KR20120054532A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지 Download PDF

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류야 아라세
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[해결과제]
리튬복합산화물로 구성된 리튬 이차전지에 뛰어난 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이러한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법 및 이를 이용하는 사이클 특성에 뛰어난 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
[해결수단]
하기 일반식(1): LixNi1 -y- zCoyMzO2(1) (식 중, x는 0.98≤x≤1.20이며, y는 0<y≤0.5이고, z는 0<z≤0.5이다. 단, y+z<1이다. M은 Li, Ni, 및 Co 이외의 한 종 이상의 원소이다.)로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지{CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF FABRICATING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
종래에는 리튬 이차전지의 양극 활물질로 코발트산리튬이 이용되어 왔다. 그러나 코발트는 희소 금속이기 때문에 코발트의 함유율을 낮추거나 리튬코발트계 복합산화물(예를 들면, 특허문헌 1~3을 참조)의 개발이 진행되고 있다.
이 리튬코발트계 복합산화물, 예를 들면 코발트의 일부를 니켈 및 망간으로 치환하거나, 리튬니켈코발트망간계 복합산화물을 양극 활물질로 하는 리튬 이차전지는, 복합산화물에 포함되는 니켈, 망간, 코발트의 원자비를 조정함으로써, 저비용화가 가능해지고 안전성의 요구에 대해서도 뛰어난 것을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있으나, 나아가 사이클 특성에도 뛰어나도록 요구되고 있다.
또 하기 특허문헌 4에는, 리튬 및 천이금속으로 이루어진 복합산화물을 양극 활물질로 하는 비수계 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 활물질은 조성식 LiaMnxNiyMzO2[M=Co, Al 중 적어도 한 종]로 표시되고, 1≤a≤1.2, 0.2≤x≤0.5, 0.35≤y≤0.5, 0≤z≤0.45의 범위이며 또한 x+y+z=1의 층상 결정구조를 가지는 산화물에 Al, Mg, Sn, Ti, Zn 및 Zr 중 적어도 한 종을 함유하는 화합물을 표면수식한 비수계 리튬 이차전지용 양극 활물질이 개시되어 있다. 그러나 이 특허문헌 4에 따르면, 표면수식에 이용되는 화합물은 Al 화합물 및 Mg 화합물뿐이며, 그 외의 화합물에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다.
[특허문헌1] 일본특허공개평성04-106875호 공보 [특허문헌2] 국제공개 제2004/092073호 팜플렛 [특허문헌3] 일본특허공개 2005-25975호 공보 [특허문헌4] 일본특허공개 2005-346956호 공보
따라서 본 발명은, 리튬복합산화물로 구성되며, 리튬 이차전지에 뛰어난 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그러한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법 및 그것을 이용한 사이클 특성에 뛰어난 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 가지는 리튬복합산화물과 LiTiO2의 복합입자를 양극 활물질로 이용한 리튬 이차전지는 사이클 특성이 뛰어난 것이 된다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명(1)은, 하기 일반식(1) :
LixNi1 -y- zCoyMzO2 (1)
(식 중, x는 0.98≤x≤1.20이며, y는 0<y≤0.5이고, z는 0<z≤0.5이다. 단, y+z<1이다. M은 Li, Ni, 및 Co 이외의 한 종 이상의 원소이다.)
로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또 본 발명(2)는, (a) 리튬화합물과, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물과, (c) 티탄화합물을, 니켈원자, 코발트원자, M원자 및 티탄원자의 합계 몰수에 대한 리튬원자의 몰수의 비(Li/(Ni+Co+M+Ti))가 0.98~1.20이 되도록 혼합하여 소성원료혼합물을 얻는 공정으로, M이 Li, Ni 및 Co 이외의 한 종류 이상의 원소인 제1공정과,
이 소성원료혼합물을 소성하여, 하기 일반식(1) :
LixNi1 -y- zCoyMzO2 (1)
(식 중, x는 0.98≤x≤1.20이며, y는 0<y≤0.5이고, z는 0<z≤0.5이다. 단, y+z<1이다. M은 Li, Ni, 및 Co 이외의 원소이다.)
로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자를 얻는 제2공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 본 발명(3)은, 본 발명(1)의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 리튬복합산화물이면서 리튬 이차전지에 뛰어난 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또 본 발명에 따르면 뛰어난 사이클 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 또 본 발명에 따르면 그러한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 형태예인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 형태예인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 형태예인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질(A)의 SEM사진이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질(B)의 X선 회절도이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질(B)의 SEM사진이다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질 시료(q)의 X선 회절도이다.
도 8은 비교예 2에서 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질 시료(q)의 SEM사진이다.
도 9는 엑스선광전자분석에 의한 실시예 2 및 비교예 2의 원소 피크도이다.
본 발명인 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 하기 일반식(1) :
LixNi1 -y- zCoyMzO2 (1)
(식 중, x는 0.98≤x≤1.20이며, y는 0<y≤0.5이고, z는 0<z≤0.5이다. 단, y+z<1이다. M은 Li, Ni, 및 Co 이외의 한 종 이상의 원소이다.)
로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이다. 이와 같은 구성을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 이차전지에 뛰어난 사이클 특성을 부여할 수 있다.
상기 일반식(1) 중, x는 0.98≤x≤1.20, 바람직하게는 1.00≤x≤1.10, 가장 바람직하게는 1.00≤x≤1.05이다. x가 상기 범위에 있음으로써 리튬 이차전지의 초기 방전용량이 높아진다. 상기 일반식(1) 중, y는 0<y≤0.5, 바람직하게는 0<y≤0.4, 가장 바람직하게는 0.1≤y≤0.3이다. y가 상기 범위에 있음으로써 리튬 이차전지의 안전성이 높아진다. 상기 일반식(1) 중, z는 0<z≤0.5, 바람직하게는 0<z≤0.4, 가장 바람직하게는 0.1≤z≤0.3이다. z가 상기 범위에 있음으로써 리튬 이차전지의 초기 방전용량이 높아진다.
