KR20120092605A - 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 사용했을 때에, 특히 사이클 특성, 레이트 특성이 뛰어나고, 직류(DC) 저항이 낮고, 비수전해액(非水電解液)과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음이 억제된 리튬 2차 전지를 얻을 수 있고, 또한, 당해 양극 활물질을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 리튬 2차 전지 양극 활물질을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성함으로써 생성되는 Ti 원자를 0.20?2.00중량% 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 것을 특징한다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및, 특히 사이클 특성, 레이트 특성이 뛰어나고, 직류(DC) 저항이 낮고, 비수전해액(非水電解液)과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음이 억제된 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
근래, 가정전기에 있어서 포터블화, 코드리스화가 급속하게 진행함에 따라, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 비디오카메라 등의 소형 전자기기의 전원으로서 리튬이온 2차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬이온 2차 전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬이온 2차 전지의 양극 활물질로서 유용하다는 보고가 이루어진 이래, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구개발이 활발하게 진행되고 있고, 이제까지 많은 제안이 이루어져 있다.
그러나, 코발트산리튬을 사용한 리튬 2차 전지에는 코발트 원자의 용출 등에 의한 사이클 특성의 열화라는 문제가 있다.
또한, 하기 특허문헌 1에는, 코발트산리튬의 입자 표면의 일부에 산화티타늄 및/또는 티타늄산리튬이 Ti으로서 2.0?4.0몰%의 양으로 피복된 리튬코발트계 복합 산화물을 양극 활물질로 하는 리튬 2차 전지가 제안되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는, 코발트산리튬의 입자 표면에 있어서의 티타늄의 존재 비율이 20% 이상인 리튬코발트계 복합 산화물을 양극 활물질로 하는 리튬 2차 전지가 제안되어 있다.
상기 특허문헌 1?2의 Ti 원자를 함유하는 양극 활물질은, 코발트산리튬의 입자 표면에만 고농도로 Ti 원자가 존재하여, 입자 내부까지 Ti 원자가 존재하기 어렵고, 또한, 당해 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지에 있어서도, 사이클 특성, 레이트 특성이 뛰어나고, 직류(DC) 저항이 낮고, 비수전해액과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음이 억제된 리튬 2차 전지가 얻어지기 어렵다.
일본 특개2002-151078호 공보 일본 특개2005-123111호 공보
본 발명은, 이와 같은 배경기술을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 사용했을 때에, 특히 사이클 특성, 레이트 특성이 뛰어나고, 또한 직류(DC) 저항이 낮고, 비수전해액과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음이 억제된 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 및 당해 양극 활물질을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 리튬 2차 전지 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은, 당해 양극 활물질을 사용한, 특히 사이클 특성, 레이트 특성이 뛰어나고, 또한 직류(DC) 저항이 낮고, 비수전해액과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음이 억제된 리튬 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 실정에 있어서 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성함으로써 생성되는 Ti 원자를 특정의 범위로 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물 중, 함유되는 Ti 원자가, 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 특유의 농도 분포를 갖는 것을 양극 활물질로서 사용한 리튬 2차 전지는, 특히 사이클 특성, 레이트 특성이 뛰어나고, 또한 직류(DC) 저항이 낮고, 비수전해액과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음이 억제되는 등의 전지 성능이 뛰어난 것이 됨을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제1의 발명은, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성함으로써 생성되는 Ti 원자를 0.20?2.00중량% 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2의 발명은, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성하여 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 방법에 있어서, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을, 코발트 원자와 티타늄 원자에 대한 리튬 원자의 몰비(Li/(Co+Ti))가 0.90 이상이고, Co 원자에 대한 Ti 원자의 몰비(Ti/Co)가 0.005?0.030으로 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3의 발명은, 상기 제1의 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지이다.
본 발명의 양극 활물질은, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 사용했을 때에, 특히 사이클 특성, 레이트 특성이 뛰어나고, 직류(DC) 저항이 낮고, 비수전해액과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음이 억제된 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지 양극 활물질의 제조 방법에 의하면, 당해 리튬 2차 전지 양극 활물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
[도 1] 실시예2에서 얻어진 리튬 전이금속 산화물의 깊이 방향에 있어서의 티타늄 원자의 양을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 의거하여 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 양극 활물질(이하, 단지 「양극 활물질」이라 하는 경우도 있다)은, 기본적으로는 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성함으로써 생성되는 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어진다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, Ti 원자를 0.20?2.00중량% 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물인 것에 특징지어진다.
