CN107871864B - 一种钛改性高镍多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛改性高镍多元正极材料及其制备方法，所述钛改性高镍多元正极材料为复合粒子，包含LiNi_xMn_yCo_zM_{1‑x‑y‑z}O₂以及LiTiO₂；其中，所述通式LiNi_xMn_yCo_zM_{1‑x‑y‑z}O₂中，0.48≤x≤0.78，0≤y≤0.28，0.08≤z≤0.18，x+y+z<1.0，M代表Mg、Zr、Al、Nb、W、Cr和稀土元素Re中的一种或多种元素；所述方法通过借助三元镍基材料的价态还原高价钛得到的包覆物具有稳定的层状岩盐相，打破了长期禁锢在人们思想上的固定思维，实现了在氧化气氛下合成LiTiO₂包覆物；所制得的复合粒子表面残碱含量少，首次效率在87％以上，材料的循环性能极大提升。

Description

一种钛改性高镍多元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池多元正极材料制备技术领域，具体涉及钛改性高镍多元正极材料及其制备方法。

技术背景

随着锂离子电池应用领域的不断扩大，特别是其手机、笔记本电脑及电动车等中的应用，给锂离子电池材料的发展带来了广阔的前景，同时对锂离子电池材料的综合性能提出了更高的要求，其中，最为迫切的要求就是提高锂离子电池的循环寿命，同时保证锂离子电池的安全性能。提高锂离子电池的循环寿命和安全性能，主要有两个途径，一是提高正极材料的结构稳定性，二是降低材料的残碱量和正极材料与电解液的接触面积，如果能同时满足上述两个要求，将是理想的选择。

正极材料是决定锂离子电池性能的重要组成部分。在目前已产业化最成熟的正极材料LiCoO₂，综合性能优良，但价格昂贵，毒性较大，安全性能存在缺陷，尤其在过充条件下，材料不稳定，容易和电解液发生反应，应用领域受到较大影响；此外LiCoO₂只有一半锂能够可逆脱嵌，限制锂离子电池容量提高，无法满足电动车电源等动力电源电池的需求，因此需寻找高性能低成本的新型材料。目前除了钴酸锂以外，商品化的常见的正极材料还包括三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等材料。三元正极材料具有成本低、比容量高、电压平台高、抗过冲性能好、热稳定性优良等优点，但常规三元材料普遍存在pH值较高、循环性能较差等缺点，从而限制了三元材料的实际应用。目前降低三元材料的pH值主要采用水洗工艺(CN103700839A，CN102683672A，CN101450815A等)和二烧工艺，水洗工艺存在层间锂不可逆脱出，造成容量降低和循环性能下降；二烧工艺降低pH值较低，但会容易造成材料的过烧，增加锂镍离子混排，影响材料的性能。

发明内容

针对现有技术上的缺点，本发明的一方面提供一种钛改性高镍多元正极材料，所述钛改性高镍多元正极材料为复合粒子，包含LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂以及LiTiO₂；

其中，所述通式LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂中，0.48≤x≤0.78，0≤y≤0.28，0.08≤z≤0.18，x+y+z<1.0，M代表Mg、Zr、Al、Nb、W、Cr和稀土元素Re中的一种或多种元素。

在一些实施方式中，所述复合粒子中LiTiO₂覆盖在所述LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂的表面。

在一些实施方式中，所述复合粒子中LiTiO₂的含量为0.01wt％～5wt％。

本发明的另一方面是提供一种所述钛改性高镍多元正极材料的制备方法，包括：

1)在氮气保护下，将镍、锰、钴的盐溶液与NaOH溶液或碳酸钠溶液或草酸钠溶液及氨水溶液加入反应容器中进行连续反应，过滤，滤饼用水洗涤，随后干燥得到镍钴锰三元素化合物；

2)将步骤1)中所得的镍钴锰三元素化合物混入M元素化合物、锂化合物和有机溶剂，通过高速球磨机将混合物调制成流变态，煅烧即得LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂；

3)将步骤2)中所得LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂粉碎后分散在有机溶剂中，滴加钛源和锂化合物，抽滤，真空干燥溶剂得到混合物，烧结后粉碎过筛即得到复合粒子。

在一些实施方式中，所述步骤1)中反应温度为50～65℃。

在一些实施方式中，所述步骤1)中反应时体系pH值范围为10.5～12.0。

在一些实施方式中，所述步骤2)、步骤3)中锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂。

在一些实施方式中，所述步骤2)中锂化合物、M元素化合物及镍钴锰三元素化合物中的Li/(Ni+Co+Mn+M)的摩尔比为1.00～1.10。

在一些实施方式中，所述M元素化合物选自M元素氧化物、M元素碳酸盐、M元素氢氧化物M元素草酸盐或者M元素碱式碳酸盐。

在一些实施方式中，所述步骤2)中煅烧的温度≤980℃，优选900～960℃。

在一些实施方式中，所述步骤2)和步骤3)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇等醇类，优选乙醇。