상기 일반식(1) 중, M은 Li, Ni, 및 Co 이외의 한 종 또는 두 종 이상의 원소이다. 또한 리튬 이차전지의 저비용화를 가능하게 하고, 나아가 리튬 이차전지에 뛰어난 안전성 및 사이클 특성을 부여할 수 있다는 점에서, M은 Mn, Al, Mg, Sn, Cr, Zr, Bi 및 Mo 중에서 한 종 이상을 선택하는 것이 바람직하고, 특히 Mn인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서, LiTiO2는, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자의 표면 또는 이차입자의 표면에 미세한 입자로 부착되어 존재해도 좋고, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자의 내부 또는 이차입자의 내부에 들어가서 존재해도 좋다. 또한 LiTiO2는, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자의 표면 또는 이차입자의 표면의 전체를 덮도록 존재해도 좋고, 입자표면의 일부에 부착되어 존재해도 좋다. 이들 중, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 뛰어나다는 점에서, LiTiO2는 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자의 표면에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질로는, 하기 형태예를 들 수 있다. 이들 형태예에 대해서는 도 1~도 3을 참조하여 설명한다. 도 1~도 3은, 본 발명의 형태예인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 나타내는 모식적 단면도이다. 덧붙여, 이들은 예시이며, 본 발명은 이들 형태예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 입자표면(일차입자표면)에 LiTiO2가 부착된 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자이다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 제1 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질인 복합입자(1a)는, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자(3)과, 이 일차입자(3)의 표면에 부착된 티탄산리튬(LiTiO2, 2)으로 구성된다. 본 발명의 제1 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질에는 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자는 응집하지 않으며 일차입자 그대로이다.
본 발명의 제2 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 입자표면(일차입자표면)에 LiTiO2가 부착된 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자가 응집한 응집체(이차입자)이다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제2 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질인 복합입자(1b)는, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자(6)의 표면에 티탄산리튬(LiTiO2, 5)가 부착된 입자(7)가 복수 응집하여 이차입자를 형성하고 있다.
본 발명의 제3 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자가 응집한 이차입자의 표면에 LiTiO2가 부착된 복합입자이다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제3 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질인 복합입자(1c)는, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자(11)이 응집된 이차입자(12)와, 이 이차입자(12)의 표면에 부착한 티탄산리튬(LiTiO2, 13)으로 구성되는 복합입자이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 중, 본 발명의 제2 및 제3 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질이 양극제 혼련 페이스트 중에서의 분산성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질과 같이, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자가 응집하지 않고 일차입자인 채로 존재하는 경우, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자의 평균 입경으로는 0.1~3㎛가 바람직하고, 특히 0.5~2㎛가 바람직하다. 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써 리튬 이차전지의 사이클 특성이 양호해진다. 덧붙여, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자가 응집하지 않고 일차입자인 채로 존재하는 경우, 일차입자의 평균 입경은 주사 전자현미경(SEM)에 의해 임의로 유출한 100개의 일차입자의 입경을 측정하여 그 평균치를 산출하는 방법에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 제2 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질이나 본 발명의 제3 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질과 같이, 일차입자가 응집한 응집체, 즉, 이차입자를 형성하는 경우, 이차입자 중 일차입자의 평균 입경으로는 0.2~4㎛가 바람직하고, 특히 0.5~2㎛가 바람직하다. 이차입자 중 일차입자의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써 리튬 이차전지의 사이클 특성이 양호해진다. 덧붙여, 이차입자 중 일차입자의 평균 입경은, 주사 전자현미경 관찰에 의해 구해지는 값이다.
또, 본 발명의 제2 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질이나 본 발명의 제3 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질과 같이, 일차입자가 응집한 이차입자를 형성하는 경우, 이차입자의 평균 입경으로는 4~25㎛가 바람직하고, 특히 5~20㎛가 바람직하다. 이차입자의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써 도포성 및 도막 특성이 좋아지며, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 양호해진다. 덧붙여, 이차입자의 평균 입경은 레이저법 입도분포 측정방법에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질인 복합입자에서는 LiTiO2는 미세한 입자 형상으로 존재한다. 본 발명의 제2 및 제3 형태예와 같이 이차입자를 형성하는 경우, LiTiO2의 크기는 특별히 제한되지는 않으나, 그 이차입자보다 미세한 것이, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2가 균일하게 된다는 점에서 바람직하다. 덧붙여, LiTiO2가 일차입자 또는 이차입자보다 미세한 것은 주사 전자현미경 관찰에 의해 확인된다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 중 LiTiO2의 함유량은, Ti원자의 함유량으로, 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대해 0.045~1.5질량%가 바람직하고, 특히 0.25~1.0질량%가 바람직하다. LiTiO2의 함유량이 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대해 Ti원자로서 0.045질량% 미만이면 리튬 이차전지의 사이클 특성이 낮아지기 쉬우며, 또 1.5질량%를 초과하면 리튬 이차전지의 초기 방전용량이 낮아지기 쉽다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은, (a) 리튬화합물과, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 포함하는 화합물과, (c) 티탄화합물을, 니켈원자, 코발트원자, M원자 및 티탄원자의 합계 몰수에 대한 리튬원자의 몰수의 비(Li/(Ni+Co+M+Ti))가 0.98~1.20이 되도록 혼합하여 소성원료혼합물을 얻는 공정으로, M이 Li, Ni 및 Co 이외의 한 종 이상의 원소인 제1 공정과, 이 소성원료혼합물을 소성하여 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자를 얻는 제2 공정을 수행하여 얻어지는 것이 바람직하다. 제1 공정에서의 소성원료혼합물 중 니켈원자, 코발트원자, M원자 및 티탄원자의 합계 몰수에 대한 리튬원자의 몰수의 비(Li/(Ni+Co+M+Ti))는, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 높아진다는 점에서 0.98~1.20가 바람직하며, 특히 1.00~1.10이 바람직하다. 덧붙여, M이 두 종 이상의 원소인 경우 M원자의 몰수는 이들 두 종 이상의 원자의 합계 몰수이다. 제2 공정에서의 소성온도는 950℃ 이하가 바람직하며, 특히 800~940℃가 바람직하고, 나아가 870~940℃가 가장 바람직하다.