본 발명에서, Ti 원자의 함유량을 상기 범위로 하는 이유는, Ti 원자의 함유량이 0.20중량% 미만에서는 Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면에만 존재하여, 내부에서의 존재가 부족하기 때문에, 직류(DC) 저항은 개선하지만, 레이트 특성의 개선효과가 작은 경향이 있고, 한편, 2.00중량%를 초과하면 충분한 방전용량이 얻어지지 않고, 또한 Ti 원자가 리튬 전이금속 복합 산화물 입자와는 별도로 단독으로 Li2TiO3 입자로서 존재하는 경우가 있기 때문이다. 또, 본 발명에서, Ti 원자의 함유량이 0.40?1.20중량%의 것이면 Ti 원자가 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 것에 더하여, 또한 입자 내부에 있어서 Ti 원자가 충분하게 존재하므로, 직류(DC) 저항, 레이트 특성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
종래의 많은 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물은, Ti 원자가 입자 내부에 균일하게 존재하거나, 혹은 Ti 원자가 입자 표면에 존재하거나 중 어느 하나이다. 이에 대하여, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질에서는, 입자 내부와 입자 표면의 양쪽에 Ti 원자가 존재하는 것이다. 또한 본 발명의 리튬 2차 전지 양극 활물질은, 입자 표면으로부터 입자 내부까지의 Ti 원자의 농도 분포 상태에 있어서, 하나의 특징을 갖는다. 즉, Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 내부의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 것이다.
본 발명에서, 「Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배」를 가진다 함은, Ti 원자의 존재가, X선 광전자 분광(XPS) 분석에서, 적어도 깊이 방향으로 50nm까지 그 존재를 확인할 수 있고, 이 깊이 방향 50nm로부터 입자 표면에 걸쳐, 입자 표면에서 최대농도가 되는 농도 구배를 갖는 것을 말한다. 따라서, 본 발명에서는 농도 구배는, 규칙성이 있는 농도 구배이어도 규칙성이 없는 농도 구배이어도 된다. 또한, 깊이 방향 50nm에서의 Ti 원자농도와, 입자 표면에서 최대가 되는 Ti 원자농도와의 농도차가 2배 이상인 것이 바람직하다.
이 Ti 원자의 농도 구배는, 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자단면을 X선 광전자 분광(XPS) 분석 및 전계 방출형 전자 프로브 마이크로 애널라이저(FE-EMPA)로 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에서, 리튬 전이금속 복합 산화물의 Ti 원자는, 적어도 Li2TiO3으로서 존재하는 것도 본 발명의 특징의 하나이다.
이 Li2TiO3의 존재는, 당해 리튬 전이금속 복합 산화물을 선원으로 하고 CuKα선을 사용하여, X선 회절(XRD) 분석했을 때에 2θ=20.5°에 Li2TiO3의 회절피크가 존재하므로 확인할 수 있다. 본 발명자들에 의하면, 당해 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면에 고농도로 존재하는 Ti 원자는, Li2TiO3이라고 추측하고 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물에 함유시키는 Ti 원자는, 순수한 LiCoO2의 결정 구조에 영향을 준다. 즉, 순수한 LiCoO2의 C축의 격자상수는 14.050?14.055Å인 것에 대해, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질에서는, C축의 격자상수가 14.055?14.070Å, 바람직하게는 14.060?14.065Å이며, 순수한 LiCoO2의 C축의 격자상수보다 커진다. 또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질에서는, 순수한 LiCoO2의 결정자의 크기가 (104)면 방향에 있어서, 700?750Å인 것에 대해, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질에서는, 결정자의 크기가, (104)면 방향에 있어서, 550?700Å, 바람직하게는 550?650Å이며, 순수한 LiCoO2에 비해 결정자의 크기가, (104)면 방향에 있어서 작아진다.
