TW201222956A - Positive active material for lithium secondary battery and fabricating method thereof, and lithium secondary battery - Google Patents

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201222956 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種链一次電池用正極活性物質、此正極 活性物質的製造方法及鋰二次電池。 【先前技術】 以前，鋰二次電池的正極活性物質是使用鈷酸鋰。但 由於钻為稀有金屬，因此正在開發始的含有率降低的鐘鈷 系複合氧化物（例如參照專利文獻1〜專利文獻3)。 已知：將所述鋰鈷系複合氧化物、例如將鈷的一部分 用鎳及錳置換的鋰鎳鈷錳系複合氧化物作為正極活性物質 的鋰二次電池，藉由調整複合氧化物中所含的鎳、錳、鈷 的原子比，而可以實現低成本化，並對安全性的要求也達 到優異，但疋還期望迴圈特性也優異的鐘二次電池。 另外下述專利文獻4中揭示，在將包含鐘及過渡金 屬的複合氧化物作為正極活性物質的非水系鋰二次電池 中，所述正極活性物質是對組成式LiaMnxNiyMz〇2[M = C〇、A1中的至少—種]所示的其中lSaS1.2、〇.2sx$〇.5、 0·359$〇·5、且x + y+z=1的具有層狀結畜 結構的氧化物，進行含有A1、Mg、Sn、Ti、Zn&Zr中至 夕種的化5物的表面修飾而成的非水系鐘二次電池用 極活性物質。但是根據所述專利文獻4，表面修飾所用Μ 化合物僅為Α1化合物及Mg化合物，對其他化合物並益』 體的記載。 ”’一 [專利文獻1]日本專利特開平04_106875號公報 4 201222956 [專利文獻2]國際公開第2〇〇4/〇92〇73號小冊子 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇5-25975號公報 [專利文獻4]日本專利特開2〇〇5_346956號公報 【發明内容】 因此，本發明提供包含鋰複合氧化物、且能夠對鋰二 次電池賦予優異迴圈特性的鋰二次電池用正極活性物質、 工業上有利地製造此種鋰二次電池用正極活性物質的方法 及使用鋰二次電池用正極活性物質的迴圈特性優異的鋰二 次電池。 本發明者等人鑒於所述實際情況而反覆銳意研究，結 =發現，將具有特定組成的鋰複合氧化物、與LiTi〇2的複 5粒子用作正極活性物質的鐘二次電池，達到迴圈特性優 異’從而完成了本發明。 I3本發明（1)提供一種鐘二次電池用正極活性物質， 其特徵在於··其為包含下述通式（1)所示的鋰複合氧化物 與LiTi〇2的複合粒子：

LlxNli-y-zC〇yMz〇2 ( 1 ) (式中 ’ X 為 0.98Sx$1.20，y 為 0<yS0.5，z 為 〇< Ζ^0.5 ;其中y + z<l ; Μ為Li、Ni及Co以外的1種以 上的元素）。 另外’本發明（2)提供一種鋰二次電池用正極活性物 質的製造方法，其特徵在於：具有第1步驟以及第2步驟， 第1步驟是將（〇鋰化合物、（b)包含鎳原子、鈷原子及 M原子的化合物、（c)鈦化合物以裡原子的莫耳數相對於 201222956 鎳原子、鈷原子、Μ原子及鈦原子的合計莫耳數之比（Li/ (Ni + Co + M + Ti))為0.98〜1.20的方式混合，而獲得假 燒原料混合物的步驟，並且Μ為Li、Ni及Co以外的！ 種以上的元素； 第2步驟的將所述煆燒原料混合物煆燒而獲得包含下 述通式（1)所示的鋰複合氧化物：

LixNii.y.zCoyMz02 ( 1 ) (式中，X 為 0·98$χ$1.20，y 為 〇<y$〇.5，z 為 〇< zSO.5 ;其中y + z<l ; Μ為Li、Ni及Co以外的元素）、 與LiTiO〗的複合粒子。 另外’本發明（3)提供一種鋰二次電池，其特徵在於： 其使用本發明（1)的裡二次電池用正極活性物質。 [發明的效果] 根據本發明’可以提供為鋰複合氧化物、且能夠對鐘 二次電池賦予優異迴圈特性的鋰二次電池用正極活性物 質。另外，根據本發明，可以提供具有優異迴圈特性的鋰 二次電池。另外，根據本發明，可以利用工業上有利的方 法製造此種鋰二次電池用正極活性物質。 【實施方式】 本發明的鋰二次電池用正極活性物質的特徵在於：： 為包含下述通式（1)所示的鋰複合氧化物盥LiTi〇 ] 合粒子： 、 1