본 발명인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2~0.8m2/g이 바람직하며 특히 0.3~0.7m2/g이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서는, 잔존하는 LiOH량이 0.1질량% 이하이면서 또한 잔존하는 Li2Co3이 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 중에 잔존하는 LiOH량은 특히 바람직하게는 0.05질량% 이하이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 중에 잔존하는 Li2CO3는 특히 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 중에 잔존하는 LiOH량 및 Li2CO3량이 상기 범위에 있음으로써, 양극제 혼련 페이스트의 겔화 억제나 전지 팽창을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2이외에, 제법 상 불가역적으로 혼입되는 니켈, 코발트, M원소 등의 산화물을, 본 발명의 효과를 상하게 하지 않는 범위에서 함유해도 된다.
이어서 본 발명인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, (a) 리튬화합물과, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 포함하는 화합물과, (c) 티탄화합물을, 니켈원자, 코발트원자, M원자 및 티탄원자의 합계 몰수에 대한 리튬원자의 몰수의 비(Li/(Ni+Co+M+Ti))가 0.98~1.20이 되도록 혼합하여 소성원료혼합물을 얻는 공정으로, M이 Li, Ni 및 Co 이외의 한 종 이상의 원소인 제1 공정과,
이 소성원료혼합물을 소성하여 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자를 얻는 제2 공정을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 제1 공정은, (a) 리튬화합물과, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 포함하는 화합물과, (c) 티탄화합물을 혼합하여 소성원료혼합물을 얻는 공정이다.
제1 공정에 관한 (a) 리튬화합물은, 화합물 중에 리튬원자를 함유하는 화합물인데, 예를 들면 리튬산화물, 수산화물, 탄산염, 초산염 또는 유기산염 등이 있다. 이들 중 (a) 리튬화합물로는 저가이며 생산 작업성이 뛰어나다는 점에서 탄산염(탄산리튬)이 바람직하다. (a) 리튬화합물의 평균 입경은, 1~100㎛, 특히 5~80㎛가 바람직하다. (a) 리튬화합물의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써 반응성이 양호해진다. 덧붙여, (a) 리튬화합물의 평균 입경은 레이저법 입도분포 측정방법에 의해 구해지는 값이다.
제1 공정에 관한 (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물은, 화합물 중에 니켈원자, 코발트원자 및 M원자 중 어느 것이나 함유하는 화합물인데, 예를 들면 니켈, 코발트 및 M의 복합수산화물, 복합옥시수산화물, 복합탄산염 또는 복합산화물 등이 있다. (b)의 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물에서 M은, Li, Ni 및 Co이외의 한 종 또는 두 종 이상의 원소이다. 또 M으로는, 리튬 이차전지의 저비용화를 가능하게 하며 나아가 리튬 이차전지에 뛰어난 안전성 및 사이클 특성을 부여할 수 있다는 점에서 Mn, Al, Mg, Sn, Cr, Zr, Bi 및 Mo 중에서 한 종 이상을 선택하는 것이 바람직하고, 특히 Mn인 것이 바람직하다.
니켈, 코발트 및 M의 복합수산화물은 예를 들면 공침법에 의해 제조되는데, 구체적으로 니켈, 코발트 및 M의 복합수산화물은, 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 포함하는 수용액과, 착화제의 수용액과, 알칼리수용액을 혼합하여 복합수산화물을 공침시켜 공침조작을 행함으로써 얻어진다(일본특허공개 H10-81521호 공보, 일본특허공개 H10-81520호 공보, 일본특허공개 H10-29820호 공보, 일본특허공개 2002-201028호 공보 등을 참조). 니켈, 코발트 및 M의 복합옥시수산화물은, 앞서 기술한 공침조작에 따라 복합수산화물의 침전을 얻은 후, 반응액에 공기를 불어넣어 산화시킴으로써 얻어진다. 니켈, 코발트 및 M의 복합산화물은, 앞서 기술한 공침조작에 따라 복합수산화물의 침전을 얻은 후 이들을 예를 들면 200~500℃에서 가열하여 산화시킴으로써 얻어진다. 니켈, 코발트 및 M의 복합탄산염은 앞서 기술한 공침조작 시, 알칼리수용액으로 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리수용액을 혼합함으로써 얻어진다.
(b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물로는, (a) 리튬화합물과 반응성이 높다는 점에서 니켈, 코발트 및 M의 복합수산화물이 바람직하다.
(b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물은, 일차입자가 응집하여 이차입자를 형성한 응집체인 것이 바람직하다. (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물이 응집체인 것에 의해, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자의 응집체 표면에 LiTiO2가 존재하는 복합입자(본 발명의 제2 형태예의 리튬 이차전지용 양극 활물질)를 얻을 수 있는데, 이러한 복합입자를 리튬 이차전지용 양극 활물질로 이용함으로써 리튬 이차전지의 사이클 특성이 뛰어나게 된다.
(b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물이 일차입자가 응집한 이차입자인 경우, 이 일차입자의 평균 입경은 주사 전자현미경 관찰에 의해 구해진 값으로, 0.2~4㎛가 바람직하고, 특히 0.5~2㎛가 바람직하며, 이차입자의 평균 입경은 레이저법 입도분포 측정방법에 의해 구해진 값으로, 4~25㎛가 바람직하고, 특히 5~20㎛가 바람직하다. (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물의 일차입자 및 이차입자의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써 도포성 및 도막특성이 좋으며, 나아가 리튬 이차전지에 뛰어난 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
(b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 포함하는 화합물로는, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물 중 니켈원자, 코발트원자 및 M원자의 몰비가, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물 중 니켈원자, 코발트원자 및 M원자의 몰비 범위에 있는 것을 이용한다. (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 포함하는 화합물 중, 니켈원자, 코발트원자 및 M원자의 합계 몰에 대한 코발트원자의 몰%( (Co/(Ni+Co+M))×100)로는, 0몰%보다 크고 또한 50몰% 이하, 바람직하게는 0몰%보다 크고 또한 40몰% 이하, 특히 바람직하게는 10~30몰%가 좋다. 또 (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물 중 니켈원자, 코발트원자 및 M원자의 합계 몰에 대한 M원자의 몰%((M/(Ni+Co+M))×100)로는, 0몰%보다 크고 또한 50몰% 이하, 바람직하게는 0몰%보다 크고 또한 40몰%이하, 특히 바람직하게는 10~30몰%가 좋다. 덧붙여, 코발트원자 및 M원자의 합계 몰%는 100몰%보다 작다.