在一些实施方式中，所述步骤3)中钛源选自钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或者四氯化钛，优选钛酸四乙酯。

在一些实施方式中，所述步骤3)中锂化合物与钛源的摩尔比为0.95～1.0。

在一些实施方式中，所述步骤3)中烧结温度为820～900℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

a、步骤1)中采用共沉淀技术，保证镍钴锰金属离子的原子级水平混合，使其具有良好的层状结够并保持结构稳定性；

b、步骤2)中使用有机溶剂的流变相分散工艺能确保固体混合物与溶剂形成均一的流变体系，降低三元材料Li/Ni混排,提高材料的性能。

c、步骤3)中有机液相包覆保证行成的LiTiO₂包覆在材料的表面，避免水份的进入引起三元层状结构的坍塌造成材料的循环性降低；

d、打破了长期禁锢在人们思想上的固定思维，成功实现了在氧化气氛下合成LiTiO₂包覆物。

附图说明

图1：实施例1的XRD图

图2：实施例1的扫描电镜图

术语定义

本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。

应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。

除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。

术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

本发明所使用的“实质上”、“通常”、“相关地”、“近似”以及“大约”是意欲表示来自如此修改的特性的可允许偏差的修饰词。其并非是意欲限制于绝对值或特性，其虽有修改但是相当接近或者近似实体的或功能的特性。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明所述的温度为范围值。例如，“880℃”表示温度的范围为880℃±5℃。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

实施例1

1)将NiSO₄、MnSO₄、CoSO₄按摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2比例配置镍锰钴盐混合水溶液，在氮气保护下，用计量泵分别将镍钴锰盐混合水溶液、NaOH溶液、及氨水溶液加入反应容器中进行反应，控制反应釜温度为55℃，pH值为10.8～11.0，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤至pH值＜8，随后干燥得到镍钴锰氢氧化物；

2)将步骤1)中所得的镍钴锰氢氧化物(18.4g)加入反应容器中，再加入氧化镁(0.161g)、碳酸锂(7.98g)和乙醇(20mL)，在高速球磨机中以500rmp球磨4h，调制成粘稠状，得到流变态混合物，将流变状混合物转移至瓷舟中并置于管式炉内，以10℃/min速率升温至550℃恒温4h，然后以5℃/min速率升温至900℃煅烧15h，随炉降温至700℃恒温3h，即得LiNi_0.588Co_0.196Mn_0.196Mg_0.02O₂三元材料；

3)将步骤2)中所得LiNi_0.588Co_0.196Mn_0.196Mg_0.02O₂三元材料(19.4g)粉碎后分散在乙醇中，滴加钛酸异丙酯(1.137g)和硝酸锂(0.276g)，混合搅拌3h后，真空干燥。在空气气氛中880℃烧结12h，粉碎过筛得到复合粒子。

实施例2

1)将NiSO₄、MnSO₄、CoSO₄按摩尔比Ni:Co:Mn＝5:3:2比例配置镍锰钴盐混合水溶液，在氮气保护下，用计量泵分别将镍钴锰盐混合水溶液、NaOH溶液、及氨水溶液加入反应容器中进行反应，控制反应釜温度为60℃，pH值为11.2～11.4，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤至pH值＜8，随后干燥得到镍钴锰氢氧化物；

2)将步骤1)中所得的镍钴锰氢氧化物(18.4g)加入反应容器中，再加入氧化铝(0.102g)、碳酸锂(7.836g)和乙醇(30mL)，在高速球磨机中以500rmp球磨4h，调制成粘稠状，得到流变态混合物，将流变状混合物转移至瓷舟中并置于管式炉内，以10℃/min速率升温至500℃恒温4h，然后以5℃/min速率升温至940℃煅烧12h，随炉自然冷却至700℃恒温3h，即得LiNi_0.49Co_0.196Mn_0.294Al_0.01O₂三元材料；

3)将步骤2)中所得的LiNi_0.49Co_0.196Mn_0.294Al_0.01O₂三元材料(19.4g)粉碎后分散在乙醇中，滴加钛酸四乙酯(2.28g)和乙酸锂(0.65g)，混合搅拌2h后，真空干燥。在含氧气的气氛中860℃烧结12h，粉碎过筛得到复合粒子。