LixNi! • y.ZC〇yMz〇2 ( 1 ) (式中，X為 〇.9Gd.20，y為 〇<似.5,2為0< 6 201222956 •----Γ — zS0.5 ;其中y+z<l ; Μ為Li、Ni及Co以外的1種以 上的元素）。 具有所述構成的鋰二次電池用正極活性物質可以對鍾 二次電池賦予優異的迴圈特性。 所述通式（1 )中，X為〇.98$χ^ΐ·2〇、優選為 LOOSdiO、特別優選為l.〇〇SxSl.〇5。藉由使X為所 • 述範圍，而使鋰二次電池的初期放電容量提高。所述通式 (1)中’ y為0<y^0.5、優選為〇<0〇·4、特別優選為 0.1SyS0.3。藉由使y為所述範圍，而使裡二次電池的安 全性提高。所述通式（1)中’ z為〇<ζ$〇 5、優選為〇 <ζ$0.4、特別優選為ojszsoj。藉由使z為所述範圍， 而使裡二次電池的初期放電容量提高。 所述通式（1)中，Μ為Li、Ni及Co以外的1種或2 種以上的元素。並且’從可以實現鋰二次電池的低成本化、 而且對鋰二次電池賦予優異的安全性及迴圈特性的方面來 看’ M優選為選自Μη、A卜Mg、Sn、Cr、Zr、Bi及Mo 的1種以上，特別優選為Mn。 本發明的鐘一次電池用正極活性物質中，LiTi02能夠 以微細的粒子的形態附著於所述通式（丨）所示的鋰複合氧 化物的一次粒子的表面或二次粒子的表面而存在，也能夠 摻入到所述通式（1 )所示的鋰複合氧化物的一次粒子的内 部或二次粒子的内部而存在。另外，LiTi〇2能夠以覆蓋所 述通式（1)所示的鋰複合氧化物的一次粒子的表面或二次 粒子的表面的整個表面的方式存在，也能夠附著於粒子表 201222956 ~V\JU L· 面的一部分而存在。這些中’從鋰二次電池的迴圈特性優 異的方面來看，優選LiTi〇2存在於所述通式（1)所示的 鐘複合氧化物的一次粒子的表面。 本發明的鐘二次電池用正極活性物質可以列舉以下的 形態例。參照圖1〜圖3對這些形態例進行說明。圖1〜圖 3是表示本發明的形態例的鋰二次電池用正極活性物質的 示意性截面圖。另外，這些為例示，且本發明並不限定於 這些形態例。 本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極活性物質是 在粒子表面（一次粒子表面）附著有LiTi02的所述通式（1 ) 所示的鐘複合氧化物的一次粒子。即，如圖1所示，作為 本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極活性物質的複合 粒子la，包含所述通式（1)所示的鋰複合氧化物的一次 粒子3、與附著於所述一次粒子3的表面的鈦酸裡（LiTi〇2) 2。本發明的第一形態例的鐘二次電池用正極活性物質中， 所述通式（1 )所示的裡複合氧化物的一次粒子不凝聚，而 保持為一次粒子的形態。 本發明的第二形態例的鋰二次電池用正極活性物質為 在粒子表面（一次粒子表面）附著有UTi〇2的所述通式（/ 所示的賴合氧化⑽—缝子凝料成賴聚體（二攻 j)°即’如圖2所示，作為本發明的第二形態例的鐘二 :人電池用正極活性物f的複合粒子心 所合氧化物的_次粒子6的表面附著有欽^ am〇2)5的粒子7多個凝聚而形成二次粒子。 8 201222956 本發明的第三形態例的鋰二次電池用正極活性物質是 在所述通式（1)所示的鋰複合氧化物的一次粒子凝聚而成 的，次粒子的表面附著有LiTi〇2的複合粒子。即，如圖3 所不，作為本發明的第三形態例的鋰二次電池用正極活性 物質的複合粒子le ’是包含所述通式⑴所示的鐘複合 氧化物的一次粒子11凝聚而成的二次粒子12、與附著於 所述二次粒子12的表面的鈦酸鋰（LiTi02) 13的複合粒 子。 本發明的链二次電池用正極活性物質中，從在正極劑 /，、、東糊中的力政性良好的方面來看，優選本發明的第二形 恕例及第二形態例的經二次電池用正極活性物質。 如本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極活性物質 般’在所述通式⑴所示的鐘複合氧化物的一次粒子不凝 =以-次粒子的形態存在時，所賴式⑴所示的鐘複 一次粒子的平均粒徑優選為ο·1 μιη〜3 μιη、特 · μΐΏ〜2μΠ1。藉由使所述通式（1)所示的鋰 子。氧化物的-絲子的平馳徑為所述範圍，而使鐘二 次電池的迴圈特性變得良好。另外，在所述通式⑴所^ Ζ複化物的—次粒子不凝聚而以—次粒子的形態存 CS£ivn 徑是藉由_掃描型電子顯微鏡 (甘工)’》則疋任意抽出的刚個一次粒子的粒徑，再算出 其平均值的方法而求出的值。 劣士 t本發明的第二形態例的鐘二次電池用正極活性物質 s X明的第二形態例練二次電池用正極活性物質般， 201222956 在一次$子凝聚而形成凝聚體、即二次粒子時，二次粒子 中的一次粒子的平均粒徑優選為G.2 μιη〜4 μπι、特別優選 ，μιη 2μιη。藉由使一次粒子中的一次粒子的平均粒 控為所述㈣’而使裡二次電池的迴圈特性變得良好。另 外，二次粒子中的—次粒子的平均粒徑S利用掃摇型電子 顯微鏡觀察而求出的值。 另卜如本發明的第一形態例的裡二次電池用正極活 性^質或本發明的第三形態例的鐘二次電池用正極活性物 質般’在-次粒子凝料形成二次粒子時，二次粒子的平 均粒徑優選為4 μιη〜25 μιη、特職選為5哗〜卿。 藉由使二:綠子的平均粒彳“所賊圍，而餘布性及塗 膜特性良好、且使鋰二次電池的迴圈特性變得良好。另外， =次粒子的平均粒徑是_雷射法粒度分制定方法而求 出的僧。 在作為本發明的鐘二次電子用正極活性物質的複合粒 η哲以微細的粒子狀存在。如本發明的第二形態 2第三形態例般’在形成二次粒子時，办的大小並 j別限制，從所料式⑴所*馳複合氧化物與 LiTi02 =件均勻的方面來看，優選比二次粒子微細。另外，如本 $的第-形態例般，在不形成二次粒子而保持為一次粒 的形態時，LlT1〇2的大小並無特別限制，從所述通式⑴ 户^的_合氧化物與通〇2變得均勻的方面來看，優選 比一，子微細。另外，LiTi()2比—次粒子或二次粒子微 、，，田，疋可以利用掃描型電子顯微鏡觀察來確切。 201222956 至於本發明的鐘二次電池用正極活性物質中的 的含里’ Τι原子的含量是補於鐘二:欠電池肛極活 質優選為0.045 wt〇/〇 (質量百分比）M 5 wt%、特別優選 為0.25 wt%〜丨_〇 wt%。LiTi〇2的含量是相對於鋰二次電池 用正極活性物質，如果Ti原子小於讀5 wt%，則鐘二次 電池的迴圈特性易降低，另外，如果Ti原子超過i 5糾％， 則鐘二次電池的初期放電容量易降低。 本發明的鐘二次電池用正極活性物質優選進行第^步 驟以及第2步驟而得’第i步驟是將（a)裡化合物、⑻ 包含錄原子、_子及M原子的化合物、⑷鈦化合物以 鋰原子的莫耳數相對於鎳原子、鈷原子、M原子及鈦原子 的合計莫耳數之比（Li/ (Ni + c〇 + M + Ti))為〇 98〜丨2〇 的方式混合，而獲得煆燒原料混合物的步驟，並且M為 Li、Νι及Co以外的1種以上的元素；第2步驟是將所述 煆燒原料混合物煆燒而獲得包含所述通式（丨）所示的鋰複 合氧化物與LiTi〇2的複合粒子。第i步驟中的煆燒原料混 合物中鋰原子的莫耳數相對於鎳原子、鈷原子、M原子及 鈦原子的合計莫耳數之比（Li/ (Ni + Co + M + Ti))，從鋰 一次電池的迴圈特性提高的方面來看，優選為〇98〜 1.20’特別優選為1〇〇〜丨1〇。另外，在皿為2種以上的 元素時，Μ原子的莫耳數是該些2種以上的原子的合計莫 耳數。第2步驟中的煆燒溫度優選為95〇。〇以下、特別優 選為800°C〜940°C、尤其優選為870°c〜94(rc。 本發明的鋰二次電池用正極活性物質的BET比表面 201222956 x «/μ/ΧΛ 0.3 m2/g〜ο.? 積優選為0.2 m2/g〜0.8 m2/g、特別優選為 m2/g ° 在本發明的鋰二次電池用正極活性物 存的題量為W wt%以下且所殘存的L優；；: 以下。本發明_二次電池用正極活性物質中所殘Z ι」〇η量制㈣為⑽5痛町。本糾驗二次電池 用正極活性物質巾職存的Li2C(〕3_魏為α3哪以 下。藉由使本發明_二次電池用正極活性物質中所殘存 = L1〇H量及Li2c〇3量為所述範圍，而獲得抑制正極劑混 練糊的凝膠化、或抑制電池膨脹的效果。 、另外本發明的鐘二次電池用正極活性物質除了所述 通式⑴所示的鐘複合氧化物與LiTi02 U外，在不損及 本發明的效果的範圍内，可以含有製法上科逆地混入的 鎳、鈷、Μ元素等的氧化物。 接著，對本發明的鋰二次電池用正極活性物質的製造 方法進行說明。 本發明的鐘二次電池用正極活性物質的製造方法具有 2步驟及第2步驟：第1步驟是將（a)鐘化合物、⑻ 3錄原子、鈷原子及μ原子的化合物、（c)鈦化合物以 鋰原子的莫耳數相對於鎳原子 、鈷原子、Μ原子及鈦原子 的合计莫耳數之比（Li/ (Ni + Co + M + Ti)) 為 0.98〜1.20 的方式混合’而獲得煆燒原料混合物的步驟，且Μ為Li、 Nl及Co以外的丨種以上的元素； 第2步驟是將所述煆燒原料混合物煆燒而獲得包含所 12 201222956 述通式（1)所示的鋰複合氧化物與LiTi〇2的複合粒子。 本發明的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法的第