이것은, 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 Ti 원자에 의한 영향이라고, 본 발명자들은 추측하고 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, 상기 특성을 갖고 있는 것에 더하여, 함유되는 Li2CO3이 0.10중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하이면 비수전해액과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음의 억제효과가, 더 높아지는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 그 밖의 바람직한 여러 물성은, 레이저회절?산란법에 의해 구해지는 평균 입경이 1?30㎛, 바람직하게는 3?25㎛의 범위이면, 균일한 두께의 도막의 형성이 가능하게 되는 관점에서 바람직하다. 또한, BET 비표면적이 0.05?2.00m2/g, 바람직하게는 0.10?0.80m2/g의 범위이면 비수전해액과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음의 억제나 안전성의 관점에서 바람직하다.
상기 여러 물성을 갖는 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성하여 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 방법에 있어서, 코발트 원자와 티타늄 원자에 대한 리튬 원자의 몰비(Li/(Co+Ti))가 0.90 이상이고, Co 원자에 대한 Ti 원자의 몰비(Ti/Co)가 0.005?0.030으로 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
상기 원료의 리튬 화합물로서는, 예를 들면, 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있지만, 이 중, 공업적으로 저렴한 탄산리튬이 바람직하다. 또한, 이 리튬 화합물은 평균 입경이 0.1?200㎛, 바람직하게는 2?50㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 원료의 코발트 화합물로서는, 코발트산화물, 옥시수산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 이 중, 산화코발트가 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 코발트 화합물은 평균 입경이 0.5?30.0㎛, 바람직하게는 2.0?25.0㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 원료의 이산화티타늄은, 통상, 공업적으로 염소법 또는 황산법에 의해 제조되지만, 본 발명에서는, 황산법으로 제조된 것이어도, 염소법으로 제조된 것이어도, 특히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이산화티타늄은, BET 비표면적이 1m2/g 이상, 바람직하게는 5m2/g 이상이며, 특히 5?50m2/g의 범위의 것을 사용하는 것이 원료의 코발트 화합물과의 반응성이 양호한 관점에서 바람직하다. BET 비표면적이 1m2/g 이상의 것을 사용하는 이유는, BET 비표면적이 1m2/g 미만에서는 원료의 코발트 화합물과의 반응성이 부족하기 때문에, Ti 원자가 리튬 전이금속 복합 산화물의 내부에서의 존재가 부족해지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 당해 이산화티타늄은 레이저회절?산란법에 의해 구해지는 평균 입경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1?2㎛이면 원료의 코발트 화합물과의 반응성이 양호한 관점에서 특히 바람직하다.
이산화티타늄의 결정 구조는, 아나타제형과 루틸형으로 대별(大別)되지만, 본 발명에서는 어느 것도 사용할 수 있지만, 반응성이 양호한 점에서, 아나타제형의 함유량이 70중량% 이상의 것이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 원료의 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄은 고순도 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하기 위해서, 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하지만, 제조이력 등에 의해, 특히 코발트 화합물과 이산화티타늄에는 필연적으로 고농도의 황산근(黃酸根)이 함유되는 경우가 있다. 이 경우, 얻어지는 리튬 전이금속 복합 산화물에 함유되는 황산근이 SO4로서 0.3중량% 이하가 되도록 각 원료를 적절히 선정하여 사용하는 것이 바람직하다.