제1 공정에 관한 (c) 티탄화합물은 화합물 중 티탄원자를 함유하는 화합물인데, 예를 들면 티탄산화물, 수산화물, 탄산염 또는 황산염 등이 있다. (c) 티탄화합물로는 산화티탄이, (a) 리튬화합물과의 반응성이 높고 또 LiTiO2가 리튬복합산화물의 입자표면에 존재하는 복합입자를 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
(c) 티탄화합물의 평균 입경으로는 0.1~20㎛가 바람직하며, 특히 0.2~10㎛가 바람직하다. (c) 티탄화합물의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써 (a) 리튬화합물과 균일하게 반응하기 쉬워진다. 덧붙여, (c) 티탄화합물의 평균 입경은 레이저법 입도분포 측정방법에 의해 구해진 값이다.
상기 (a) 리튬화합물, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물, 및 (c) 티탄화합물은, 고순도의 양극 활물질을 제조하기 위해 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 좋다.
그리고 제1 공정에서는, (a) 리튬화합물, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물, 및 (c) 티탄화합물을, 소정량 혼합하여 소성원료혼합물을 얻는다.
제1 공정에서, (a) 리튬화합물과, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물과, (c) 티탄화합물과의 혼합 비율은, 소성원료혼합물 중의 니켈원자, 코발트원자, M원자 및 티탄원자의 합계 몰수에 대한 리튬원자 몰수의 비((Li/(Ni+Co+M+Ti))가 0.98~1.20, 바람직하게는 1.00~1.10이 되는 혼합 비율이다. ((Li/(Ni+Co+M+Ti))가 0.98~1.20의 범위에 있으면 사이클 특성이나 초기 방전용량의 면에서 뛰어난 양극 활물질을 얻을 수 있다.
제1 공정에서, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물과, (c) 티탄화합물과의 혼합 비율은, 소성원료혼합물 중의 니켈원자, 코발트원자 및 M원자의 합계 몰수에 대한 티탄원자 몰수의 비((Ti/(Ni+Co+M))가 0.001~0.03이 되는 것이 바람직하고, 특히 0.005~0.02가 되는 혼합비율이 바람직하다. ((Ti/(Ni+Co+M))가 상기 범위에 있음으로써, 리튬 이차전지에 높은 초기 방전용량과 뛰어난 사이클 특성 모두를 부여할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
제1 공정에서, (a) 리튬화합물, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물과, (c) 티탄화합물을 혼합하는 방법으로는, 건식 또는 습식 중 어느 방법을 택해도 좋으나, 제조가 용이하도록 한다는 점에서 건식혼합이 바람직하다. 건식혼합의 경우에는, 원료가 균일하게 혼합되도록 블렌더 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 제2 공정은, 제1공정에서 얻어진 소성원료혼합물을 소성하여 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자를 얻는 공정이다.
제2 공정에서, 소성원료혼합물을 소성할 때의 소성온도는, 950℃이하가 바람직하며, 특히 800~940℃가 바람직하고, 870~940℃가 가장 바람직하다. 제2공정에서의 소성온도가 상기 범위에 있음으로써 리튬 이차전지에 높은 초기 방전용량 및 뛰어난 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 한편, 제2 공정에서의 소성온도가 950℃를 넘으면, 리튬 이차전지의 초기 방전용량 및 사이클 특성이 낮아지기 쉽다.
제2 공정에서는, 소정의 소성온도에 도달하기 전까지 승온속도를 적의 조정하면서 승온시킨 뒤, 이어서 소정의 소성온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실온(25℃)에서 600℃까지의 승온을, 400~800℃/hr, 바람직하게는 500~700℃/hr의 승온속도로 시행하며, 이어 소정의 소성온도까지 50~150℃/hr, 바람직하게는 75~125℃/hr의 승온속도로 승온하고, 다음으로 소정의 소성온도에서 소정시간 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 소성방법을 취함으로써, 생산효율이 좋아지고 또 리튬 이차전지에 뛰어난 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 제2 공정에서 소성원료혼합물을 소성할 때의 소성시간은, 1~30시간이 바람직하며, 소성분위기는 대기 중 또는 산소 분위기가 바람직하다.
또 제2 공정에서는, 원하는 바에 따라 여러 번 소성을 행해도 좋다. 즉, 소성원료혼합물을 소성하고 냉각시킨 후, 얻어지는 소성물을 다시 소성해도 좋고, 나아가 이 냉각 및 소성 조작을 반복해도 좋다. 또는 분체 특성을 균일하게 할 목적으로 소성원료혼합물을 소성하고 냉각시킨 후, 얻어지는 소성물을 분쇄한 뒤 다시 소성을 행해도 좋다.
제2 공정에서, 소성원료혼합물을 소성한 후, 적의 냉각하고 필요에 따라 분쇄하면, 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자, 즉, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에서는, 나아가 제2 공정으로 얻어진 복합입자(리튬 이차전지용 양극 활물질)를 용매로 세정하는 제3 공정과, 세정 후의 복합입자(리튬 이차전지용 양극 활물질)를 어닐처리하는 제4 공정을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 제1 공정 및 제2 공정에 제3 공정 및 제4 공정을 추가하여 행함으로써 복합입자(리튬 이차전지용 양극 활물질) 중에 잔존하는 LiOH 및/또는 Li2CO3를 저감할 수 있어 도포성 및 도막 특성을 향상시킬 수 있고, 또 리튬 이차전지의 전지가 팽창하는 것을 억제할 수 있다.