1步驟是將（a)鋰化合物、（b)包含鎳原子、鈷原子及M 原子的化合物、（c)鈦化合物混合而獲得煆燒原料混合物 的步驟。 第1步驟的（a)鋰化合物是化合物中含有鋰原子的化 合物，例如可以列舉：鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、 硝酸鹽或有機酸鹽等。該些中，（a)鋰化合物從廉價I生 產作業性優異的方面來看，優選碳酸鹽（碳酸鋰）。（&)鋰 化合物的平均粒徑優選為1 μιη〜100 μιη、特別優選為5 μιη 80 μηι藉由使（a)裡化合物的平均粒徑為所述範圍， 而使反應性變得良好。另外，（a)鋰化合物的平均粒徑是 利用雷射法粒度分佈測定方法而求出的值。 二 第1步驟的（b)包含鎳原子、鈷原子及厘原子的化 合物是化合物中包含鎳原子、鈷原子及M原子的任一種的 化合物’例如可以列舉：鎳、钻及M的複合氫氛化物、複 合氧氫氧化物、複合碳酸鹽或複合氧化物等八…包含鎳 原子、鈷原子及Μ原子的化合物的M為u、Ni及C〇以' 外的1種或2種以上的元素。並且，M從能夠實現鋰二欠 電池的低成本化，而且能夠對鋰二次電池賦予優異的 性及迴圈雖的方面來看，優選為選自Mn、A卜Mg、％王、 Cr、Zr、Bi及Mo的！種以上’特別優選為Mn。 鎳、鈷及M的複合氫氧化物例如可以利用共沉澱法 製備。具體而言’鎳、姑及Μ的複合氫氧化物可以藉由進 13 201222956 行共沉殿操作而獲得，即，將包含錄原子、钻原子及㈣ 子的水洛液、與錯合劑的水溶液、以及驗的水溶液混合， 。而使複合氫氧化物共沉澱（參照日本專利特開平削⑽ 號公報、日本專利特開平1〇·8ΐ52〇號公報、日本專利特開 ，10-29820號公報、日本專利特㈤2〇〇2 2〇1〇28號公報 等）。錄、肢Μ的複合魏氧化物相藉碰據所述的 共沉澱操作獲得複合氫氧化物的沉澱後，在 空氣進行氧化而獲得。錄、始及Μ的複合氧化物 依據所述的共沉澱操作獲得複合氫氧化物的沉澱後，將沉 澱於例如200 C〜500。(：下加熱進行氧化而獲得。鎳、鈷及 Μ的複合碳酸鹽可以藉由在所述的共沉澱操作中將作為鹼 的水溶液的碳酸驗或碳酸氫驗的水溶液混合而獲得。 (b)包含鎳原子、始原子及Μ原子的化合物，從與（a) 鋰化合物的反應性提高的方面來看，優選鎳、鈷及M的複 合氫氧化物。 (b)包含錄原子、銘原子及μ原子的化合物優選一次 粒子凝聚而形成二次粒子的凝聚體。藉由使包含鎳原 子、鈷原子及Μ原子的化合物為凝聚體，而獲得在所述通 式（1)所示的鋰複合氧化物的一次粒子的凝聚體的表面存 在LiTi〇2的複合粒子（本發明的第二形態例的鋰二次電池 用正極活性物質）’藉由將此種複合粒子用作鋰二次電池用 正極活性物質’而使鋰二次電池的迴圈特性變得優異。 (b)包含鎳原子、鈷原子及Μ原子的化合物為一次粒 子凝聚而成的二次粒子時，所述一次粒子的平均粒徑是利 201222956 用掃描型電子顯微鏡觀察而求出的值，優選為0 2 pm〜4 μιη、特別優選為0.5 μπι〜2 μιη，二次粒子的平均粒徑是利 用雷射法粒度分佈測定方法而求出的值，優選為4 μιη〜25 μιη、特別優選為5 μιη〜20 μιη。藉由使（b)包含錄原子、 鈷原子及Μ原子的化合物的一次粒子及二次粒子的平均 粒徑為所述範圍，而獲得塗布性及塗膜特性良好、而且能 夠對鋰二次電池賦予優異迴圈特性的鋰二次電池用正極 性物質。 (b)包含錄原子、姑原子及μ原子的化合物可以使用 (b )包含錄原子、銘原子及μ原子的化合物中的錄原子' 鈷原子及Μ原子的莫耳比處於所述通式（1)所示的鋰複 合氧化物中_原子、_子及子的莫耳比的範圍的 化合物。（b)包含鎳原子、鈷原子及Μ原子的化合物中， 鈷原子相對於鎳原子、鈷原子及馗原子的合計莫耳的莫耳 百分比（（Co/ (Ni + Co + M)) xlOO)為大於〇莫耳％且 50莫耳％以下、優選為大於〇莫耳°/。且40莫耳％以下、特 別優選為1G莫耳％〜30莫耳％(5另外，（b)包含錄原子、 銘原子及Μ原子的化合物中，M原子㈣於獅子、銘原 子及Μ原子的合計莫耳的莫耳百分比(（M/(Ni + a爛、 另外，钻原子原子的合計莫耳百分比小於 耳。/日)ϋ於0莫耳％且5〇莫耳％以下、優選為大於〇莫 耳/〇且40莫耳％以下、特別優選為10莫耳％〜30莫耳％ 100莫耳％ 第1 化合物， .，"矢吁7〇〇 碳酸鹽 ^的（Ο鈦化合物為在化合物中包含鈦原子的 例如可以列舉：鈦的氧化物、氫氧化物 201222956 或硫酸鹽等。（〇鈦化合物從與⑷㉟化合物的反應性較 高、並且容錢得在崎合氧化物的粒子表面存在咖〇 的複合粒子的方面來看，優選氧化鈦。 2 (c)鈦化合物的平均粒徑優選為〇 i μπι〜2〇 pm、特 別優選為0.2μιη〜1〇μιη。藉由使（e)欽化合物的平均粒 徑為所述範圍’而容易與（a)鐘化合物均勻地反應。另外， ⑷^合_平触彳找·雷射法讀分制定方法 而求出的值。 所述U)純合物、（b)包含騎子、糾子 原子的化合物、及（C)!大化合物中 極活性物質，優選雜質含量盡可能地少。门也又的止 i步驟中’混合特定量的⑷鐘化合物、⑻ 包各錄原子、銘原子及Μ原子的化 物，而獲得煆燒原料混合物。 &…欽化口 二(a)鐘化合物、⑴包含錄原子、 = 、U) ^合物的混合比例，恨 燒原枓混β物恤料的財數 Μ原子及鈦原子的合計莫耳數錄原千钻原子