반응조작은, 우선, 상기 원료의 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 소정량 혼합한다. 혼합은, 건식 또는 습식 중 어느 방법이어도 되지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우는, 원료가 균일하게 혼합하는 블렌더 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 원료의 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄의 배합 비율은, 코발트 원자와 티타늄 원자에 대한 리튬 원자의 몰비(Li/(Co+Ti))가 0.90 이상이다. 이 이유는, 코발트 원자와 티타늄 원자에 대한 리튬 원자의 몰비(Li/(Co+Ti))가 0.90 미만에서는 방전용량이 현저하게 감소하는 경향이 되기 때문이다. 본 발명에서, 특히 코발트 원자와 티타늄 원자에 대한 리튬 원자의 몰비(Li/(Co+Ti))가 0.98?1.10이면, 안정한 방전용량이 얻어지는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, Co 원자에 대한 Ti 원자의 몰비(Ti/Co)는 0.005?0.030이다. 이 이유는, Co 원자에 대한 Ti 원자의 몰비(Ti/Co)가 0.005 미만에서는 Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면에만 존재하여, 내부에서의 존재가 부족하기 때문에, 직류(DC) 저항은 개선하지만, 레이트 특성의 개선효과가 작은 경향이 있고, 한편, 0.030을 초과하면 충분한 방전용량이 얻어지지 않고, 또한 Ti 원자가 단독으로 Li2TiO3 입자로서 존재하는 경우가 있기 때문이다. 본 발명에서, 특히 Co 원자에 대한 Ti 원자의 몰비(Ti/Co)가 0.010?0.020이면, Ti 원자가 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 것에 더하여, 또한 입자 내부에 있어서 Ti 원자가 충분하게 존재함으로써, 직류(DC) 저항과 레이트 특성의 양쪽이 개선되는 관점에서 특히 바람직하다.
이어서, 상기 원료가 균일 혼합된 혼합물을 소성한다. 본 발명에서 상기 소성은 800℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 소성 온도가 800℃ 미만에서는 원료의 코발트 화합물과 이산화티타늄의 반응성이 부족하기 때문에, Ti 원자가 리튬 전이금속 복합 산화물의 내부에서의 존재가 부족하고, 레이트 특성의 개선효과가 작은 경향이 되기 때문이다. 본 발명에서, 소성은 특히 900℃ 이상, 또한 바람직하게는 1000?1100℃의 범위이면, Ti 원자가 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 경향이 명확해지는 반응이 순조롭게 진행하는 관점에서 바람직하다.
소성 분위기는, 대기중 혹은 산소 분위기중이다. 또, 적극적으로 Li2TiO3을 생성시키기 위해서, 반응시에, 공기, 산소 가스 등을 적극적으로 순환시키는 것이 바람직하다. 또한, 이들 소성은 필요에 따라 몇번이라도 행할 수 있고, 분체 특성을 균일하게 하기 위해서, 한번, 소성을 행한 후, 분쇄하여 소성을 더 행해도 된다. 소성 후는, 적절히 냉각하고, 필요에 따라 분쇄, 분급하여 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻고, 이것을 본 발명의 리튬 2차 전지 양극 활물질로 한다.
또, 필요에 따라 행해지는 분쇄는, 소성하여 얻어지는 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물이 부서지기 쉽게 결합한 블록상의 것인 경우 등에 적절히 행하지만, 당해 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 자체는 특정의 평균 입경, BET 비표면적을 갖는다. 즉, 얻어지는 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물은, 평균 입경이 1?30㎛, 바람직하게는 3?25㎛이며, BET 비표면적이 0.05?2.00m2/g, 바람직하게는 0.10?0.80m2/g이다.
또한, 본 발명에서 리튬 2차 전지 양극 활물질로 하는 당해 리튬 전이금속 복합 산화물은 상기 분체 특성을 갖는 것임에 더하여, Ti 원자를 0.20?2.00중량%, 바람직하게는 0.40?1.20중량% 함유하며, 당해 Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는다.
또한 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 리튬 전이금속 복합 산화물에 존재하는 Ti 원자는, 적어도 입자의 표면에서는 Li2TiO3으로서 존재하는 것에 더하여, 당해 리튬 전이금속 복합 산화물의 C축의 격자상수가 14.055?14.070Å, 바람직하게는 14.060?14.065Å의 범위이며, 결정자의 크기가, (104)면 방향에 있어서, 550?700Å, 바람직하게는 550?650Å의 범위이며, Ti 원자는 입자 내부에도 존재한다. 또한, 당해 리튬 전이금속 복합 산화물은 잔존하는 Li2CO3이 0.10중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 상기 리튬 2차 전지 양극 활물질을 사용하는 것이며, 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 리튬염을 함유하는 비수전해질로 이루어진다. 양극은, 예를 들면, 양극 집전체 위에 양극합제를 도포건조 등하여 형성되는 것이며, 양극합제는 양극 활물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 양극에 양극 활물질인 상기 Ti 원자를 함유하는 리튬 복합물이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 특히 직류(DC) 저항이 저감하여, 부하 특성과 사이클 특성의 저하가 생기기 어렵다.