제3 공정에서는, 제2 공정으로 얻어진 복합입자를 세정함으로써 복합입자 중에 잔존하는 LiOH의 양을 바람직하게는 0.1질량% 이하로, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이하로 저감시키고, 또, 복합입자 중에 잔존하는 Li2CO3의 양을, 바람직하게는 0.5질량% 이하로, 더욱 바람직하게는 0.4질량% 이하로 저감시켜, LiOH 및 Li2CO3를 실질적으로 함유하지 않는 복합입자를 얻는다.
제3 공정에서 복합입자의 세정에 사용되는 용매는, 예를 들면, 물, 온수, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등의 한 종 또는 두 종 이상의 혼합용매를 들 수 있다. 이 중 용매로는 물이, 저가이며 세정 효과가 높다는 점에서 바람직하다. 또한 제3 공정에서 복합입자를 세정하는 방법으로는 특별히 제한은 없으나 용매와 복합입자를 교반하에 접촉시키는 방법 또는 리펄프 등의 통상적인 방법을 들 수 있다.
제4 공정에서는 제3 공정에서 세정한 후의 복합입자를 가열하는 어닐처리를 행한다. 제4 공정에서 복합입자를 어닐처리함으로써 전지가 팽창하는 것을 억제하는 효과가 높아진다.
제4 공정에서, 세정 후의 복합입자를 어닐처리 할 때의 어닐처리온도로는 400~800℃가 바람직하며, 특히 500~700℃가 바람직하다. 어닐처리온도가 상기 범위에 있음으로써 리튬 이차전지의 초기 방전용량 및 사이클 특성이 높아진다.
제4 공정에서, 세정 후의 복합입자를 어닐처리 할 때의 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 대기 중 또는 산소 분위기 중 어느 것이어도 좋고, 또 어닐처리 시간으로는 3시간 이상이 바람직하며, 특히 5~10시간이 바람직하다.
제4 공정에서는, 원하는 바에 따라 여러 번 어닐처리를 해도 좋다. 즉, 제3 공정에서 세정한 후의 복합입자를 어닐처리하고 냉각시킨 후 얻어진 어닐처리물을 다시 어닐처리해도 좋고, 나아가 이 냉각 및 어닐처리 조작을 반복해도 좋다. 또는 분체 특성을 균일하게 하는 목적으로 제3 공정에서 세정한 후의 복합입자를 어닐처리하고 냉각시킨 후 얻어진 어닐처리물을 분쇄하고, 그 다음에 다시 어닐처리를 해도 좋다.
제4 공정에서, 어닐처리를 행한 후에는 필요에 따라 해쇄 또는 분쇄를 행한 뒤 다음으로 분급을 행하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻는다.
덧붙여, 본 발명에서, 이차입자(응집입자)를 형성하고 있는 일차입자의 평균 입경을 주사 전자현미경(SEM)에 의해 구하는 방법으로는, 임의로 유출한 100개의 이차입자를 SEM 관찰하여 얻어진 SEM 이미지 중 일차입자의 입경을 모두 측정하여 그 평균치를 산출하는 방법이 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 양극 활물질로서 사용하는 것으로, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해질로 구성된다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서의 양극은, 예를 들면 양극 집전체 상에 양극합제를 도포건조 등을 하여 형성되는 것이다. 양극합제는 양극 활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 구성된다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극에 본 발명의 리튬 이차전지 양극 활물질이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발멸의 리튬 이차전지는 전지성능이 높고, 특히 사이클 특성이 높다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 양극합제에 함유된 양극 활물질의 함유량은, 70~100중량%, 바람직하게는 90~98중량%가 적당하다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 양극 집전체로는, 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성탄소, 알루미늄 및 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면처리한 것 등이 있다. 이들 재료 표면을 산화시켜 사용해도 되고, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 주어 사용해도 된다. 또한 집전체 형태로는, 예를 들면 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포 형성체 등이 있다. 집전체 두께는 특별히 제한되지 않으나 1~500㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 도전제로는, 구성된 전지에서 화학적변화를 일으키지 않는 전자전도재료이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 천연흑연 및 인공흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유나 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화탄소, 알루미늄, 니켈분 등의 금속분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 휘스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료가 있으며, 천연흑연으로는 예를 들면, 인상 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등이 있다. 이들은 한 종 또는 두 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 양극합제 중 1~50중량%, 바람직하게는 2~30중량%이다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 결착제로는, 예를 들면, 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리 비닐피롤리돈, 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화EPDM, 스틸렌부타디엔고무, 불소고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르에틸렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-페르플루오르 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로르트리 플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 폴리클로르트리 플루오르에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로르트리 플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-페르플루오르 메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 다당류, 열가소성수지, 고무탄성을 가지는 폴리머 등이 있으며, 이들은 한 종 또는 두 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 덧붙여, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활(失活)시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 양극합제 중 1~50중량%, 바람직하게는 5~15중량%가 적당하다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 필러는, 양극합제에서 양극의 체적팽창 등을 억제하는 것으로 필요에 따라 첨가된다. 필러로는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 글래스, 탄소 등의 섬유가 사용될 수 있다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 양극합제 중 0~30중량%가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지에 관련 있는 음극은, 음극 집합체 상에 음극 재료를 도포건조 등을 하여 형성된다. 본 발명의 리튬 이차전지에 관련 있는 음극 집합체로는, 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 동, 티탄, 알루미늄, 소성탄소, 동이나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은을 표면처리 한 것 및 알루미늄-카드뮴합금 등이 있다. 또 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용해도 되고, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 주어 사용해도 된다. 또한 집전체의 형태로는, 예를 들면, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포 형성체 등이 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나 1~500㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 음극재료로는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 탄소질 재료, 금속복합산화물, 리튬금속, 리튬합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료, 티탄산리튬 등이 있다. 