Ti)) ^0.98^1.20 (U/ (Ni + C〇 + M +

Li/ (N1 + Co + M + T〇)T；i〇： *10 ° ^ ^電容量方面優異的正極活性物質。 子的化人物盥ί )抖（b)包含鎳原子、鈷原子及河原 = 合物的思合比例，_料混合 物中鈥原子的莫耳數相對於_子、料、子及Μ原子的合 201222956 计莫耳數之比（1^/(1^+(^0 + ]^))優選為〇〇〇1〜〇〇3、 特別優選為0.005〜0.02的混合比例。藉由使假燒原料混 合物中的原子比（Ti/ (Ni + Co + M))為所述範圍，而獲 得能夠對鐘二次電池賦予較高的初期放電容量與優異迴圈 特性的兩種特性的鋰二次電池用正極活性物質。 第1步驟中’混合（a)鋰化合物、（b)包含鎳原子、 始原子及Μ原子的化合物、（c)鈦化合物的方法可以為乾 式或濕式的任一種方法，從容易製造的方面來看，優選乾 式混合。在乾式混合時，優選使用將原料均勻地混合的攪 拌器等。 本發明的裡·—欠電池用正極活性物質的製造方法的第 2步驟是：將第1步驟中所得的煆燒原料混合物煆燒，而 獲得包含所述通式（1)所示的鋰複合氧化物與LiTi〇2的 複合粒子的步驟。 第2步驟中，將煆燒原料混合物進行煆燒時的煆燒溫 度優選為95(TC以下、特別優選為800。(：〜940。(：、尤其優 ，為870°C〜94(TC。藉由使第2纟驟中的假燒溫度為所述 範圍，而獲得能夠對鋰二次電池賦予較高的初期放電容量 及優異迴圈特性的鋰二次電池用正極活性物質。另一方 面如果第2步驟中的煆燒溫度超過95〇°c，則链二次電 池的初期放電容量及迴圈特性容易降低。 、^第2步驟中，優選在達到特定煆燒溫度前為止，一邊 適田調整升溫速度一邊升溫，接著在特定的煆燒溫度下煆 燒。例如優選，以40(TC/hr〜8〇(rc/hr、優選為5〇〇t：/hr 17 201222956 -TVd 1 〜700°c/hr的升溫速度，自室溫（25°c)升溫至600°C， 接著，以 50°C/hr〜15(TC/hr、優選為 75〇(：/1ιγ〜125°C/hr 的 升溫速度升溫至特定的假燒溫度，接著，在特定的煆燒溫 度下假燒特定的時間。藉由使用此種煅燒方法，可以獲得 生產效率提高、而且能夠對鋰二次電池賦予優異的迴圈特 性的鋰二次電池用正極活性物質。第2步驟中，將煆燒原 料混合物進行煆燒時的煆燒時間優選為1小時〜3〇小時， 煆燒環境優選大氣中或氧氣環境中。 另外，第2步驟中，可以根據需要進行多次煆燒。即， 將煆燒原料混合物進行煆燒，冷卻後，可以將所得的煆燒 物再次煆燒，接著，可以重複所述冷卻及煆燒的操作。或 者，為了使粉體特性達到均勻，而將煆燒原料混合物進行 煆燒，冷卻後，將所得的煆燒物粉碎，接著可以再次進行 煆燒。 第2步驟中，將煆燒原料混合物進行煆燒後，進行適 當冷卻，根據需要進行粉碎，則可以獲得包含所述通式 所示的鋰複合氧化物與LiTi〇2的複合粒子、即本發明的鋰 二次電池用正極活性物質。 本發明的鐘二次電池用正極活性物質的製造方法中， 優選還進行：使用溶劑清洗進行第2步驟而得的複合粒子 (鋰二次電池用正極活性物質）的第3步驟、以及將清洗後 的複合粒子（鋰二次電池用正極活性物質）進行退火處理 的第4步驟。本發明的鐘二次電池用正極活性物質的製造 方法中，除了第1步驟及第2步驟外，還可以藉由進行第 201222956 3步驟及第4步驟，來降低複合粒子（鋰二次電池用正極 活性物質）中所殘存的LiOH及/或Li2C03，並可以使塗布 性及塗膜特性提高，而且可以抑制鋰二次電池的電池膨脹。 第3步驟中’藉由將進行第2步驟而得的複合粒子進 行清洗，而將複合粒子中所殘存的£ί〇Η量降低至優選為 0.1 wt%以下、特別優選為〇 〇5斯％以下，並將複合粒子中 所殘存的Li2C03量降健優選為〇 5痛以下、特別優選 為〇.4 Wt%以下，而獲得實質上不含LiOH及Li2C03的複 合粒子。 .第3步射，用於清洗複合粒子的溶侧如可以列 水、溫水、乙醇、甲醇、丙嗣等1種或2種以上的混 口 /合劑。其巾’從廉價且清洗效率高的方面來看溶 另夕卜，第3步驟中，清洗複合粒子的方法並無特別 H制使㈣與複合奸在下闕的方法、 或再製漿等常用方法的方法。 行加進行將第3步驟中清洗後的複合粒子進 火處理，也二果=複合粒子進行退 退火選 rc:使退火處理溫度為所述範圍，二：: 的初期放電容量及迴圈特性提高。 之里一-人電池 第4步驟中，將清洗後的複合粒 環境並無特別限制，可以為大氣中或氧氣 19 201222956 環境’並且退火處理時間優選為3小時以上、特別優選為 5小時〜10小時。 第4步驟中，根據需要可以進行多次退火處理。即， 將第3步驟中清洗後的複合粒子進行退火處理冷卻後， y以將所得的退火處理物再次進行退火處理，接著，可以 重複所述冷卻及退火處理的操作。或者，為了使粉體特性 達到均勻’將第3步驟巾清洗後的複合粒子進行退火處 理，冷卻後，將所得的退火處理物進行粉碎接以再 次進行退火處理。 第4步驟中’進行退火處理後，根據需要進行壓碎或 粉碎’接著進行分級，而獲得鐘二次電池紅極活性物質。 另外，本發明中，利用掃描型電子顯微鏡（sem)求 二絲子（凝聚粒子）的—鍊子的平均粒徑的方 、、’是對任意抽出的100個二次粒子進行SEM觀察對 的所有-次粒子的粒徑進行測定，算 本發明的鐘二次電池是使用本發明的鐘二次 t性物質作為正極活性物質的鐘二次電池，包含正極、 負極、隔板及含有鋰鹽的非水電解質。 物質、導電劑、黏結劑及根 發明的鐘二次電、、也在正要而添加的填料等。本 電池正極活性物質。因此本發明的一== 20 201222956 較南，特別是迴圈特性較高。 本，明的鋰二次電池的正極合劑所含有的正極活性物 的S量較理想為7〇 wt%〜100 wt%、優選為卯〜98