양극합제에 함유되는 양극 활물질의 함유량은, 70?100중량%, 바람직하게는 90?98중량%가 바람직하다.
양극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 소성탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들의 재료의 표면을 산화하여 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부가하여 사용해도 된다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특히 제한되지 않지만, 1?500㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자전도 재료이면 특히 한정은 없다. 예를 들면, 천연흑연 및 인공흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈분 등의 금속 분말류, 산화아연, 티타늄산칼륨 등의 도전성 위스커(whisker)류, 산화티타늄 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연흑연으로서는, 예를 들면, 인상(鱗狀) 흑연, 인편상 흑연 및 토상(土狀) 흑연 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은, 양극합제 중, 1?50중량%, 바람직하게는 2?30중량%이다.
결착제로서는, 예를 들면, 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 설폰화EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+)이온 가교체, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 함유하는 화합물을 사용할 때는, 예를 들면, 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활(失活)시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 양극합제 중, 1?50중량%, 바람직하게는 5?15중량%이다.
필러는 양극합제에 있어서 양극의 체적팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 따라 첨가된다. 필러로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 양극합제 중, 0?30중량%가 바람직하다.
음극은, 음극 집전체 위에 음극 재료를 도포건조 등하여 형성된다. 음극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티타늄, 알루미늄, 소성탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화하여 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부가하여 사용해도 된다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특히 제한되지 않지만, 1?500㎛로 하는 것이 바람직하다.
음극 재료로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면, 난(難)흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, SnP(M1)1-p(M2)qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타낸다), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 박막이 사용된다. 내(耐)유기용제성과 소수성에서 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 혹은 폴리에틸렌 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되고, 예를 들면, 0.01?10㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용의 범위이면 되고, 예를 들면 5?300㎛이다. 또, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체전해질이 사용되는 경우에는, 고체전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 된다.
리튬염을 함유하는 비수전해질은, 비수전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 비수전해질로서는, 비수전해액, 유기 고체전해질, 무기 고체전해질이 사용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸설폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비프로톤성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이것을 함유하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 함유하는 폴리머, 인산에스테르폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌설피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 함유하는 폴리머, 이온성 해리기를 함유하는 폴리머와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X, (식 중, X는 LiI, B2S3, 또는 Al2S3에서 선택되는 적어도 1종 이상) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체전해질이 비결정질(유리)의 경우는, 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 함유하는 화합물, Li3PO4-xN2x/3(X는 0<x<4), Li4SiO4-xN2x/3(X는 0<x<4), Li4GeO4-xN2x/3(X는 0<x<4), Li3BO3-xN2x/3(X는 0<x<3) 등의 질소를 함유하는 화합물을 무기 고체전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 함유하는 화합물 또는 질소를 함유하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비결정질 골격의 간극을 넓혀, 리튬이온이 이동하는 장애를 경감하여, 이온전도성을 더 향상시킬 수 있다.
리튬염으로서는, 상기 비수전해질에 용해하는 것이 사용되며, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르복시산리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량하는 목적에서, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민염료, N-치환옥사졸리디논과 N,N-치환이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 설포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해서 함할로겐 용매, 예를 들면, 사염화 탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 함유시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적성을 가지게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 함유시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 전지 성능, 특히 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지이며, 전지의 형상은 단추, 시트, 실린더, 각형(角型), 코인형 등 어느 형상이어도 된다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 용도는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노트 퍼스널 컴퓨터, 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드프로세스, 휴대전화, 코드리스 자기, 포터블CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비전, 백업 전원, 전기 쉐이버, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자기기, 자동차, 전동차량, 게임 기기 등의 민생용 전자기기를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<이산화티타늄 시료>
이산화티타늄(TiO2)은 하기 여러 물성을 갖는 것을 사용했다. 또, 평균 입경은 레이저회절?산란법에 의해 구했다.