탄소질 재료로는 예를 들면, 난흑연화탄소 재료, 흑연계 탄소재료 등이 있다. 금속복합산화물로는 예를 들면 Snp(M1)1-p(M2)qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge 중에서 선택되는 한 종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐원소 중에서 선택되는 한 종 이상의 원소를 나타내며, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타낸다.) LitFe2O3(0≤t≤1), LitWO2(0≤t≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속산화물로는 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 세퍼레이터로는, 큰 이온투과도를 가지며 소정의 기계적 강도를 가진 절연성 박막이 이용된다. 내(耐)유기용제성과 소수성 면에서 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 또는 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 이용된다. 세퍼레이터의 공경(孔徑)으로는 일반적으로 전지용으로 유용한 범위이면 좋은데 예를 들면, 0.01~10㎛이다. 세퍼레이터의 두께로는 일반적인 전지용 범위이면 좋은데, 예를 들면 5~300㎛이다. 덧붙여, 후술하는 전해질로 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 좋다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 리튬염을 함유하는 비수전해질은, 비수전해질과 리튬염으로 구성되는 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지와 관련한 비수전해질로는 비수전해액, 유기고체전해질, 무기고체전해질이 이용된다. 비수전해액으로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드록시프란, 2-메틸테트라하이드로프란, 디메틸 술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세트니트릴, 니트로메탄, 의산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스텔, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로프란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비프로톤성 유기용매의 한 종 또는 두 종 이상을 혼합한 용매가 있다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 유기 고체 전해질로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이를 포함하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이를 포함하는 폴리머, 인산에스텔폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오르프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 폴리머, 이온성 해리기를 포함하는 폴리머와 상기 비수전해액의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 무기 고체 전해질로는 Li 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있는데, 예를 들면, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S- P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X, (식 중, X는 LiI, B2S3 또는 Al2S3 중 선택되는 적어도 한 종 이상) 등이 있다.
더욱이 무기고체전해질이 비정질(유리)인 경우에는 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4 - uN2u /3(u는 0<u<4), Li4Si4O4 - uN2u /3(u는 0<u<4), Li4GeO4 - uN2u /3(u는 0<u<4), Li3BO3 - uN2u /3(u는 0<u<3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓혀, 리튬이온이 이동하는 방해요소를 경감시키고, 나아가 이온전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지와 관련 있는 리튬염으로는 상기 비수전해질에 용해되는 것이 사용되며, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카본산 리튬, 4페닐붕산 리튬, 이미드류 등의 한 종 또는 두 종 이상을 혼합한 염이 있다.
또 비수전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량하는 목적으로 아래에 나타낸 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 키논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N, N-치환 이미다졸리디논, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 도전성 폴리머 전극활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 몰포린, 카르보닐기를 가지는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬몰포린, 이환성 삼급아민, 오일, 포스포늄염 및 삼급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스텔 등이 있다. 또한 전해액을 불연성으로 하기 위해 할로겐함유용매, 예를 들면 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또 고온 보존에 적합하게 하기 위해 전해액에 탄산가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전지 성능, 특히 사이클 특성에 뛰어난 리튬 이차전지이며, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 어느 형상이어도 된다.
본 발명의 리튬 이차전지의 용도는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 노트북, 랩탑 컴퓨터, 포켓 컴퓨터, 휴대전화, 코드리스 자기, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비전, 백업 전원, 전기 절감기, 메모리카드, 비디오 무비 등의 전자기기, 자동차, 전동차량, 게임기기, 전동공구 등 민생용 전자기기를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<니켈원자, 코발트원자 및 망간원자를 함유하는 화합물의 제조>
본 발명의 실시예에서는, 하기 여러 물성을 가지는 시판되는 니켈원자, 코발트원자 및 망간원자를 포함하는 응집상 복합산화물(b1)(다나카 화학연구소 제)을 사용하였다. 덧붙여, 임의로 유출한 100개의 응집입자를, 주사 전자현미경 관찰을 통해 일차입자의 평균 입경을 구했다. 또 레이저법 입도분포 측정방법으로, 응집입자(이차전지)의 평균 입경을 구했다. 응집상 복합수산화물 중 Ni : Co : Mn의 몰비는, ICP에 의해 Ni원자, Co원자 및 Mn원자의 함유량을 측정하여 그 측정치로부터 산출했다.
<응집상 복합수산화물(b1)의 물성>
(1) Ni : Co : Mn의 몰비 = 0.60 : 0.20 : 0.20
(2) 일차입자의 평균 입경: 0.2㎛
(3) 이차입자의 평균 입경: 10.9㎛
(4) BET 비표면적: 2.3m2/g
(실시예 1)
<제1 공정 및 제2 공정>
각 원자의 몰비가 표 1에 나타낸 값이 되도록 탄산리튬(레이저법 입도분포 측정방법에 따른 평균 입경: 7㎛)과, 상기 니켈원자, 코발트원자 및 망간원자를 포함하는 응집상 복합수산화물(b1)과, 산화티탄(레이저법 입도분포 측정방법에 따른 평균 입경: 0.4㎛, 쇼와타이타늄 제)을, 건식으로 혼합시켜 소성원료혼합물을 얻었다. 다음으로, 실온(25℃)에서 600℃까지 1시간에 승온시키고, 이어서 925℃까지 3시간에 걸쳐 승온시키고, 그 다음으로 925℃에서 10시간을 유지하는 조건으로, 소성원료혼합물을 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄하여, 리튬 이차전지용 양극 활물질(A)을 얻었다.
얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질(A)에 대해, CuKα선에 의한 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2의 회절피크 외에, 2θ=43.78°, 63.59°에 LiTiO2의 회절피크가 확인되었다. 아울러, 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질(A)의 SEM사진을 도 4에 나타냈다.
(실시예 2)
<제3 공정 및 제4 공정>
실시예 1에서 얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질(A)을 18질량부와, 순수 45질량부를 비이커에 넣고 실온(25℃)에서 15분간 교반하였다.
세정 종료 후, 통상적인 방법에 의해 고액분리하여 세정물을 젖은 상태로 회수하였다.