Wt〇/〇。 雷地=^驗二:欠電池的正極錢體只要為在所構成的 例如可以列i化的電子導電體’則並無特別限制’ 錄鋼赫」二錄鎳、紹、鈦、假燒碳、在紹或不 體算、7進打了碳、錄、鈦、銀的表面處理的正極集電 =而r將該些材料絲面進行氧化而，也可以利 的形態例使用。另外’集電體 態、板你Μ 、 膜、片、網、經打孔而成的形 布的成形體=體、多孔質體'發泡體、纖維群、不織 〜500 μιη。。集電體的厚度並無特別限制，優選為1 μιη 中不引池的導電劑只要為在所構成的電池 如可以职子導電材料’則並無_限定。例 科灵里1然石墨及人工石墨等石墨，碳里、乙炔寒、 科琴黑、槽黑、爐愛、燈里、 反…d·，、

金屬纖維等輪纖維類：二、4碳黑類，碳纖維J 属氧須晶類’氧化鈦等導電性金 以列舉:鱗狀石墨、鱗片狀2::: ’天然石墨例如: 在正上而使用。導電劑的調配比率 口㈣甲為1 Wt0/〇〜50 Wt〇/、值、Be从 〜糾/。、優選為2糾％〜3〇^0/〇。 201222956 本發明的鋰二次電池的黏結劑例如可以列舉：澱粉、 聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纖維素、羥基丙基纖維 素、再生纖維素、二乙醯基纖維素、聚乙稀。比略烧酮、四 氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二稀三聚物（EPDM)、 颯化EPDM、苯乙稀丁二稀橡膠、說橡膠、四氟乙烯_六氣 乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟 烧基乙烯謎共聚物、偏一氟乙稀-六氟丙烤共聚物、偏二氟 乙烯-氣三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氣三 氟乙烯、偏二氟乙烯_五氟丙烯共聚物、丙烯_四氟乙烯共 聚物、乙烯-氣三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯·四 氟乙烯共聚物、偏二氟乙稀-全氟^曱基乙稀醚四氟乙稀共 ^^物、乙婦-丙稀酸共聚物或其（Na+)離子交聯體、乙稀 -甲基丙烯酸共聚物或其（Na+)離子交聯體、乙烯_丙烯酸 曱醋共聚物或其（Na+)離子交聯體、乙烯_曱基丙烯酸甲 酯共聚物或其（Na+)離子交聯體、聚氧化乙烯等多糖類、 熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，該些黏姓 ' 使用i種或組合2種以上而使用4外，使用如多°糖類般 包含與鐘反應的官能基的化合物時，例如優選添力 卜 酸醋基般化合物使所述官能基失活。黏結劑的 正極合劑中為1 wt〇/〇〜50 wt〇/〇、優選為5 wt〇/。〜 。在 本發明的鋰二次電池的填料是在正極合Wt%。 的體積膨脹等的填料，根據需要進行添加。填卩制正極 所構成的電池中不引起化學變化的纖維狀材料料只要為在 用任意填料’例如可以使用聚丙烯、聚二則可以使 等烯烴系聚合 22 201222956 物，玻螭、碳等的纖 正極合劑中優選為Gwt%〜3()=加量並無特別限定，在 極材料並乾焊等=，池，極是在負極集電體上塗布負 體，則並師別=電/^M起化學變化的電子導電 鈦、紹集t二]可以列舉:不錄鋼、錄、鋼、 銀的表面處理而成的導電體及料=鎳、鈦、 2=的表面氧化而使用，也可二=理= ，表=凹凸而使用。另外’集電體的形上= 質體，、發仲片、網、經打孔而成的形態、板條體、多孔 ϋ 纖維群、不織布的成形體等。隼電㈣厂 度並無特職制，㈣為1 μιη〜_ μιη。 體的厚 可以二次電池的負極材料並無特別限制，例如 叮/列牛.¼質材料、金屬複合氧化物、鋰金屬、鋰人 石夕系合金、錫系合金、金屬氧化物、導電性高分子Γ硫族

Nl系材料、鈦嶋。碳質材料:: 叮以列舉難石墨化碳材料、石墨系碳材料等。 ： Snp(M^),p(MVr ( ^ t » 自Mn、Fe、Pb及氓的}種以上的元素，μ2表示選自八卜 B、P、Si、週期表第1族、第2族、第3族及齒素元素的 1種以上的元素，並表示〇<Pg、l^q$3、。）、

LitFe203 (OSGD'LitWC^ (OSt^l)等化合物。金屬 氧化物可以列舉：GeO、Ge〇2、SnO、Sn02、Pb〇、pb〇2、 23 201222956 7X^t-"h2°3' Sb2°4' Sb2〇S' Bi2°3' Bl2°4' Bi2°5 導=丨生间为子可以列舉：聚乙炔、聚對苯等。 ^發明的鐘二次電池的隔板可以使用保持較大的離子 二卜It具有特定的機械強度的絕緣性薄膜。根據耐有 玻;U水性’可以使用由聚丙烯等烯烴系聚合物或 =:或聚乙稀等製造之片或不織布。隔板的孔徑為通 书電池用途中有用的範圍即可，例如為〇〇1卿〜1〇呵。 隔3〇!度只要為通常的電池⑽的範财可，例如為5 =㈣主μιη。另外使用聚合物等固體電解質作為後述的 電解質時，固體電解質可以兼作隔板。 本發明的鋰二次電池的含有鐘鹽 水電解質触鹽。本發明⑽^㈣非水 使用非水轉液、有_職解f、無顧