[표 1]
Figure pct00001
주) 쇼와덴코샤제; 상품명 F1
{실시예1?4}
표 2에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트(평균 입경 5㎛), 탄산리튬(평균 입경 7㎛)을 칭량하고, 또한 표 1에 나타낸 상기 이산화티타늄을 표 2에 나타내는 몰비가 되도록 건식으로 가정용 믹서를 사용하여 60초간 충분하게 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이어서 얻어진 원료 혼합물을 알루미나제의 주발에서 표 2에 나타내는 온도와 시간으로 대기 중에서 대기를 순환시키면서 소성했다. 소성 종료 후, 당해 소성물을 분쇄, 분급하여 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다.
{비교예1}
표 2에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트(평균 입경 5㎛), 탄산리튬(평균 입경 7㎛)을 칭량하여, 건식으로 가정용 믹서를 사용하여 60초간 충분하게 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이어서 얻어진 원료 혼합물을 알루미나제의 주발에서 표 2에 나타내는 온도와 시간으로 대기 중에서 소성했다. 소성 종료 후, 당해 소성물을 분쇄, 분급하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다.
{비교예2?4}
표 2에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트(평균 입경 5㎛), 탄산리튬(평균 입경 7㎛)을 칭량하고, 또한 표 1에 나타낸 상기 이산화티타늄을 표 2에 나타내는 몰비가 되도록 건식으로 가정용 믹서를 사용하여 60초간 충분하게 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이어서 얻어진 원료 혼합물을 알루미나제의 주발에서 표 2에 나타내는 온도와 시간으로 대기 중에서 대기를 순환시키면서 소성했다. 소성 종료 후, 당해 소성물을 분쇄, 분급하여 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다.
[표 2]
Figure pct00002
<리튬 전이금속 복합 산화물의 물성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 전이금속 복합 산화물에 대해, Ti 원자 함유량, LiCO3 함유량, 평균 입경, BET 비표면적, Ti 원자의 분포의 상태, Li2TiO3의 존재의 유무, C축의 격자상수 및 (104)면 방향의 결정자의 크기를 구했다. 또한, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(1) Ti 원자 함유량
Ti 함유량은 시료를 산으로 용해하고, 그 용해액을 ICP에 의해 측정하여 구한 값이다.
(2) LiCO3 함유량
시료 5g, 순수 100g을 비이커에 재어 취하고 마그네틱 스터러를 사용하여 5분간 분산시킨다. 이어서 이 분산액을 여과하고, 그 여과액 30ml를 자동적정 장치(형식COMTITE-2500)로 0.1N-HCl으로 적정하여 잔류 Li2CO3을 산출했다.
(3) 평균 입경
평균 입경은 레이저회절?산란법에 의해 측정했다.
(4) Ti 원자의 분포의 상태
실시예2에서 얻어진 리튬 전이금속 복합 산화물 입자에 대해 X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의해, 표면을 아르곤으로 에칭해가며, 깊이 방향으로 Ti피크를 측정했다. 그 결과를 표 3 및 도 1에 나타낸다. Co 원자, O 원자, C 원자, Li 원자의 깊이 방향의 농도 분포를 표 3에 병기했다.
또, X선 광전자 분광 분석의 조건은, 하기와 같다.
에칭레이트; 7.7nm/min(Ar로의 표면에칭)
에칭시간; 10sec×2회, 20sec×2회, 1min×2회, 2min×2회, 3min×2회
[표 3]
Figure pct00003
표 3 및 도 1의 결과에서, Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 내부로부터 입자 표면에 걸쳐 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대농도가 되는 농도 구배를 갖고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예2에서 얻어진 리튬 전이금속 산화물 입자를 커트하여 입자단면을 전계 방출형 전자 프로브 마이크로 애널라이저(FE-EMPA)(장치명; JXA8500F 니뽄덴시 측정 조건; 가속전압 15kV, 배율 3000, 조사전류 4.861e-08A)로 Ti 원자를 맵핑 분석했다. FE-EPMA의 맵핑 분석의 결과, Ti 원자는 입자 내부 및 입자 표면에 존재하여, 특히 입자 표면에서는 고농도로 존재하여 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예1, 3, 4 및 비교예2?4에 대해서도 마찬가지로 FE-EPMA 분석을 행했지만, Ti 원자는 입자 내부 및 입자 표면에 존재하여, 특히 입자 표면에서는 고농도로 존재하여 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물에 있어서, 당해 Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 가짐을 확인할 수 있었다.