다음으로, 젖은 상태의 세정물을 젖은 상태로 600℃에서 5시간, 대기 분위기에서 가열하여 어닐처리하고, 어닐처리물을 분쇄한 다음 분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질(B)을 얻었다.
얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질(B)에 대해, CuKα선에 의한 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2의 회절피크 외에, 2θ=43.78°, 63.59°에 LiTiO2의 회절피크가 확인되었다(도 5 참조). 아울러, 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질(B)의 SEM사진을 도 6에 나타냈다.
(실시예 3)
각 원자의 몰비가 표 1에 나타낸 값이 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 공정 및 제2 공정을 행하고, 나아가 실시예 2와 동일하게 제3 공정 및 제4 공정을 행하여, 리튬 이차전지용 양극 활물질(C)을 얻었다.
얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질(C)에 대해, CuKα선에 의한 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2의 회절피크 외에, 2θ=43.78°, 63.59°에 LiTiO2의 회절피크가 확인되었다.
(비교예 1)
각 원자의 몰비가 표 1에 나타낸 값이 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 공정 및 제2 공정을 행하고, 나아가 실시예 2와 동일하게 제3 공정 및 제4 공정을 행하여, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2인 리튬 이차전지용 양극 활물질(p)을 얻었다.
얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질(p)에 대해, CuKα선에 의한 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2의 회절피크만이 확인되었다.
덧붙여 비교예 1에서는 산화티탄을 혼합하지 않았다.
(비교예 2)
각 원자의 몰비가 표 1에 나타낸 값이 되도록 탄산리튬(레이저법 입도분포 측정방법에 따른 평균 입경: 7㎛)과, 상기 니켈원자, 코발트원자 및 망간원자를 함유하는 응집상 복합수산화물(b1)과, 수산화알루미늄(레이저법 입도분포 측정방법에 따른 평균 입경: 1.4㎛)을, 건식으로 혼합시켜 소성원료혼합물을 얻었다. 다음으로, 실온(25℃)에서 600℃까지 1시간을 승온시키고, 이어서 925℃까지 3시간에 걸쳐 승온시키고, 그 다음으로 925℃에서 10시간을 유지하는 조건으로, 소성원료혼합물을 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄하여, 소성물을 얻었다.
다음으로, 얻은 소성물을 18질량부와, 순수 45질량부를 비이커에 넣고 실온(25℃)에서 15분간 교반하였다.
세정 종료 후, 통상적인 방법에 의해 고액분리하여 세정물을 젖은 상태로 회수하였다.
다음으로, 젖은 상태의 세정물을 젖은 상태로 600℃에서 5시간, 대기 분위기에서 가열하여 어닐처리하고, 어닐처리물을 분쇄한 다음 분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질(q)를 얻었다.
얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질(q)에 대해, CuKα선에 의한 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2Al0 .1O2의 회절피크만이 확인되었다(도 7 참조). 아울러, 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질(q)의 SEM사진을 도 8에 나타냈다.
소성원료혼합물 중 각 원자의 몰비 소성온도
(℃)
Li원자 Ni원자 Co원자 Mn원자 Al원자 Ti원자
실시예1,2 1.00 0.6 0.2 0.2 - 0.01 925
실시예3 1.05 0.6 0.2 0.2 - 0.005 925
비교예1 1.05 0.6 0.2 0.2 - - 925
비교예2 1.05 0.6 0.2 0.2 0.1 - 925
<물성평가>
앞서 기술한 바와 같이 하여 얻어진 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대해, 일차입자의 평균 입경, 이차입자의 평균 입경, BET 비표면적, Ti 함유량, 잔존하는 LiOH 및 Li2Co2의 양을 구했다.
(평균 입경의 평가)
임의로 유출한 100개의 응집입자를, 주사 전자현미경 관찰을 통해 일차입자의 평균 입경을 구했다. 또 NIKKISO 주식회사제의 마이크로트럭 MT3000Ⅱ을 사용한 레이저법 입도분포 측정방법에 의해 응집입자(이차입자)의 평균 입경을 구했다.
(Ti원자 및 Al원자의 함유량 평가)
ICP 발광분석법을 통해 Ti원자의 함유량 및 Al원자의 함유량을 구했다.
(잔존 LiOH의 양 및 잔존 Li2Co3 평가)
시료 5g, 순수 100g을 비이커에 계량하여, 마그네틱 스티어러를 사용하여 5분간 분산시켰다. 다음으로 이 분산액을 여과하여 그 여액 30ml를 자동적정장치(형식 COMTITE-2500)에서 0.1N-HC1로 적정하여, 잔존 LiOH의 양 및 잔존 Li2Co3의 양을 산출했다.
(원자의 입자 안팎에서의 분포)
실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대해, 엑스선광전자분석(XPS)(장치명: AXIS-NOVA, CREST사 제)을 통해, 표면을 아르곤으로 에칭해 가며 깊이 방향으로 함유원소 피크를 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
덧붙여, 엑스선광전자분석의 조건은 아래와 같다.
- 에칭레이트: 7.7nm/min(Ar으로 표면 에칭)
- 에칭시간: 10초×2회, 20초×2회, 1분×2회, 2분×2회, 3분×2회
도 9의 결과로부터, 실시예 2의 산화티탄을 혼합하여 얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질에서는 입자 내부보다 입자 표면부에 많은 Ti원자, 즉, LiTiO2가 있는 것을 확인하였다. 한편, 비교예 2의 수산화 알루미늄을 혼합하여 얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질에서는 입자 내부와 입자 표면부의 Al원자에, 농도 차이는 확인할 수 없었다. 즉, 비교예 2에서는 입자 전체에 균일하게 Al이 존재하는 것이 시사된다.