例如可以列舉^甲基〜叫烧酮、碳U S曰;乙1—:日、碳酸丁二自旨、碳酸二甲酉旨、碳酸二乙醋、 :南二二叫夫喃、2-甲基四氮吱 氣Γ戊環，胺、二曱基甲醯胺、 一軋戊农乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、酢酸甲酯、磷酸 三酯、三曱氧基甲烷、二氧戊 TQg W酉夂 丁硪、3·甲基-2_惡蝴、匕=二碾、甲基環 ^ ，一甲基咪唑啉酮、碳酸 丙二生物、四氫料衍生物、二乙醚、u• 夂 2 Γ二丙酸乙鳴質子性有機溶劑的1種或混合 種以上而成的溶劑。 炫 本發明的鐘二次電池的有機固體電解質例如可以列 24 201222956 舉：聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物或包含其的聚合物、 t氧化丙婦衍生物或包含其的聚合物、峨酸醋聚合物、聚 填腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、 聚六氟丙烯等含有離子性解離基的聚合物、含有離子性解 離基的聚合物與所述非水電解液的混合物等。 本發明的鋰二次電池的無機固體電解質可以使用：Li 的氮化物、齒化物、氧酸鹽、硫化物等，例如可以列舉： L13N 、Lil 、 Li5NI2 、 Li3N-LiI-LiOH 、 LiSi〇4 、 LiSi〇4-LiI-Li〇H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI_Li0H、 极、Li2S 或 Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-Ga2S3、 Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X、Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、 Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X (式中，X 為選自 Lil、B2S3、 或A1ZS3的至少i種以上）等。 接著’在無機固體電解質為非晶質（玻璃）時，可以 機固體電解質含有磷酸鋰（Li3P04 )、氧化鋰（Li20 )、 $酉文鋰（Ll2S〇4)、氧化磷（P205)、硼酸鋰（Li3B03)等 3 氧的化合物’Li3P〇4_uN2ju 為 〇<u<4)、Li4Si〇4_uN2u3 ^ 為 〇<u<4)、Li4Ge04-uN2u/3 (u 為 0<u<4)、 ^3、B〇3^N2U/3 (u為〇<U<3)等含氮的化合物。藉由添加 ，合氧的化合物或含氮的化合物，而可以擴大所形成的 么曰8質骨架的間隙，減輕鋰離子移動的妨礙，而進一步接 向離子傳導性。 本發明的鋰二次電池的鋰鹽可以使用溶解於所述非水 質的鐘鹽’例如可以列舉：LiC卜LiBr、Lil、LiCl〇4、 25 201222956

LiBF4、LiB10Cl1()、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、 LiSbF6、LiB10Cl1()、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、 (CFsSOANLi、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼 1链、醯亞胺類專1種或混合2種以上而成的鹽。 另外，為了改良放電、充電特性、阻燃性，非水電解 質中可以添加以下所示的化合物。例如可以列舉：η比咬、 填酸二乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、正乙二醇二曱 醚、/、碟k二醯胺、硝基苯衍生物、硫、g昆亞胺染料、ν_ 取代惡唑啶酮與Ν，Ν·取代咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨 鹽、聚乙二醇、吡咯、2_甲氧基乙醇、三氯化鋁、導電性 聚合物電極活性物質的單體、三乙叉膦醯胺、三烷基膦、 嗎啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷醯三胺及4烷基 嗎啉、二環性三級胺、油、鱗鹽及三級銃鹽、磷腈、碳酸 酯等。另外，為了使電解液變成不燃性，可以使電解液含 f含鹵素溶劑、例如四氯化碳、三氟乙烯。另外，為了對 高溫保存具有適性，可以使電解液含有二氧化碳。 本發明的鋰二次電池為電池性能、特別是迴圈特性優 異的鋰二次電池，電池的形狀可以為按鈕、片、 圓片型等任一種形狀。 ° 本發明的鋰二次電池的用途並無特別限定，例如可以 列舉：筆記型電腦、膝上型電腦、袖珍文字處理機、手機、 無線分機、攜帶型CD播放器、收音機、紅電視機、備 用電，、電_鬍刀、減卡、電減_像機等電子設 備，汽車、電動車輛、遊戲設備、電動工具等民生用電子 26 201222956 設備。 [實例] 明並=定==本發明進行更詳細地說明’但本發 芑錄原子、銘原子及猛原子的化合物的製造〉 人本發明的實例中’使用具有下述各種物性的市 售的包 S …、子、鈷原子及錳原子的凝聚狀複合氫氧化物（bi) (田中化學研究所製造）。糾，藉由對任意抽出的議個 凝聚粒子進行掃描型電子賴鏡觀察，而求出—次粒子的 t均粒徑。並且’雷射法粒度分佈測定方法，求出凝 聚粒子（二次粒子）的平均粒徑。凝聚狀複合氫氧化物中 的Ni: Co : Μη的莫耳比是利用電感耦合等離子體（Icp， inductively coupled plasma)測定 Ni 原子、Co 原子及 Mn 原子的含量，根據其測定值而算出。 <凝聚狀複合氫氧化物（bi)的物性> (1) Ni : Co : Μη 的莫耳比=〇 6〇 : 〇.2〇 : 〇.2〇 (2) —次粒子的平均粒徑：〇.2 μιη (3)二次粒子的平均粒徑：10.9 μιη (4) BET 比表面積：2.3 m2/g (實例1) <第1步驟及第2步驟> 以各原子的莫耳比為表1所示的值的方式，乾式混人 碳酸鋰（利用雷射法粒度分佈測定方法測定的平均粒徑σ7 μιη)、所述包含鎳原子、鈷原子及錳原子的凝聚狀複入氫 27 201222956 —化物⑴）、氧化鈦（利用雷射法粒度分佈測定方法測定 的平=粒;^ · 〇 4 μηι、昭和銳（shGwa Titanium)製造）， 而獲得般燒勒祕合物。接著，在以丨小 升溫至㈣。C ’接著以3小時升溫至925。。，接著於(二) 保持1〇小_條件下，將煆燒補混合物在大氣中假燒。 煆燒結束後進行冷卻，將所得的煆燒物粉碎，喊得鐘二 次電池用正極活性物質（A)。 對所知的鐘二次電池用正極活性物質（A)進行利用 CuKot線# X射線衍射分析。結果除了 [叫办。她〇2〇2 的衍射峰值外，在2Θ = 43 78。、63 59。破認到^办的衍 射峰值。並且，將所得的鋰二次電池用正極活性物質 的SEM照片示於圖4。 (實例2) <第3步驟及第4步驟> 將實例1中所得的鋰二次電池用正極活性物質（A) 18質量份、純水45質量份投入至燒杯，在室溫（25。〇) 攪拌15分鐘。 清洗結束後’利用常用方法進行固液分離而以濕潤狀 態回收清洗物。 接著，將濕潤狀態的清洗物以濕潤狀態在600°C在大 氣環境中加熱5小時進行退火處理，將退火處理物粉碎， 接著進行分級而獲得鋰二次電池用正極活性物質（B)。 對所得的經二次電池用正極活性物質（B)，進行利用 CuKa線的X射線衍射分析。結果除了 LiNi()6C〇()2MnQ2〇2 28 201222956 的衍射峰值外，在2Θ=43 78。、63 59。確認到LiTi〇2的衍 射峰值（參照圖5)。並且，將所得的鋰二次電池用正極活 性物質（B)的SEM照片示於圖 (實例3) 除了使各原子的莫耳比為表1所示的值以外，以與實 例1相同的方式進行第i步驟及第2步驟，接著以與^例 2相同的方式進行第3步驟及第4步驟，而獲得鋰二次電 池用正極活性物質（C )。 對所得的鐘二次電池用正極活性物質（C)，進行利用 CuKa線的X射線衍射分析。結絲了 [叫細為处 的衍射峰值外，在2Θ = 43·78。、63 59。確認到Lm〇2的衍 射峰值。 (比較例1 ) 除了使各原子的莫耳比為表1所示的值以外，以盘實 例1相同的方式進行第1步驟及第2步驟，接著以盘實例 2相同的方式進行笫3牛跡石 r Λ/r ^第步驟及第4步驟，而獲得 LlNl0.6CoG.2MnG_2〇2 的鐘二次電池用 對所得的鋰二次電砷用砑貝