(5) Li2TiO3의 존재의 확인
리튬 전이금속 복합 산화물 시료를 선원(線源)으로 하고 CuKα선을 사용하여 X회절(XRD) 분석함으로써, 2θ=20.5°의 Li2TiO3의 회절피크의 존재의 유무를 확인했다.
그 결과, 실시예1?4 및 비교예2?4에 있어서 Li2TiO3의 회절피크를 확인할 수 있었다.
(6) C축의 격자상수 및 (104)면 방향의 결정자의 크기
격자상수는 리튬 전이금속 복합 산화물 시료를 선원으로 하고 CuKα선을 사용하여 X선 회절(XRD) 분석에 의해 얻은 회절패턴을 사용하여 리트벨트 해석함으로써, 격자상수, 구조 파라미터를 정밀화하여 구했다. 리트벨트 해석은, X선 회절패턴을 사용하고, 이 중에 포함되어 있는 정보를 추출하기 위해서, 실측에서 얻어진 회절패턴과, 결정 구조 모델로부터 예상되는 회절패턴을 피팅함으로써, 결정 구조에 관한 파라미터의 정밀화를 행하는 방법이다.
결정자의 크기는, 회절각(2θ) 45°의 (104)면의 X선 회절피크의 반값폭을 산출하여, 하기 (식1)의 Scherrer의 식으로부터 구했다.
결정자의 크기D(Å)=Kλ/(βcosθ)) …(1)
K : Scherrer 상수(0.9)
λ : 사용 X선관구의 파장(CuKα=1.5405Å)
β : 결정자의 크기에 따른 회절선의 퍼짐의 폭(radian)
θ : 회절각2θ/2(degree)
[표 4]
Figure pct00004
<전지 성능 시험>
(1) 리튬 2차 전지의 제작
실시예1?4 및 비교예1?4에서 얻어진 리튬 전이금속 복합 산화물 91중량%, 흑연분말 6중량%, 폴리불화비닐리덴 3중량%를 혼합하여 양극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조했다. 당해 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후, 건조, 프레스하여 직경15mm의 원반으로 천공하여 양극판을 얻었다.
이 양극판을 사용하여, 세퍼레이터, 음극, 양극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 코인형 리튬 2차 전지를 제작했다. 이 중, 음극은 금속리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1:1 혼련액 1리터에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 사용했다.
(2) 전지의 성능 평가
제작한 코인형 리튬 2차 전지를 실온에서 하기 조건에서 작동시켜, 하기 전지 성능을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
<사이클 특성의 평가>
우선 0.5C으로 4.4V까지 2시간에 걸쳐 충전을 행하고, 또한 4.4V로 3시간 전압을 유지시키는 정전류?정전압 충전(CCCV 충전)을 행했다. 그 후, 이하에 나타내는 소정의 전류량으로, 2.7V까지 정전류 방전(CC 방전)시키는 충방전을 행하고, 이들의 조작을 1사이클로서 1사이클마다에 방전용량을 측정했다. 이 사이클을 20사이클 반복하고, 1사이클째(1st)와 20사이클째(20th)의 각각의 방전용량으로부터, 하기 식(2)에 의해 용량 유지율을 산출했다. 또, 1사이클째의 방전용량을 초기 방전용량으로 했다.
용량 유지율(%)
=(20사이클째의 방전용량/1사이클째의 방전용량)×100 …(2)
<레이트 특성의 평가>
우선, 0.5C으로 4.3V까지 2시간에 걸쳐 충전을 행하고, 또한 4.3V로 3시간 전압을 유지시키는 정전류?정전압 충전(CCCV 충전)을 행했다. 그 후, 이하에 나타내는 소정의 전류량으로, 2.7V까지 정전류 방전(CC 방전)시키는 충방전을 행하고, 이들의 조작을 1사이클로서 1사이클마다에 방전용량을 측정했다.
