.01, z는 0 ≤z < 0.1, a는 -0.1≤a ≤0.1의 값을 취한다),
    상기 지르코늄 화합물은 평균입자경이 0.1 ∼ 5㎛의 무기 지르코늄 화합물 또는 유기 지르코늄 화합물이고,
    상기 혼합물에 있어서 Co와 Zr과 Me의 합계몰수에 대한 Li의 몰비 MLi/(Mco+Mzr+MMe)가 1< MLi/(Mco+M zr+MMe)이고, 또한 Co의 몰수에 대한 Zr의 몰비 MZr/MCo가 0 < MZr/MCo < 0.01125인 것을 특징으로 하는 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 지르코늄 화합물이 산화지르코늄(ZrO2)인 것을 특징으로 하는 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 지르코늄아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 리튬코발트계 복합산화물의 제조방법.
  7. 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬코발트계 복합산화물 또는 청구항 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조된 리튬코발트계 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 양극활물질.
  8. 청구항 제7항에 기재된 리튬 2차 전지의 양극활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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