CuKcx線的X二 活性物f (Ρ)，進行利用

CuKcx線的X射線衍射分析。结

LiNi〇.6C〇0.2MnQ.2〇2的衍射峰值。 、 確”心到 另外，比較例1中不混合氧化鈦。 (比較例2) 以各原子的莫耳士或 _ 碳酸鋰（利用雷射法❹八、^^的值的方式，乾式混合 拉度分佈顺枝败解均粒徑：7 29 201222956 μιη)、所述包含錄原子、姑原子及猛原子的凝聚狀複合氫 氧化物（bl )、虱氧化銘（利用雷射法粒度分佈測定方法測 定的平均粒徑：1.4 μιη) ’而獲得煆燒原料混合物。接著， 在以1小時從室溫（25t )升溫至600。(：，接著以3小時 升溫至925°C，接著於925。(：保持1〇小時的條件下，將煆 燒原料混合物在大氣中煆燒。煆燒結束後進行冷卻，將所 得的煆燒物粉碎而獲得煆燒物。 接著，將所得的煆燒物18質量份、純水45質量份投 入至燒杯中，在室溫（25。〇下攪拌15分鐘。 清洗結束後，利用常用方法進行固液分離而以渴潤狀 態回收清洗物。 …、 接著，將濕潤狀態的清洗物以濕潤狀態在6〇〇它在大 =境中加熱5小時進行退火處理，將退火處理物粉碎， 著進行分級而獲付鐘二次電池用正極活性物質（q)。 對所得_二次電刻正極活性物f (q)，進行利用 U (x線的X射線衍射分析。結果僅確認到 1 ^CoojMnojAlo.iC^的衍射峰值（參照圖7)。並且，將 3的鍾二次電池用正極活性物f (q) #SEM照片示於 I4j] 實例1 實例Γ 比較兩工 tt 較 煆燒原料混合物中的各原子的莫耳比 U原子

Ni原子

Co 子 原 Μη原子 0.2 0.2 οΤ οΓ 1.00 1.05 Τ〇5 Τ〇5 0.6 0.6 06~ 06" 0.2 0.2 0T 02" Α1原子 o.i

Ti原子 0.005 ——. 煆燒溫度 (°C) 925 ---- —--- --- 925 925 925 30 201222956 •----Γ — <物性評價> 對所述所得的鋰二次電池用正極活性物質，求出一欠 粒子的^均粒徑、二次粒子的平均粒徑、贿比表面積、 Ti的s蓋所殘存的Li〇H及Li2C〇2量。另外，利用 觀/5求出所传的链一次電池用正極活性物質的粒子性狀。 (平均粒徑的評價） 藉由對任意抽出的100個凝聚粒子進行掃描型電子顯 微鏡觀察，而求出一次粒子的平均粒徑。並且，利用使用 日機裝股份有限公司製造的Microtrac MT3000II的雷射法 粒度分佈測定方法，求出凝聚粒子（二次粒子）的平均粒 徑。 (Ti原子及a 1原子含量的評價） 利用ICP發光分析法，求出Ti原子含量及A1原子含 (殘存UOH量及殘存Li2C03的評價） 稱量試樣5 g、純水l〇〇g放入至燒杯，使用磁力攪拌 器分散5分鐘。接著，將該分散液過濾，將其濾液3〇 ml 利用自動滴定裝置（型號COMTITE-2500)，以0.1 N-HC1 滴定，算出殘存LiOH量及Li2C03量。 (原子在粒子内外的分佈） 對實例2及比較例2中所得的鋰二次電池用正極活性 物質’利用X射線光電子分析（XPS )(裝置名： AXIS_N〇VA、佳潔士（CREST)公司製造）’將表面用氬 氣進行蝕刻，而於深度方向測定含有元素峰值。將其結果 31 201222956, 不於圖9。 另外’ X射線光電子分析的條件如下所述。 •名虫刻速率：7.7 nm/min (利用Ar的表面蝕刻） •餘刻時間：10 sec><2 次、20 sec><2 次、1 min><2 次、 2 minx2 次、3 minx2 次 根據圖9的結果確認到，在將實例2的氧化鈦混合而 得的鐘二次電池用正極活性物質中，與粒子内部相比，粒 子表面部存在大量的Ti原子、即LiTi02。另一方面，在將 比較例2的氫氧化鋁混合而得的鐘二次電池用正極活性物 質中’在粒子内部與粒子表面部的A1原子未確認到濃度 差。即暗示，在比較例2中，粒子整體均勻地存在A1。 [表2] 平均粒徑（um) BET比表 面 積 (m2/g) 含量（wt%) 殘 存 LiOH 含 量（wt%) 殘存 Li2C〇3 含 量 (wt% ) Ti或A1原 子的所在 部位 一次 粒子 —次粒 子 A1原 子 Ti原 子 賞例1 1.5 11.2 0.37 - 0.48 0.10 0.17 表而敕条 實例2 1.5 12.7 0.42 _ 0.49 0.01 0.15 表面較多 實例3 1.5 11.6 0.43 0.24 0.01 0.12 表面較多 比較例 1 3 11.3 0.52 - - 0.01 0.20 比較例 2 1 9.4 0.44 2.6 - 0.01 0.05 粒子整體 --1 <鋰二次電池的評價> (1)鋰二次電池的製成 將貫例1〜貫例3及比較例1〜比較例2中所得的鐘二 次電池用正極活性物質95 wt%、石墨粉末2.5 wt%、聚偏 二氟乙烯2.5 wt%混合而製成正極劑，將正極劑分散於N_ 曱基-2-吡咯烷酮而製備混練糊。將所得的混練糊塗布於鋁 32