각 사이클의 방전 전류량에 대해, 1?3사이클은 0.2C, 4?6사이클은 0.5C, 7?9사이클은 1.0C, 10?12사이클은 2.0C으로 하고, 3사이클째의 방전용량을 0.2C시의 방전용량, 6사이클째의 방전용량을 0.5C시의 방전용량, 9사이클째의 방전용량을 1.0C시의 방전용량, 12사이클째의 방전용량을 2.0C시의 방전용량으로 했다. 또한 3사이클째의 평균 작동전압을 0.2C시의 평균 작동전압, 6사이클째의 평균 작동전압을 0.5C시의 평균 작동전압, 9사이클째의 평균 작동전압을 1.0C시의 평균 작동전압, 12사이클째의 평균 작동전압을 2.0C시의 평균 작동전압으로 했다.
<직류(DC) 저항의 평가>
우선, 0.5C으로 4.3V까지 2시간에 걸쳐 충전을 행하고, 또한 4.3V로 3시간 전압을 유지시키는 정전류?정전압 충전(CCCV 충전)을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조 내에서 0.2C으로 방전했을 때의 전류값을 I0.2C, 방전 개시 0초와 6초의 전위차를 ΔV0.2C, 0.5C으로 방전했을 때의 전류값을 I0.5C, 방전 개시 0초와 6초의 전위차를 ΔV0.5C, 1.0C으로 방전했을 때의 전류값을 I1.0C, 방전 개시 0초와 6초의 전위차를 ΔV1.0C로 한다. x축을 전류값, y축을 전위차으로 하여 플로팅하고, 최소 이승법으로 얻어지는 직선의 기울기를 25℃의 직류(DC) 저항으로 했다. 또한 -10℃의 항온조 내에서 0.2C으로 방전했을 때의 전류값을 I0.2C, 방전 개시 0초와 6초의 전위차를 ΔV0.2C, 0.5C으로 방전했을 때의 전류값을 I0.5C, 방전 개시 0초와 6초의 전위차를 ΔV0.5C, 1.0C으로 방전했을 때의 전류값을 I1.0C, 방전 개시 0초와 6초의 전위차를 ΔV1.0C로 한다. x축을 전류값, y축을 전위차으로 하여 플로팅하고, 최소 이승법으로 얻어지는 직선의 기울기를 -10℃의 직류(DC) 저항으로 했다.
<보존 시험 전후에서의 부풀음>
0.5C으로 4.5V까지 2시간에 걸쳐 충전을 행하고, 또한 4.5V로 3시간 전압을 유지시키는 정전류?정전압 충전(CCCV 충전)을 행했다. 그 직후에 마이크로미터로 측정한 코인형 리튬 2차 전지의 두께를 D0, 이 코인형 리튬 2차 전지를 60℃의 항온조 내에서 150시간 보존한 직후에 마이크로미터로 측정한 코인형 리튬 2차 전지의 두께를 D150로 한다. 부풀음량은 이하의 식(3)으로 산출했다.
부풀음(mm)=D150-D0 …(3)
[표 5]
Figure pct00005
주) 표 중의 「1st」는 1사이클째, 「20th」는 20사이클째를 나타낸다.
본 발명의 양극 활물질은, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 사용했을 때에, 특히 사이클 특성, 레이트 특성이 뛰어나고, 직류(DC) 저항이 낮고, 비수전해액과의 반응에 수반하는 가스 발생에 기인하는 부풀음이 억제된 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지 양극 활물질의 제조 방법에 의하면, 당해 리튬 2차 전지 양극 활물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성함으로써 생성되는 Ti 원자를 0.20?2.00중량% 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 Ti 원자는 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 함유되는 Ti 원자는, 적어도 Li2TiO3으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    잔존하는 Li2CO3이 0.10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 C축의 격자상수가 14.055?14.070Å의 범위이며, 결정자의 크기가, (104)면 방향에 있어서, 550?700Å의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  5. 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을 혼합하고, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성하여 Ti 원자를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 방법에 있어서, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 이산화티타늄을, 코발트 원자와 티타늄 원자에 대한 리튬 원자의 몰비(Li/(Co+Ti))가 0.90 이상이고, Co 원자에 대한 Ti 원자의 몰비(Ti/Co)가 0.005?0.030으로 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이산화티타늄은 BET 비표면적이 1m2/g 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 소성은 800℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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