평균입자(㎛) BET
비표면적
(m2/g)		 함유량(질량%) 잔존LiOH
함유량
(질량%)		 잔존 Li2Co3
함유량
(질량%)		 Ti 또는 Al원자
소재부분
일차입자 이차입자 Al원자 Ti원자
실시예1 1.5 11.2 0.37 - 0.48 0.10 0.17 표면에 많음
실시예2 1.5 12.7 0.42 - 0.49 0.01 0.15 표면에 많음
실시예3 1.5 11.6 0.43 - 0.24 0.01 0.12 표면에 많음
비교예1 3 11.3 0.52 - - 0.01 0.20 -
비교예2 1 9.4 0.44 2.6 - 0.01 0.05 입자전체
<리튬 이차전지의 평가>
(1) 리튬 이차전지 작성
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질 95질량%, 흑연분말 2.5질량%, 폴리불화비닐리덴 2.5질량%를 혼합하여 양극제로 하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제하였다. 이렇게 얻은 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15mm의 원반으로 펀칭하여 양극판을 얻었다.
얻은 양극판을 사용하여, 세퍼레이터, 음극, 양극, 집전판, 부착용 금속부품, 외부단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 이 중 음극은 금속리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트의 25 : 60 : 15 혼련액 1리터에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제작한 리튬 이차전지를 실온(25℃)에서 하기 조건으로 작동시켜, 하기 전지성능을 평가하였다.
<사이클 특성 평가>
양극에 대해 정전류전압(CCCV) 충전에 의해 1.0C로 5시간에 걸쳐 4.3V까지 충전한 후 방전레이트 0.2C로 2.7V까지 방전시키는 충방전을 행하여, 이들 조작을 1사이클로 하여 1사이클 마다 방전용량을 측정하였다. 이 사이클을 20사이클 반복하여, 1사이클째와 2사이클째의 각각의 방전용량으로부터 하기식을 통해 용량유지율을 산출하였다. 덧붙여, 1사이클째의 방전용량을 초기방전용량으로 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
용량유지율(%) = (20사이클째의 방전용량/1사이클째의 방전용량) × 100
(3) 도료안정성 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 얻은 리튬 이차전지용 양극 활물질 95질량%, 흑연분말 2.5질량%, 폴리불화비닐리덴 2.5질량%를 혼합하여 양극제로 하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제하였다. 이렇게 얻은 혼련 페이스트를 경사진 유리판에 떨어뜨려, 겔화의 지표가 되는 유동성에 대해 하기에 따라 육안으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 병기하였다.
도료안정성의 평가기준은, 유동성이 양호한 경우를 「◎」로, 다소 양호한 경우를 「○」로, 불량한 경우를 「×」로 표시하였다.
초기방전용량
(mAH/g)		 용량유지율
(%)		 도료안정성
실시예 1 175 95.2 ○
실시예 2 170 93.7 ◎
실시예 3 170 96.6 ◎
비교예 1 167 88.8 ○
비교예 2 160 81.2 ○
본 발명의 리튬 이차전지 양극 활물질에 의하면, 리튬니켈코발트계 복합산화물을 사용하며 뛰어난 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
1a, 1b, 1c 복합입자(리튬 이차전지용 양극 활물질)
2, 5, 13 LiTiO2
3, 6, 11 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자
7 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자의 표면에 LiTiO2가 부착되어 있는 입자
12 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자가 응집한 이차입자

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1) :
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 (1)
    (식 중, x는 0.98≤x≤1.20이며, y는 0<y≤0.5이고, z는 0<z≤0.5이다. 단, y+z<1이다. M은 Li, Ni, 및 Co 이외의 한 종 이상의 원소이다.)
    로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 M이, Mn, Al, Mg, Sn, Cr, Zr, Bi 및 Mo 중에서 선택되는 한 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 복합입자가 입자표면에 LiTiO2가 존재하는 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 복합입자가 입자표면에 LiTiO2가 존재하는 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자가 응집한 응집체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 복합입자가 상기 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물의 일차입자가 응집한 이차입자의 표면에 LiTiO2가 존재하는 복합입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, (a) 리튬화합물과, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물과, (c) 티탄화합물을, 니켈원자, 코발트원자, M원자 및 티탄원자의 합계 몰수에 대한 리튬원자의 몰수의 비(Li/(Ni+Co+M+Ti))가 0.98~1.20이 되도록 혼합하여 소성원료혼합물을 얻는 공정으로, M이 Li, Ni 및 Co 이외의 원소인 제1 공정과, 이 소성원료혼합물을 소성하여 복합입자를 얻는 제2 공정을 행하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, Ti원자의 함유량이 0.045~1.5질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 잔존하는 LiOH 양이 0.1질량% 이하이면서 또한 잔존하는 Li2Co3 양이 0.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. (a) 리튬화합물과, (b) 니켈원자, 코발트원자 및 M원자를 함유하는 화합물과, (c) 티탄화합물을, 니켈원자, 코발트원자, M원자 및 티탄원자의 합계 몰수에 대한 리튬원자의 몰수의 비(Li/(Ni+Co+M+Ti))가 0.98~1.20이 되도록 혼합하여 소성원료혼합물을 얻는 공정으로, M이 Li, Ni 및 Co 이외의 한 종 이상의 원소인 제1 공정과,
    이 소성원료혼합물을 소성하여, 하기 일반식(1)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 (1)
    (식 중, x는 0.98≤x≤1.20이며, y는 0<y≤0.5이고, z는 0<z≤0.5이다. 단, y+z<1이다. M은 Li, Ni, 및 Co 이외의 한 종 이상의 원소이다.)
    로 표시되는 리튬복합산화물과 LiTiO2로 구성되는 복합입자를 얻는 제2 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 M이, Mn, Al, Mg, Sn, Cr, Zr, Bi 및 Mo 중에서 선택되는 한 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 상기 제2 공정에서의 소성온도가 950℃이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 상기 니켈원자, 코발트 원자 및 M원자를 함유하는 화합물이, 응집상 복합수산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 상기 제2 공정을 통해 얻은 상기 복합입자를 용매로 세정하는 제3 공정과, 세정 후의 복합입자를 어닐처리하는 제4 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 용매가 물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 제4 공정에서의 어닐처리 온도가, 400~800℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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