对比例1

1)将NiSO₄、MnSO₄、CoSO₄按摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2比例配置镍锰钴盐混合水溶液，在氮气保护下，用计量泵分别将镍钴锰盐混合水溶液、NaOH溶液、及氨水溶液加入反应容器中进行反应，控制反应釜温度为55℃，pH值为10.8～11.0，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤至pH值＜8，随后干燥得到镍钴锰氢氧化物；

2)将步骤1)中所得的镍钴锰氢氧化物(18.4g)加入反应容器中，再加入氧化镁(0.161g)、碳酸锂(7.98g)和乙醇(20mL)，在高速球磨机中以500rmp球磨4h，调制成粘稠状，得到流变态混合物，将流变状混合物转移至瓷舟中并置于管式炉内，以10℃/min速率升温至550℃恒温4h，然后以5℃/min速率升温至900℃煅烧15h，冷却至700℃恒温3h，即得LiNi_0.588Co_0.196Mn_0.196Mg_0.02O₂三元材料。

对比例2

1)将NiSO₄、MnSO₄、CoSO₄按摩尔比Ni:Co:Mn＝5:3:2比例配置镍锰钴盐混合水溶液，在氮气保护下，用计量泵分别将镍钴锰盐混合水溶液、NaOH溶液、及氨水溶液加入反应容器中进行反应，控制反应釜温度为60℃，pH值为11.2～11.4，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤至pH值＜8，随后干燥得到镍钴锰氢氧化物；

2)将步骤1)中所得的镍钴锰氢氧化物(18.4g)加入反应容器中，再加入氧化铝(0.102g)、碳酸锂(7.836g)和乙醇(30mL)，在高速球磨机中以500rmp球磨4h，调制成粘稠状，得到流变态混合物，将流变状混合物转移至瓷舟中并置于管式炉内，以10℃/min速率升温至500℃恒温4h，然后以5℃/min速率升温至940℃煅烧12h，随炉冷却至700℃恒温3h，即得LiNi_0.49Co_0.196Mn_0.294Al_0.01O₂三元材料。

性能测试结果

将实施例和对比例中所制得的产品进行检测，检测表面残碱余量及电池容量，并将实施例1中复合粒子作XRD扫描及电镜扫描，结果如下表1所示。

表1性能测试结果

从表中可以看出，采用本发明的技术方案所得的复合粒子表面残碱含量少，首次效率在87％以上，材料的循环性能极大提升，1C容量维持率在98％以上。

Claims (10)

1.一种钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述钛改性高镍多元正极材料为复合粒子，包含LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂以及LiTiO₂；

其中，所述通式LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂中，0.48≤x≤0.78，0≤y≤0.28，0.08≤z≤0.18，x+y+z<1.0，M代表Mg、Zr、Al、Nb、W、Cr和稀土元素Re中的一种或多种元素；

所述复合粒子中LiTiO₂覆盖在LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂的表面；

所述的钛改性高镍多元正极材料的制备方法，包括：

1)氮气保护下，将镍、锰、钴的盐溶液与NaOH溶液或碳酸钠溶液或草酸钠溶液及氨水溶液加入反应容器中进行连续反应，过滤，滤饼用水洗涤，随后干燥得到镍钴锰三元素化合物；

2)将步骤1)中所得的镍钴锰三元素化合物混入M元素化合物、锂化合物和有机溶剂，通过高速球磨机将混合物调制成流变态，于900-960℃煅烧即得LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂；

3)将步骤2)中所得LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂粉碎后分散在有机溶剂中，滴加钛源和锂化合物，抽滤，真空干燥溶剂得到混合物，在空气或含氧气的气氛中于820-900℃烧结后粉碎过筛即得到复合粒子。

2.根据权利要求1所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述复合粒子中LiTiO₂的含量为0.01wt％～5wt％。

3.根据权利要求1所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述步骤1)中反应温度为50～65℃。

4.根据权利要求1所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述步骤2)、步骤3)中锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂。

5.根据权利要求1所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述步骤2)中锂化合物、M元素化合物及镍钴锰三元素化合物中的Li/(Ni+Co+Mn+M)的摩尔比为1.00～1.10。

6.根据权利要求1所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述M元素化合物选自M元素氧化物、M元素碳酸盐、M元素氢氧化物、M元素草酸盐或者M元素碱式碳酸盐。

7.根据权利要求1所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇。

8.根据权利要求7所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)中的有机溶剂为乙醇。

9.根据权利要求1所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述步骤3)中钛源选自钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或者四氯化钛；所述步骤3)中锂化合物与钛源的摩尔比为0.95～1.0。

10.根据权利要求9所述的钛改性高镍多元正极材料，其特征在于，所述步骤3)中钛源为钛酸四乙酯。

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