201222956 A 镇後進行乾燥、壓製而彳每廢&古 極板。， 碰成餘Μ _ _盤而獲得正 使^所得的正極板，使用隔板、負極、正 :裝配件、外部端子、電解液等各 酸二甲醋:碳酸甲美酸乙二醋：碳 解有1苴且T.m： 土ί基4 15混練液1升中溶 解有莫耳LiPF6而得的電解液。 (2)電池的性能評價 使:二作的鋰二次電池在室溫(2rc)在 動作，並對下述電池性能進行評價。 〒卜 <迴圈特性的評價> ，即，脉定糕霞（cccv)以 ^極充電歷時5小時充電至4 3V後，以放電速率〇 電至2.7v’雜些操作作為i個迴圈對每個迴圈測 電容量。將所述迴圈重複2〇個迴圈，根據第！個迴圈 20個迴圈的各自放電容量，利用下述式算出容量維持率。 另外，將第1個_的放電容量設為初減電容量。將結 果不於表3。 σ 容量維持率（％)==(第2G個迴圈的放電容量 個迴圈的放電容量）X100 (3)塗料穩定性的評價 將實例1〜實例3及比較例丨〜比較例2中所得的鐘二 次，池用邱活性物質95wt%、石墨粉末25wt%、聚[ 二氟乙烯2.5 wt%混合而製成正極劑，將正極劑分散於队 33 201222956κ ~r\r^ ί ^/^/λΙ 曱基-2-吡咯烷酮而製備混練糊。將所得的混練糊落至傾斜 的玻璃板上’根據下述評價基準對成為凝膠化的指標的流 動性進行目視評價。將其結果一併記於表3。 塗料穩定性的評價基準是將流動性良好的情況評價為 「◎」，將流動性稍良好的情況評價為「〇」，將流動性不良 的情況評價為「X」。 [表3] 初期放電容量 (mAH/g) 容量維持率（％) 塗料穩定性 實例1 175 95.2 〇 實例2 170 93.7 ◎ 實例3 170 96.6 ◎ 比較例1 167 88.8 0 比較例2 160 81.2 0 [產業上的可利用性] 根據本發明的鋰二次電池正極活性物質，可以提供使 用鋰鎳鈷系複合氧化物的鋰二次電池、且具有優異迴圈特 性的鋰二次電池。並且，根據本發明的鋰二次電池用正極 活性物質的製造方法’可以利用工f上有利的方法製造本 發明的鋰二次電池用正極活性物質。 【圖式簡單說明】 圖1是表示本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極 活性物質的示意性截面圖。 34 201222956 、夫14Ξ曾: ti明的第二形態例的鐘二次電池用正極 活性物質的不意性戴面圖。 圖3是表示本發明的第三形態例的鋰二次電池用正極 活性物質的示意_面圖。 圖4是實例丨巾所得触二 用 (A) 的SEM照片。 uer王初貝 圖5是實例2中所得的鋰 (B) 的X射線衍射圖。 他庄!·玍物買 圖6是實例2中所得㈣二次電池用 (Β)的SEM照片。 『物買 圖7是比較例2中所得的鐘二 試樣（q)的X射線衍射圖β 生物質 圖8是比較例2中所得的鐘二次電池用正極活性物質 試樣（q)的SEM照片。 生物貝 圖9是利用X射線光電子分析 及 元素峰值圖。 平乂狀以的 【主要元件符號說明】 la、lb、lc:複合粒子（鋰二次電池用正極活性物 2、 5、13 : LiTi〇2 3、 6、11 .上述通式（！）所示的鋰複合氧化物的一次 粒子 7 :上述通式（1)所示的鋰複合氧化物的一次粒子的 表面附著有LiTi02的粒子 12:上述通式（1)所示的鋰複合氧化物的一次粒子 聚而成的二次粒子 35

Claims (1)

1. 201222956 七、申請專利範圍： 1. 一種鐘二次電池用正極活性物質，其特徵在於：其 為包含下述通式（1)所示的鋰複合氧化物與LiTi〇2的複 合粒子， LixNii_y_zC〇yMz〇2 ( 1 ) 式中，X 為 0.98SXS1.20，y 為 0<yS0.5，z 為 0< ζ$0·5 ;其中y + z<i ; μ為Li、Ni及Co以外的1種以 上的元素。 2. 如申s青專利範圍第1項所述的鋰二次電池用正極活 性物質，其中所述Μ為選自Μη、A卜Mg、Sn、Cr、Zr·、 Bi及Mo的1種以上的元素。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池 用正極活性物質’其中所述複合粒子為在粒子表面存在 LiTi〇2的所述通式（丨）所示的鋰複合氧化物的一次粒子。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池 用正極活性物質’其中所述複合粒子為在粒子表面存在 LiTi〇2的所述通式（丨）所示的鋰複合氧化物的一次粒子凝 聚而成的凝聚體。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池 用正極活性物質’其中所述複合粒子為在所述通式（1)所 不的經複合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子的表面 存在LiTi02的複合粒子。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池 用正極活性物質，其為進行第1步驟以及第2步驟而得， 36 201222956 • ir 第1步驟是將（a)鐘化合物、與⑻包含錄原子、钻原 子及Μ原子的化合物、以及⑷鈦化合物赌原子的莫 ，數相對於鎳原子、姑原子、Μ原子及鈦原子的合計莫耳 之比（Li/ (Νι + Co + M + Ti))為 0.98〜1.20 的方式混 合’而獲仔煅燒原料混合物的步驟，並且Μ為u、Ni及 以外的①素’第2步驟是將所述煅燒㈣混合物恨燒而 獲得複合粒子。 7. 如申清專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池 用正極雜物質，其中Ti原子的含量為讀5禮^〜丄5 wt% ° 8. 如申凊專利範圍帛1項或第2項所述的链二次電池 用正極活性物質，其中所殘存的LiOH量為0. i wt%以下且 所殘存的Ll2C〇3量為0.5 wt%以下。 ' 9·種鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特 徵在於：具有第1步驟以及第2步驟，第1步驟是將（a) 鐘化合物、（b)包含鎳原子、鈷原子及μ原子的化合物、 • (C)欽化合物以鋰原子的莫耳數相對於鎳原子、鈷原子、 M原子及鈦原子的合計莫耳數之比（Li/ (Ni + c〇 + M + TO)為0.98〜1.20的方式混合，而獲得煆燒原料混合物的 步驟，並且Μ為Li、Ni及Co以外的1種以上的元素； 第2步驟是將所述煆燒原料混合物煆燒而獲得包含下 述通式（1)所示的鋰複合氧化物以及LiTi02的複合粒子： LixNi1.y.2c0y]V[2〇2 ( 1 ) 式中，X 為 0.98^xS1.20，y 為 0<y$〇.5，z 為 〇< 37 201222956、 ζ^0.5 ;其中y + z<l ; Μ為Li、Ni及Co以外的元素。 1〇·如申請專利範圍第9項所述的裡二次電池用正極 活性物質的製造方法，其中所述Μ為選自Μη、Λ1、Mg、 Sn、Cr、Zr、Bi及M〇的1種以上的元素。 11.如申請專利範圍第9項或第1〇項所述的鋰二次電 池用正極活性物質的製造方法，其中所述第2步驟中的煆 燒溫度為950°C以下。 12.如申請專利範圍第9項或第10項所述的鋰二次電 池用正極活性物質的製造方法，其巾所述包含鎳原子、姑 原子及Μ原子的化合物為凝錄複合氫氧化物。 、I3.如申請專利範圍第9項或第10項所述的鋰二次電 池，正極雜物質的製造方法，其巾還具有利用溶劑清洗 進仃所述第2步驟而得的所述複合粒子的第3步驟、及將 清洗後的複合粒子進行社處㈣第4步驟。 14·如申凊專利範圍第13項所述的鐘二次電池用正極 活性物質的製造方法，其情述溶劑為水。 15·如申請專利範圍第13項所述的鋰二次電池用正極 ϋ物質的製造方法，其中所述第4步驟中的退火處理溫 度為400°C〜80〇。匚。 16. 卜 種链一次電池，其特徵在於：其使用如申請 利圍第1項至第8項中任一項所述的鐘二次電池用正 活性物質。 38